KR101323098B1 - Manufacturing method of mayenite electride with improved electric conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기전도도 및 열전성능이 우수하고 n형 열전반도체로 사용될 수 있는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a Maitenite-type electronic hydride, and more particularly, to a method for producing a Maienite-type electronide which is excellent in electrical conductivity and thermoelectric performance and can be used as an n-type thermoconductor.
기존의 산화물 반도체보다 일함수(work function)가 낮은 산화물을 개발하여 열전변환 성능을 높이기 위한 노력이 꾸준히 진행되고 있다. Efforts are being made to improve the thermoelectric conversion performance by developing oxides having a lower work function than conventional oxide semiconductors.
일반적인 전자화물은 전자가 양이온에 의해 화학양론적 농도로 포획된 물질로, 일반적으로 극저온에서만 안정한 양상을 나타내며 수분이나 공기에는 매우 민감한 특징을 나타낸다. 전자화물에서 전자는 다른 이온결합 물질에 음이온과 같은 역할을 수행하기 때문에 실제로 가장 작은 크기의 음이온으로 작용한다. 현재까지 알려져 있는 전자화물 대부분은 유기 전자화물이 주종을 이루고 있으며, 무기계 전자화물로 최근까지 발견된 사례가 거의 없다. General electrons are electrons trapped at stoichiometric concentrations by cations, and are generally stable at cryogenic temperatures and very sensitive to moisture or air. In an electron, electrons actually act as the smallest anions because they act like anions to other ionic materials. Most of the known electronics to date are mainly composed of organic electronics, and few have been discovered until recently as inorganic electronics.
그러나, 2003년에 일본 동경공업대학의 호소노(Hosono) 그룹에서는 기존에는 부도체라고 알려진 C12A7(12CaO·7Al2O3)의 나노다공성 구조를 이용하여 열적으로 매우 안정하고 수분과 공기 중에서도 매우 안정한 무기계 전자화물(inorganic electride)를 개발하는데 성공하였다. However, in 2003, the Hosono Group of the Tokyo Institute of Technology, Japan, uses a nanoporous structure of C 12 A 7 (12CaO · 7Al 2 O 3 ), which is known as a nonconductor, to make it thermally very stable. We have succeeded in developing a very stable inorganic electride.
이들은 절연체인 C12A7 단위 결정 격자 내에 존재하는 2개의 산소이온을 다른 음이온으로 치환하는 방법으로 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있음을 밝혀냈으며, 새로운 형태의 무기계 전자화물은 C12A7 단결정으로부터 [Ca24Al28O64]4+·202-을 만들고 다시 Ca 금속과 반응시키는 과정을 거쳐 합성하였다. 전체과정 중 가장 먼저 만들어지는 [Ca24Al28O64]4+·202-의 단위격자는 C12A7 2분자와 케이지(cage) 12개로 구성된다. Ca 금속과 반응시키면 산소 음이온이 박막 형태의 CaO를 형성하게 되고, 이 물질은 기계적인 조작을 통해 제거할 수 있다. 결과적으로 최종 생성물은[Ca24Al28O64]4 +(4e-)의 화학식으로 나타낼 수 있는 전자화물이 얻어진다. These naeteumyeo found that a wide range of electrical properties in a way to displace the two oxygen ions present in the crystal 12 A 7 units insulator C grid with other anions can be expressed, an inorganic electron storage of a new type is from the C 12 A 7 single crystal [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + · 20 2- It was synthesized by the reaction with Ca metal again. The unit cell of [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ · 20 2- which is made first of all process consists of 2 molecules of C 12 A 7 and 12 cages. When reacted with Ca metal, oxygen anions form a thin film of CaO, which can be removed by mechanical manipulation. As a result, the final product was [Ca 24 Al 28 O 64] 4 + (4e -) The electronic cargo that can be represented by the following formula is obtained.
미시간주립대학 제임스 엘. 다이(James L. Dye) 명예교수의 설명에 따르면 열역학적으로 안정한 전자화물의 전자결합에너지는 금속 세슘에 필적하는 수준이라고 한다. 따라서 금속 세슘과 마찬가지로 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 기대된다. Michigan State University James L. Professor E. James L. Dye explains that the thermodynamically stable electron-bonding energy of an electronized product is comparable to that of metal cesium. Therefore, it is expected to be utilized as a material for thermoelectric power generation or thermoelectric refrigeration like metal cesium.
또한, C12A7 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있으며, 일함수(work function)가 0.6eV로 매우 낮아 인가 전압을 낮출 수 있으며, 가격 또한 매우 싸다는 장점으로 기존의 연구 중인 카본나노튜브(CNT)를 대체하여 차세대 전계방출형 디스플레이의 광원(transparent cold electron emitter)로서의 활용도 매우 기대되는 재료이다.
In addition, C 12 A 7 electrons can form a transparent conductive film very stably when forming a thin film, the work function is very low (0.6 eV) can lower the applied voltage, and the price is very cheap It is a material that is expected to be used as a transparent cold electron emitter of the next-generation field emission display instead of the carbon nanotube (CNT) under study.
본 발명이 해결하려는 과제는 전기전도도 및 열전성능이 우수한 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method of the Maienite-type electronics having excellent electrical conductivity and thermoelectric performance.
본 발명은, +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고, 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물을 제공한다.In the present invention, the metal element (M) forming the + trivalent ions is partially substituted in the calcium (Ca) site (Ca 12 - x M x ) O 12 · 7Al 2 O 3 (where x is a real number And 0 <x≤1), and the difference in ionic radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is within the range of 21.0% based on the ionic radius of calcium ions. Deliver the cargo.
상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있다.The metal element (M) may be made of one or more elements selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y.
또한, 본 발명은, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)을 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계 및 상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하여 마이에나이트형 전자화물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 마이에나이트형 전자화물은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이루는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, The oxide (M 2 O 3 ) of the a-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the metal element (M) forming + trivalent ions is 12-x: 7: x (where x is a real number and 0 < mixing at a molar ratio of x≤1), calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder, and the oxide (M 2 O 3 ) of the metal element (M) Heat-treating the raw material at a temperature of 1200 to 1400 ° C. at which Maienite is synthesized, and forming a powder; and sintering the powder formed by heat-treatment using a discharge plasma sintering method to obtain a Maitenite-type electronide. In the Maienite-type electron ions, a metal element (M) forming a + trivalent ion is partially substituted at a calcium (Ca) site (Ca 12 - x M x ) O 12 .7Al 2 O 3 (Where x is a real number and represents 0 <x≤1) and the difference between the ion radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is within 21.0% of the ion radius of the calcium ion. And that forms the top of Mai, characterized in providing a method of manufacturing the electron-nitro cargo.
상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있고, 상기 산화물((M2O3)로는 산화세륨(Ce2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3), 산화아메리슘(Am2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화에르븀(Er2O3), 산화유로퓸(Eu2O3) 및 산화이트륨(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 사용할 수 있다.The metal element (M) may be composed of at least one element selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu, and Y, and the oxide ((M 2 O 3 )) may be cerium oxide (Ce 2 O 3 ), Praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), american oxide (Am 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 One or more oxides selected from O 3 ) may be used.
상기 열처리되어 형성된 분말을 몰드에 충진하고 상기 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하며, 상기 몰드는 흑연 재질로 이루어진 몰드를 사용하고, 상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.The powder formed by the heat treatment is filled in a mold and sintered using the discharge plasma sintering method. The mold is a mold made of graphite material, and the heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere.
상기 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하는 단계는, 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계와, 펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계와, 상기 열처리되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계와, 상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계와, 상기 소결 온도에서 상기 열처리되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계 및 챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.The sintering using the discharge plasma sintering method may include filling the powder formed by heat treatment into a mold provided in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus, operating a pump to exhaust the impurity gas existing in the chamber, and Applying a direct current pulse while pressurizing the powder formed by the heat treatment, raising the temperature of the chamber to a target sintering temperature, and sintering the discharge plasma while applying pressure to the powder formed by the heat treatment at the sintering temperature; Cooling the chamber may include obtaining a sintered body.
상기 소결 온도는 1150∼1300℃ 범위 이고, 상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분∼1시간 동안 수행되며, 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되고, 상기 열처리되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10∼80MPa 범위일 수 있다.
The sintering temperature is in the range of 1150 ~ 1300 ℃, the sintering is carried out for 2 minutes to 1 hour in consideration of the microstructure and particle size of the sintered body, the direct current pulse is applied in the range of 0.1 ~ 2000A, the powder formed by the heat treatment The pressure applied to can range from 10 to 80 MPa.
본 발명의 마이에나이트형 전자화물은 전기전도도가 우수하고 열전성능도 매우 우수하다. The Maitenite-type electronide of the present invention is excellent in electrical conductivity and also excellent in thermoelectric performance.
또한, 본 발명의 마이에나이트형 전자화물은 전자결합에너지가 금속 세슘에 필적하는 수준으로서, 열전자발전 또는 열전냉동용 소재로서 활용이 가능하다. In addition, the Maitenite-type electronide of the present invention has a level of electron coupling energy comparable to that of metal cesium, and can be utilized as a material for thermoelectric power generation or thermoelectric refrigeration.
또한, 본 발명의 마이에나이트형 전자화물은 박막 형성 시에 매우 안정적으로 투명 전도막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다. In addition, the Maitenite-type electronide of the present invention has an advantage of forming a transparent conductive film very stably when forming a thin film.
본 발명의 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의하면, 공정이 간단하고 재현성이 매우 높으며, n형 열전반도체로 사용될 수 있는 도데카칼슘 헵타-알루미네이트(dodecacalcium hepta-aluminate; 12CaO·7Al2O3)계 전자화물을 용이하게 얻을 수 있다. According to the manufacturing method of the Maienite-type electron hydrate of the present invention, dodecacalcium hepta-aluminate (12CaO.7Al 2 O) which is simple and highly reproducible and can be used as an n-type thermoelectric semiconductor. 3 ) The systemized electronic cargo can be easily obtained.
또한, 본 발명의 마이에나이트형 전자화물의 제조방법에 의하면, 열처리 공정 시 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지한다. Further, according to the production method of nitro-type electron storage in my of the present invention, produced by the second phase to inhibit the heat treatment step when 12CaO · 7Al 2 O 3 is thermally decomposed into CaO · Al 2 O 3 and 3CaO · Al 2 O 3 To prevent.
본 발명에 의해 제조된 마이에나이트형 전자화물은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 소결체이다. The myenite-type electronized product produced by the present invention is a high density sintered compact having a very dense spacing between particles and hardly forming pores.
또한, 본 발명에 의하면, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 소결체의 경도와 기계적 특성(mechanical property)이 매우 우수하다.
In addition, according to the present invention, since sintering is performed without adding a sintering aid, a secondary phase is not formed in the sintered body, and the hardness and mechanical properties of the sintered body are very excellent.
도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 2에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X-선회절(XRD) 패턴이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도(electric conductivity)를 보여주는 그래프로서, 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수(Seebeck coefficient)를 보여주는 그래프로서, 도 4에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도(thermal conductivity)를 보여주는 그래프로서, 도 5에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수(figure of merit)를 보여주는 그래프로서, 도 6에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수 그래프이다.1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a Maitenite-type electron cargo prepared according to Examples 1 and 2, and (a) of FIG. 2 according to Example 1 X-ray diffraction (XRD) pattern of the prepared Maienite type electronized product, (b) shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Maienite type electronized product prepared according to Example 1.
Figure 3 is a graph showing the electrical conductivity (electrical conductivity) of the Maienite-type electronics prepared according to Examples 1 and 2, Figure 3 (a) is a Maienite prepared according to Example 1 It is an electric conductivity graph of an electron cargo, and (b) is an electric conductivity graph of the Maitenite type electron cargo manufactured according to Example 1.
FIG. 4 is a graph showing Seebeck coefficients of the Maitenite-type electron freights prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. 4, (a) shows the Maienite-type manufactured according to Example 1. Seebeck coefficient graph of the electron cargo, (b) is a Seebeck coefficient graph of the Maienite-type electron cargo prepared according to Example 1.
FIG. 5 is a graph showing thermal conductivity of the Maitenite-type electron cargo prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. 5, (a) shows the Maienite prepared according to Example 1 It is a thermal conductivity graph of an electron cargo, (b) is a thermal conductivity graph of the Maitenite-type electron cargo manufactured according to Example 1.
FIG. 6 is a graph showing a figure of merit of the Maitenite-type electron freights prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. It is a graph of the thermoelectric performance index of the knight type electron cargo, and (b) is a graph of the thermoelectric performance index of the myenite type electronic cargo prepared according to Example 1.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
마이에나이트(12CaO·7Al2O3)형 전자화물은 2개의 분자가 하나의 단위셀(unit cell)을 이루는 입방정계 구조로 단위셀 안에 12개의 나노 케이지(nano cage)를 가지고 있다. 자유산소이온을 전자로 치환한 [12CaO·7Al2O3]4+·4e-는 기존의 유기 전자화물과 비교해 열적으로 매우 안정하고 공기와 수분 중에서도 안정한 특징을 가지고 있어 열전 재료, 전계방출형 디스플레이 광원, 투명전도막 등 많은 활용도가 높은 재료로 기대된다. Maienite (12CaO · 7Al 2 O 3 ) type electronide is a cubic system structure in which two molecules form one unit cell and has twelve nano cages in the unit cell. [12CaO · 7Al 2 O 3 ] 4+ · 4e - is an electron-substituted free oxygen ion, which is more thermally stable and stable in air and moisture than conventional organic electrons. It is expected to be a material with high utilization such as a light source and a transparent conductive film.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기전도도가 우수한 마이에나이트형 전자화물은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고, 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이룬다.According to a preferred embodiment of the present invention, the Maitenite-type electronide having excellent electrical conductivity is partially substituted with a calcium (Ca) site of a metal element (M) forming + trivalent ions (Ca 12 - x M x ) O 12 .7Al 2 O 3 (where x is a real number and represents 0 <x≤1), and the difference in the ion radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is 21.0 based on the ion radius of calcium ions. It is in the range of%.
상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있다.The metal element (M) may be made of one or more elements selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y.
아래의 표 1은 칼슘(Ca)과 금속 원소(M)인 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y의 전하(charge)와 이온 반경(ionic radius)을 보여준다.Table 1 below shows the charge and ionic radius of calcium (Ca) and metal elements (M), Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y.
(ionic radius)(Å)Ion radius
(ionic radius)
Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소이다. 칼슘(Ca)은 1.12Å 정도의 이온 반경을 가지며, 칼슘(Ca)과 비교하여 가장 이온 반경 차이가 큰 세륨(Ce)은 1.143Å 정도의 이온 반경을 가지는데, 세륨(Ce)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이(0.23Å)는 칼슘(Ca)의 이온 반경을 기준으로 20.5% 정도 이다. Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y은 칼슘(Ca)과의 이온 반경 차이가 칼슘(Ca)의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위에 있다. Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y are metal elements that form + trivalent ions. Calcium (Ca) has an ionic radius of about 1.12 Å and cerium (Ce) having the largest difference in ionic radius compared to calcium (Ca) has an ionic radius of about 1.143 1., and cerium (Ce) and calcium (Ca) The difference in ionic radius of 0.2) is about 20.5% based on the ionic radius of calcium (Ca). Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y have a difference in ionic radius from calcium (Ca) within 21.0% of the ionic radius of calcium (Ca).
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이에나이트형 전자화물의 제조방법은, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)을 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)의 몰비로 혼합하는 단계와, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계 및 상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하여 마이에나이트형 전자화물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 마이에나이트형 전자화물은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이룬다.Method for producing a Maienite-type electronized according to a preferred embodiment of the present invention, calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, The oxide (M 2 O 3 ) of the a-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the metal element (M) forming + trivalent ions is 12-x: 7: x (where x is a real number and 0 < mixing at a molar ratio of x≤1), calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder, and the oxide (M 2 O 3 ) of the metal element (M) Heat-treating the raw material at a temperature of 1200 to 1400 ° C. at which Maienite is synthesized, and forming a powder; and sintering the powder formed by heat-treatment using a discharge plasma sintering method to obtain a Maitenite-type electronide. In the Maienite-type electron ions, a metal element (M) forming a + trivalent ion is partially substituted at a calcium (Ca) site (Ca 12 - x M x ) O 12 .7Al 2 O 3 (Where x is a real number and represents 0 <x≤1) and the difference between the ion radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is within 21.0% of the ion radius of the calcium ion. Form above.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이에나이트형 전자화물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the manufacturing method of the Maienite-type electron cargo according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
마이에나이트형 전자화물을 제조하기 위하여, 출발원료인 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)을 혼합한다. 이때, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 산화물(M2O3)은 12-x:7:x(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)의 몰비(CaCO3:α-Al2O3:M2O3)로 혼합되게 그 함량을 조절한다. 상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있고, 상기 산화물((M2O3)로는 산화세륨(Ce2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3), 산화아메리슘(Am2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화에르븀(Er2O3), 산화유로퓸(Eu2O3) 및 산화이트륨(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 사용할 수 있다. 상기 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)의 소스(source)로 작용하고, 이에 의해 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)은 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내는 마이에나이트형 전자화물을 형성할 수가 있다.In order to prepare the Maienite-type electronized material, an oxide of a calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, an α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and a metal element (M) forming + trivalent ions as a starting material ( M 2 O 3 ) is mixed. At this time, the calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the oxide (M 2 O 3 ) is 12-x: 7: x (where x is a real number and 0 <x≤ The content is adjusted to mix in a molar ratio of 1) (CaCO 3 : α-Al 2 O 3 : M 2 O 3 ). The metal element (M) may be composed of at least one element selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu, and Y, and the oxide ((M 2 O 3 )) may be cerium oxide (Ce 2 O 3 ), Praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), american oxide (Am 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 One or more oxides selected from O 3 ) The oxide (M 2 O 3 ) of the metal element (M) forming the + trivalent ions may be a source of the metal element (M) forming the + trivalent ions. The metal element (M), which acts as a (source) and thereby forms a +3 valent ion, is partially substituted at the calcium (Ca) site to (Ca 12 - x M x ) O 12 .7Al 2 O 3 ( Here, x may be a reale, and may form a Maitenite-type electronide which shows 0 <x <= 1).
상기 혼합은 볼 밀링(ball milling) 공정 등을 이용할 수 있다. 볼 밀링 공정을 구체적으로 설명하면, 탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 산화물(M2O3)을 포함하는 출발원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 알코올과 같은 용매와 함께 혼합하고, 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 출발원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼900rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼 밀링은 1∼48 시간 동안 실시할 수 있다. 볼 밀링에 의해 원료는 균일하게 혼합되게 된다. The mixing may use a ball milling process or the like. The ball milling process will be described in detail with a ball milling machine comprising a starting material comprising calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the oxide (M 2 O 3 ). ) Is mixed with a solvent such as alcohol and rotated at a constant speed using a ball mill to uniformly mix the starting materials. The balls used for ball milling may be made of ceramic balls such as alumina (Al 2 O 3 ) and zirconia (ZrO 2 ), and the balls may be all the same size or may have two or more balls together. It may be. Adjust the size of the ball, milling time, rotation speed per minute of the ball mill, etc. For example, the size of the ball is set in the range of about 1 mm to 30 mm, and the rotation speed of the ball mill is in the range of about 100 to 900 rpm. Ball milling can be performed for 1 to 48 hours. The ball mill causes the raw materials to be uniformly mixed.
혼합이 완료된 출발원료를 건조한다. 상기 건조는 60∼120℃의 온도에서 12∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.Dry the starting material after mixing is complete. The drying is preferably carried out for 12 to 48 hours at a temperature of 60 ~ 120 ℃.
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 산화물(M2O3)이 혼합된 출발원료를 열처리한다. The starting material in which calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the oxide (M 2 O 3 ) are mixed is heat-treated.
상기 열처리는 탄산칼슘(CaCO3), α-알루미나(α-Al2O3) 및 상기 산화물(M2O3)이 혼합된 출발원료를 고상 반응(solid state reaction)을 위해 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 산화 분위기에서(예컨대, 공기 또는 대기 중에서) 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 1200∼1400℃의 온도에서 1∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 열처리 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 열처리 효과를 기대하기 어렵고 열처리 시간이 작은 경우에는 불완전한 열처리로 인해 마이에나이트형 전자화물의 특성이 좋지 않을 수 있다. 상기 열처리를 통한 고상 반응에 의해 CaCO3, Al2O3 및 산화물(M2O3)이 반응하여 단위셀을 이루는 입방정계 구조인 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 이룬다. 일반적으로 마이에나이트(12CaO·7Al2O3)는 환원 분위기에서 열처리하게 되면 합성된 12CaO·7Al2O3가 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되어 2차상이 생성되기도 하는데, 고온의 산화 분위기에 열처리함으로써 CaO·Al2O3와 3CaO·Al2O3로 열분해되는 것을 억제하여 2차상의 생성을 방지할 수 있다. The heat treatment is the synthesis of the starting material mixed with calcium carbonate (CaCO 3 ), α-alumina (α-Al 2 O 3 ) and the oxide (M 2 O 3 ) for the solid state reaction (solid state reaction) It is preferable to process at the temperature of 1200-1400 degreeC which becomes. The heat treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere (eg in air or in the atmosphere). The heat treatment is preferably carried out at a temperature of 1200 to 1400 ℃ for 1 to 12 hours, when the heat treatment time is too long, because of the high energy consumption, it is not only economical but difficult to expect further heat treatment effect and heat treatment time is In small cases, due to incomplete heat treatment, the properties of the myenite-type electronics may not be good. CaCO by solid state reaction through the heat treatment 3, Al 2 O 3 and the oxide (M 2 O 3) of cubic system structure that the unit cells to a reaction (Ca 12 - x M x) O 12 · 7Al 2 O 3 ( Here x is a real number and makes up 0 <x≤1). In general, when Maienite (12CaO · 7Al 2 O 3 ) is heat treated in a reducing atmosphere, the synthesized 12CaO · 7Al 2 O 3 is thermally decomposed into CaO · Al 2 O 3 and 3CaO · Al 2 O 3 to generate a secondary phase. However, by thermally treating in a high-temperature oxidizing atmosphere, thermal decomposition of CaO-Al 2 O 3 and 3CaO-Al 2 O 3 can be suppressed to prevent generation of a secondary phase.
열처리가 완료되면, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 소결한다. When the heat treatment is completed, it is sintered using the spark plasma sintering (SPS) method.
방전 플라즈마 소결(SPS)법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 플라즈마를 이용하는 방법이다. 방전 플라즈마 소결(SPS)법은 압분체의 입자간극에 직접 펄스(pulse) 상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마(방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결공정에 비해 200∼500℃ 정도 낮은 온도 영역에서 승온 및 유지 시간을 포함해서 단시간 내에 소결 혹은 소결접합을 할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. The discharge plasma sintering (SPS) method is a technique using plasma as a technique capable of synthesizing or sintering a desired material in a short time. In the discharge plasma sintering (SPS) method, electric energy in a pulse is directly injected into a gap between particles of a green compact, and high energy of a high-temperature plasma (discharge plasma) generated by a spark discharge in an instant is applied to thermal diffusion, electric field, etc. It is an effective application process. The sintering temperature can be controlled from low temperature to over 2000 ℃ by the generated plasma, and can be sintered or sintered in a short time including the temperature raising and holding time in the temperature range of 200 ~ 500 ℃ lower than other sintering processes. to be. In addition, since the temperature can be rapidly increased, the growth of particles can be suppressed, a dense sintered body can be obtained in a short time, and sintering can be easily performed even with an egg sintered material.
이하에서, 방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 마이에나이트형 전자화물을 제조하는 방법을 설명한다. 도 1은 방전 플라즈마 소결 장치를 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.Hereinafter, a method of manufacturing a Maitenite-type electron cargo according to a preferred embodiment of the present invention using the discharge plasma sintering (SPS) method will be described. 1 is a view schematically showing a discharge plasma sintering apparatus.
열처리된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 장입하고, 진공 가스 분위기에서 펀치(130)로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 소결시 가압 및 높은 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 입자 간에 반응이 일어나 마이에나이트형 전자화물을 얻을 수 있다. 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다. The heat-treated resultant 120 is charged into a
도 1을 참조하면, 열처리된 결과물(120)을 챔버(100)에 구비되는 몰드(110)에 충진한다. 상기 몰드(110)는 실린더 또는 각기둥 형상으로 구비될 수 있으며, 상기 몰드(110)는 경도가 크고 고융점을 갖는 흑연(graphite) 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 1, the heat treated resultant 120 is filled in a
상기 몰드(110) 내에 열처리된 결과물(120)을 충진한 후 펀치(130)를 이용하여 1축 압축을 실시하여 원하는 형태의 성형체로 성형한다. 이때 열처리된 결과물(120)에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 10∼80MPa 정도인 것이 바람직한데, 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 고밀도의 소결체를 얻기 어려우며 소결을 위해 고전류를 인가해야 하므로 높은 온도 상승을 초래할 수 있으며, 가압 압력이 80MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다. After filling the heat-treated resultant 120 in the
방전 플라즈마 소결 장치의 챔버(100) 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 감압하기 위하여 로터리 펌프(미도시)를 작동시켜 진공 상태(예컨대, 1.0×10-2∼9.0×10-2torr 정도)로 될 때까지 배기하여 감압한다. In order to remove the impurity gas present in the
열처리된 결과물(120)이 가압된 상태에서 직류펄스 발진기(Pulsed DC Generator)(140)를 이용하여 직류펄스를 서서히 인가한다. 상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되는 것이 바람직하다. 직류펄스를 인가할 때 급격하게 전류를 인가하는 경우에는 온도 제어가 어려울 수 있으므로 일정시간 동일한 폭으로 상승시키는 것이 바람직하다. In the state in which the heat-treated resultant 120 is pressurized, a DC pulse is gradually applied using a DC pulse oscillator (Pulsed DC Generator) 140. The DC pulse is preferably applied in the range of 0.1 to 2000A. When the current is rapidly applied when applying the DC pulse, it may be difficult to control the temperature, so it is preferable to raise the same width for a predetermined time.
상기 챔버의 온도를 목표하는 소결온도(예컨대, 1150∼1300℃)로 상승시킨다. 챔버의 승온 속도는 5∼150℃/min 정도인 것이 바람직한데, 챔버의 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 챔버의 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스(thermal stress)가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 챔버의 온도를 올리는 것이 바람직하다. The temperature of the chamber is raised to a target sintering temperature (for example, 1150 to 1300 ° C). It is preferable that the temperature increase rate of the chamber is about 5 to 150 ° C./min. If the temperature increase rate of the chamber is too slow, productivity may take a long time, and if the temperature increase rate of the chamber is too fast, thermal stress may occur due to rapid temperature rise. Since thermal stress may be applied, it is desirable to raise the temperature of the chamber at a temperature rising rate in the above range.
목표하는 소결온도(1150∼1300℃)로 상승하면, 일정 시간(예컨대, 2분∼1시간)을 유지하여 소결시킨다. When it rises to target sintering temperature (1150-1300 degreeC), it sinters by maintaining a fixed time (for example, 2 minutes-1 hour).
소결 온도는 입자의 확산, 입자들 사이의 네킹(necking) 등을 고려하여 1150∼1300℃ 정도인 것이 바람직한데, 소결 온도가 너무 높은 경우에는 과도한 입자 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있고, 소결 온도가 너무 낮은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결시키는 것이 바람직하다. 소결 시간은 2분∼1시간 정도인 것이 바람직한데, 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어렵고 소결체 입자의 크기가 커지게 되며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있다. The sintering temperature is preferably about 1150 ~ 1300 ℃ in consideration of the diffusion of particles, the necking (necking) between the particles, etc. If the sintering temperature is too high, mechanical properties may be reduced due to excessive grain growth, sintering If the temperature is too low, it is preferable to sinter at the sintering temperature in the above range because the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering. It is preferable that the sintering time is about 2 minutes to 1 hour. If the sintering time is too long, energy consumption is large, which is uneconomical, and it is difficult to expect further sintering effect, and the size of the sintered body becomes large. If the time is small, the characteristics of the sintered body may be poor due to incomplete sintering.
소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 마이에나이트형 전자화물을 언로딩한다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. After performing the sintering process, the chamber temperature is lowered to unload the myenite-type electron cargo. The chamber cooling may be caused to cool down in a natural state by shutting off the chamber power, or optionally by setting a temperature drop rate (eg, 10 ° C./min).
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 입자 사이의 간격이 매우 조밀하고 기공이 거의 형성되지 않은 고밀도 소결체이다. The Maienite-type electronized product prepared according to the preferred embodiment of the present invention is a high density sintered compact having very close spacing between particles and almost no pores.
또한, 소결조제를 첨가하지 않고 소결이 이루어지므로 소결체 내에는 2차상(secondary phase)이 형성되지 않으며, 소결체의 경도와 기계적 특성(mechanical property)이 매우 우수하다. In addition, since sintering is performed without adding a sintering aid, a secondary phase is not formed in the sintered body, and the hardness and mechanical properties of the sintered body are very excellent.
상기 방법으로 제조된 마이에나이트형 전자화물은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12 - xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고, 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이룬다. 상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어질 수 있다.
The Maitenite-type electronide prepared by the above method is partially substituted with (Ca 12 - x M x ) O 12 .7Al 2 by the metal element (M) forming + trivalent ions partially substituted in the calcium (Ca) site. O 3 (where x is a real number and represents 0 <x ≦ 1), and the difference in the ionic radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is within a range of 21.0% based on the ionic radius of calcium ions. The metal element (M) may be made of one or more elements selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following examples, which are not intended to limit the invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 산화세륨(Ce2O3) 분말을 11.5:7:0.5의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다. Calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and cerium oxide (Ce 2 O 3 ) powder were mixed in a molar ratio of 11.5: 7: 0.5. The mixing was performed using a wet ball milling process. Specifically, ethanol was wet mixed for 24 hours using a 5 mm alumina ball as a solvent at a speed of 800 rpm.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다. After mixing, the slurry was extracted and dried in a drier at 70 ° C. for 24 hours, and then the dried body was ground using alumina induction. The pulverized mixed powder was sieved using a 325 mesh sieve.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하였다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.The mixed powder thus prepared was heat treated. The heat treatment was carried out as follows. The heat treatment was performed for 1 hour at a temperature of 1350 ℃. The heat treatment was carried out in an air atmosphere. After the heat treatment, the temperature of the furnace was lowered by natural cooling.
열처리된 분말을 진공 분위기에서 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. The heat-treated powder was sintered in a vacuum atmosphere using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. 1.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 열처리된 분말을 챔버에 구비되는 몰드에 충진하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. In detail, the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method is performed. The heat-treated powder is filled into a mold provided in the chamber, and the inside of the chamber is depressurized and pressurized in one axis to apply a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction. Authorized.
더욱 구체적으로는, 열처리된 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 충진하고, 압력을 가하여 성형체로 성형하였다. 이때, 상기 몰드는 실린더 형상의 흑연 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 열처리된 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 열처리된 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. More specifically, the heat-treated
챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하였다. The impurity gas was exhausted by operating a rotary pump to remove the impurity gas present in the chamber and create a vacuum.
열처리된 분말을 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였다. Directly applying a DC pulse while pressing the heat-treated powder. The DC pulse was applied at 1 to 1000 A.
상기 챔버의 온도를 1250℃로 상승시켰다. 이때, 챔버의 상승 온도는 100℃/min 정도 였다. 챔버의 온도를 1250℃로 상승시킨 후, 10분 동안을 유지하여 소결시켰다. 소결시 열처리된 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지하였다. 소결시 가압 및 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 소결체인 마이에나이트형 전자화물이 얻어지게 된다.The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. At this time, the rising temperature of the chamber was about 100 ° C / min. The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. and then sintered for 10 minutes. The pressure applied to the heat-treated powder during sintering was kept constant at about 40 MPa. During sintering, a reaction occurs between the powders due to an increase in temperature due to pressurization and application of current, thereby obtaining a Maidenite-type electronide which is a sintered body.
소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 소결체를 언로딩하여 (Ca11.5Ce0.5)O12·7Al2O3를 나타내는 마이에나이트형 전자화물을 제조하였다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
After performing the sintering process, the chamber temperature was lowered to unload the sintered body to prepare a Maitenite-type electronized product having (Ca 11.5 Ce 0.5 ) O 12 .7Al 2 O 3 . The chamber cooling shuts off the chamber power, allowing the chamber to cool in its natural state.
<실시예 2><Example 2>
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 산화프라세오디뮴(Pr2O3) 분말을 11.5:7:0.5의 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합은 습식 볼 밀링 공정을 이용하였는데, 구체적으로는 에탄올을 용매로 5mm 크기의 알루미나 볼을 이용하여 800rpm의 속도로 24시간 동안 습식 혼합하였다. Calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ) powder were mixed in a molar ratio of 11.5: 7: 0.5. The mixing was performed using a wet ball milling process. Specifically, ethanol was wet mixed for 24 hours using a 5 mm alumina ball as a solvent at a speed of 800 rpm.
혼합 후, 슬러리를 추출하여 건조기에서 70℃에서 24시간 동안 건조한 후, 알루미나 유발을 이용하여 건조체를 분쇄하였다. 분쇄가 완료된 혼합분말을 325메쉬(mesh) 체를 이용하여 체거름을 실시하였다. After mixing, the slurry was extracted and dried in a drier at 70 ° C. for 24 hours, and then the dried body was ground using alumina induction. The pulverized mixed powder was sieved using a 325 mesh sieve.
이렇게 준비된 혼합분말에 대하여 열처리하였다. 상기 열처리는 다음과 같이 수행하였다. 상기 열처리는 1350℃의 온도에서 1시간 동안 수행하였다. 상기 열처리는 공기 분위기에서 수행하였다. 열처리 후, 퍼니스의 온도를 자연 냉각 방식으로 하강시켰다.The mixed powder thus prepared was heat treated. The heat treatment was carried out as follows. The heat treatment was performed for 1 hour at a temperature of 1350 ℃. The heat treatment was carried out in an air atmosphere. After the heat treatment, the temperature of the furnace was lowered by natural cooling.
열처리된 분말을 진공 분위기에서 도 1에 도시된 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다. The heat-treated powder was sintered in a vacuum atmosphere using the discharge plasma sintering apparatus shown in FIG. 1.
방전 플라즈마 소결(SPS)법을 이용한 소결 공정을 구체적으로 살펴보면, 열처리된 분말을 챔버에 구비되는 몰드에 충진하고, 챔버 내부를 감압하고 1축으로 가압하면서 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하였다. In detail, the sintering process using the discharge plasma sintering (SPS) method is performed. The heat-treated powder is filled into a mold provided in the chamber, and the inside of the chamber is depressurized and pressurized in one axis to apply a DC pulse current in a direction parallel to the pressing direction. Authorized.
더욱 구체적으로는, 열처리된 분말(120)을 챔버(100)에 구비된 몰드(110)에 충진하고, 압력을 가하여 성형체로 성형하였다. 이때, 상기 몰드는 실린더 형상의 흑연 재질로 이루어졌고, 상기 몰드 내에 열처리된 분말을 장입한 후 1축 압축을 실시하였으며, 열처리된 분말에 가해지는 압력(상기 몰드에 의해 압축되는 압력)은 40MPa 정도였다. More specifically, the heat-treated
챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 제거하고 진공 상태를 만들기 위하여 로터리 펌프를 작동시켜 불순물 가스를 배기하였다. The impurity gas was exhausted by operating a rotary pump to remove the impurity gas present in the chamber and create a vacuum.
열처리된 분말을 가압하면서 직류펄스를 서서히 인가하였다. 상기 직류펄스는 1∼1000A로 인가되게 하였다. Directly applying a DC pulse while pressing the heat-treated powder. The DC pulse was applied at 1 to 1000 A.
상기 챔버의 온도를 1250℃로 상승시켰다. 이때, 챔버의 상승 온도는 100℃/min 정도 였다. 챔버의 온도를 1250℃로 상승시킨 후, 10분 동안을 유지하여 소결시켰다. 소결시 열처리된 분말에 가해지는 압력은 40MPa 정도로 일정하게 유지하였다. 소결시 가압 및 전류인가에 따른 온도의 상승으로 인해 분말 간에 반응이 일어나 소결체인 마이에나이트형 전자화물이 얻어지게 된다.The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. At this time, the rising temperature of the chamber was about 100 ° C / min. The temperature of the chamber was raised to 1250 ° C. and then sintered for 10 minutes. The pressure applied to the heat-treated powder during sintering was kept constant at about 40 MPa. During sintering, a reaction occurs between the powders due to an increase in temperature due to pressurization and application of current, thereby obtaining a Maidenite-type electronide which is a sintered body.
소결 공정을 수행한 후, 상기 챔버 온도를 하강시켜 소결체를 언로딩하여 (Ca11.5Pr0.5)O12·7Al2O3를 나타내는 마이에나이트형 전자화물을 제조하였다. 상기 챔버 냉각은 챔버 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였다.
After the sintering process was performed, the chamber temperature was lowered to unload the sintered compact to prepare a Maitenite-type electronized material representing (Ca 11.5 Pr 0.5 ) O 12 .7Al 2 O 3 . The chamber cooling shuts off the chamber power, allowing the chamber to cool in its natural state.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프로서, 도 2에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X-선회절(XRD) 패턴이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여준다. FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a Maitenite-type electron cargo prepared according to Examples 1 and 2, and (a) of FIG. 2 according to Example 1 X-ray diffraction (XRD) pattern of the prepared Maienite type electronized product, (b) shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Maienite type electronized product prepared according to Example 1.
도 2를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물에서 C12A7(12CaO·7Al2O3) 피크(peak)가 나타났다. 세륨(Ce)과 프라세오디뮴(Pr)은 칼슘(Ca) 사이트(site)에 치환된 것으로 판단된다.
Referring to FIG. 2, C12A7 (12CaO · 7Al 2 O 3 ) peaks were observed in the Maitenite-type electron freights prepared according to Examples 1 and 2 . Cerium (Ce) and praseodymium (Pr) are believed to be substituted for the calcium (Ca) site.
열전 성능은 온도차에 따른 전기전도도, 제벡계수 및 열전도도에 의해 결정되고, 열전성능지수(figure of merit, ZT) Z=α2σ/κ로 표현된다. 여기서, Z는 성능지수, α는 제벡계수, σ는 전기전도도, κ는 열전도도, T는 절대온도를 나타내는데, 일반적으로 제벡계수와 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮을수록 열전성능지수는 높아진다.Thermoelectric performance is determined by electrical conductivity, Seebeck coefficient and thermal conductivity according to the temperature difference, and is expressed as a figure of thermoelectric performance index (figure of merit, ZT) Z = α 2 σ / κ. Where Z is the performance index, α is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity, κ is the thermal conductivity, and T is the absolute temperature. Generally, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity are high, and the lower the thermal conductivity, the higher the thermal performance index.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도(electric conductivity)를 보여주는 그래프로서, 도 3에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the electrical conductivity (electrical conductivity) of the Maienite-type electronics prepared according to Examples 1 and 2, Figure 3 (a) is a Maienite prepared according to Example 1 It is an electric conductivity graph of an electron cargo, and (b) is an electric conductivity graph of the Maitenite type electron cargo manufactured according to Example 1.
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수(Seebeck coefficient)를 보여주는 그래프로서, 도 4에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 제벡계수 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing Seebeck coefficients of the Maitenite-type electron freights prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. 4, (a) shows the Maienite-type manufactured according to Example 1. Seebeck coefficient graph of the electron cargo, (b) is a Seebeck coefficient graph of the Maienite-type electron cargo prepared according to Example 1.
도 5는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도(thermal conductivity)를 보여주는 그래프로서, 도 5에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전도도 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing thermal conductivity of the Maitenite-type electron cargo prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. 5, (a) shows the Maienite prepared according to Example 1 It is a thermal conductivity graph of an electron cargo, (b) is a thermal conductivity graph of the Maitenite-type electron cargo manufactured according to Example 1.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수(figure of merit)를 보여주는 그래프로서, 도 6에서 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수 그래프이고, (b)는 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing a figure of merit of the Maitenite-type electron freights prepared according to Examples 1 and 2, and in FIG. It is a graph of the thermoelectric performance index of the knight type electron cargo, and (b) is a graph of the thermoelectric performance index of the myenite type electronic cargo prepared according to Example 1.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수가 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수 보다 높게 나타났다. 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 열전성능지수는 최대 0.13 ZT 정도로서 매우 높은 것으로 나타났으며, 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 열전성능지수도 최대 0.12 ZT 정도로서 우수한 것으로 나타났다.Referring to FIGS. 3 to 6, the thermoelectric performance index of the Maitenite-type electrolyte manufactured according to Example 1 was higher than that of the Maitenite-type electronide prepared according to Example 2. The microenite type electronics prepared according to Example 1 exhibited a very high thermoelectric performance index of about 0.13 ZT, and the thermoelectric performance index of the myenite type electronics prepared according to Example 2 was also 0.12 ZT maximum. It was found to be excellent as a degree.
실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도가 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도 보다 높게 나타났다. 실시예 1에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물은 전기전도도가 6.7 S/cm 정도 이상으로서 매우 높은 것으로 나타났으며, 실시예 2에 따라 제조된 마이에나이트형 전자화물의 전기전도도는 4.2 S/cm 정도 이상으로서 우수한 것으로 나타났다.
The electrical conductivity of the Maitenite-type electron cargo prepared according to Example 1 was higher than that of the Maitenite-type Electron manufactured according to Example 2. The Maitenite-type electron cargo prepared according to Example 1 was found to have a very high electrical conductivity of about 6.7 S / cm or more, and the electrical conductivity of the Maienite-type electronic cargo prepared according to Example 2 was 4.2 S. It was found to be excellent as about / cm or more.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
100: 챔버
110: 몰드
130: 펀치
140: 직류펄스 발진기100: chamber
110: mold
130: punch
140: DC pulse oscillator
Claims (7)
탄산칼슘(CaCO3) 분말, α-알루미나(α-Al2O3) 분말 및 상기 금속 원소(M)의 산화물(M2O3)이 혼합된 원료를 마이에나이트가 합성되는 1200∼1400℃의 온도에서 열처리를 하여 분말을 형성하는 단계; 및
상기 열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 소결하여 마이에나이트형 전자화물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 마이에나이트형 전자화물은 +3가 이온을 형성하는 금속 원소(M)가 칼슘(Ca) 사이트(site)에 일부 치환되어 (Ca12-xMx)O12·7Al2O3(여기서, x는 실수이고 0＜x≤1)를 나타내고 상기 금속 원소(M)과 칼슘(Ca)의 이온 반경 차이는 칼슘 이온의 이온 반경을 기준으로 21.0% 이내의 범위를 이루며,
상기 금속 원소(M)는 Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu 및 Y 중에서 선택된 1종 이상의 원소로 이루어지고,
상기 산화물((M2O3)로는 산화세륨(Ce2O3), 산화프라세오디뮴(Pr2O3), 산화아메리슘(Am2O3), 산화비스무트(Bi2O3), 산화에르븀(Er2O3), 산화유로퓸(Eu2O3) 및 산화이트륨(Y2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
Calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, The oxide (M 2 O 3 ) of the a-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the metal element (M) forming + trivalent ions is 12-x: 7: x (where x is a real number and 0 < mixing at a molar ratio of x ≦ 1);
A raw material in which calcium carbonate (CaCO 3 ) powder, α-alumina (α-Al 2 O 3 ) powder and the oxide (M 2 O 3 ) of the metal element (M) is mixed is 1200 to 1400 ° C. at which may be synthesized. Thermally treating at a temperature to form a powder; And
Sintering the powder formed by the heat treatment using a discharge plasma sintering method to obtain a Maitenite-type electronide,
In the Maitenite-type electronide, a metal element (M), which forms a + trivalent ion, is partially substituted at a calcium (Ca) site, whereby (Ca 12-x M x ) O 12 .7Al 2 O 3 (where , x is a real number and represents 0 <x ≤ 1) and the difference in the ionic radius of the metal element (M) and calcium (Ca) is within a range of 21.0% based on the ionic radius of calcium ions,
The metal element (M) is made of one or more elements selected from Ce, Pr, Am, Bi, Er, Eu and Y,
Examples of the oxide ((M 2 O 3 ) are cerium oxide (Ce 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), americium oxide (Am 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) at least one oxide selected from the manufacturing method of the Maienite-type electronized thing characterized by using.
상기 열처리는 산화 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the powder formed by heat treatment is filled into a mold and sintered using the discharge plasma sintering method, wherein the mold uses a mold made of graphite material,
The heat treatment is a manufacturing method of the Maienite-type electronics, characterized in that carried out in an oxidizing atmosphere.
열처리되어 형성된 분말을 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버에 구비되는 몰드에 충진하는 단계;
펌프를 작동시켜 챔버 내에 존재하는 불순물 가스를 배기하는 단계;
상기 열처리되어 형성된 분말을 가압하면서 직류펄스를 인가하는 단계;
상기 챔버의 온도를 목표하는 소결 온도로 상승시키는 단계;
상기 소결 온도에서 상기 열처리되어 형성된 분말에 압력을 가하면서 방전 플라즈마 소결하는 단계; 및
챔버를 냉각하여 소결체를 얻는 단계를 포함하는 플루오린이 치환된 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.
The method of claim 3, wherein the sintering using the discharge plasma sintering method,
Filling the powder formed by heat treatment into a mold provided in a chamber of the discharge plasma sintering apparatus;
Operating the pump to exhaust the impurity gas present in the chamber;
Applying a DC pulse while pressing the powder formed by the heat treatment;
Raising the temperature of the chamber to a target sintering temperature;
Discharge plasma sintering while applying pressure to the powder formed by heat treatment at the sintering temperature; And
A method for producing a fluorine-substituted Maienite-type electronide, comprising the step of cooling the chamber to obtain a sintered body.
상기 소결은 소결체의 미세구조 및 입자 크기를 고려하여 2분∼1시간 동안 수행되며,
상기 직류펄스는 0.1∼2000A 범위로 인가되고,
상기 열처리되어 형성된 분말에 가해지는 압력은 10∼80MPa 범위인 것을 특징으로 하는 마이에나이트형 전자화물의 제조방법.The method of claim 6, wherein the sintering temperature ranges from 1150 to 1300 ℃,
The sintering is carried out for 2 minutes to 1 hour in consideration of the microstructure and particle size of the sintered body,
The DC pulse is applied in the range of 0.1 to 2000A,
The pressure applied to the powder formed by the heat treatment is 10 to 80MPa range, characterized in that the manufacturing method of the Maienite-type electronized cargo.
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- 2013-04-12 KR KR1020130040232A patent/KR101323098B1/en active IP Right Grant
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