KR102006533B1 - Manufacturing method of nanorods by plasma - Google Patents
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Abstract
본 발명은 임의의 기판에 금속 및 플라즈마를 이용하여 이온결합물질의 나노 로드를 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노 로드 성장법은 낮은 온도에서 수 분 이내의 빠른 시간에 나노 로드를 성장시킬 수 있다.
또한 금속 증착 및 플라즈마 반응만을 이용하기 때문에 롤투롤 공정에 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 임의의 기판을 플라스틱을 이용할 경우 금속 및 플라즈마 반응에 의해 스트레스가 발생하여 플라스틱 기판을 휘게 하고 그로 인해 더 빠른 속도의 나노 로드 성장이 가능하다.The present invention relates to a method of making nanorods of ionic bond materials using metal and plasma on any substrate. The nanorod growth method of the present invention can grow nanorods in a short time within a few minutes at low temperature.
In addition, since only metal deposition and plasma reaction are used, it can be used in a roll-to-roll process.
According to one embodiment of the present invention, when any plastic is used as a substrate, stress is generated by metal and plasma reactions to warp the plastic substrate, thereby enabling faster nanorod growth.
Description
본 발명은 플라스틱 기판, 유리 등 다양한 기판에 나노 로드를 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속과 플라즈마 반응을 이용하여 낮은 온도에서 빠른 시간 안에 기판 위에 나노 로드를 형성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming nanorods on various substrates, such as plastic substrates and glass, and more particularly, to a method for forming nanorods on a substrate in a short time at a low temperature using a metal and plasma reaction.
최근, 전자기기의 플렉서블한 특성의 중요성이 증대되고 있으며, 이에 따라, 유기발광다이오드 및 액정표시장치, 전기영동장치, 플라스마 디스플레이 패널, 박막 트랜지스터, 마이크로프로세서, 램, 태양전지 등과 같은 전자소자를, 플렉서블 특성이 있는 플라스틱 필름 상에 형성되고 있다.In recent years, the importance of flexible characteristics of electronic devices has been increasing. Accordingly, electronic devices such as organic light emitting diodes, liquid crystal displays, electrophoretic devices, plasma display panels, thin film transistors, microprocessors, RAMs, solar cells, and the like, It is formed on a plastic film with flexible characteristics.
대표적인 유기전자장치인 유기발광소자는, 통상적으로 기판, 제1 전극층, 유기층 및 제2 전극층을 순차로 포함한다. 이때 하부 발광형 소자(bottom emission OLED)로 호칭되는 구조에서는 기판 및 제1 전극층이 투명하며, 제2 전극 층이 반사전극층으로 형성될 수 있다. 이 경우 유기층에서 발생한 광자가 기판을 통과하여 공기 중으로 방출되는 과정에서 대부분이 기판에 갇히는 문제점이 발생한다. An organic light emitting device, which is a typical organic electronic device, typically includes a substrate, a first electrode layer, an organic layer, and a second electrode layer sequentially. In this case, the substrate and the first electrode layer may be transparent, and the second electrode layer may be formed as a reflective electrode layer in a structure called a bottom emission OLED. In this case, most of the photons generated in the organic layer pass through the substrate and are released into the air.
이러한 유기 발광다이오드에서 광출력을 크게 향상시키는 기술의 하나는 빛이 방출되는 기판에 패터닝을 하는 것이다. 빛이 나오는 곳이 매끄러운 평면인 경우, 대기/기판 계면에서 일어나는 전반사로 인해 활성층에서 발생한 빛의 상당부분이 외부로 빠져나올 수 없기 때문에 높은 광출력을 기대할 수 없다. 따라서 기판 표면에 인위적으로 나노구조를 형성하여 전반사가 일어나는 것을 방지하여 최소한의 손실로 빛을 외부로 빠져나오게 하여 광추출 효율을 극대화하는 것이 필요하다.One of the techniques for greatly improving the light output in such an organic light emitting diode is to pattern the substrate on which light is emitted. In the case of a smooth flat surface, high light output cannot be expected because a large part of the light generated in the active layer cannot escape to the outside due to total reflection occurring at the atmosphere / substrate interface. Therefore, it is necessary to maximize the light extraction efficiency by artificially forming a nanostructure on the surface of the substrate to prevent total reflection from occurring and to let the light escape to the outside with minimal loss.
현재까지 보고된 나노 막대 성장방법에는 크게 vapor-liquid-solid(VLS)법, 열산화(thermal oxidation)법, 수열합성(hydrothermal synthesis)법 등이 있다.The nanorod growth methods reported to date include vapor-liquid-solid (VLS) method, thermal oxidation method, and hydrothermal synthesis method.
이중, VLS법의 경우, Au와 같은 금속 입자 촉매를 이용하여 나노 막대를 성장하는 방법이다. 전구체(precursor) 기체가 금속 촉매에 녹게 되고 녹는 양이 용해도보다 커질 때 촉매 아래쪽으로 석출되면서 고체의 나노 막대를 형성하는 방법이다.In the case of the VLS method, nanorods are grown using a metal particle catalyst such as Au. Precursor gas is dissolved in the metal catalyst and precipitates under the catalyst when the amount of melting is greater than solubility to form a solid nanorod.
또한, 열산화법의 경우, 금속을 산소 분위기에서 가열하는 방법으로 형성된 산화물 물질에 아래 금속기판과의 격자상수 차이에 의해 스트레스 및 스트레인이 가해지게 되고 이를 완화시키기 위해 나노 막대가 성장된다고 알려져있다. In addition, in the thermal oxidation method, stress and strain are applied to the oxide material formed by heating a metal in an oxygen atmosphere due to a lattice constant difference with a metal substrate below, and nanorods are grown to alleviate the stress.
또한, 수열합성법의 경우 전구체가 녹아있는 용액에 기판을 넣게 되면 전구체 이온들의 정전기적 인력에 의해 나노 막대가 성장되는 방법이다.In addition, in the case of hydrothermal synthesis, when a substrate is placed in a solution in which a precursor is dissolved, nanorods are grown by electrostatic attraction of precursor ions.
상기 VLS법과 열산화법은 고온 (> 400℃)을 필요로 하기 때문에 유연 소재인 플라스틱 기판에의 적용이 어렵고 다른 물질들에 손상을 많이 입히게 된다는 단점이 있다.Since the VLS method and the thermal oxidation method require a high temperature (> 400 ° C.), it is difficult to apply to a plastic substrate, which is a flexible material, and causes a lot of damage to other materials.
또한, 수열합성법은 저온 (약 100℃)에서 나노 막대를 성장시킬 수 있지만, 성장속도가 분당 1nm 정도로 느리다는 단점이 있다.In addition, the hydrothermal synthesis method can grow nanorods at low temperature (about 100 ° C.), but has a disadvantage that the growth rate is slow to about 1 nm per minute.
이외에도 여러 가지 나노 막대 형성 방법들이 보고되었지만, 낮은 온도에서 대면적으로 빠른 속도로 나노 막대를 형성하는 기술은 부족하다. 따라서 다양한 분야에 적용가능하고, 대면적 생산을 위한 롤투롤(roll to roll) 공정의 적용이 가능한 나노 막대(구조) 형성기술 개발이 필요하다.In addition, various methods of forming nanorods have been reported, but there is a lack of technology for forming nanorods at a high speed in large areas at low temperatures. Therefore, there is a need to develop a technology for forming nano bars (structures) that can be applied to various fields and can be applied to a roll-to-roll process for large-area production.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다양한 분야에 적용할 수 있고, 낮은 온도에서 대면적으로 빠른 속도로 나노 로드를 성장시키는 방법을 제공하는데 있다.Disclosure of Invention Problems to be solved by the present invention are applicable to various fields, and provide a method for growing nanorods at a high speed at large speed at low temperature.
본 발명은, 표면에 금속층이 형성된 기판을 준비하는 단계와, 상기 금속층에 플라즈마 처리를 하는 단계를 포함하며, 상기 플라즈마 처리 시에, 상기 금속층의 금속과 플라즈마 내의 가스 라디칼의 반응을 통해 상기 금속층의 표면에 이온결합물질을 형성시키고, 이 이온결합물질과 금속층을 구성하는 금속과의 격자 불일치로 인해 발생하는 변형 에너지를 완화시키는 과정에 이온결합물질로 이루어진 나노 로드가 생성되도록 하는 나노 로드의 제조 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of preparing a substrate having a metal layer formed on the surface, and performing a plasma treatment on the metal layer, wherein, during the plasma treatment, the reaction of the metal of the metal layer and gas radicals in the plasma A method of manufacturing nanorods in which nanorods made of ionic bond materials are produced in the process of forming ionic bond materials on the surface and mitigating strain energy caused by lattice mismatch between the ionic bond material and the metal constituting the metal layer. To provide.
상기 나노 로드는, 금속 산화물, 금속 염화물, 또는 금속 질화물 중의 하나일 수 있다.The nanorods may be one of metal oxides, metal chlorides, or metal nitrides.
또한, 상기 나노 로드는, 단결정 또는 다결정 구조를 가질 수 있다.In addition, the nanorods may have a single crystal or polycrystalline structure.
또한, 증착된 금속의 두께 및 플라즈마 처리 조건을 통해 형성되는 나노 로드의 크기를 조절할 수 있으며 그로 인해 임의의 기판의 광학적 성질을 조절하는 방법을 제공한다.In addition, it is possible to control the size of the nanorods formed through the thickness of the deposited metal and the plasma treatment conditions, thereby providing a method of controlling the optical properties of any substrate.
또한, 기판으로 플라스틱 필름을 이용하는 경우, 플라즈마 처리중 격자 불일치에 의해 발생한 스트레인(strain)이 기판을 휘게 만들고 이와 같이 휘어진 기판은 금속의 확산을 촉진하여 더 빠른 나노 로드 성장이 가능하다.In addition, when the plastic film is used as the substrate, strain generated by the lattice mismatch during the plasma treatment causes the substrate to bend, and thus the curved substrate promotes the diffusion of the metal to enable faster nanorod growth.
또한, 상기 금속은 Li, Na, Mg, K, Ti, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Au, Sn, 및 In 중에서 선택된 1종 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.In addition, the metal may include one or an alloy thereof selected from Li, Na, Mg, K, Ti, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Au, Sn, and In.
또한, 상기 금속은 포일(foil)이나 임의의 기판에 물리기상증착법(PVD)을 이용하여 증착된 형태의 금속막일 수 있다.In addition, the metal may be a metal film of a type deposited on a foil or an arbitrary substrate by using physical vapor deposition (PVD).
또한, 물리기상증착법을 이용하여 증착된 금속막을 사용하는 경우, 증착된 금속막의 두께는 5nm 이상인 것이 바람직한데, 이는 금속막의 두께가 5nm 미만일 경우 이온화합물이 적게 형성되어 나노 로드가 형성되지 못하기 때문이며, 금속막의 두께 조절을 통해 형성된 나노 로드의 길이, 직경, 주기 등의 조절이 가능하다. 이러한 나노 로드의 길이, 직경, 주기 조절을 통해 투과도 및 헤이즈(Haze)를 조절할 수 있다.In addition, in the case of using a metal film deposited by physical vapor deposition, the thickness of the deposited metal film is preferably 5 nm or more, because when the thickness of the metal film is less than 5 nm, less ionic compounds are formed and nanorods are not formed. It is possible to control the length, diameter, period, etc. of the nanorod formed by adjusting the thickness of the metal film. Permeability and haze can be controlled by adjusting the length, diameter, and period of the nanorods.
또한, 플라즈마 처리에 사용되는 기체는 O2, N2, He, Ar, SiH4, NF3, CF4, N2O, Cl2, BCl4, NH3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the gas used in the plasma treatment may include at least one selected from the group consisting of O 2 , N 2 , He, Ar, SiH 4 , NF 3 , CF 4 , N 2 O, Cl 2 , BCl 4 , NH 3 . Can be.
또한, 플라즈마 처리 조건, 예를 들어 플라즈마 처리 시간, 파워, 또는 압력에 의해 생성되는 나노 로드의 크기 및 모양을 조절할 수 있다.It is also possible to control the size and shape of the nanorods generated by plasma processing conditions, such as plasma processing time, power, or pressure.
또한, 상기 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리우레아(PUA), 폴리이미드(Polyimide), SU-8(에폭시 계열의 광경화수지)과 같이 C-H-O의 결합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 플라스틱 기판이나, 유리, 사파이어, 실리콘, 또는 금속으로 이루어진 금속 기판일 수 있다.In addition, the substrate is polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyurea (PUA), polyimide (Polyimide), SU-8 (epoxy series photocurable resin It may be a plastic substrate containing one or more materials selected from the group consisting of a combination of CHO, or a metal substrate made of glass, sapphire, silicon, or metal.
또한, 플라스틱 기판을 이용할 경우, 플라즈마 반응 도중 형성되는 스트레스 및 스트레인에 의해 기판이 휘고, 기판의 휨 특성을 이용하여 나노 로드 성장을 빠르게 할 수 있다. In addition, when the plastic substrate is used, the substrate is bent due to stress and strain formed during the plasma reaction, and the nanorod growth can be accelerated by using the bending property of the substrate.
본 발명의 나노 로드 제조방법은, 낮은 온도에서 수분 이내의 빠른 시간에 나노 로드를 성장시킬 수 있다.The nanorod manufacturing method of the present invention can grow the nanorods at a short time within a few minutes at low temperature.
또한, 금속 증착과 플라즈마 반응만을 사용하기 때문에 롤투롤 공정에 용이하게 적용할 수 있다.In addition, since only metal deposition and plasma reaction are used, it can be easily applied to a roll-to-roll process.
본 발명의 이온결합물질이 형성된 투명기판은 우수한 광 산란도를 나타낸다. 예를 들면, 파장대가 400nm ~ 800nm 범위의 가시광 영역에서 평균 헤이즈가 100% 일 수 있다. 본 발명에 따른 투명기판은 광 산란도가 우수하므로 하부 발광형의 유기전자장치의 기판으로 적합하게 사용될 수 있다.The transparent substrate on which the ion-bonding material of the present invention is formed shows excellent light scattering degree. For example, the average haze may be 100% in the visible region in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. Since the transparent substrate according to the present invention has excellent light scattering degree, the transparent substrate may be suitably used as a substrate of the organic light emitting device of the bottom emission type.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 임의의 기판에 Ag를 증착한 후 염소 플라즈마 처리를 통해 AgCl 나노 로드 제조 방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 소다라임 유리 기판 위에 300nm 두께의 Ag 박막을 증착한 후, 염소 플라즈마 처리 시간에 따른 변화를 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 증착된 Ag 박막의 두께 조절을 통해 형성된 AgCl 나노구조 크기를 조절할 수 있고, 그로 인해 광학적 성질인 투과도 헤이즈를 조절할 수 있음을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 증착된 Ag 박막의 상태와 염소 플라즈마 처리 이후의 XPS 및 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 형성된 AgCl 나노 로드의 투과전자현미경 사진 및 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 기판으로 플라스틱, 유리 및 사파이어 재질을 사용할 경우에 나노 로드의 성장 속도의 차이를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노 로드의 제조 공정을 롤투롤 프로세스에 적용한 것을 도식화한 것이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 나노 로드가 형성된 플라스틱 기판을 이용하여 제작한 유기전자장치의 효율을 도식화한 것이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 나노 로드의 굽힘 테스트 결과를 도식화한 것이다.1 is a schematic diagram of a method for preparing AgCl nanorods through chlorine plasma treatment after Ag is deposited on an arbitrary substrate according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a scanning electron micrograph in which a 300 nm-thick Ag thin film is deposited on a polyimide, polyethylene terephthalate, and soda-lime glass substrate according to a preferred embodiment of the present invention, and then observed changes with chlorine plasma treatment time. .
Figure 3 shows that it is possible to control the size of the AgCl nanostructure formed through the thickness control of the deposited Ag thin film according to a preferred embodiment of the present invention, thereby controlling the transmittance haze of the optical properties.
Figure 4 shows the state of the Ag thin film deposited according to a preferred embodiment of the present invention and the XPS and electrical properties after chlorine plasma treatment.
Figure 5 shows a transmission electron micrograph and XRD results of the AgCl nanorods formed in accordance with a preferred embodiment of the present invention.
Figure 6 shows the difference in growth rate of the nanorods when using a plastic, glass and sapphire material as a substrate.
7 is a diagram illustrating the application of a nanorod manufacturing process to a roll-to-roll process according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a diagram illustrating the efficiency of an organic electronic device manufactured by using a plastic substrate on which a nanorod formed according to a preferred embodiment of the present invention is formed.
9 is a diagram showing the bending test results of the nanorods manufactured according to the preferred embodiment of the present invention.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are merely examples to help the understanding of the present invention, and thus the scope of the present invention is not reduced or limited.
[실시예][Example]
AgClAgCl 나노 로드의 제조 Manufacture of nano-rods
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판, 폴리이미드(PI) 기판 및 소다-라임(soda-lime) 유리기판을 준비하였다.As shown in FIG. 1, a polyethylene terephthalate (PET) substrate, a polyimide (PI) substrate, and a soda-lime glass substrate were prepared.
그리고 상기 기판들의 표면에 전자선 증착기를 이용하여 Ag를 300nm 두께로 증착하였다.Ag was deposited to a thickness of 300 nm on the surfaces of the substrates using an electron beam evaporator.
이후, 파워 350W, 기체 압력 10mTorr, 기체공급유량 10 sccm의 조건으로 염소 플라즈마 처리를 하였고, 그 결과 이온결합물인 AgCl 나노 로드가 생성되었다.Subsequently, chlorine plasma treatment was performed under the conditions of 350 W of power, 10 mTorr of gas pressure, and 10 sccm of gas supply flow rate. As a result, AgCl nanorods were formed as ion-bonds.
도 2에 나타난 바와 같이, 전술한 플라즈마 처리를 수행할 경우, 기판의 두께에 따라 나노 로드가 형성되는 속도가 다르며, 100㎛ 두께의 폴리이미드 기판을 사용한 경우 30초 이후, 700㎛ 두께의 유리기판을 사용한 경우 90초 이후부터 나노 로드가 성장함을 확인하였다.As shown in FIG. 2, when the above-described plasma treatment is performed, the speed at which the nanorods are formed varies depending on the thickness of the substrate, and when the polyimide substrate is 100 μm thick, after 30 seconds, the glass substrate is 700 μm thick. In the case of using, it was confirmed that the nanorods grow after 90 seconds.
도 3에 나타난 바와 같이, 생성되는 나노 로드의 크기와 광학 특성은, Ag 박막의 두께를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, Ag 박막 두께가 10nm일때, AgCl은 서브파장길이(sub-wavelength) 크기의 포물선 모양 나노구조를 가진다.As shown in Figure 3, the size and optical properties of the resulting nanorods can be adjusted by changing the thickness of the Ag thin film. For example, when the Ag thin film thickness is 10 nm, AgCl has a parabolic nanostructure of sub-wavelength size.
Ag 박막 두께가 증가함에 따라 AgCl은 나노 로드 형태로 자라며, 기판에 수직적으로 배향된다. Ag 박막 두께에 따른 AgCl 나노구조의 평균 주기 및 평균 지름을 측정한 결과 평균 주기는 60nm에서 690nm까지 선형적으로 증가한다. 평균 지름의 경우 Ag 박막 두께가 200nm까지는 증가한 이후 일정한 것을 볼 수 있다.As the Ag thin film thickness increases, AgCl grows in the form of nanorods and is oriented perpendicular to the substrate. The average period and average diameter of the AgCl nanostructures were measured with the Ag film thickness, and the average period increased linearly from 60nm to 690nm. In the case of the average diameter, it can be seen that the Ag thin film thickness is increased up to 200 nm.
또한, AgCl 나노구조의 크기가 변함에 따라 광학적 성질이 어떻게 변하는지 분석하기 위해 적분구를 이용하여 전체 투과도 및 헤이즈(Haze)를 가시광선영역 (400nm~800nm)에서 측정하였다. 헤이즈는 빛의 산란되는 정도를 의미한다.In addition, in order to analyze how the optical properties change as the size of the AgCl nanostructure changes, the total transmittance and haze were measured in the visible region (400 nm to 800 nm) using an integrating sphere. Haze refers to the degree of scattering of light.
아무 처리하지 않은 PI 필름의 경우, 가시광선 영역에서 평균 투과도 89.4% 및 헤이즈 0.22%를 나타내었다.For the untreated PI film, the average transmittance was 89.4% and haze 0.22% in the visible region.
그리고 서브파장길이 크기의 AgCl 나노구조가 있는 경우(즉, Ag 박막 두께 = 10nm)에는 평균 투과도 93.2% 및 헤이즈 0.27%를 나타냈다. Ag 박막 두께가 증가함에 따라 평균 투과도는 감소하고, 헤이즈는 증가하는 것을 볼 수 있다. Ag 박막 두께가 300nm 초과일 때는 헤이즈가 100%로 모든 빛이 산란된다. 헤이즈가 100%인 AgCl 나노 로드의 경우 빛을 산란시키기 때문에, 조명용 유기발광다이오드 기판에 갇힌 빛을 빼내는 용도로 사용될 수 있다.In the case of the sub-wavelength AgCl nanostructure (that is, Ag thin film thickness = 10 nm), the average transmittance was 93.2% and the haze was 0.27%. As the Ag thin film thickness increases, the average transmittance decreases and the haze increases. When the Ag film thickness is greater than 300 nm, all light is scattered with a haze of 100%. AgCl nanorods with 100% haze scatter light and can be used to extract light trapped in an organic light emitting diode substrate for illumination.
즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 기판에 형성되는 Ag 박막 두께의 조절만으로 AgCl 나노구조 크기 조절이 가능하고, 이를 통해 빛의 산란도를 0%에서 100%까지 조절할 수 있다.That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the AgCl nanostructure size can be adjusted only by controlling the thickness of the Ag thin film formed on the substrate, through which the scattering of light can be adjusted from 0% to 100%.
도 5와 같이 형성된 AgCl 나노 로드의 결정구조는 투과전자현미경(TEM)을 통해 분석하였다. SAED(Selected area electron diffraction) 패턴에서 단결정 피크를 보여주고 있으며 약간의 결함을 보여준다. 이는 고 에너지 전자빔 하에서 AgCl이 Ag로 분해되는 특성에 의한 것으로 분석된다. 고분해능 TEM 사진을 통해 측정된 면간 거리가 2.77Å 및 3.20Å로 AgCl의 (111) 및 (200) 면간 거리와 일치함을 통해 AgCl 나노 로드가 단결정으로 성장되었음을 확인할 수 있고, [200] 방향을 따라 성장됨을 확인하였다.The crystal structure of the AgCl nanorods formed as shown in FIG. 5 was analyzed by transmission electron microscope (TEM). SAED (Selected Area Electron Diffraction) pattern shows a single crystal peak and shows some defects. This is due to the property that AgCl decomposes to Ag under high energy electron beam. The high-resolution TEM images showed that the interplanar distances measured at 2.77Å and 3.20Å coincident with the (111) and (200) interplanar distances of AgCl, indicating that the AgCl nanorods were grown into single crystals. Confirmed growth.
플라스틱 기판이 다른 재질의 기판에 비해 나노 로드의 성장이 빠른 이유는 플라즈마 처리 중 기판(즉, 필름)의 자발적 굽힘에 의한 것으로 해석될 수 있다. 플라즈마 처리 중 플라스틱 기판 상에 형성된 Ag 박막과 생성된 AgCl의 격자 불일치에 의해 변형 에너지가 발생하고 이를 최소화하기 위해 유연하고 얇은 플라스틱 필름은 휘게 된다. 하지만 두꺼운 유리의 경우는 휘지 않는 것을 확인하였다.The reason why the growth of the nanorods is faster than the substrates of other materials may be interpreted as the spontaneous bending of the substrate (ie, the film) during the plasma treatment. Due to the lattice mismatch between the Ag thin film formed on the plastic substrate and the generated AgCl during the plasma treatment, the strain energy is generated and the flexible and thin plastic film is bent to minimize it. However, it was confirmed that the thick glass did not bend.
기판이 휘는 특성이 나노 로드 성장에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 분석을 위하여 유한요소법(FEM) 시뮬레이션을 수행하였다.Finite element method (FEM) simulations were performed to analyze how the substrate flexure affects nanorod growth.
Ag와 Cl 라디칼의 반응은 Ag 박막의 부피를 팽창시키는 것으로 근사하였다. 부피팽창이 일어날 때 PI 필름과 유리기판에서의 변형(strain) 구배(gradient) 분포를 계산하였다. 부피팽창은 PI 필름을 볼록하게 휘게 만들고 변형을 완화 시킨다. 그에 따라 Ag/AgCl 계면에서 변형 구배가 형성되고 나노 로드의 선단(edge) 쪽으로 변형 구배가 집중된다.The reaction of Ag and Cl radicals was approximated to expand the volume of the Ag thin film. Strain gradient distributions in PI films and glass substrates were calculated when volume expansion occurred. Volume expansion causes the PI film to bend convexly and relieve deformation. This creates a strain gradient at the Ag / AgCl interface and concentrates the strain gradient toward the edge of the nanorods.
이에 비해, 단단한 유리로 이루어진 기판의 경우 높은 강성으로 인해 일정한 변형이 발생하여 변형 구배는 거의 없게 된다. 나노 로드 선단(edge)에서의 변형 구배 값은 PI 필름에서 11.0㎛-1, 유리에서는 0.79㎛-1 값이 된다. 이러한 변형 구배는 변형-유기(strain-induced) 확산을 초래하는데 아래 [식 1]로 이해될 수 있다.In contrast, in the case of a substrate made of hard glass, a high degree of stiffness causes constant deformation and almost no deformation gradient. Strain gradient value at the nano-rod end (edge) is a value of -1 0.79㎛ 11.0㎛ -1, the glass in the PI film. This strain gradient leads to strain-induced diffusion, which can be understood by
[식 1][Formula 1]
(여기서, J는 원자 흐름 (flux), C는 원자 농도, Ω는 원자 체적, D는 확산계수, E는 Young's modulus, kB는 볼츠만 상수, T는 절대온도, ε는 변형(strain)을 의미한다)(Where J is atomic flux, C is atomic concentration, Ω is atomic volume, D is diffusion coefficient, E is Young's modulus, k B is Boltzmann's constant, T is absolute temperature and ε is strain) do)
일반적으로 저온에서는 농도차이에 의한 확산보다 변형 구배에 의한 확산이 지배적이기 때문에, Ag의 확산은 변형 구배에 의한 확산이 결정한다고 볼 수 있다.In general, since diffusion due to the strain gradient is dominant at low temperature, diffusion due to the strain gradient is considered to be determined by diffusion due to the strain gradient.
위의 계산결과를 토대로, PI 필름에서는 더 많은 변형 구배가 집중되고, 그에 의해 Ag 원자의 변형-유기 확산이 촉진되어 더 빠른 성장이 가능했음을 확인하였다. Based on the above calculation results, it was confirmed that more strain gradients were concentrated in the PI film, thereby facilitating strain-organic diffusion of Ag atoms, thereby enabling faster growth.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노 로드의 제조 공정을 롤투롤 프로세스에 적용한 것을 도식화한 것이다.Figure 7 is a diagram showing the application of the manufacturing process of the nanorods in a roll-to-roll process according to a preferred embodiment of the present invention.
도 7에 도시된 바와 같이, 좌측에 롤 형태로 공급되는 유연성 플라스틱 기판(예를 들어, PI 기판)을 롤을 사용하여 공급하는 과정에 하측에 배치된 금속박막 증착장치를 사용하여 금속 박막을 형성하고, 이어서 플라즈마 장치(미도시)를 사용하여 금속 박막이 형성된 부분에 플라즈마 처리를 함으로써, 대면적의 플라스틱 기판에 빠른 속도(전술한 실시예에서 플라스틱 필름의 경우 수초 이내의 시간)로 무기물의 나노 로드를 형성할 수 있게 된다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 방법은 롤투롤 방법에 적합하게 사용될 수 있다.As shown in FIG. 7, a metal thin film is formed by using a metal thin film deposition apparatus disposed below in the process of supplying a flexible plastic substrate (eg, PI substrate) supplied in a roll form on the left side using a roll. Then, plasma treatment is performed on the portion where the metal thin film is formed by using a plasma apparatus (not shown), so that the large-area plastic substrate can be rapidly processed (a time within several seconds for the plastic film in the above-described embodiment). The rod can be formed. That is, the method according to the embodiment of the present invention can be used suitably for the roll-to-roll method.
유기전자장치의 제조Manufacture of organic electronic devices
도 8의 좌측 상부에 도시된 바와 같이, 전술한 방법으로 제조된 AgCl 나노 로드가 형성된 PI 기판을 이용하여, 정공 주입성 전극층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 전자 수송층, 전자 주입층 및 전자 주입성 전극층을 열증착기를 이용하여 형성하여 유기전자장치를 제작하였다.As shown in the upper left of Figure 8, using a PI substrate formed with the AgCl nanorods prepared by the method described above, a hole injection electrode layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer electron transport layer, an electron injection layer and an electron column The granular electrode layer was formed using a thermal evaporator to manufacture an organic electronic device.
정공 주입성 전극층으로는 나노구조가 형성된 PI 기판 뒷면에 WO3 36nm, Ag 12nm, WO3 3nm, 정공주입층으로는 CBP:WO3 230nm, 정공 수송층으로는 CBP 10nm, 발광층으로는 CBP:Ir(ppy)3 30nm, 전자 수송층으로는 TPBi 45nm, 전자주입층 LiF 1nm, 전자 주입성 전극층은 Al 100nm를 형성하여 유기전자장치를 제조하였다.WO 3 36nm, Ag 12nm, WO 3 3nm, hole injection layer CBP: WO 3 230nm, hole transport layer CBP 10nm, light emitting layer CBP: Ir ( ppy) 3 30nm, TPBi 45nm as the electron transport layer, 1F electron injection layer LiF 1nm, the electron injection electrode layer formed Al 100nm to manufacture an organic electronic device.
도 9와 같이 상기 방법으로 제작된 AgCl 나노 로드 (Ag 박막 두께 = 200nm)의 유연성을 검증하기 위해 다양한 곡률 반경과 굽힘 횟수에 따라 시험을 실시하였다. In order to verify the flexibility of the AgCl nanorods (Ag thin film thickness = 200nm) manufactured by the above method as shown in FIG. 9, tests were performed according to various radii of curvature and bending times.
시험 결과, 곡률 반경이 1.73mm 일 때까지 AgCl 나노 로드가 변하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 곡률 반경 1.73mm에서 굽힘 횟수를 10,000회까지 증가시켰을 때, 나노 로드 형태가 무너지거나 균열이 없는 것으로 확인되었다. 광학적 성질인 평균 투과도와 헤이즈 역시 굽힘 횟수에 따라 변하지 않는 것으로 보아, AgCl 나노 로드는 우수한 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.As a result of the test, it was confirmed that the AgCl nanorods did not change until the radius of curvature was 1.73 mm. In addition, when the number of bending was increased to 10,000 times at a radius of curvature of 1.73 mm, it was confirmed that the nanorod form was not collapsed or cracked. As the average transmittance and haze of optical properties do not change with the number of bending, it can be seen that the AgCl nanorods have excellent flexibility.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.
Claims (11)
상기 플라즈마 처리 시에, 상기 금속층의 금속과 플라즈마 내의 가스 라디칼과의 반응을 통해 상기 금속층의 표면에 이온결합물질을 형성시키고, 이 이온결합물질과 상기 금속층을 구성하는 금속과의 격자 불일치로 인해 발생하는 변형 에너지를 완화시키는 과정에 이온결합물질로 이루어진 나노 로드가 생성되도록 하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조 방법.Preparing a substrate having a metal layer formed on a surface thereof to form an ion-bonding material through reaction with gas radicals in the plasma, and performing a plasma treatment including a gas radical capable of forming an ion-bonding material with the metal layer. Including;
In the plasma treatment, an ion-bonding material is formed on the surface of the metal layer through a reaction between the metal of the metal layer and gas radicals in the plasma, and is generated due to lattice mismatch between the ion-bonding material and the metal constituting the metal layer. Method of manufacturing a nanorod using a plasma, characterized in that to produce a nanorod made of an ion-bonding material in the process of mitigating strain energy.
상기 이온결합물질은, 금속 산화물, 금속 염화물, 또는 금속 질화물 중의 하나인 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The ion-bonding material is one of a metal oxide, a metal chloride, or a metal nitride, characterized in that the manufacturing method of the nanorod using plasma.
상기 금속층은, Li, Na, Mg, K, Ti, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Au, Sn, In 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 금속인 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The metal layer is a metal containing at least one element selected from Li, Na, Mg, K, Ti, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Au, Sn, In, using a plasma Method of manufacturing nanorods.
상기 플라즈마 처리에 사용되는 기체는, O2, N2, He, Ar, SiH4, NF3, CF4, N2O, Cl2, BCl4, NH3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The gas used for the plasma treatment includes one or more selected from the group consisting of O 2 , N 2 , He, Ar, SiH 4 , NF 3 , CF 4 , N 2 O, Cl 2 , BCl 4 , NH 3 . The method of manufacturing a nanorod using a plasma, characterized in that.
상기 기판은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리우레아(PUA), 폴리이미드(Polyimide), SU-8(에폭시 계열의 광경화수지)와 같이 C-H-O의 결합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 플라스틱, 유리, 사파이어, 실리콘, 또는 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The substrate is polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyurea (PUA), polyimide, SU-8 (epoxy series photocurable resin) Method for producing a nanorod using a plasma, characterized in that consisting of a plastic, glass, sapphire, silicon, or a metal containing at least one material selected from the group consisting of a combination of CHO.
상기 나노 로드는, 단결정 또는 다결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The nanorod has a single crystal or polycrystalline structure, characterized in that the manufacturing method of the nanorod using plasma.
상기 금속층은, 금속 포일(foil) 또는 물리기상증착법(PVD)을 통해 형성된 금속막인 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The metal layer is a metal film formed through a metal foil (foil) or physical vapor deposition (PVD), characterized in that the manufacturing method of the nano-rod using plasma.
상기 플라즈마 처리 시의, 시간, 파워, 또는 압력을 통해, 생성되는 나노 로드의 크기 및 모양을 조절하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a nanorod using a plasma, characterized in that for controlling the size and shape of the nanorods generated, through time, power, or pressure during the plasma treatment.
상기 기판이 플라스틱으로 이루어질 경우, 플라즈마 처리 과정에 생성되는 응력에 의해 기판이 휘고, 기판의 휨 특성을 이용하여 나노 로드 성장을 촉진시키는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 5,
When the substrate is made of plastic, the substrate is bent by the stress generated during the plasma processing, characterized in that to promote the nanorod growth by using the bending characteristics of the substrate, a method of manufacturing a nanorod using a plasma.
상기 금속막의 두께는 1nm~3000nm이며, 금속막의 두께 조절을 통해 생성되는 나노 로드의 길이, 직경 또는 패턴의 주기를 조절하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The thickness of the metal film is 1nm ~ 3000nm, characterized in that for adjusting the length, diameter or period of the pattern of the nanorods generated by adjusting the thickness of the metal film, a method for manufacturing nanorods using plasma.
상기 나노 로드의 길이, 직경, 또는 패턴의 주기 조절을 통해, 기판의 투과도 및 헤이즈를 조절하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마를 이용한 나노 로드의 제조방법.The method of claim 10,
The nanorods manufacturing method using a plasma, characterized in that for controlling the permeability and haze of the substrate by adjusting the length, diameter, or pattern of the nanorods.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170045869A KR102006533B1 (en) | 2017-04-10 | 2017-04-10 | Manufacturing method of nanorods by plasma |
Applications Claiming Priority (1)
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Small. 2008, Vol. 4, pp. 2247~2254 (2008.12.04.)* |
Also Published As
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