KR102304783B1 - Method for preparing of graphene quantum dot using ion beam irradiaiton - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스를 주입하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 촉매 입자가 형성된 기판 상에 기상 탄소 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법에 관한 것이다. The present invention comprises the steps of: (a) implanting a metal catalyst source into a substrate through ion beam irradiation; (b) forming metal catalyst particles by heating the substrate onto which the metal catalyst source is injected; and (c) providing a gaseous carbon flow on the substrate on which the metal catalyst particles are formed to prepare graphene quantum dots.

Description

이온빔 조사를 통한 그래핀 양자점의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF GRAPHENE QUANTUM DOT USING ION BEAM IRRADIAITON} Manufacturing method of graphene quantum dots through ion beam irradiation

본 발명은 바텀업(Bottom-Up) 방식을 통해, 구체적으로, 이온빔 조사를 통해 그래핀 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing graphene quantum dots through a bottom-up method, specifically, through ion beam irradiation.

일반적으로 바이오 이미징, 조영제 및 약물 전달체로 사용되는 물질은 대부분이 인체에 유해한 무기물인 관계로, 쇼크 및 인체 축적 등의 다양한 부작용을 가져 최근 크게 이슈화되고 있다. 최근 전세계적으로 발광 특성을 가지는 양자점을 이용하여 이러한 부작용을 해결하려는 시도가 연구적으로 진행되고 있으며, 그 중에서도 생체 적합성을 고려했을 때 탄소 기반 물질의 그래핀 양자점이 크게 주목을 받고 있다. 그래핀 양자점이란 수 ~ 수십 nm 이하의 크기를 가진 0차원 탄소 기반 나노물질로 가시광영역 대의 발광 특성을 가진다. In general, materials used as bio-imaging, contrast agents, and drug carriers are mostly inorganic substances that are harmful to the human body, and have various side effects such as shock and accumulation in the body. Recently, attempts to solve these side effects by using quantum dots having luminescent properties are being researched around the world, and among them, graphene quantum dots of carbon-based materials are receiving great attention when considering biocompatibility. Graphene quantum dots are zero-dimensional carbon-based nanomaterials with a size of several to tens of nm or less, and have light-emitting characteristics in the visible range.

현재 그래핀 양자점을 제조하는 대표적인 방법은 화학적 공정을 기반으로 한다. 산을 통해 흑연이나 2차원 그래핀을 탑다운(Top-Down) 방식으로 쪼개거나, 생체 적합성을 위해 유기물 전구체를 사용하지만 그래핀 양자점 제조를 위해 계면활성제나 기타 화학물질 이용이 반드시 수반된다. 산처럼 인체에 유해하다고 알려진 물질도 있지만, 화학적 잔류물의 경우 신체에 유입되었을 시 어떤 영향을 미칠지 모르기 때문에 더욱 위험하다고 할 수 있다. 또한, 사용된 화학물질을 완전히 제거하려는 노력이 있지만, 미세 잔류량이 남을 수밖에 없고, 남았을 시 이 또한 인체 어떤 해를 가할지 모르기 때문에 현재 탑다운(Top-Down) 방식의 그래핀 양자점 제조법으로는 신체에 바로 적용하기에는 무리가 있다고 할 수 있다. Currently, a representative method for manufacturing graphene quantum dots is based on a chemical process. Although graphite or two-dimensional graphene is split in a top-down manner through acid, or an organic precursor is used for biocompatibility, the use of surfactants or other chemicals is necessarily accompanied by the use of graphene quantum dots. There are substances that are known to be harmful to the human body, such as acids, but chemical residues are even more dangerous because we do not know what effect they will have if they enter the body. In addition, although efforts are being made to completely remove the used chemicals, there is no choice but to leave a fine residual amount, and if it remains, it will also cause harm to the human body. It can be said that it is difficult to apply directly to

이 점에서는 촉매를 이용해 작은 씨드(seed)로부터 그래핀 양자점 성장시키는 현재의 바텀업(Bottom-Up) 방식 또한 같은 문제점을 가지고 있다고 말할 수 있다. 기존 그래핀 양자점 제조를 위한 바텀업(Bottom-Up) 방식은 그래핀 양자점 제조 후 기판 및 촉매를 제거하거나 그래핀 양자점을 옮기는 과정에서 위와 같이 에칭제(etchant)나 산, 혹은 유해한 화학물질이 사용되고 있다. 즉, 순수한 탄소나노물질이나 그래핀 양자점을 제조할 수 있지만 그 이후 과정에서 쓰이는 물질은 인체에 적합하다고 볼 수 없는 것들이 많다. 또한, 기존 공정으로는 그래핀 양자점의 크기 및 특성을 제어하는 데 어려움이 많고 양질의 그래핀 양자점을 제조하는 것 역시 힘들어, 기존 연구기술로 제조된 그래핀 양자점을 의학적 분야에 이용하는 것은 아직 위험성이 크다고 할 수 있다.In this regard, it can be said that the current bottom-up method of growing graphene quantum dots from a small seed using a catalyst also has the same problem. In the conventional bottom-up method for manufacturing graphene quantum dots, an etchant, acid, or harmful chemical is used in the process of removing the substrate and catalyst or transferring the graphene quantum dots after manufacturing the graphene quantum dots. have. In other words, pure carbon nanomaterials or graphene quantum dots can be manufactured, but there are many materials that are not suitable for the human body. In addition, with the existing process, it is difficult to control the size and characteristics of graphene quantum dots, and it is also difficult to manufacture high-quality graphene quantum dots. can be said to be large.

CN 104787756 A (2015. 07. 22)CN 104787756 A (2015. 07. 22)

본 발명은 에칭제, 산 또는 유해한 화학물질의 사용 없이, 바텀업(Bottom-Up) 방식을 통해, 구체적으로, 이온빔 조사를 통해 그 크기가 일정하게 제어된 그래핀 양자점을 제조하는 방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a method for manufacturing graphene quantum dots whose size is controlled to be constant through a bottom-up method, specifically, through ion beam irradiation, without the use of an etchant, acid, or harmful chemicals. do.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 (a) 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스를 주입하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 촉매 입자가 형성된 기판 상에 기상 탄소 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) implanting a metal catalyst source into a substrate through ion beam irradiation; (b) forming metal catalyst particles by heating the substrate onto which the metal catalyst source is injected; And (c) providing a gaseous carbon flow on the substrate on which the metal catalyst particles are formed to provide a method for producing graphene quantum dots comprising the step of preparing the graphene quantum dots.

본 발명에 따르면, 에칭제, 산 또는 유해한 화학물질의 사용 없이, 바텀업(Bottom-Up) 방식을 통해, 구체적으로, 이온빔 조사를 통해 작은 크기의 금속 촉매 입자를 형성함으로써, 그 크기가 일정하게 제어된 그래핀 양자점을 최종 제조할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점의 최종 제조 후에, 별도의 추가 처리 없이도, 사용된 작은 크기의 금속 촉매 입자는 고온 분위기로 인하여 증발되어 제거될 수 있는 이점이 있다. According to the present invention, by forming small-sized metal catalyst particles through a bottom-up method, specifically, through ion beam irradiation, without the use of an etchant, acid, or harmful chemicals, the size is constant Controlled graphene quantum dots can be finally fabricated. In addition, after the final preparation of the graphene quantum dots, there is an advantage that the metal catalyst particles of small size used can be removed by evaporation due to a high temperature atmosphere without additional processing.

본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점은 기존 부작용이 많았던 바이오 이미징, 조영제 및 약물 전달체로 사용되는 물질을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 양자점의 발광 특성을 이용하여 다양한 의약 분야에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 발광 특성을 이용하여 최근 개발되고 있으나, 대부분 카드뮴 및 철 등 인체 유해한 요소가 활용되고 있어 문제가 되고 있는 투명 플렉서블 디스플레이 분야의 발전에도 크게 기여할 수 있다. The graphene quantum dots prepared according to the present invention can not only replace materials used as bio-imaging, contrast agents, and drug carriers, which have many side effects, but also can be utilized in various pharmaceutical fields using the luminescent properties of graphene quantum dots. . In addition, although recently developed using the light emitting characteristics of the graphene quantum dots manufactured according to the present invention, most of the elements harmful to the human body, such as cadmium and iron, are utilized, so it can greatly contribute to the development of the transparent flexible display field, which is a problem.

이와 더불어, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 반도체적인 성질을 이용하여, 최근 이슈화되고 있는 수질 오염 물질 분해뿐만 아니라, 수소 생산이 가능한 광촉매 분야 발전에도 도움을 줄 수 있고, 그밖에, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 우수한 열 및 전기전도도를 이용하면, 그 응용 분야를 더욱 확장시킬 수 있다. 특히, 상기 이온빔 조사를 이용하면, 기판 상의 원하는 위치에만 그래핀 양자점을 패턴화하여 제조할 수 있는 이점이 있으므로, 요즘 각광받고 있는 전기 전자 소자로의 응용에 매우 유리하다. In addition, by using the semiconducting properties of the graphene quantum dots prepared according to the present invention, it is possible to help not only the decomposition of water pollutants, which has recently been an issue, but also the development of the photocatalyst field capable of hydrogen production, and in addition, in the present invention By using the excellent thermal and electrical conductivity of the graphene quantum dots prepared according to the method, the field of application can be further expanded. In particular, if the ion beam irradiation is used, there is an advantage in that graphene quantum dots can be manufactured by patterning only a desired position on the substrate, so it is very advantageous for application to electric and electronic devices that are in the spotlight these days.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조방법을 간략하게 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 과정 중, 기판 상에 형성된 금속 촉매 입자를 보여주는 SEM 사진 및 AFM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조에 있어서, 최적화된 이온빔 조사량 및 최적화된 가열 온도를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4 는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 특성을 분석한 TEM 사진과 라만 분석(Raman Spectroscopy) 그래프 및 XPS 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점에 금속 촉매 입자가 존재하는지 여부를 확인한 XPS 그래프 및 EDX 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a method of manufacturing graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.
2 is an SEM photograph and AFM photograph showing metal catalyst particles formed on a substrate during the manufacturing process of graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph showing an optimized ion beam irradiation amount and an optimized heating temperature in the manufacture of graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.
4 is a TEM photograph, a Raman spectroscopy graph, and an XPS graph for analyzing the characteristics of graphene quantum dots prepared according to an embodiment of the present invention.
5 is an XPS graph and an EDX graph confirming whether metal catalyst particles are present in the graphene quantum dots prepared according to an embodiment of the present invention.

본 발명자들은 에칭제, 산 또는 유해한 화학물질의 사용 없이, 바텀업(Bottom-Up) 방식을 통해 그래핀 양자점을 제조하는 방법에 대해 연구하던 중, 이온빔 조사를 적용하고, 이때, 이온빔 조사량, 금속 촉매 소스의 종류, 가열 온도, 기상 탄소의 유량 등을 최적화시킨 경우, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기를 일정하게 제어시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. The present inventors applied ion beam irradiation while researching a method for manufacturing graphene quantum dots through a bottom-up method without the use of an etchant, acid, or harmful chemicals, and at this time, the ion beam irradiation amount, metal When the type of catalyst source, heating temperature, flow rate of gaseous carbon, etc. were optimized, it was confirmed that the size of the finally prepared graphene quantum dots can be uniformly controlled, and the present invention was completed.

본 명세서 내 "그래핀 양자점"이라 함은 수 ~ 수십 nm 이하의 크기를 가진 0차원 탄소 기반 나노물질로 가시광영역 대의 발광 특성을 가지는데, 이러한 발광 특성은 그 크기가 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀 양자점의 크기는 사용된 금속 촉매 입자의 크기에 좌우되는데, 상기 그래핀 양자점의 크기는 0.1 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 0.1 nm 내지 10 nm인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 nm 내지 5 nm인 것이 가장 바람직하고, 이에 한정되지 않는다. As used herein, "graphene quantum dots" are 0-dimensional carbon-based nanomaterials having a size of several to tens of nm or less, and have light emission characteristics in the visible light region, and these light emission characteristics may vary depending on the size. The size of the graphene quantum dots depends on the size of the metal catalyst particles used, and the size of the graphene quantum dots is preferably 0.1 nm to 50 nm, more preferably 0.1 nm to 10 nm, and 0.1 nm to 5 nm. It is most preferably nm, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 (a) 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스를 주입하는 단계; (b) 상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하는 단계; 및 (c) 상기 금속 촉매 입자가 형성된 기판 상에 기상 탄소 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 양자점의 제조방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of: (a) implanting a metal catalyst source into a substrate through ion beam irradiation; (b) forming metal catalyst particles by heating the substrate onto which the metal catalyst source is injected; And (c) providing a gaseous carbon flow on the substrate on which the metal catalyst particles are formed to provide a method for producing graphene quantum dots comprising the step of preparing the graphene quantum dots.

본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스를 주입하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.The method for manufacturing graphene quantum dots according to the present invention includes injecting a metal catalyst source into a substrate [step (a)] through ion beam irradiation.

본 명세서 내 "이온빔 조사"라 함은 이온빔 주입을 의미하는 것으로, 이온빔 조사량 및 이온빔 조사 에너지를 조절하여 이온 형태의 촉매 소스를 기판 내로 고르게 주입하기 기술로서, 플라즈마, 이온빔 스퍼터링 등 다른 증착 기술과는 크게 구분될 수 있다. 특히, 이온빔 스퍼터링 등과 같은 스퍼터링 기술을 이용하면, 이온 형태의 촉매 소스가 기판 표면에만 증착되기 때문에, 이들끼리 임의로 엉켜붙어 촉매 입자가 랜덤하게 되는 문제점이 있고, 따라서, 그 크기가 제어된 그래핀 양자점을 제조할 수 없다. As used herein, the term "ion beam irradiation" refers to ion beam implantation, which is a technique for evenly injecting an ion-type catalyst source into a substrate by adjusting the ion beam irradiation amount and ion beam irradiation energy. It is different from other deposition techniques such as plasma and ion beam sputtering can be broadly distinguished. In particular, if a sputtering technique such as ion beam sputtering is used, since the catalyst source in the form of ions is deposited only on the surface of the substrate, there is a problem in that the catalyst particles are randomly entangled with each other. cannot be manufactured

한편, 상기 이온빔 조사를 이용하면, 기판 상의 원하는 위치에만 그래핀 양자점을 패턴화하여 제조할 수 있는 이점이 있다. On the other hand, if the ion beam irradiation is used, there is an advantage in that the graphene quantum dots can be patterned and manufactured only at desired positions on the substrate.

상기 이온빔 조사량은 1 X 10 13 ion/cm2 내지 1 X 10 19 ion/cm2 일 수 있고, 1 X 10 13 ion/cm2 내지 7.5 X 10 13 ion/cm2인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 이온빔 조사량이 너무 낮은 경우에는 기판 내로 금속 촉매 소스를 효과적으로 주입할 수 없고, 이에 따라, 기판 상에 형성된 금속 촉매 입자의 밀도가 너무 낮아지는 문제점이 있다. 한편, 상기 이온빔 조사량이 증가할 수록, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 증가하기 때문에, 상기 그래핀 양자점 대신 탄소나노튜브(CNT)가 제조되는 것을 방지하기 위해서는, 상기 이온빔 조사량은 7.5 X 10 13 ion/cm2이하 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. The ion beam irradiation amount may be 1 X 10 13 ion/cm 2 to 1 X 10 19 ion/cm 2 , preferably 1 X 10 13 ion/cm 2 to 7.5 X 10 13 ion/cm 2 , but not limited thereto does not In this case, when the ion beam irradiation amount is too low, the metal catalyst source cannot be effectively injected into the substrate, and thus, there is a problem in that the density of the metal catalyst particles formed on the substrate is too low. On the other hand, since the size of the finally manufactured graphene quantum dots increases as the ion beam irradiation amount increases, in order to prevent carbon nanotubes (CNTs) from being produced instead of the graphene quantum dots, the ion beam irradiation amount is 7.5 X 10 13 ion/cm 2 or less is preferable, but is not limited thereto.

상기 이온빔 조사 에너지는 10 keV 내지 1 MeV 이하일 수 있고, 35 keV 내지 60 keV인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 이온빔 조사 에너지가 너무 낮은 경우에는 이온빔 조사 이후 가열 시 표면으로 이온종이 더 잘 올라와 크기가 큰 금속 촉매 입자가 생성되며, 상기 이온빔 조사 에너지가 너무 높은 경우에는 기판 내에 깊숙이 이온종이 주입되기 때문에, 가열 시 표면으로 올라오는 이온종이 적어져 생성되는 금속 촉매 입자의 크기가 작아지는 효과가 있다. The ion beam irradiation energy may be 10 keV to 1 MeV or less, preferably 35 keV to 60 keV, but is not limited thereto. At this time, when the ion beam irradiation energy is too low, the ion species rise better to the surface during heating after the ion beam irradiation, and large metal catalyst particles are generated. , there is an effect that the size of the metal catalyst particles produced becomes smaller as there are fewer ionic species that rise to the surface during heating.

상기 금속 촉매 소스는 이온빔 조사에 사용하기 위해 이온 형태로 제공되는데, 구리, 철, 백금, 인듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 중간 제조된 금속 촉매 입자의 크기를 작게 유지함으로써, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기를 작게 유지하기 위해서는 철 이온을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. The metal catalyst source is provided in the form of ions for use in ion beam irradiation, and may include one or more metal ions selected from the group consisting of copper, iron, platinum, indium, and nickel, but is not limited thereto. By keeping the size of the intermediately prepared metal catalyst particles small, it is preferable to include iron ions in order to keep the size of the finally prepared graphene quantum dots small, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하는 단계[(b) 단계]를 포함한다. The manufacturing method of graphene quantum dots according to the present invention includes the step of forming metal catalyst particles by heating the substrate into which the metal catalyst source is injected [(b) step].

상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열함으로써, 상기 금속 촉매 소스가 상기 기판 표면으로 올라와 상기 기판 상에 금속 촉매 입자를 형성할 수 있다. 이로써, 상기 금속 촉매 입자는 상기 기판 상에 고르게 분포되어, 이들끼리 임의로 엉켜붙는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다. By heating the substrate into which the metal catalyst source is injected, the metal catalyst source may rise to the surface of the substrate to form metal catalyst particles on the substrate. Accordingly, the metal catalyst particles are evenly distributed on the substrate, and there is an advantage in that it is possible to prevent a phenomenon in which they are arbitrarily entangled with each other.

상기 가열은 불활성 기체 분위기 하에, 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 900 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 1000 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가열 온도가 높아질수록, 보다 작은 크기의 금속 촉매 입자를 형성할 수 있어, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 감소할 수 있다. The heating may be carried out at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C under an inert gas atmosphere, preferably at a temperature of 900 ° C to 1200 ° C, more preferably at a temperature of 1000 ° C to 1200 ° C, However, the present invention is not limited thereto. As the heating temperature increases, metal catalyst particles having a smaller size may be formed, and thus the size of the finally prepared graphene quantum dots may be reduced.

상기 금속 촉매 입자의 크기는 상기 그래핀 양자점의 크기를 좌우하는 요소로서, 이온빔 조사량, 금속 촉매 소스의 종류, 가열 온도에 따라 조절될 수 있다. 상기 금속 촉매 입자의 크기는 0.1 nm 내지 50 nm인 것이 바람직하고, 0.1 nm 내지 10 nm인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 nm 내지 5 nm인 것이 가장 바람직하고, 이에 한정되지 않는다. The size of the metal catalyst particles is a factor that determines the size of the graphene quantum dots, and may be adjusted according to an ion beam irradiation amount, a type of a metal catalyst source, and a heating temperature. The size of the metal catalyst particles is preferably 0.1 nm to 50 nm, more preferably 0.1 nm to 10 nm, most preferably 0.1 nm to 5 nm, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 그래핀 양자점의 제조방법은 상기 금속 촉매 입자가 형성된 기판 상에 기상 탄소 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계[(c) 단계]를 포함한다. The method for producing graphene quantum dots according to the present invention includes a step [(c) step] of preparing graphene quantum dots by providing a gaseous carbon flow on the substrate on which the metal catalyst particles are formed.

상기 그래핀 양자점의 제조는 불활성 기체 분위기 하에, 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 상기 그래핀 양자점의 제조는 상기 가열과 동일한 온도 조건에서 수행될 수 있는데, 900 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 1000 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. Preparation of the graphene quantum dots may be performed for 10 minutes to 1 hour at a temperature of 800 °C to 1200 °C under an inert gas atmosphere. The production of the graphene quantum dots may be performed under the same temperature conditions as the heating, preferably at a temperature of 900 °C to 1200 °C, more preferably at a temperature of 1000 °C to 1200 °C, but limited thereto doesn't happen

상기 기상 탄소의 유량은 5 sccm 내지 500 sccm일 수 있고, 5 sccm 내지 50 sccm인 것이 바람직하고, 5 sccm 내지 30 sccm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 기상 탄소의 유량이 낮아질수록, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 감소할 수 있다. The flow rate of the gaseous carbon may be 5 sccm to 500 sccm, preferably 5 sccm to 50 sccm, and more preferably 5 sccm to 30 sccm, but is not limited thereto. As the flow rate of the gaseous carbon decreases, the size of the finally prepared graphene quantum dots may decrease.

상기 (c) 단계 이후, 별도의 추가 처리 없이도, 상기 금속 촉매 입자는 제거될 수 있다. 상기 금속 촉매 입자는 그 크기가 작기 때문에, 고온 분위기로 인하여 쉽게 증발되어 제거될 수 있다. After step (c), the metal catalyst particles may be removed without additional treatment. Since the metal catalyst particles are small in size, they can be easily evaporated and removed due to a high temperature atmosphere.

본 발명에 따르면, 에칭제, 산 또는 유해한 화학물질의 사용 없이, 바텀업(Bottom-Up) 방식을 통해, 구체적으로, 이온빔 조사를 통해 작은 크기의 금속 촉매 입자를 형성함으로써, 그 크기가 일정하게 제어된 그래핀 양자점을 최종 제조할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 양자점의 최종 제조 후에, 별도의 추가 처리 없이도, 사용된 작은 크기의 금속 촉매 입자는 고온 분위기로 인하여 증발되어 제거될 수 있는 이점이 있다. According to the present invention, by forming small-sized metal catalyst particles through a bottom-up method, specifically, through ion beam irradiation, without the use of an etchant, acid, or harmful chemicals, the size is constant Controlled graphene quantum dots can be finally fabricated. In addition, after the final preparation of the graphene quantum dots, there is an advantage that the metal catalyst particles of a small size used can be evaporated and removed due to a high temperature atmosphere without additional processing.

본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점은 기존 부작용이 많았던 바이오 이미징, 조영제 및 약물 전달체로 사용되는 물질을 대체할 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀 양자점의 발광 특성을 이용하여 다양한 의약 분야에 활용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 발광 특성을 이용하여 최근 개발되고 있으나, 대부분 카드뮴 및 철 등 인체 유해한 요소가 활용되고 있어 문제가 되고 있는 투명 플렉서블 디스플레이 분야의 발전에도 크게 기여할 수 있다. The graphene quantum dots prepared according to the present invention can not only replace materials used as bio-imaging, contrast agents, and drug carriers, which have many side effects, but also can be utilized in various pharmaceutical fields using the luminescent properties of graphene quantum dots. . In addition, although recently developed using the light emitting characteristics of the graphene quantum dots manufactured according to the present invention, most of the elements harmful to the human body, such as cadmium and iron, are utilized, so it can greatly contribute to the development of the transparent flexible display field, which is a problem.

이와 더불어, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 반도체적인 성질을 이용하여, 최근 이슈화되고 있는 수질 오염 물질 분해뿐만 아니라, 수소 생산이 가능한 광촉매 분야 발전에도 도움을 줄 수 있고, 그밖에, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 양자점의 우수한 열 및 전기전도도를 이용하면, 그 응용 분야를 더욱 확장시킬 수 있다. 특히, 상기 이온빔 조사를 이용하면, 기판 상의 원하는 위치에만 그래핀 양자점을 패턴화하여 제조할 수 있는 이점이 있으므로, 요즘 각광받고 있는 전기 전자 소자로의 응용에 매우 유리하다. In addition, by using the semiconducting properties of the graphene quantum dots prepared according to the present invention, it is possible to help not only the decomposition of water pollutants, which has recently been an issue, but also the development of the photocatalyst field capable of hydrogen production, and in addition, in the present invention By using the excellent thermal and electrical conductivity of the graphene quantum dots prepared according to the method, the field of application can be further expanded. In particular, if the ion beam irradiation is used, there is an advantage in that graphene quantum dots can be manufactured by patterning only a desired position on the substrate, so it is very advantageous for application to electric and electronic devices that are in the spotlight these days.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.

[실시예][Example]

도 1을 참고하여, 이온빔 조사를 통해 그래핀 양자점을 제조하였다. 구체적으로, KAERI 자체개발한 이온빔 조사 장치를 이용하여, 실리콘 재질의 기판 내로 금속 촉매 소스(Cu, Fe, Pt, In 이온 함유)를 주입하였다. 이때, 이온빔 조사량은 6 X 10 13 ~ 5 X 10 16 ion/cm2로 다양하게 하되, 이온빔 조사 에너지는 35 keV로 유지하였다. 이후, 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 불활성 기체 분위기(Ar의 유량: 100 sccm) 하에 800 ~ 1050 ℃로 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하였다. 이후, 금속 촉매 입자가 형성된 기판을 불활성 기체 분위기(Ar의 유량: 100 sccm) 하에900 ~ 1050 ℃로 가열하되, 기상 탄소(CH4의 유량: 25 sccm) 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 최종 제조하였다. Referring to FIG. 1 , graphene quantum dots were prepared through ion beam irradiation. Specifically, a metal catalyst source (containing Cu, Fe, Pt, and In ions) was implanted into a silicon substrate using an ion beam irradiation device developed by KAERI. At this time, the ion beam irradiation amount was varied to 6 X 10 13 ~ 5 X 10 16 ion/cm 2 , but the ion beam irradiation energy was maintained at 35 keV. Thereafter, the substrate into which the metal catalyst source was injected was heated at 800 to 1050° C. under an inert gas atmosphere (flow rate of Ar: 100 sccm) to form metal catalyst particles. Thereafter, the substrate on which the metal catalyst particles are formed is heated to 900 ~ 1050 ° C under an inert gas atmosphere (flow rate of Ar: 100 sccm), but by providing a flow of gaseous carbon (flow rate of CH 4 : 25 sccm), graphene quantum dots are finally prepared did.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조 과정 중, 기판 상에 형성된 금속 촉매 입자를 보여주는 SEM 사진 및 AFM 사진이다. 2 is an SEM photograph and AFM photograph showing metal catalyst particles formed on a substrate during the manufacturing process of graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.

도 2에 나타난 바와 같이, 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스(Cu, Fe 이온 함유)를 주입한 후, 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 불활성 기체 분위기 하에 800 ~ 1050 ℃로 가열하면 금속 촉매 입자를 형성할 수 있는 것으로 확인된다. 이때, 금속 촉매 소스로 Fe 이온을 사용한 경우, Cu 이온을 사용한 경우에 비해, 보다 작은 크기의 금속 촉매 입자를 형성할 수 있는 것으로 확인된다. 또한, 가열 온도가 높아질수록 혹은 이온빔 조사량이 증가할수록, 기판 상에 형성된 금속 촉매 입자의 밀도가 높아지는 것으로 확인된다. As shown in FIG. 2 , after injecting a metal catalyst source (containing Cu and Fe ions) into the substrate through ion beam irradiation, heating the substrate into which the metal catalyst source is injected to 800 to 1050° C. under an inert gas atmosphere, the metal catalyst It has been found that particles can be formed. In this case, it is confirmed that, when Fe ions are used as the metal catalyst source, metal catalyst particles having a smaller size can be formed than when Cu ions are used. In addition, it is confirmed that as the heating temperature increases or the amount of ion beam irradiation increases, the density of the metal catalyst particles formed on the substrate increases.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 양자점의 제조에 있어서, 최적화된 이온빔 조사량 및 최적화된 가열 온도를 보여주는 SEM 사진이다. 3 is a SEM photograph showing an optimized ion beam irradiation amount and an optimized heating temperature in the manufacture of graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention.

도 3에 나타난 바와 같이, 이온빔 조사량이 증가할수록, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 증가하는 것으로 확인된다. 이온빔 조사량이 8 X 10 13 ion/cm2 미만인 경우, 그래핀 양자점을 최종 제조할 수 있는 것으로 확인되나, 이온빔 조사량이 8 X 10 13 ion/cm2 이상인 경우, 탄소나노튜브(CNT)를 최종 제조하게 된다. 한편, 가열 온도가 높아질수록, 보다 작은 크기의 금속 촉매 입자를 형성할 수 있어, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 감소하는 것으로 확인된다. 또한, 기상 탄소의 유량이 낮아질수록, 최종 제조된 그래핀 양자점의 크기가 감소하는 것으로 확인된다. 따라서, 작은 크기의 그래핀 양자점을 구현하기 위해서는, 이온빔 조사량은 낮되, 가열 온도가 높고 기상 탄소의 유량이 낮은 것이 바람직하다고 볼 수 있다. As shown in FIG. 3 , it is confirmed that as the ion beam irradiation amount increases, the size of the finally prepared graphene quantum dots increases. When the ion beam irradiation amount is less than 8 X 10 13 ion/cm 2 , it is confirmed that graphene quantum dots can be finally manufactured, but when the ion beam irradiation amount is 8 X 10 13 ion/cm 2 or more, carbon nanotubes (CNTs) are finally manufactured will do On the other hand, as the heating temperature increases, it is possible to form metal catalyst particles having a smaller size, and it is confirmed that the size of the finally prepared graphene quantum dots decreases. In addition, it is confirmed that as the flow rate of gaseous carbon decreases, the size of the finally prepared graphene quantum dots decreases. Therefore, in order to realize small-sized graphene quantum dots, it can be seen that it is preferable that the ion beam irradiation amount is low, the heating temperature is high, and the flow rate of gaseous carbon is low.

도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점의 특성을 분석한 TEM 사진과 라만 분석(Raman Spectroscopy) 그래프 및 XPS 그래프이다. 4 is a TEM photograph, a Raman spectroscopy graph, and an XPS graph for analyzing the characteristics of graphene quantum dots prepared according to an embodiment of the present invention.

도 4에 나타난 바와 같이, 그래핀 양자점은 약 0.25 nm의 일정 간격 이격된 상태로 배치되어 있으며, 그래핀 양자점의 크기는 3~5 nm으로, 그 크기가 일정하게 제어된 상태라고 볼 수 있다. 또한, 그래핀 양자점은 탄소 재질인 것으로 확인된다. As shown in FIG. 4 , the graphene quantum dots are arranged at a predetermined interval of about 0.25 nm, and the size of the graphene quantum dots is 3 to 5 nm, which can be seen as a state in which the size is constantly controlled. In addition, it is confirmed that the graphene quantum dots are made of a carbon material.

도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀 양자점에 금속 촉매 입자가 존재하는지 여부를 확인한 XPS 그래프 및 EDX 그래프이다.5 is an XPS graph and an EDX graph confirming whether metal catalyst particles are present in graphene quantum dots prepared according to an embodiment of the present invention.

도 5에 나타난 바와 같이, 금속 촉매 소스로 In을 사용한 경우, 그래핀 양자점을 최종 제조하기 전에는 In이 확인되었으나, 그래핀 양자점을 최종 제조한 후에는 In이 확인되지 않았는바, 작은 크기의 금속 촉매 입자는 고온 분위기로 인하여 증발되어 사라진 것으로 볼 수 있다. As shown in FIG. 5 , when In was used as the metal catalyst source, In was confirmed before the final preparation of the graphene quantum dots, but In was not confirmed after the final preparation of the graphene quantum dots. It can be seen that the particles evaporated and disappeared due to the high temperature atmosphere.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The above description of the present invention is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (8)

(a) 이온빔 조사를 통해, 기판 내로 금속 촉매 소스를 주입하는 단계;
(b) 상기 금속 촉매 소스가 주입된 기판을 가열하여 금속 촉매 입자를 형성하는 단계; 및
(c) 상기 금속 촉매 입자가 형성된 기판 상에 기상 탄소 흐름을 제공하여 그래핀 양자점을 제조하는 단계를 포함하는
그래핀 양자점의 제조방법.
(a) implanting a metal catalyst source into a substrate through ion beam irradiation;
(b) forming metal catalyst particles by heating the substrate onto which the metal catalyst source is injected; and
(c) providing a gaseous carbon flow on the substrate on which the metal catalyst particles are formed, comprising the step of preparing graphene quantum dots
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 이온빔 조사량은 1 X 10 13 ion/cm2 내지 1 X 10 19 ion/cm2 인 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The ion beam irradiation amount in step (a) is 1 X 10 13 ion/cm 2 to 1 X 10 19 ion/cm 2 Characterized in that,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 금속 촉매 소스는 구리, 철, 백금, 인듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
In step (a), the metal catalyst source comprises one or more metal ions selected from the group consisting of copper, iron, platinum, indium and nickel,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The step (b) is characterized in that it is performed at a temperature of 800 ℃ to 1200 ℃ under an inert gas atmosphere,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 금속 촉매 입자의 크기는 0.1 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The size of the metal catalyst particles in step (b) is characterized in that 0.1 nm to 50 nm,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는 불활성 기체 분위기 하에, 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The step (c) is characterized in that it is performed for 10 minutes to 1 hour at a temperature of 800 ° C to 1200 ° C under an inert gas atmosphere,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 기상 탄소의 유량은 5 sccm 내지 500 sccm인 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
The flow rate of gaseous carbon in step (c) is characterized in that 5 sccm to 500 sccm,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 이후, 상기 금속 촉매 입자는 제거된 것을 특징으로 하는,
그래핀 양자점의 제조방법.
According to claim 1,
After step (c), the metal catalyst particles are characterized in that the removed,
Method for manufacturing graphene quantum dots.
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