KR101298418B1 - Sealing material for liquid-crystal dropping process, material for vertical conduction, and liquid-crystal display element - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.

Figure 112013037450513-pct00014

일반식 (A) 중, X 는 CH2, CH(OH), C(OH)2, C2H4, CH2CH(OH), CH2C(OH)2, C(OH)C(OH), CH2CO, COCO, NH 중 어느 하나로 나타내는 구조를 나타낸다.An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in storage stability, hardly causes liquid-crystal contamination, and can be fully hardened at about 80 degreeC low temperature. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which use the sealing compound for liquid crystal dropping methods. This invention is a sealing compound for liquid crystal dropping methods containing curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and the thermosetting agent which consists of a compound represented with the following general formula (A).
Figure 112013037450513-pct00014

In the general formula (A), X is CH 2, CH (OH), C (OH) 2, C 2 H 4, CH 2 CH (OH), CH 2 C (OH) 2, C (OH) C (OH ), CH 2 CO, COCO, and the structure represented by any one of NH.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 {SEALING MATERIAL FOR LIQUID-CRYSTAL DROPPING PROCESS, MATERIAL FOR VERTICAL CONDUCTION, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}SEALING MATERIAL FOR LIQUID-CRYSTAL DROPPING PROCESS, MATERIAL FOR VERTICAL CONDUCTION, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention is excellent in storage stability, hardly causing liquid crystal contamination, and relates to the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can fully harden at low temperature about 80 degreeC. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and the liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 종래의 진공 주입 방식에서, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 (메트)아크릴 수지 등의 광 경화성 수지와 광 중합 개시제, 및 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지와 열 경화제를 함유하는, 광, 열 병용 경화형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식으로 변하고 있다.In recent years, the manufacturing method of liquid crystal display devices, such as a liquid crystal display cell, is disclosed by patent document 1 and patent document 2 from a conventional vacuum injection system from a viewpoint of shortening a tact time and optimizing use liquid crystal quantity, for example. With the dropping method using the sealing compound which consists of photocurable resins, such as (meth) acrylic resin, photocuring initiator, and thermosetting resins, such as an epoxy resin, and a thermosetting agent, and which consists of a curable resin composition for combined use with heat. Called liquid crystal dropping method.

광, 열 병용 경화형의 수지 조성물로 이루어지는 시일제를 사용한 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극 부착 기판의 일방에 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 기판의 프레임 내에 적하하고, 진공 하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 광을 조사하여 광 경화성 수지의 경화를 실시한다 (임시 경화 공정). 그 후, 가열하여 열 경화성 수지의 경화를 실시하여, 액정 표시 패널을 제작한다.In the dripping method using the sealing compound which consists of a curable resin composition for light and heat combinations, a seal pattern is first formed in one of the board | substrates with two electrodes. Subsequently, the microdroplets of the liquid crystal are dropped into the frame of the substrate in the sealing agent uncured state, the other substrate is superimposed under vacuum, and light is irradiated to the seal portion to cure the photocurable resin (temporary curing step). Then, it heats and hardens thermosetting resin, and manufactures a liquid crystal display panel.

통상적으로, 열 경화성 수지를 갖는 시일제는 120 ℃ 정도의 온도에서 1 시간 정도 가열함으로써 열 경화시키고 있지만, 최근에는, 에너지 절약화나, 고속 응답하긴 하지만 고온에서의 안정성이 나쁜 액정 재료를 사용하기 때문에, 시일제를 보다 낮은 온도에서 열 경화시킬 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 시일제는 80 ℃ 정도의 저온에서 경화시키면 접착력이 낮아진다는 문제가 있었다. 시일제를 저온에서 경화시키기 위한 방법으로서, 융점이 낮은 열 경화제나 경화 촉진제를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 융점이 낮은 열 경화제나 경화 촉진제를 사용하면, 시일제의 포트 라이프가 짧아져, 시일제가 보존 안정성이 열등한 것이 된다는 문제가 있었다.Usually, although the sealing compound which has a thermosetting resin heat-hardens by heating for about 1 hour at the temperature of about 120 degreeC, in recent years, since it uses energy-saving and high-speed response, although the liquid crystal material which is not stable at high temperature is used, It is desired to heat-cure the sealing compound at a lower temperature. However, the conventional sealing compound has a problem that the adhesive strength is lowered when cured at a low temperature of about 80 ℃. As a method for curing the sealing agent at a low temperature, it is possible to use a thermosetting agent or a curing accelerator having a low melting point. However, when a thermosetting agent or a curing accelerator having a low melting point is used, the pot life of the sealing agent is shortened, There existed a problem that storage stability became inferior.

일본 공개특허공보 2001-133794호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-133794 일본 공개특허공보 평5-295087호Japanese Patent Laid-Open No. 5-295087

본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which is excellent in storage stability, hardly causes liquid-crystal contamination, and can be fully hardened at about 80 degreeC low temperature. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and the liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods.

본 발명은 경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.This invention is a sealing compound for liquid crystal dropping methods containing curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and the thermosetting agent which consists of a compound represented with the following general formula (A).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112013037450513-pct00001
Figure 112013037450513-pct00001

일반식 (A) 중, X 는 CH2, CH(OH), C(OH)2, C2H4, CH2CH(OH), CH2C(OH)2, C(OH)C(OH), CH2CO, COCO, NH 중 어느 하나로 나타내는 구조를 나타낸다.In the general formula (A), X is CH 2, CH (OH), C (OH) 2, C 2 H 4, CH 2 CH (OH), CH 2 C (OH) 2, C (OH) C (OH ), CH 2 CO, COCO, and the structure represented by any one of NH.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는, 열 라디칼 중합 개시제와, 열 경화제로서 일반식 (A) 로 나타내는 화합물을 조합하여 사용함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor is excellent in storage stability by hardly using a compound represented by General formula (A) as a thermal radical polymerization initiator and a thermosetting agent, hardly causing liquid crystal contamination, and fully hardening at the low temperature of about 80 degreeC. It discovered that the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can be made can be obtained, and came to complete this invention.

열 라디칼 중합 개시제와, 열 경화제로서 일반식 (A) 로 나타내는 화합물을 조합하여 사용함으로써 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 시일제를 얻을 수 있는 이유로는, 이하의 것을 생각할 수 있다.By using a combination of a thermal radical polymerization initiator and a compound represented by the general formula (A) as a thermal curing agent, the sealing agent is excellent in storage stability, hardly causes liquid crystal contamination, and can be sufficiently cured at a low temperature of about 80 ° C. The reason why can be obtained is as follows.

시일제에 열 라디칼 중합 개시제를 사용하면, 열 경화성이 향상되는 것이 알려져 있지만, 열 라디칼 개시제는 어느 정도의 온도 (110 ℃ 이상) 까지 도달하지 않으면 반응이 개시되지 않는다. 또, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제는, 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 극성이 높은 수지와의 상용성 이 우수하며, 열 경화제로서 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 액정을 거의 오염시키는 경우가 없다는 것이 알려져 있지만, 80 ℃ 정도의 저온에서 경화시키면, 얻어지는 시일제는 접착력이 열등한 것이 된다.Although it is known that when a thermal radical polymerization initiator is used for a sealing compound, thermosetting property will improve, but a thermal radical initiator will not start reaction unless it reaches to a certain temperature (110 degreeC or more). Moreover, when the thermosetting agent which consists of a compound represented by General formula (A) is excellent in compatibility with resin with high polarity, such as epoxy (meth) acrylate, and is used for the sealing compound for liquid crystal dropping methods as a thermosetting agent, Although it is known that it hardly contaminates, when it hardens at about 80 degreeC low temperature, the sealing compound obtained will be inferior to adhesive force.

그러나, 열 라디칼 중합 개시제와 그 열 경화제를 조합하여 사용한 경우, 수지와의 상용성이 높은 그 열 경화제는 80 ℃ 정도의 온도에 도달하면 용해가 시작되고, 그 용해열로 열 라디칼 중합 개시제의 라디칼 개시점의 온도가 떨어지기 때문에, 라디칼 경화와 열 경화를 동시에 개시할 수 있게 되는 것으로 생각된다. 또, 양자 모두 실온에서는 경화성 수지와의 반응성이 낮기 때문에, 얻어지는 시일제는 포트 라이프가 길며, 보존 안정성이 우수한 것이 된다.However, when a combination of the thermal radical polymerization initiator and the thermal curing agent is used, the thermal curing agent having high compatibility with the resin starts to dissolve when the temperature reaches about 80 ° C, and the heat of dissolution causes radical radicalization of the thermal radical polymerization initiator. It is thought that since the temperature at the time point drops, radical curing and thermal curing can be started at the same time. Moreover, since both have low reactivity with curable resin at room temperature, the sealing compound obtained has a long pot life and becomes excellent in storage stability.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains curable resin.

상기 경화성 수지는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지와 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 수지를 상기 경화성 수지 중에 40 중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서, 열 경화제로서 사용하는 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물은 극성이 높기 때문에, 하기 식 (1) 이나 하기 식 (2) 로 나타내는 극성이 높은 수지와의 상용성이 높고, 이것들을 조합하여 사용함으로써, 그 열 경화제의 액정으로의 용출을 방지하여, 액정 오염을 억제할 수 있다. 상기의 관점에서 특히, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물 중에서도, 고극성인 말론산디하이드라지드를, 경화성 수지인 하기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 수지와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains resin which has a (meth) acryloyloxy group, and resin which has an epoxy group, and is resin represented by following formula (1) as resin which has the said (meth) acryloyloxy group, and / or It is more preferable to contain 40 weight% or more of resin represented by following formula (2) in the said curable resin. In the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, since the compound represented by the said General formula (A) used as a thermosetting agent is high in polarity, resin with high polarity represented by following formula (1) or following formula (2), and The compatibility of is high, and by using these in combination, elution of the thermosetting agent to the liquid crystal can be prevented, and liquid crystal contamination can be suppressed. Especially from said viewpoint, Among the compound represented by the said General formula (A), High polar malonic acid dihydrazide is resin represented by following formula (1) which is curable resin, and / or resin represented by following formula (2), and It is preferable to use in combination.

상기 경화성 수지에 있어서의 하기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 수지의 함유량이 40 중량％ 미만이면, 얻어지는 시일제가 접착성이 열등한 것이 되거나, 액정 오염을 일으키거나 하는 경우가 있다. 상기 경화성 수지는 하기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 수지를 60 중량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.When content of resin represented by following formula (1) and / or resin represented by following formula (2) in said curable resin is less than 40 weight%, the sealing compound obtained will be inferior to adhesiveness, or will cause liquid-crystal contamination. There is a case. It is further more preferable that the said curable resin contains 60 weight% or more of resin represented by following formula (1) and / or resin represented by following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112013037450513-pct00002
Figure 112013037450513-pct00002

상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The resin which has the said (meth) acryloyloxy group is not specifically limited, For example, the epoxy compound obtained by making the (meth) acrylic acid react the compound which has a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( The urethane (meth) acrylate etc. which are obtained by making a (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group react with meth) acrylate and an isocyanate are mentioned.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미하고, 상기 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 상기 에폭시(메트)아크릴레이트란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.In addition, in this specification, the said (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, The said (meth) acrylate means an acrylate or methacrylate, The said ( A meth) acryl means an acryl or methacryl. In addition, in this specification, the said epoxy (meth) acrylate represents the compound which made all the epoxy groups in an epoxy resin react with (meth) acrylic acid.

상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않고, 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.The ester compound obtained by making the said (meth) acrylic acid react with the compound which has a hydroxyl group is not specifically limited, As monofunctional thing, For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol ( Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) arc Latex, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl ( Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimeth Methylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2-hydroxy Propyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

또, 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as a bifunctional thing, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 3- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanedioldi (meth) acrylate, 1,10-decanedioldi (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldi (meth) acrylate, dipropylene Glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethyleneglycol di (meth) acrylate, propylene oxide addition bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide addition bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide addition bisphenol F di (meth) acrylate Dimethyloldicyclopentadier Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycoldi (meth) acrylate, neopentylglycoldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonatediol di (meth) acrylate, polyetherdioldi (meth) acrylate, polyesterdioldi (meth) acrylate, polycaprolactonedioldi ( Meth) acrylate, polybutadiene diol di (meth) acrylate, and the like.

또, 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Moreover, as trifunctional or more than trifunctional, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, a propylene oxide addition trimethylol propane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide addition trimethylol, for example. Propane tri (meth) acrylate, caprolactone modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide addition isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth Acryloyloxyethyl phosphate etc. are mentioned.

상기 (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 수지나 상기 식 (2) 로 나타내는 수지도 이와 같이 하여 얻을 수 있다.The epoxy (meth) acrylate obtained by making the said (meth) acrylic acid and an epoxy compound react is not specifically limited, For example, it is obtained by making an epoxy resin and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method. And the like. Resin represented by said formula (1) and resin represented by said formula (2) can also be obtained in this way.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.The epoxy compound which becomes a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate is not specifically limited, For example, a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol F-type epoxy resin, a bisphenol S-type epoxy resin, 2,2'-di Allyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclo Pentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy Resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, gly A cylyl ester compound, bisphenol A episulfide resin, etc. are mentioned.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include Epicote 828EL, Epicote 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850-S (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include Epikote 806 and Epikote 4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available bisphenol S epoxy resins include, for example, Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A epoxy resin, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl type epoxy resin include Epikote YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the above-mentioned orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Epikote 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), which are commercially available from the glycidylamine type epoxy resin, have.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said alkyl polyol type epoxy resins, ZX-1542 (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.), Epiclone 726 (made by DIC Corporation), Eporite 80MFA (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX -611 (made by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber modified epoxy resins, YR-450, YR-207 (all are the Shin-Nitetsu Chemical company make), Eporide PB (made by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A episulfide resins, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said epoxy resins, others are YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all are the Shin-Nitetsu Chemical company make), XAC4151 (made by Asahi Kasei Corporation), Epicoat 1031, Epicoat 1032, for example. (All are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Corporation), etc. are mentioned.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트는, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 210 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically as said epoxy (meth) acrylate, For example, resorcinol type epoxy acrylate is 360 weight part of a resorcinol type epoxy resin (made by Nagase ChemteX, "EX-201"), and a polymerization inhibitor. 2 parts by weight of p-methoxyphenol as the reaction catalyst, 2 parts by weight of triethylamine as the reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid can be obtained by reacting at reflux at 90 ° C. for 5 hours while sending air.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀 사이텍사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said epoxy (meth) acrylates, For example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL6040, and DEXEC Co., Ltd. EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, Epoxy Ester 80MFA, Epoxy Ester 3002M, Epoxy Ester 3002A, Epoxy Ester 1600A, Epoxy Ester 3000M, Epoxy Ester 3000A, Epoxy Ester 200EA, Epoxy Ester 400EA (all manufactured by Kyoisha Chemical Co., Ltd.), Denacol Acrylate DA-141, Denacol Acrylate DA-314, denacol acrylate DA-911 (both manufactured by Nagase Chemtex), and the like.

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The urethane (meth) acrylate obtained by making the said isocyanate react with the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group, for example, catalyzed amount of 2 equivalents of the (meth) acrylic acid derivative which has a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of the compound which has two isocyanate groups It can obtain by making it react in presence of tin type compound.

상기 이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.The said isocyanate is not specifically limited, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4- tolylene diisocyanate, 2, 6- tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylenedioisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, li Syndic diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecane triisocyanate, etc. are mentioned.

또, 상기 이소시아네이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, the said isocyanate is not specifically limited, For example, Polyol, such as ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylol propane, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyetherdiol, polyesterdiol, polycaprolactone diol, It is also possible to use chain extended isocyanate compounds obtained by the reaction of excess isocyanates.

상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.The (meth) acrylic acid derivative having the hydroxyl group is not particularly limited, and for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acryl Monomers of commercially available products, such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and dihydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3- propanediol, 1, 3- butanediol, 1, 4- butanediol, and polyethylene glycol Epoxy (meth), such as mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohols, such as (meth) acrylate, trimethylol ethane, a trimethylol propane, and glycerin, and a bisphenol-A epoxy (meth) acrylate Acrylates and the like.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부에, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01 중량부, 및 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.Specifically, the urethane (meth) acrylate is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, 0.01 part by weight of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and isophorone di. 666 weight part of isocyanate is added, it is made to react at 60 degreeC, stirring under reflux for 2 hours, Next, 51 weight part of 2-hydroxyethyl acrylate is added, it is obtained by making it react at reflux at 90 degreeC while sending air, and making it react for 2 hours. Can be.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀 사이텍사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said urethane (meth) acrylates, For example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all are the Toa synthesis company make), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (all manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), art resin UN-9000H-7, art resin art resin UN-9000H-7A, art resin UN-1255, art resin UN-330, art resin UN-3320HB, art resin UN-1200TPK, art resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA , U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA -4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) , AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (both Kyoeisha Chemical Company) etc. are mentioned.

상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지는 반응성의 높이 때문에 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that resin which has the said (meth) acryloyloxy group has 2-3 (meth) acryloyloxy groups in a molecule | numerator because of high reactivity.

상기 경화성 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said curable resin contains resin which has an epoxy group.

상기 에폭시기를 갖는 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.Resin which has the said epoxy group is not specifically limited, For example, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, 2,2'- diallyl bisphenol A-type epoxy resin, hydrogenated bisphenol-type Epoxy resin, propylene oxide addition bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Phenol novolak type epoxy resin, ortho cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolak type epoxy resin, naphthalene phenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, alkyl Polyol epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A episulfite There may be mentioned resins.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol A epoxy resins include Epicote 828EL, Epicote 1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epiclon 850-S (manufactured by DIC Corporation).

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include Epikote 806 and Epikote 4004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available bisphenol S epoxy resins include, for example, Epiclon EXA1514 (manufactured by DIC).

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said 2,2'- diallyl bisphenol A epoxy resin, RE-810NM (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy resins include Epiclon EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin commercially available include EP-4000S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Commercially available examples of the biphenyl type epoxy resin include Epikote YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said sulfide type epoxy resins, YSLV-50TE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said diphenyl ether type epoxy resins, YSLV-80DE (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA) and the like.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epiclon HP4032 and Epiclon EXA-4700 (all manufactured by DIC).

상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the above-mentioned orthocresol novolak type epoxy resin include Epiclon N-670-EXP-S (manufactured by DIC).

상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available dicyclopentadiene novolac epoxy resins include Epiclon HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.

상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said biphenyl novolak-type epoxy resins, NC-3000P (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said naphthalene phenol novolak-type epoxy resins, ESN-165S (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.Epikote 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epiclon 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), which are commercially available from the glycidylamine type epoxy resin, have.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said alkyl polyol type epoxy resins, ZX-1542 (made by Shin-Nitetsu Chemical Co., Ltd.), Epiclone 726 (made by DIC Corporation), Eporite 80MFA (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX -611 (made by Nagase Chemtex Co., Ltd.), etc. are mentioned.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said rubber modified epoxy resins, YR-450, YR-207 (all are the Shin-Nitetsu Chemical company make), Eporide PB (made by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), etc. are mentioned, for example.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available glycidyl ester compounds include, for example, Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX).

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said bisphenol A episulfide resins, Epicoat YL-7000 (made by Mitsubishi Chemical Corporation) etc. is mentioned, for example.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.As what is marketed among the said epoxy resins, others are YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all are the Shin-Nitetsu Chemical company make), XAC4151 (made by Asahi Kasei Corporation), Epicoat 1031, Epicoat 1032, for example. (All are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (made by DIC Corporation), TEPIC (made by Nissan Chemical Corporation), etc. are mentioned.

또, 상기 에폭시기를 갖는 수지는, 예를 들어, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기를 갖는 수지이어도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Moreover, resin which has the said epoxy group may be resin which has a (meth) acryloyloxy group and an epoxy group in 1 molecule, for example. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting a part of a compound having two or more epoxy groups with an epoxy group of (meth) acrylic acid.

또한, 상기 경화성 수지는 상기 1 분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기를 갖는 수지만을 함유하는 것이어도 된다.Moreover, the said curable resin may contain only the resin which has a (meth) acryloyloxy group and an epoxy group in the said 1 molecule.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「N-770」) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반 하에서 2 시간 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6 시간 실시하고, 다음으로, 톨루엔을 제거함으로써, 50 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 페놀노볼락형 부분 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다 (이 경우, 50 ％ 부분 아크릴화되어 있다).The said partial (meth) acryl modified epoxy resin is obtained by making an epoxy resin and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst, for example according to a conventional method. Specifically, for example, 190 g of a phenol novolak type epoxy resin ("N-770" manufactured by DIC Corporation) is dissolved in 500 ml of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution. And 35 g of acrylic acid was dripped at this solution under reflux stirring for 2 hours, and then reflux stirring was further performed for 6 hours, and then, toluene was removed, whereby a phenol novolak type in which a 50 mol% epoxy group was reacted with acrylic acid. A partially acrylic modified epoxy resin can be obtained (in this case, 50% partially acrylated).

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀 사이텍사 제조) 을 들 수 있다.As what is marketed among the said partial (meth) acryl modified epoxy resins, UVACURE1561 (made by Daicel Cytec Co., Ltd.) is mentioned, for example.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 비가 몰비로 50：50 ∼ 95：5 가 되도록 상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지와 상기 에폭시기를 갖는 수지를 배합하는 것이 바람직하다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is resin which has the said (meth) acryloyloxy group, and the said epoxy group so that ratio of (meth) acryloyloxy group and epoxy group in curable resin may be 50: 50-95: 5 in molar ratio. It is preferable to mix | blend resin which has.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 열 라디칼 중합 개시제를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a thermal radical polymerization initiator.

상기 열 라디칼 중합 개시제는 10 시간 반감기 온도의 바람직한 하한이 50 ℃, 바람직한 상한이 90 ℃ 이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 50 ℃ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 저장 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도가 90 ℃ 를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 경화에 고온 또한 장시간을 필요로 하여, 패널의 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다.The minimum with preferable 10-hour half life temperature of the said thermal radical polymerization initiator is 50 degreeC, and a preferable upper limit is 90 degreeC. When the 10-hour half life temperature of the said thermal radical polymerization initiator is less than 50 degreeC, the storage stability of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may worsen. When the 10-hour half life temperature of the said thermal radical polymerization initiator exceeds 90 degreeC, high temperature and long time may be required for hardening of the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, and it may affect the productivity of a panel.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 10 시간 반감기 온도란, 불활성 가스의 존재 하에 있어서, 일정한 온도에서 10 시간 열 분해 반응을 실시했을 때에 열 라디칼 중합 개시제의 농도가 반응 전의 농도의 절반이 될 때의 온도이다.In addition, in this specification, said 10-hour half life temperature is the temperature when the density | concentration of a thermal radical polymerization initiator becomes half the density | concentration before reaction, when thermal decomposition reaction is performed for 10 hours at constant temperature in presence of an inert gas. .

상기 열 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않아, 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 5000 ∼ 10 만인 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.The said thermal radical polymerization initiator is not specifically limited, Azo compound, an organic peroxide, etc. are mentioned. Especially, the polymeric azo initiator which consists of a polymeric azo compound whose number average molecular weights are 5000-100,000 is preferable.

상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 5000, 바람직한 상한은 10 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 5000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 미치는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 10 만을 초과하면, (메트)아크릴기를 갖는 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1 만, 보다 바람직한 상한은 9 만이다.The minimum with preferable number average molecular weight of the said polymeric azo initiator is 5000, and a preferable upper limit is 100,000. When the number average molecular weight of the said polymeric azo initiator is less than 5000, a polymeric azo initiator may adversely affect liquid crystal. When the number average molecular weight of the said polymeric azo initiator exceeds 100,000, mixing with respect to resin which has a (meth) acryl group may become difficult. The minimum with more preferable number average molecular weight of the said polymeric azo initiator is 10,000, and a more preferable upper limit is 90,000.

상기 고분자 아조 개시제는 블랙 매트릭스 등에 의해 광이 닿지 않는 지점의 시일 부분이라 하더라도 열에 의해 확실하게 경화시키는 것이 가능하고, 또한 액정 오염을 일으키는 경우가 매우 적다는 점에서, 폴리디메틸실록산 유닛 또는 폴리알킬렌옥사이드 유닛을 갖는 것이 바람직하다.The polymer azo initiator can be reliably cured by heat even in the seal portion at the point where light does not reach by the black matrix or the like, and since it rarely causes liquid crystal contamination, the polydimethylsiloxane unit or the polyalkylene It is preferred to have oxide units.

상기 폴리알킬렌옥사이드 유닛을 갖는 구조로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.As a structure which has the said polyalkylene oxide unit, what has a polyethylene oxide structure is preferable.

이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 준야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.As such a polymeric azo initiator, for example, the polycondensate of 4,4'- azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'- azobis (4-cyanopentanoic acid) The polycondensate of polydimethylsiloxane which has a terminal amino group, and the like is mentioned, As what is marketed, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all are Wako Junya) Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

상기 고분자 아조 화합물로는, 그 밖에도 일본 공개특허공보 2008-50572호나 일본 공개특허공보 2003-12784호에 기재된 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 고분자 아조 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.As said polymeric azo compound, the polymeric azo compound represented by following General formula (I) of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-50572 and 2003-12784 can also be used preferably.

[화학식 3](3)

Figure 112013037450513-pct00003
Figure 112013037450513-pct00003

식 (Ⅰ) 중, R12, R13, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 수이고, A11 및 A12 는 고분자 사슬이고, Y11 및 Y12 는 각각 독립적으로 -CO-O-, -O-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -O- 또는 -S- 이다.In formula (I), R <12> , R <13> , R <22> and R <23> represent a C1-C10 alkyl group or cyano group each independently, a and b are the numbers of 0-4 each independently, A is 11 and A 12 are polymer chains, Y 11 and Y 12 Are each independently —CO—O—, —O—CO—, —NH—CO—, —CO—NH—, —O—, or —S—.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, R12, R13, R22 및 R23 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.In said general formula (I), the C1-C10 alkyl group represented by R <12> , R <13> , R <22> and R <23> is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, a butyl group, s-butyl group, t -Butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, t-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-jade A methyl group, isooctyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. are mentioned.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, A11 및 A12 로 나타내는 고분자 사슬은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리옥실렌 사슬, 폴리메틸렌 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리실록산 사슬, 폴리(메트)아크릴레이트 사슬, 폴리스티렌-아세트산비닐 사슬, 폴리아미드 사슬, 폴리이미드 사슬, 폴리우레탄 사슬, 폴리우레아 사슬, 폴리펩티드 사슬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Y11 이 -O-CO- 이고, Y12 가 -CO-O- 인 화합물이 바람직하고, A11 및 A12 로 나타내는 고분자 사슬이 폴리에테르 사슬 및 폴리에스테르 사슬인 것이 특히 저렴하고 제조가 용이하기 때문에 보다 바람직하다.In the general formula (I), the polymer chains represented by A 11 and A 12 are not particularly limited, and examples thereof include polyoxyylene chains, polymethylene chains, polyether chains, polyester chains, polysiloxane chains, and poly (meth) s. ) Acrylate chains, polystyrene-vinyl acetate chains, polyamide chains, polyimide chains, polyurethane chains, polyurea chains, polypeptide chains and the like. Of these, 11 Y is -O-CO- and, Y 12 is -CO-O- are preferable, and the compound, A 11 and A 12 is a polymer chain represented by the polyether chain and a polyester chain which is particularly cheap and manufacture It is more preferable because it is easy.

상기 일반식 (Ⅰ) 중, A11 및 A12 가 폴리에테르 사슬인 고분자 아조 화합물 중에서는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 용해성이 양호하고, 중합 개시제의 분자량 제어가 용이하기 때문에 보다 바람직하다.Among the polymeric azo compounds in which A 11 and A 12 are polyether chains in the general formula (I), the compound represented by the following general formula (II) has good solubility, and is easier to control the molecular weight of the polymerization initiator. Do.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112013037450513-pct00004
Figure 112013037450513-pct00004

식 (Ⅱ) 중, R12, R13, R22, R23, a 및 b 는 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고, R11 및 R21 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, Z11, Z12, Z21 및 Z22 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, m, n, s 및 t 는 각각 독립적으로 0 ∼ 1000 의 수이고, m＋n 의 합, s＋t 의 합은 각각 독립적으로 2 이상이다.In formula (II), R <12> , R <13> , R <22> , R <23> , a and b are the same as said general formula (I), and R <11> and R <21> is a C1-C24 alkyl group each independently, Z 11 , Z 12 , Z 21, and Z 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, s, and t each independently represent a number of 0 to 1000, and are a sum of m + n. The sum of and s + t is 2 or more each independently.

상기 일반식 (Ⅱ) 중, Z11, Z12, Z21 및 Z22 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, R11 및 R21 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 라우릴기, 스테아릴기, 베헤닐기 등을 들 수 있다.In the general formula (II), the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 11 , Z 12 , Z 21 and Z 22 is a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a propylidene group, and isopropyl And a dendene group, a tetramethylene group, a butylene group, an isobutylene group, an ethyl ethylene group, a dimethylethylene group, and the like. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 11 and R 21 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, t-amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group Isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, lauryl group, stearyl group, behenyl group, etc. Can be mentioned.

R11 및 R21 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하다.The C1-C24 alkyl group represented by R <11> and R <21> is preferable because the C1-C4 thing is highly reactive.

상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 고분자 아조 화합물의 A11 및 A12 가 폴리에스테르 사슬인 것 중에서는, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이 용해성이 양호하고, 내수성이 우수하기 때문에 바람직하다.Among the compounds A 11 and A 12 of the polymer azo compound represented by the general formula (I) are polyester chains, the compound represented by the following general formula (III) is preferable because of its solubility and excellent water resistance.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112013037450513-pct00005
Figure 112013037450513-pct00005

식 (Ⅲ) 중, R12, R13, R22, R23, a 및 b 는 상기 일반식 (Ⅰ) 과 동일하고, Z13 및 Z23 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬렌기를 나타내고, R31 및 R41 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기를 나타내고, p 및 u 는 각각 독립적으로 1 ∼ 1000 의 수이다.In formula (III), R <12> , R <13> , R <22> , R <23> , a and b are the same as said General formula (I), Z <13> and Z <23> are respectively independently C1-C18 alkylene A group, R <31> and R <41> represent a hydrogen atom or a C1-C24 alkyl group each independently, and p and u are the numbers of 1-1000 each independently.

상기 일반식 (Ⅲ) 중, Z13, Z23 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,4-펜탄디일기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 1,4-운데칸디일기, 도데카메틸렌기, 1,11-헵타데칸디일기, 옥타데카메틸렌기 등을 들 수 있고, R31 및 R41 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기는 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R11 및 R21 로서 예시한 것을 들 수 있다. R31 및 R41 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 24 의 알킬기는 탄소 원자수가 1 ∼ 4 인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하다.In the general formula (III), the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms represented by Z 13 and Z 23 is a methylene group, an ethylene group, trimethylene group, propylene group, propylidene group, isopropylidene group, tetramethylene group , Butylene group, isobutylene group, ethyl ethylene group, dimethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, 1,4-pentanediyl group, decamethylene group, undecamethylene group, 1 And a 4-undecanediyl group, a dodecamethylene group, a 1,11-heptadecanediyl group, an octadecamethylene group, and the like, and an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 31 and R 41 is represented by the above general formula The thing illustrated as R <11> and R <21> in (II) is mentioned. The alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 31 and R 41 is preferable because the carbon atoms having 1 to 4 are highly reactive.

상기 일반식 (Ⅲ) 중, p 및 u 가 20 ∼ 100 인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하다.In general formula (III), since p and u are 20-100, since reactivity is high, it is preferable.

상기 유기 과산화물은 특별히 한정되지 않고, 10 시간 반감기 온도의 하한이 80 ℃, 상한이 150 ℃ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 10 시간 반감기 온도가 80 ℃ 미만이면, 얻어지는 시일제의 상온에 있어서의 점도의 안정성이 부족해지는 경우가 있다. 상기 10 시간 반감기 온도가 150 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 시일제의 반응성이 부족해져, 80 ℃ 에서 신속한 경화가 불가능한 경우가 있다.The organic peroxide is not particularly limited, and the lower limit of the half-life temperature for 10 hours is preferably 80 ° C and the upper limit is 150 ° C. When the said 10-hour half life temperature is less than 80 degreeC, the stability of the viscosity in normal temperature of the sealing compound obtained may become insufficient. When the said 10-hour half life temperature exceeds 150 degreeC, the reactivity of the sealing compound obtained may become insufficient, and rapid hardening may be impossible at 80 degreeC.

상기 10 시간 반감기 온도의 보다 바람직한 하한은 100 ℃, 보다 바람직한 상한은 130 ℃ 이다.The minimum with more preferable said 10-hour half life temperature is 100 degreeC, and a more preferable upper limit is 130 degreeC.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 10 시간 반감기 온도란, 열 라디칼 중합 개시제의 농도가 초기값의 절반으로 감소하는 시간이 10 시간이 되는 온도를 의미한다.In addition, in this specification, said 10-hour half life temperature means the temperature which becomes 10 hours for the time when the density | concentration of a thermal radical polymerization initiator decreases to half of an initial value.

상기 유기 과산화물계 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물이나, 1,1-디(t-부틸퍼옥시시클로헥산) 등의 퍼옥시케탈계 화합물이나, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르계 화합물이나, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 화합물이나, (2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트계 화합물이나, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물이나, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드계 화합물이나, t-아밀하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic peroxide compound include ketone peroxide compounds such as methyl ethyl ketone peroxide and peroxy ketal compounds such as 1,1-di (t-butylperoxycyclohexane). Alkyl peroxy ester compounds such as t-butyl peroxy pivalate, diacyl peroxide compounds such as dilauroyl peroxide, and peroxy dicarbonate compounds such as (2-ethylhexyl) peroxy dicarbonate; peroxycarbonate compounds such as t-butyl peroxy isopropyl carbonate, dialkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, hydroperoxide compounds such as t-amyl hydroperoxide, and the like. Can be mentioned.

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 유기 과산화물계 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 퍼멕 D, 퍼멕 H, 퍼멕 N (모두 니치유사 제조), 루페록스 DDM (아르케마 요시토미사 제조) 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물이나, 퍼헥사 C, 퍼헥사 MC (모두 니치유사 제조), 루페록스 230 (아르케마 요시토미사 제조) 등의 퍼옥시케탈계 화합물이나, 퍼부틸 E, 퍼헥사 250, 퍼옥타 O, 퍼헥실 O (모두 니치유사 제조) 등의 알킬퍼옥시에스테르계 화합물이나, 퍼로일 L, 퍼로일 SA, 퍼로일 IB (모두 니치유사 제조) 등의 디아실퍼옥사이드계 화합물이나, 퍼로일 TCP, 퍼로일 OPP, 퍼로일 SBP (모두 니치유사 제조) 등의 퍼옥시디카보네이트계 화합물이나, 카야카르본 AIC-75 (가야쿠 아쿠조사 제조), 루페록스 TBEC (아르케마 요시토미사 제조) 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물이나, 루페록스 DI (아르케마 요시토미사 제조), 퍼부틸 D (니치유사 제조) 등의 디알킬퍼옥사이드계 화합물이나, 퍼멘타 H, 퍼쿠밀 P (모두 니치유사 제조), 루페록스 TAH (아르케마 요시토미사 제조) 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.As said thermal radical polymerization initiator, a commercial item can also be used, As a commercial item of an organic peroxide type compound, For example, Permek D, Permek H, Permek N (all are manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), Luperox DDM (Archema Yoshitomisa) Ketone peroxide compounds such as Manufacture), peroxy ketal compounds such as perhexa C, perhexa MC (all manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), and Luperox 230 (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.), perbutyl E and perhexa. Alkyl peroxy ester type compounds, such as 250, a peroctan O, and a perhexyl O (all Nichiyu Corporation), and diacyl peroxide type compounds, such as perroyl L, perroyl SA, and perroyl IB (all Nichiyu Corporation), , Peroxydicarbonate-based compounds such as Peroyl TCP, Peroyl OPP, and Peroyl SBP (all Nichiyu Co., Ltd.), Kayacarbon AIC-75 (manufactured by Kayaku Akujo), Luperox TBEC (manufactured by Arkema Yoshitomi) Peroxycarbonei Dialkyl peroxide-based compounds such as sodium compounds, Luperox DI (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.), and Perbutyl D (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), Permanta H, Percumyl P (all Nichiyu Co.), and Luperox TAH. Hydroperoxide type compounds, such as (the Arkema Yoshitomi company make), etc. are mentioned.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 상기 시일제를 80 ℃ 정도의 저온에서 경화시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포 작업성 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.Although content of the said thermal radical polymerization initiator in the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is not specifically limited, With respect to 100 weight part of said curable resins, a preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 30 weight part. When content of the said thermal radical polymerization initiator is less than 0.1 weight part, it may become impossible to harden the said sealing compound at low temperature about 80 degreeC. When content of the said thermal radical polymerization initiator exceeds 30 weight part, the viscosity of the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained may become high, and may adversely affect coating workability etc. The minimum with more preferable content of the said thermal radical polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 10 weight part.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제를 함유한다.The sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains the thermosetting agent which consists of a compound represented by general formula (A).

상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제는 소량으로도 충분히 열 경화를 진행시킬 수 있기 때문에, 에폭시 당량에 대해 배합량을 줄임으로써 액정 오염을 억제할 수 있다.Since the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A) can fully advance thermosetting in small quantities, liquid crystal contamination can be suppressed by reducing a compounding quantity with respect to an epoxy equivalent.

상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말론산디하이드라지드는, 고극성인 수지와의 상용성이나 열 반응성이 우수하기 때문에, 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로서 말론산디하이드라지드를 사용함으로써, 액정 오염을 억제하는 효과, 열 경화성, 및 접착성이 특히 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있다. Specifically as a compound represented by the said General formula (A), for example, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, imino diacetic acid dihydrazide Etc. can be mentioned. Especially, since malonic acid dihydrazide is excellent in compatibility and thermal reactivity with high polar resin, the effect of suppressing liquid-crystal contamination by using malonic acid dihydrazide as a compound represented by General formula (A), The sealing compound for liquid crystal dropping methods which is especially excellent in thermosetting property and adhesiveness can be obtained.

또한, 상기 말론산디하이드라지드를, 경화성 수지인 상기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 상기 식 (2) 로 나타내는 수지와 조합하여 사용함으로써, 액정 오염을 억제하는 효과, 열 경화성, 및 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.Moreover, the effect which suppresses liquid-crystal contamination, thermosetting, and adhesion | attachment is used by using the said malonic acid dihydrazide in combination with resin represented by the said Formula (1) which is curable resin, and / or resin represented by said Formula (2). The sex can be further improved.

상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.5 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제의 함유량이 0.5 중량부 미만이면, 시일제를 80 ℃ 정도의 저온에서 경화시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 액정 오염을 일으켜, 얻어지는 액정 표시 소자의 표시 성능이 저하되는 경우가 있다. 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부, 더욱 바람직한 하한은 1.6 중량부, 더욱 바람직한 상한은 4.0 중량부이다.Although content of the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A) is not specifically limited, With respect to 100 weight part of said curable resins, a preferable minimum is 0.5 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part. When content of the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A) is less than 0.5 weight part, it may become impossible to harden a sealing compound at low temperature about 80 degreeC. When content of the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A) exceeds 10 weight part, liquid crystal contamination may arise and the display performance of the liquid crystal display element obtained may fall. The minimum with more preferable content of the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A) is 1 weight part, a more preferable upper limit is 5 weight part, A more preferable minimum is 1.6 weight part, and a more preferable upper limit is 4.0 weight part.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중에서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (이상, 모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수 파장역이 넓은 점에서, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE OXE01, 및 루시린 TPO 가 바람직하다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a radical photopolymerization initiator. Although the said radical photopolymerization initiator is not specifically limited, For example, a benzophenone type compound, an acetophenone type compound, an acyl phosphine oxide type compound, a titanocene type compound, an oxime ester type compound, a benzoin ether type compound, a thioxanthone Etc. can be used preferably. Moreover, as what is marketed among the said radical photopolymerization initiators, For example, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucirin TPO (all are manufactured by BASF Corporation). ), Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like. Among them, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE OXE01, and Lucirin TPO are preferable because of the wide absorption wavelength range. These photo radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시키지 못하는 경우가 있다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.Although content of the said radical photopolymerization initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part and a preferable upper limit is 10 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins. When content of the said radical photopolymerization initiator is less than 0.1 weight part, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention may not fully be hardened. When content of the said radical photopolymerization initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a filler for the purpose of the improvement of a viscosity, the improvement of adhesiveness by a stress dispersion effect, the improvement of a linear expansion rate, the further improvement of the moisture resistance of hardened | cured material, etc.

상기 충전제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는, 분산성이나 밀착성 향상의 목적으로, 실란 커플링제 등으로 표면 처리를 실시하고 있어도 된다.The filler is not particularly limited, for example, talc, asbestos, silica, diatomaceous earth, smectite, bentonite, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, montmorillonite, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium hydroxide Inorganic fillers such as aluminum hydroxide, glass beads, silicon nitride, barium sulfate, gypsum, calcium silicate, activated sericite clay, aluminum nitride, organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. Can be mentioned. These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent etc. for the purpose of dispersibility and adhesive improvement.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.It is preferable that the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent serves mainly as an adhesion assisting agent for satisfactorily bonding a sealant and a substrate.

상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.Although the said silane coupling agent is not specifically limited, For example, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, (gamma)-mercaptopropyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, etc. are used preferably.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 추가로 필요에 따라 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 기타 첨가제 등을 함유해도 된다.The sealing agent for the liquid crystal dropping method of the present invention further comprises a reactive diluent for viscosity adjustment, a thixotropic agent for adjusting thixotropy, a spacer such as polymer beads for panel gap adjustment, 3-P-chlorophenyl-1, if necessary Hardening accelerators, such as 1-dimethylurea, an antifoamer, a leveling agent, a polymerization inhibitor, another additive, etc. may be included.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 상기 경화성 수지와, 상기 열 라디칼 중합 개시제와, 상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 함유하는 이온성 불순물을 제거하기 위해, 이온 흡착성 고체와 접촉시켜도 된다.The method of manufacturing the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention is not specifically limited, For example, using said mixer, such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, and three rolls, the said hardenability The method of mixing resin, the said thermal radical polymerization initiator, the thermosetting agent which consists of a compound represented by the said General formula (A), and the silane coupling agent etc. which are added as needed, etc. are mentioned. At this time, in order to remove the ionic impurity contained, you may contact with an ion adsorption solid.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명 중 하나이다.A vertical conduction material can be manufactured by mix | blending electroconductive fine particles with the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention. The up-and-down conductive material containing such a sealing compound for liquid crystal dropping methods and electroconductive fine particles of this invention is also one of this invention.

상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하기 때문에 바람직하다.The said electroconductive fine particles are not specifically limited, A metal ball, the thing in which the conductive metal layer was formed in the surface of resin fine particles, etc. can be used. Especially, it is preferable to form a conductive metal layer on the surface of the resin fine particles because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.The liquid crystal display element which uses the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, and / or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 부착된 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.As a method of manufacturing the liquid crystal display element of this invention, screen printing, dispenser application, etc. apply the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention to one of two transparent substrates with electrodes, such as an ITO thin film, for example. The process of forming a rectangular seal pattern by this, the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, etc. apply | drop-spread the microdroplets of a liquid crystal to the whole surface of the frame of a transparent substrate in the uncured state, and immediately overlap another transparent substrate. Method which has a process to make, and the process of irradiating light, such as an ultraviolet-ray, to the seal pattern parts, such as the sealing compound for liquid crystal dropping methods of this invention, and temporarily hardening a sealing compound, and the process of heating and temporarily hardening the sealing compound which temporarily hardened. Etc. can be mentioned.

본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability, hardly produces liquid crystal contamination, and can provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can fully harden at low temperature about 80 degreeC. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(A) 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트의 합성(A) Synthesis of Resorcinol Epoxyacrylate

레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 제조, 「데나콜 EX-201」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 649 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트 (A) 를 얻었다.1000 parts by weight of a resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase Chemtex, "Denacol EX-201"), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 649 parts of acrylic acid The part was stirred at reflux at 90 ° C while sending air, and reacted for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant, and a resorcinol type epoxy acrylate. (A) was obtained.

(B) 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트의 합성(B) Synthesis of Bisphenol A Type Epoxyacrylate

비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「에피코트 828EL」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 424 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (B) 를 얻었다.1000 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Epicoat 828EL"), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 424 parts by weight of acrylic acid It reflux stirred at 90 degreeC, sending, and made it react for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant, and a bisphenol A type epoxy acrylate. (B) was obtained.

(C) 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트의 합성(C) Synthesis of Bisphenol F Type Epoxyacrylate

비스페놀 F 형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「에피클론 830S」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 462 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 (C) 를 얻었다.1000 parts by weight of bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, "Epiclon 830S"), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as reaction catalyst, and 462 parts by weight of acrylic acid It reflux stirred at 90 degreeC, sending, and made it react for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant, and a bisphenol F type epoxy acrylate. (C) was obtained.

(D) 부분 아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 합성(D) Synthesis of partially acrylic modified bisphenol A epoxy resin

비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「에피코트 828EL」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 212 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 50 ％ 부분 아크릴 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (D) 를 얻었다.1000 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicoat 828EL), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as reaction catalyst, and 212 parts by weight of acrylic acid It reflux stirred at 90 degreeC, sending, and made it react for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant, and thus 50% partially acrylic modified bisphenol. A type epoxy resin (D) was obtained.

(E) 부분 아크릴 변성 비스페놀 E 형 에폭시 수지의 합성(E) Synthesis of Partly Acrylic Modified Bisphenol E Type Epoxy Resin

비스페놀 E 형 에폭시 수지 (미츠이 화학사 제조, 「에포믹 R710」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 221 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 50 ％ 부분 아크릴 변성 비스페놀 E 형 에폭시 수지 (E) 를 얻었다.1000 parts by weight of bisphenol E-type epoxy resin (manufactured by Mitsui Chemicals, "Epoic R710"), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 221 parts by weight of acrylic acid It reflux stirred at 90 degreeC, sending, and made it react for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant, and thus 50% partially acrylic modified bisphenol. An E-type epoxy resin (E) was obtained.

(F) 부분 아크릴 변성 디페닐에테르형 에폭시 수지의 합성(F) Synthesis of partially acrylic modified diphenyl ether type epoxy resin

디페닐에테르형 에폭시 수지 (신닛테츠 화학사 제조, 「YSLV80DE」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및 아크릴산 229 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하여, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「시리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 50 ％ 부분 아크릴 변성 디페닐에테르형 에폭시 수지 (F) 를 얻었다.1000 parts by weight of a diphenyl ether type epoxy resin (manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., "YSLV80DE"), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 229 parts by weight of acrylic acid It reflux stirred at 90 degreeC, sending, and made it react for 5 hours. 100 parts by weight of the obtained resin was filtered through a column filled with 10 parts by weight of a natural binder of quartz and kaolin (manufactured by Hoffman Mineral Co., Ltd., "Siritin V85") in order to adsorb the ionic impurities in the reactant. Phenyl ether type epoxy resin (F) was obtained.

(실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 8, 및 참고예 1)(Examples 1-23, Comparative Examples 1-8, and Reference Example 1)

표 1 ∼ 6 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 (遊星式) 교반기 (씽키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 를 사용하여 혼합 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 8, 및 참고예 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.According to the mixing | blending ratio of Tables 1-6, each material was mixed using a planetary type stirrer (Thinkki company, "Awatori Lantaro"), and then mixed using three rolls further. 1-23, the comparative examples 1-8, and the sealing compound for liquid crystal dropping methods of the reference example 1 were prepared.

＜평가＞<Evaluation>

실시예, 비교예, 및 참고예에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타냈다.The following evaluation was performed about the sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained by the Example, the comparative example, and the reference example. The results are shown in Tables 1 to 6.

(패널 표시 불균일 평가 1)(Panel display nonuniformity evaluation 1)

투명 전극과 배향막이 형성된 기판에, 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 정방형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하여 시일 패턴을 형성하였다. 형성한 시일 패턴의 내부에 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 도팅하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 투명 전극과 배향막이 형성된 기판을 중첩시켰다. 진공을 해제한 후, 외측 프레임 시일부에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎷/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 이 때, 도팅한 액정 적하 공법용 시일제에는 자외선이 조사되지 않도록 마스크를 하였다. 그 후, 액정 어닐을 80 ℃ 에서 1 시간 실시하고, 액정 적하 공법용 시일제를 열 경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.The obtained sealing compound for liquid crystal dropping methods was apply | coated with the dispenser so that the square frame might be drawn to the board | substrate with which the transparent electrode and the orientation film were formed, and the sealing pattern was formed. The sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained inside the formed seal pattern was doped. Subsequently, the microdroplets of the liquid crystal (Tosoh Co., Ltd., "JC-5004LA") were apply | coated dropwise to the whole surface of the frame of the transparent substrate, and the board | substrate with which the other transparent electrode and the orientation film were formed in vacuum was overlapped. After releasing the vacuum, 100 kW / cm 2 ultraviolet light was irradiated for 30 seconds to the outer frame seal part using a metal halide lamp. At this time, the dopant sealing compound for liquid crystal dropping methods was masked so that an ultraviolet-ray might not be irradiated. Then, liquid crystal annealing was performed at 80 degreeC for 1 hour, the sealing compound for liquid crystal dropping methods was thermosetted, and the liquid crystal display element was obtained.

얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 도팅한 액정 적하 공법용 시일제 주변의 액정에 발생하는 색 불균일을 통전 상태에서 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」, 색 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 조금 색 불균일이 있는 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있는 경우를 「×」로서 평가하였다.About the obtained liquid crystal display element, the color nonuniformity which generate | occur | produces in the liquid crystal around the sealing compound for liquid crystal dropping methods which was doped was observed visually in the energized state. As a result, "(circle)" and the case where there was little color nonuniformity were "(circle)" and the case where there was a little color nonuniformity "(circle)" and the case where there was considerable color nonuniformity were evaluated as "x" when there was no color nonuniformity at all.

(패널 표시 불균일 평가 2)(Panel display nonuniformity evaluation 2)

투명 전극과 배향막이 형성된 기판에, 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 정방형의 프레임을 그리도록 디스펜서로 도포하여 시일 패턴을 형성하였다. 형성한 시일 패턴의 내부에 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 도팅하였다. 계속해서, 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 투명 전극과 배향막이 형성된 기판을 중첩시켰다. 진공을 해제한 후, 외측 프레임 시일부에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎷/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 이 때, 도팅한 액정 적하 공법용 시일제에는 자외선이 조사되지 않도록 마스크를 하였다. 그 후, 액정 어닐을 120 ℃ 에서 1 시간 실시하고, 액정 적하 공법용 시일제를 열 경화시켜 액정 표시 소자를 얻었다.The obtained sealing compound for liquid crystal dropping methods was apply | coated with the dispenser so that the square frame might be drawn to the board | substrate with which the transparent electrode and the orientation film were formed, and the sealing pattern was formed. The sealing compound for liquid crystal dropping methods obtained inside the formed seal pattern was doped. Subsequently, the microdroplets of the liquid crystal (Tosoh Co., Ltd., "JC-5004LA") were apply | coated dropwise to the whole surface of the frame of the transparent substrate, and the board | substrate with which the other transparent electrode and the orientation film were formed in vacuum was overlapped. After releasing the vacuum, 100 kW / cm 2 ultraviolet light was irradiated for 30 seconds to the outer frame seal part using a metal halide lamp. At this time, the dopant sealing compound for liquid crystal dropping methods was masked so that an ultraviolet-ray might not be irradiated. Then, liquid crystal annealing was performed at 120 degreeC for 1 hour, the sealing compound for liquid crystal dropping methods was thermosetted, and the liquid crystal display element was obtained.

얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 도팅한 액정 적하 공법용 시일제 주변의 액정에 발생하는 색 불균일을 통전 상태에서 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」, 색 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 조금 색 불균일이 있는 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있는 경우를 「×」로서 평가하였다.About the obtained liquid crystal display element, the color nonuniformity which generate | occur | produces in the liquid crystal around the sealing compound for liquid crystal dropping methods which was doped was observed visually in the energized state. As a result, "(circle)" and the case where there was little color nonuniformity were "(circle)" and the case where there was a little color nonuniformity "(circle)" and the case where there was considerable color nonuniformity were evaluated as "x" when there was no color nonuniformity at all.

(접착 강도 평가 1)(Adhesive Strength Evaluation 1)

얻어진 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하고, 극미량을 ITO 전극 부착 무알칼리 유리 (20 ㎜×50 ㎜×0.7 ㎜t) 의 중앙부에 넣고, 동형 (同型) 의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 적하 공법용 시일제를 눌러 펴고, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎷/㎠ 의 자외선을 20 초 조사하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 1 시간의 가열을 실시하여, 접착 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위는 N/㎠). 접착 강도가 200 N/㎠ 이상인 경우를 「○」, 150 N/㎠ 이상 200 N/㎠ 미만인 경우를 「△」, 150 N/㎠ 미만인 경우를 「×」로서 평가하였다.To 3 parts by weight of polymer beads (Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP") having an average particle diameter of 5 µm with respect to 100 parts by weight of the obtained sealing compound for liquid crystal dropping method was dispersed by a planetary stirring device to obtain a uniform liquid, It is put in the center part of the alkali free glass (20 mm x 50 mm x 0.7 mmt) with an ITO electrode, superimposes the same type glass on it, presses and expands the sealing compound for liquid crystal dropping methods, and uses 100 metal halide lamps. Ultraviolet rays of f / cm 2 were irradiated for 20 seconds. Then, heating was performed at 80 degreeC for 1 hour, and the adhesion test piece was obtained. About this test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge (comparative unit is N / cm <2>). "(Circle)" and the case of 150 N / cm <2> or more and the case of less than 200 N / cm <2> were evaluated for the case where adhesive strength is 200 N / cm <2> or more as "(circle)" as "x".

(접착 강도 평가 2)(Adhesive Strength Evaluation 2)

얻어진 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP」) 3 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 분산시켜 균일한 액으로 하고, 극미량을 ITO 전극 부착 무알칼리 유리 (20 ㎜×50 ㎜×0.7 ㎜t) 의 중앙부에 넣고, 동형의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 적하 공법용 시일제를 눌러 펴고, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎷/㎠ 의 자외선을 20 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간의 가열을 실시하여, 접착 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다 (비교 단위는 N/㎠). 접착 강도가 200 N/㎠ 이상인 경우를 「○」, 150 N/㎠ 이상 200 N/㎠ 미만인 경우를 「△」, 150 N/㎠ 미만인 경우를 「×」로서 평가하였다.To 3 parts by weight of polymer beads (Sekisui Chemical Co., Ltd., "Micropearl SP") having an average particle diameter of 5 µm with respect to 100 parts by weight of the obtained sealing compound for liquid crystal dropping methods are dispersed by a planetary stirring device to obtain a uniform liquid, It is placed in the center of the alkali-free glass (20 mm x 50 mm x 0.7 mmt) with an ITO electrode, the glass of the same type is superimposed on it, and it presses and spreads the sealing compound for liquid crystal dropping methods, and it uses a 100 ha / cm <2> using a metal halide lamp. UV light was irradiated for 20 seconds. Then, heating was performed at 120 degreeC for 1 hour, and the adhesion test piece was obtained. About this test piece, the adhesive strength was measured using the tension gauge (comparative unit is N / cm <2>). "(Circle)" and the case of 150 N / cm <2> or more and the case of less than 200 N / cm <2> were evaluated for the case where adhesive strength is 200 N / cm <2> or more as "(circle)" as "x".

(보존 안정성 평가)(Preservation stability evaluation)

얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 온도 25 ℃, 습도 50 ％RH 의 분위기 하에서 48 시간 보존한 후에, E 형 점도계로 점도를 측정하고, 보존 전의 점도로부터의 증점율을 하기의 식으로 계산하였다.After storing the obtained sealing compound for liquid crystal dropping methods for 48 hours in the atmosphere of the temperature of 25 degreeC, and humidity of 50% RH, viscosity was measured with the E-type viscosity meter and the thickening rate from the viscosity before storage was calculated by the following formula.

증점율 (％) = 100×(보존 후의 점도)/(보존 전의 점도)Thickening rate (%) = 100 × (viscosity after storage) / (viscosity before storage)

증점율이 120 ％ 미만인 경우를 「○」, 120 ％ 이상 130 ％ 미만인 경우를 「△」, 130 ％ 이상인 경우를 「×」로서 평가하였다.The case where "(circle)" and 120% or more and less than 130% was evaluated for the case where a thickening rate was less than 120% was "△" and the case where it was 130% or more was evaluated as "x".

Figure 112013037450513-pct00006
Figure 112013037450513-pct00006

Figure 112013037450513-pct00007
Figure 112013037450513-pct00007

Figure 112013037450513-pct00008
Figure 112013037450513-pct00008

Figure 112013037450513-pct00009
Figure 112013037450513-pct00009

Figure 112013037450513-pct00010
Figure 112013037450513-pct00010

Figure 112013037450513-pct00011
Figure 112013037450513-pct00011

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 경우가 거의 없으며, 80 ℃ 정도의 저온에서 충분히 경화시킬 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in storage stability, hardly produces liquid crystal contamination, and can provide the sealing compound for liquid crystal dropping methods which can fully harden at low temperature about 80 degreeC. Moreover, according to this invention, the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal dropping methods can be provided.

Claims (8)

경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 열 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 1]
Figure 112013037762799-pct00015

일반식 (A) 중, X 는 CH2, CH(OH), C(OH)2, C2H4, CH2CH(OH), CH2C(OH)2, CH(OH)CH(OH), CH2CO, COCO, CH2NHCH2 중 어느 하나로 나타내는 구조를 나타낸다.The curable resin, the thermal radical polymerization initiator, and the thermosetting agent which consists of a compound represented by following General formula (A) are contained, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned.
[Formula 1]
Figure 112013037762799-pct00015

In the general formula (A), X is CH 2, CH (OH), C (OH) 2, C 2 H 4, CH 2 CH (OH), CH 2 C (OH) 2, CH (OH) CH (OH ), CH 2 CO, COCO, and CH 2 NHCH 2 represents a structure represented by. 제 1 항에 있어서,
일반식 (A) 로 나타내는 화합물은 말론산디하이드라지드인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 1,
The compound represented by general formula (A) is malonic acid dihydrazide, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
경화성 수지는 하기 식 (1) 로 나타내는 수지 및/또는 하기 식 (2) 로 나타내는 수지를 40 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
[화학식 2]
Figure 112013037762799-pct00016
The method of claim 1,
Curable resin contains 40 weight% or more of resin represented by following formula (1) and / or resin represented by following formula (2), The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned.
(2)
Figure 112013037762799-pct00016
 제 1 항에 있어서,
열 라디칼 중합 개시제는 수 평균 분자량이 5000 ∼ 10 만인 고분자 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 1,
A thermal radical polymerization initiator is a polymeric azo compound whose number average molecular weights are 5000-100,000, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 4 항에 있어서,
고분자 아조 화합물은 폴리디메틸실록산 유닛 또는 폴리알킬렌옥사이드 유닛을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.The method of claim 4, wherein
The polymeric azo compound has a polydimethylsiloxane unit or a polyalkylene oxide unit, The sealing compound for liquid crystal dropping methods characterized by the above-mentioned. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.The top and bottom conduction material containing the sealing compound for liquid crystal dropping methods of Claim 1, 2, 3, 4 or 5, and electroconductive fine particles. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 혹은 제 5 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The liquid crystal display element which uses the sealing compound for liquid crystal dropping methods of Claim 1, 2, 3, 4 or 5 characterized by the above-mentioned. 제 6 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the vertical conduction material according to claim 6.
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