KR101298397B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정공 주입 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규한 아크리딘계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT­EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규한 아크리딘계 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure 112011104490138-pat00001
Figure 112011104490138-pat00002
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 2011-0066763
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112011104490138-pat00003
상기 식에서,
R1과 R2 또는 R2와 R3는 하기 화학식 2로 표시되는 축합(fused) 고리를 형성하며;
Figure 112011104490138-pat00004
상기 식에서,
X는 CAr2Ar3, NAr4, O, S 및 SiAr5Ar6 로 구성된 군으로부터 선택되고;
R4 내지 R14는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 이들은 인접한 기와 축합(fused) 고리를 형성하거나 또는 비형성하며;
Ar1 내지 Ar6 은 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 이들은 인접한 기와 축합(fused) 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.
여기서, 상기 R4 내지 R14, 및 Ar1 내지 Ar6 중에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기 또는 C6~C60의 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C1~C40의 아미노기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 치환되거나 또는 비치환된다.
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규 아크리딘계 화합물은 우수한 내열성, 정공 주입 및 수송능, 발광능 등을 나타낼 수 있다
따라서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 주입/수송층 또는 발광층의 인광/형광 호스트, 도판트 등으로 포함하는 유기 EL 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면에서 크게 향상될 수 있으므로, 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하 CBP로 표시함)] 보다 높은 분자량을 가지면서, 우수한 구동 전압 특성과 효율을 갖는 신규한 아크리딘계 화합물을 제공한다.
본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 아크리딘계 기본 골격에 축합(fused) 탄소고리 또는 축합 헤테로환 모이어티, 바람직하게는 축합 헤테로환 모이어티가 연결되고, 여러 치환체에 의해 에너지 레벨이 조절됨으로써 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖는다. 이로 인해 소자의 인광특성을 개선함과 동시에 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있어, 발광층뿐만 아니라 여러 치환체의 도입으로 정공 수송층, 전자 수송층, 발광 호스트 등으로 응용될 수 있다. 특히, 아크리딘계 기본골격으로 인해 기존 CBP에 비해 발광 호스트 재료로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한 아크리딘계 기본 골격에, 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래 CBP 보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광(EL) 소자의 정공 주입/수송층, 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료 또는 형광 호스트 재료로 채택할 경우, CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 화합물은 유기 EL 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표기되는 화합물에서, 넓은 밴드갭과 열안정성을 고려했을 때, Ar1 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이때 상기 C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 Ar1 내지 Ar4에서, 상기 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 페닐, 나프틸, 인덴, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 플루오렌, 카바졸, 디벤조싸이오펜, 디벤조퓨란, 아크리딘, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 퓨린, 페난트롤린인 경우가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1로 표기되는 화합물에서, R4 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이때, 상기 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편 R4 내지 R14 가 수소 이외의 치환기로 치환되는 경우, 전술한 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 상기 화학식 1의 R7, R8, R13에 각각 위치할 수 있다. 상기 화학식 1의 R4 내지 R14 중에서 R7, R8 , R13 위치는 상대적으로 치환체의 도입이 용이하므로, 수소 이외의 치환기가 도입되는 경우 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고, 이로 인해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, Ar1 내지 Ar6 또는 R7, R8, R13 는 각각 독립적으로 하기 치환체(작용기) 그룹으로부터 선택될 수 있다.
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본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 아크리딘계 화합물은 하기 예시된 화학식 3 및/또는 화학식 4의 화합물로서 보다 구체화될 수 있다.
Figure 112011104490138-pat00009
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상기 식에서,
X, R1 내지 R14 , Ar1 내지 Ar6 은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
전술한 바와 같이, 상기 R7, R8, R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, C3~C60의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소를 지칭하는 것으로서, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
또한 "비치환된 아릴"은 단독 고리 혹은 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 부위를 의미한다. 이때 2 이상의 고리는 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있다.
또한 "비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 부위를 의미하는 것으로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된(fused) 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석된다.
나아가, "축합(fused) 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이상에서 설명한 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 (i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 한다.
여기서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
특히 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트나 이의 도펀트 재료로 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층 이외의 다른 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및/또는 전자수송층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자 구조의 비제한적인 예를 들면, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 것일 수 있다. 이때 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트로 이용될 수 있다. 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 위치할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1] 7,9- dihydrobenzo [ kl ] indolo [3,2-b] acridine 및 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine의 합성
<단계 1> 3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-9H- carbazole 의 합성
Figure 112011104490138-pat00042
질소 기류 하에서 3-bromo-9H-carbazole 31.50 g (0.128 mol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 48.58 g (0.191 mol), Pd(dppf)Cl2 5.20 g (5 mol %), KOAc 37.55 g (0.383 mol), DMF 900 ml를 넣고 130℃에서 12 시간 교반한 후 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 반응물은 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 15.01 g (yield : 40 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 1.24 (s, 12H), 7.30 (t, 1H), 7.55 (m, 4H), 7.98 (m, 2H), 10.42 (s, 1H)
<단계 2> 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure 112011104490138-pat00043
질소 기류 하에서 8.22 g (39.6 mmol)의 1-chloro-8-nitronaphthalene, 11.61 g (39.6 mmol)의 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole, 4.75 g (118.8 mmol)의 NaOH과 200 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 1.15g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 9.25 g (yield: 69%)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 7.31 (t, 1H), 7.60 (m, 4H), 7.81 (m, 3H), 8.31 (m, 5H), 10.39 (s, 1H)
<단계 3> 7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 및 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine의 합성
Figure 112011104490138-pat00044
질소 기류 하에서 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 6.46 g (19.10 mmol)과 triphenylphosphine 12.52 g (47.72 mmol), 1,2-dichlorobenzene 50 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 1.93 g (yield : 33 %)과 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine 2.69 g (yield : 46 %)을 획득하였다.
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine에 대한 1H-NMR: δ 6.67 (s, 1H) 6.80 (s, 1H), 7.01 (d, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.59 (m, 5H), 7.99 (m, 1H), 8.21 (m, 2H), 10.64 (s, 1H)
9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine에 대한 1H-NMR: δ 6.65 (s, 1H) 6.91 (d, 1H), 7.01 (d, 1H), 7.32 (m, 2H), 7.63 (m, 5H), 8.01 (m, 2H), 8.41 (m, 1H), 10.63 (s, 1H)
[제조예 2] 9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine의 합성
<단계 1> 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole의 합성
Figure 112011104490138-pat00045
3-bromo-9H-carbazole 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.24 (s, 12H), 7.30 (m, 1H), 7.54 (m, 8H) , 7.99 (m, 3H)
<단계 2> 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure 112011104490138-pat00046
3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.30 (m, 1H), 7.59 (m, 8H), 7.89 (m, 2H) , 8.22 (m, 7H)
<단계 3> 9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine의 합성
Figure 112011104490138-pat00047
3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 대신 3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.65 (s, 1H), 6.92 (m, 2H), 7.53 (m, 12H), 8.11 (m, 3H)
[제조예 3] 12-bromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine의 합성
<단계 1> 3-bromo-9-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 의 합성
Figure 112011104490138-pat00048
3-bromo-9H-carbazole 대신 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 3-bromo-9-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.23 (s, 12H), 7.31 (m, 1H), 7.52 (m, 7H) , 7.99 (m, 3H)
<단계 2> 3-bromo-6-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure 112011104490138-pat00049
3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 3-bromo-9-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 3-bromo-6-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.28 (m, 1H), 7.63 (m, 7H), 7.90 (m, 2H) , 8.20 (m, 7H)
<단계 3> 12-bromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine의 합성
Figure 112011104490138-pat00050
3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 대신 3-bromo-6-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 12-bromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine를 얻었다.
1H-NMR: δ 6.60 (s, 1H), 6.92 (m, 2H), 7.51 (m, 11H), 8.08 (m, 3H)
[제조예 4] 3,12-dibromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 의 합성
<단계 1> 3-bromo-6-(4-bromo-8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole의 합성
Figure 112011104490138-pat00051
1-chloro-8-nitronaphthalene 대신 1,4-dibromo-5-nitronaphthalene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 3-bromo-6-(4-bromo-8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.30 (m, 1H), 7.60 (m, 6H), 7.98 (m, 2H) , 8.23 (m, 7H)
<단계 2> 3,12- dibromo -9- phenyl -7,9- dihydrobenzo [ kl ] indolo [3,2-b]acridine 의 합성
Figure 112011104490138-pat00052
3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 대신 3-bromo-6-(4-bromo-8-nitronaphthalen-1-yl)-9-phenyl-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 3,12-dibromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.62 (s, 1H), 6.97 (m, 2H), 7.58 (m, 10H), 8.11 (m, 3H)
[제조예 5] 9,9-dimethyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indeno[1,2-b]acridine의 합성
<단계 1> 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure 112011104490138-pat00053
3-bromo-9H-carbazole 대신 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.23 (s, 12H), 1.73 (s, 6H), 7.00 (m, 2H), 7.21 (m, 1H), 7.32 (m, 2H) , 7.79 (m, 2H)
<단계 2> 9,9-dimethyl-3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-fluorene의 합성
Figure 112011104490138-pat00054
3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 9,9-dimethyl-3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-fluorene을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 7.30 (m, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.90 (m, 3H) , 8.23 (m, 4H)
<단계 3> 9,9-dimethyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indeno[1,2-b]acridine의 합성
Figure 112011104490138-pat00055
3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 대신 9,9-dimethyl-3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-fluorene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 3>과 동일한 과정을 수행하여 9,9-dimethyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indeno[1,2-b]acridine를 얻었다.
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 6.62 (s, 1H), 7.29 (m, 2H), 7.58 (m, 3H), 7.92 (m, 3H) , 8.21 (m, 4H)
[제조예 6] 7H-benzo[kl]benzothieno[3,2-b]acridine의 합성
<단계 1> 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure 112011104490138-pat00056
3-bromo-9H-carbazole 대신 2-bromodibenzo[b,d]thiophene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 1>과 동일한 과정을 수행하여 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 얻었다.
1H-NMR : δ 1.23 (s, 12H), 7.51 (m, 3H), 7.82 (m, 3H) , 8.31 (m, 1H)
<단계 2> 2-(8-nitronaphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]thiophene의 합성
Figure 112011104490138-pat00057
3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 2-(8-nitronaphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]thiophene을 얻었다.
1H-NMR : δ 7.50 (m, 3H), 7.89 (m, 5H), 8.43 (m, 5H)
<단계 3> 7H-benzo[kl]benzothieno[3,2-b]acridine의 합성
Figure 112011104490138-pat00058
3-(8-nitronaphthalen-1-yl)-9H-carbazole 대신 2-(8-nitronaphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]thiophene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 7H-benzo[kl]benzothieno[3,2-b]acridine를 얻었다.
1H-NMR : δ 6.60 (s, 1H), 7.19 (m, 2H), 7.61 (m, 6H), 7.98 (m, 2H) , 8.34 (m, 2H)
[합성예 1] BIA-1의 합성
Figure 112011104490138-pat00059
질소 기류 하에서 제조예 1에서 제조된 화합물인 7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine (2.71 g, 8.86 mmol), 1-bromobenzene (4.17 g, 26.56 mmol), Cu powder(0.11 g, 1.77 mmol), K2CO3(2.44 g, 17.71 mmol), Na2SO4(2.52 g, 17.71 mmol) 및 nitrobenzene(100 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 BIA-1 (2.52 g, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.55 g/mol, 측정치: 458 g/mol)
[합성예 2] BIA-2의 합성
Figure 112011104490138-pat00060
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-2 (2.54 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.53 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 3] BIA-3의 합성
Figure 112011104490138-pat00061

1-bromobenzene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-3 (4.08 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 768.86 g/mol, 측정치: 768 g/mol)
[합성예 4] BIA-4의 합성
Figure 112011104490138-pat00062
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-4 (4.34 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 5] BIA-5의 합성
Figure 112011104490138-pat00063
1-bromobenzene 대신 1-bromo-3,5-diphenylbenzene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-5 (4.37 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 762.94 g/mol, 측정치: 762 g/mol)
[합성예 6] BIA-6의 합성
Figure 112011104490138-pat00064
1-bromobenzene 대신 3-bromobiphenyl을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-6 (2.49 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 610.74 g/mol, 측정치: 610 g/mol)
[합성예 7] BIA-7의 합성
Figure 112011104490138-pat00065
1-bromobenzene 대신 6-bromo-2,3'-bipyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-7 (2.10 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 614.70 g/mol, 측정치: 614 g/mol)
[합성예 8] BIA-8의 합성
Figure 112011104490138-pat00066

1-bromobenzene 대신 2-bromo-6-phenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-8 (2.27 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 612.72 g/mol, 측정치: 612 g/mol)
[합성예 9] BIA-9의 합성
Figure 112011104490138-pat00067
1-bromobenzene 대신 9-(3-bromophenyl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-9 (4.20 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.93 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 10] BIA-10의 합성
Figure 112011104490138-pat00068
1-bromobenzene 대신 3-(3-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-10 (4.01 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 843.06 g/mol, 측정치: 842 g/mol)
[합성예 11] BIA-11의 합성
Figure 112011104490138-pat00069
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-11 (2.48 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 458.55 g/mol, 측정치: 458 g/mol)
[합성예 12] BIA-12의 합성
Figure 112011104490138-pat00070
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-12 (2.69 g, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 460.53 g/mol, 측정치: 460 g/mol)
[합성예 13] BIA-13의 합성
Figure 112011104490138-pat00071
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-13 (4.09 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 768.86 g/mol, 측정치: 768 g/mol)
[합성예 14] BIA-14의 합성
Figure 112011104490138-pat00072
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9,14-dihydrobenzo[kl]indolo[2,3-c]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-14 (4.54 g, 수율 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 764.91 g/mol, 측정치: 764 g/mol)
[합성예 15] BIA-15의 합성
Figure 112011104490138-pat00073
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine을 사용하고, 1-bromobenzene 대신 2-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-15 (2.81 g, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 16] BIA-16의 합성
Figure 112011104490138-pat00074
2-bromopyridine 대신 3-bromopyridine 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-16 (2.32 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 459.54 g/mol, 측정치: 459 g/mol)
[합성예 17] BIA-17의 합성
Figure 112011104490138-pat00075
2-bromopyridine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-17 (3.32 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 613.71 g/mol, 측정치: 613 g/mol)
[합성예 18] BIA-18의 합성
Figure 112011104490138-pat00076
2-bromopyridine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 15와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-18 (3.30 g, 수율 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 611.73 g/mol, 측정치: 611 g/mol)
[합성예 19] BIA-19의 합성
Figure 112011104490138-pat00077
질소 기류 하에서, 12-bromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine (3.64 g, 7.88 mmol), phenylboronic acid (1.15 g, 9.47 mmol), NaOH(0.95 g, 23.67 mmol) 및 THF/H2O(100 ml/50 ml)를 혼합하여 교반한 다음, 40℃에서 0.46 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간 화합물인 BIA-19-1 (3.00 g, 수율 83%)을 얻었다.
질소 기류 하에서 상기 중간 화합물인 BIA-19-1 (3.00 g, 6.54 mmol), 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.10 g, 7.85 mmol), Cu powder(0.09 g, 1.38 mmol), K2CO3(1.91 g, 13.84 mmol), Na2SO4(1.97 g, 13.84 mmol) 및 nitrobenzene(80 ml)을 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 BIA-19 (2.48 g, 수율 55%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 689.80 g/mol, 측정치: 689 g/mol)
[합성예 20] BIA-20의 합성
Figure 112011104490138-pat00078
phenylboronic acid 대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-20 (2.51 g, 수율 56%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.70 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 21] BIA-21의 합성
Figure 112011104490138-pat00079
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-21 (2.46 g, 수율 54%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 687.84 g/mol, 측정치: 687 g/mol)
[합성예 22] BIA-22의 합성
Figure 112011104490138-pat00080
12-bromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 3,12-dibromo-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 19와 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-22 (2.28 g, 수율 50%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 765.90 g/mol, 측정치: 765 g/mol)
[합성예 23] BIA-23의 합성
Figure 112011104490138-pat00081
phenylboronic acid 대신 pyridin-3-ylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 22와 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-23 (2.46 g, 수율 54%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 767.88 g/mol, 측정치: 767 g/mol)
[합성예 24] BIA-24의 합성
Figure 112011104490138-pat00082
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyridine를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 22와 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-24 (2.69 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 763.92 g/mol, 측정치: 763 g/mol)
[합성예 25] BIA-25의 합성
Figure 112011104490138-pat00083
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 9,9-dimethyl-7,9-dihydrobenzo[kl]indeno[1,2-b]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-25 (2.57 g, 수율 71%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 409.52 g/mol, 측정치: 409 g/mol)
[합성예 26] BIA-26의 합성
Figure 112011104490138-pat00084
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-26 (2.54 g, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 410.51 g/mol, 측정치: 410 g/mol)
[합성예 27] BIA-27의 합성
Figure 112011104490138-pat00085
1-bromobenzene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-27 (3.00 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 564.68 g/mol, 측정치: 564 g/mol)
[합성예 28] BIA-28의 합성
Figure 112011104490138-pat00086
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-28 (3.15 g, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 562.70 g/mol, 측정치: 562 g/mol)
[합성예 29] BIA-29의 합성
Figure 112011104490138-pat00087
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-29 (3.30 g, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 563.69 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 30] BIA-30의 합성
Figure 112011104490138-pat00088
1-bromobenzene 대신 6-bromo-2,3'-bipyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 25와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-30 (3.11 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 487.59 g/mol, 측정치: 487 g/mol)
[합성예 31] BIA-31의 합성
Figure 112011104490138-pat00089
7,9-dihydrobenzo[kl]indolo[3,2-b]acridine 대신 7H-benzo[kl]benzothieno[3,2-b]acridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법을 수행하여 목적 화합물인 BIA-31 (2.44 g, 수율 69%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 399.51 g/mol, 측정치: 399 g/mol)
[합성예 32] BIA-32의 합성
Figure 112011104490138-pat00090
1-bromobenzene 대신 3-bromopyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-31 (2.48 g, 수율 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 400.49 g/mol, 측정치: 400 g/mol)
[합성예 33] BIA-33의 합성
Figure 112011104490138-pat00091
1-bromobenzene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-33 (2.95 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 554.66 g/mol, 측정치: 554 g/mol)
[합성예 34] BIA-34의 합성
Figure 112011104490138-pat00092
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-34 (3.18 g, 수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 552.69 g/mol, 측정치: 552 g/mol)
[합성예 35] BIA-35의 합성
Figure 112011104490138-pat00093
1-bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 BIA-35 (3.22 g, 수율 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 553.68 g/mol, 측정치: 553 g/mol)
[실시예 1 ~ 35] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1-35에서 합성된 BIA-1 ~ BIA-35 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 하기 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ BIA-1 ~ BIA-35의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112011104490138-pat00094
Figure 112011104490138-pat00095
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 BIA-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-35 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 BIA-1 6.78 515 42.0
실시예 2 BIA-2 6.81 518 41.8
실시예 3 BIA-3 6.63 517 40.8
실시예 4 BIA-4 6.81 515 41.7
실시예 5 BIA-5 6.86 518 41.5
실시예 6 BIA-6 6.81 515 39.4
실시예 7 BIA-7 6.81 518 41.0
실시예 8 BIA-8 6.76 517 41.0
실시예 9 BIA-9 6.48 515 40.6
실시예 10 BIA-10 6.86 518 41.0
실시예 11 BIA-11 6.81 516 42.0
실시예 12 BIA-12 6.81 518 41.3
실시예 13 BIA-13 6.77 515 41.1
실시예 14 BIA-14 6.46 518 40.4
실시예 15 BIA-15 6.81 517 41.0
실시예 16 BIA-16 6.79 515 41.3
실시예 17 BIA-17 6.57 518 39.4
실시예 18 BIA-18 6.86 516 41.5
실시예 19 BIA-19 6.89 518 40.7
실시예 20 BIA-20 6.45 517 41.3
실시예 21 BIA-21 6.83 515 39.0
실시예 22 BIA-22 6.81 518 41.1
실시예 23 BIA-23 6.83 516 38.2
실시예 24 BIA-24 6.81 518 39.1
실시예 25 BIA-25 6.79 515 36.2
실시예 26 BIA-26 6.87 515 39.3
실시예 27 BIA-27 6.89 518 38.9
실시예 28 BIA-28 6.79 517 39.6
실시예 29 BIA-29 6.87 515 38.9
실시예 30 BIA-30 6.89 518 39.6
실시예 31 BIA-31 6.65 517 41.3
실시예 32 BIA-32 6.69 515 39.0
실시예 33 BIA-33 6.69 517 41.0
실시예 34 BIA-34 6.67 515 38.2
실시예 35 BIA-35 6.71 518 39.0
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(BIA-1 ~ BIA-35)을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1 내지 실시예 35의 유기 EL소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011104490138-pat00096

    상기 식에서,
    R1과 R2 또는 R2와 R3는 하기 화학식 2로 표현된 축합(fused) 고리를 형성하며;
    [화학식 2]
    Figure 112011104490138-pat00097

    상기 식에서,
    X는 CAr2Ar3, NAr4, O, S 및 SiAr5Ar6 로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R4 내지 R14는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 이들은 인접한 기와 축합(fused) 고리를 형성하거나 또는 비형성하며;
    Ar1 내지 Ar6 은 서로 같거나 또는 상이하며, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴실릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 이들은 인접한 기와 축합(fused) 고리를 형성하거나 또는 비형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112011104490138-pat00098

    [화학식 4]
    Figure 112011104490138-pat00099

    상기 식에서,
    X, R1 내지 R14, Ar1 내지 Ar6 은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 X 는 CAr2Ar3, NAr4 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    상기 C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 R4 내지 R14는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 로 구성된 군으로부터 선택되며,
    상기 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R7, R8, 및 R13는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되며,
    상기 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. (i) 양극, (ⅱ) 음극, 및 (ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 또는 형광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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