KR101296131B1 - Oriented-electrical sheets with excellent glass-coating adhesion force and magnetic properties and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 사용되는 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 주석(Sn) 첨가하여 자기적 특성을 개선시킨 방향성 전기강판의 글라스피막 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 주석을 함유한 방향성 전기강판의 탈탄소둔 공정에서 분위기 가스 및 소둔 온도를 제어하여 산화층량을 650 ~ 850 ppm 범위로 제어하고, 탈탄소둔판 산화층 내부에 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 0.03 ~ 0.20 g/m2 로 제어하여 밀착성 및 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet used for iron core materials such as transformers, electric motors, generators, and other electronic devices, and to a manufacturing method thereof. In particular, the glass film adhesion of the grain-oriented electrical steel sheet improved by adding tin (Sn) to improve magnetic properties. And a technique for improving the surface quality. More specifically, the amount of oxide layer is controlled in the range of 650 to 850 ppm by controlling the atmospheric gas and annealing temperature in the decarbonization annealing process of the grain-oriented electrical steel sheet containing tin, and iron oxide (Fe 2 SiO 4) , FeSiO 3 , FeO) to 0.03 ~ 0.20 g / m 2 It relates to a grain-oriented electrical steel sheet excellent in adhesiveness and magnetic properties and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 글라스피막 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 주석(Sn)을 소량 첨가하고, 탈탄 소둔 공정의 공정조건을 변화시킴으로써, 글라스피막 밀착성 및 자기적 특성을 개선시킨 글라스피막 밀착성 및 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet excellent in glass film adhesion and magnetic properties and a method of manufacturing the same. More specifically, by adding a small amount of tin (Sn) and by changing the process conditions of the decarburization annealing process, a grain-oriented electrical steel sheet having excellent glass film adhesiveness and magnetic properties, which has improved glass film adhesion and magnetic properties, and a manufacturing method thereof It is about.
일반적으로, 방향성 전기강판이란 대략 3.1% 실리카 성분을 함유하고, 결정립 방위가 {100}<001> 방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있으며 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가지고 있는 강판을 말한다. 이러한 {100}<001> 집합조직을 얻는 것은 여러 제조공정의 조합에 의해서 가능하며, 특히 성분, 슬라브의 가열, 열간압연, 열연판소둔, 1차 재결정소둔, 최종소둔 등이 매우 엄밀하게 제어되는 것이 중요하다.Generally, a grain-oriented electrical steel sheet refers to a steel sheet containing approximately 3.1% silica, having a grain structure aligned in the {100} <001> direction, and having extremely excellent magnetic properties in the rolling direction. It is possible to obtain such a {100} <001> texture by a combination of various manufacturing processes, and in particular, the components, the slab heating, hot rolling, hot rolled sheet annealing, primary recrystallization annealing, final annealing, etc., are very strictly controlled. It is important.
방향성 전기강판은 1차 재결정립의 성장을 억제시키고, 성장이 억제된 결정립 중에서 {100}<001> 방위의 결정립을 선택적으로 성장시켜 얻어진 2차 재결정 조직에 의해 우수한 자기특성을 나타내도록 하는 것이므로, 1차 재결정립의 성장억제제가 특히 중요하다. 그리고 최종소둔공정에서 성장이 억제된 결정립 중에서 안정적으로 {100}<001> 방위의 집합조직을 갖는 결정립들이 우선적으로 성장할 수 있도록 하는 것이 방향성 전기강판 제조기술의 핵심이다.Since the grain-oriented electrical steel sheet suppresses the growth of primary recrystallized grains and exhibits excellent magnetic properties by the secondary recrystallized structure obtained by selectively growing grains of {100} <001> orientation among grains whose growth is suppressed, Growth inhibitors of primary recrystallized grains are particularly important. The core of the grain-oriented electrical steel sheet manufacturing technology is to allow the grains with the {100} <001> orientation to stably grow among the grains suppressed in the final annealing process.
위에서 언급한 조건이 충족되어 현재 공업적으로 널리 이용되고 있는 억제제로는 MnS, AlN, MnSe 등이 있다. 이들 중에서 MnS만을 억제제로 이용하여 전기강판을 제조하는 대표적인 공지기술로는 일본특허공보 소30-3651호에 제시된 것이 있으며, 이 제조방법은 중간소둔을 포함한 2회의 냉간압연으로 안정적인 2차 재결정조직을 얻는 것이다. 그러나 MnS만을 억제제로 이용하는 방법으로는 높은 자속밀도를 얻을 수 없고, 2회의 냉간압연에 의하여 제조되므로 제조원가가 높아지는 문제점이 있다. 또한, 방향성 전기강판의 슬라브에 함유된 MnS나 AlN 등을 고온에서 장시간 재가열하여 고용시켜야 열간압연후 냉각과정에서 적정한 크기와 분포를 가지는 석출물로 만들어져 억제제로 이용될 수 있는데, 이를 위해서는 반드시 슬라브를 고온으로 가열해야 되는 문제점이 있다.MnS, AlN, MnSe, and the like are the inhibitors which are widely used industrially because the above mentioned conditions are satisfied. Among them, a representative known technique for manufacturing an electrical steel sheet using only MnS as an inhibitor is one disclosed in Japanese Patent Publication No. 30-3651. This manufacturing method provides a stable secondary recrystallization structure by two cold rolling including intermediate annealing. To get. However, the method using only MnS as an inhibitor cannot obtain a high magnetic flux density, and there is a problem in that the manufacturing cost increases because it is manufactured by two cold rolling. In addition, MnS or AlN contained in the slab of oriented electrical steel sheet should be reheated and employed for a long time at high temperature to be used as an inhibitor as a precipitate having a proper size and distribution in the cooling process after hot rolling. There is a problem that needs to be heated.
상기 문제점을 해결하기 위해 질화물 억제제를 이용한 저온가열 방법으로 일본특허공개공보 평1-230721호, 일본특허공개공보 평1-283324호, 대한민국 공개특허공보 97-48184호 및 대한민국 공개특허공보 97-28305호를 들 수 있는데, 이들 방법에서는 질소분위기를 형성하기 위하여 암모니아 가스를 사용하고 있다. 상기 암모니아 가스는 약 500℃ 이상의 온도에서 수소와 질소로 분해되는 성질이 있는데, 상기 특성을 이용하여 질소를 공급하는 것이다.In order to solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 1-230721, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 1-283324, Korean Laid-Open Patent Publication No. 97-48184 and Korean Laid-Open Patent Publication 97-28305 In this method, ammonia gas is used to form a nitrogen atmosphere. The ammonia gas has a property of decomposing into hydrogen and nitrogen at a temperature of about 500 ° C. or more, by using the above characteristics to supply nitrogen.
최근 저온가열 방법에서 자기적 특성을 극대화하기 위해 주석(Sn) 원소를 첨가하는 방법으로 일본특허공개공보 평2-294428호, 일본특허공개공보 2006-241503호, 일본특허공개공보 2007-254829호, 일본특허공개 2007-051338호, 일본특허공개 평11-335794호, 대한민국 특허 공개번호 10-2009-0020046 등이 보고되었다.As a method of adding tin (Sn) element in order to maximize the magnetic properties in the low temperature heating method, Japanese Patent Laid-Open No. 2-294428, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-241503, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-254829, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-051338, Japanese Patent Laid-Open No. 11-335794, Korean Patent Publication No. 10-2009-0020046, and the like have been reported.
주석은 1차 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있을 뿐만 아니라 황화물을 균일하게 석출하게 하는 효과가 있다. 또한, 주석은 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제할 수 있기 때문에 2차 재결정 입경을 작게할 수 있다는 장점을 얻을 수 있다. 따라서, 2차 재결정립 미세화에 의한 자구 미세화의 효과도 얻을 수 있다.Tin not only has the effect of increasing the fraction of grains having the {110} <001> orientation in the primary recrystallized texture, but also has the effect of uniformly depositing sulfides. In addition, since tin can precipitate at grain boundaries and suppress grain growth, it is possible to obtain an advantage that the secondary recrystallized grain size can be reduced. Therefore, the effect of miniaturization due to miniaturization of the secondary recrystallized grain can also be obtained.
그러나, 주석을 첨가한 방향성 전기강판의 우수한 자기적 특성에도 불구하고 표면품질이 열위하여 공업적으로 적용하는데 어려움이 있다. 방향성 전기강판에 주석을 첨가하게 되면 산화거동이 달라지게 되고, 특정온도 영역에서 주석 원소가 표면에 편석되어 산화층 박리현상을 유발하는 문제점이 있어 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자기기 등의 철심 재료로 제작이 어렵다. 따라서, 주석 원소를 첨가한 방향성 전기강판의 제조방법에서 표면품질을 향상시키기 위한 노력이 절실하다.However, despite the excellent magnetic properties of tin-oriented oriented electrical steel sheet, the surface quality is inferior, which makes it difficult to apply industrially. When tin is added to oriented electrical steel sheet, the oxidation behavior is different, and tin element segregates on the surface in a specific temperature range, causing delamination of the oxide layer. As a result, iron core materials such as transformers, electric motors, generators, and other electronic devices are used. Difficult to make Therefore, efforts to improve the surface quality in the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet containing tin element is urgently needed.
본 발명과 관련된 공정은 방향성 전기강판의 탈탄소둔 공정으로서, 번오프(Burn-off) 혹은 세정처리에 의해 냉연유와 오염물질을 제거하고, 수소와 질소 혼합 분위기에서 산화능(PH2O/PH2)의 조절을 통해 탈탄소둔을 행하는 공정을 말하며, 글라스피막 형성에 중요한 역할을 하는 Fe2SiO4와 SiO2 주성분의 산화막을 형성하여 최종 표면품질에 중요한 영향을 미친다.The process related to the present invention is a decarbonized annealing process of a grain-oriented electrical steel sheet, which removes cold rolled oil and contaminants by burn-off or cleaning treatment, and oxidizing ability (P H2O / P H2 ) in a mixed hydrogen and nitrogen atmosphere. Decarbonization annealing is performed through the control of, and it forms an oxide film of Fe 2 SiO 4 and SiO 2 main components that play an important role in forming the glass film and has an important effect on the final surface quality.
또한, 탈탄소둔 공정에서 형성된 Fe2SiO4와 SiO2는 소둔분리제로 도포된 MgO와 반응하여 고온소둔 공정에서 글라스피막(Mg2SiO4)을 형성하여 전기절연성 및 밀착성을 부여할 뿐만 아니라, 최종제품에서 소재에 불필요한 성분을 제거하고, 2차 재결정을 완성시켜 제품에 자기적 특성을 부여하는 특징이 있다.In addition, Fe 2 SiO 4 and SiO 2 formed in the decarbonization process reacts with MgO coated with an annealing separator to form a glass film (Mg 2 SiO 4 ) in the high temperature annealing process to provide electrical insulation and adhesion, The product removes unnecessary components from the material and completes the secondary recrystallization to give the product magnetic properties.
그러나, 주석 원소는 탈탄소둔 공정에서 산화층 표면에 편석되어 Fe2SiO4와 SiO2의 형성거동을 복잡하게 하고 심각한 피막박리를 유발하여 공업적으로 적용하는데 어려움이 있다. 또한, 탈탄소둔 공정에서 비정상적으로 생성된 산화물은 고온소둔 공정에서 MgO와의 반응을 억제하여 밀착성이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 지적되고 있다. 뿐만 아니라, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 기술이 제안되어 있지 않은 실정이다.
However, the tin element is segregated on the surface of the oxide layer in the decarburization annealing process to complicate the formation of Fe 2 SiO 4 and SiO 2 and cause serious film peeling, which is difficult to apply industrially. In addition, it is pointed out that the oxides abnormally generated in the decarbonization process inhibit the reaction with MgO in the high temperature annealing process to form poor adhesion (Mg 2 SiO 4 ) and inferior magnetic properties. In addition, there is no proposal for a technique for solving the above problems.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 방향성 전기강판의 탈탄소둔 공정에서 분위기 가스 및 소둔 온도를 제어하여 산화층량을 650 ~ 850 ppm 범위로 제어함으로써, 자기적 특성을 개선시킨 방향성 전기강판의 글라스피막 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 기술에 관한 것이다. 또한, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스 피막을 형성함과 동시에 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판용 소둔분리제를 제공하는데에 그 목적이 있다.
The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, by controlling the atmospheric gas and the annealing temperature in the decarbonized annealing process of a grain-oriented electrical steel sheet by controlling the amount of oxide layer in the range of 650 ~ 850 ppm, The present invention relates to a technique of improving glass coating adhesion and surface quality of a grain-oriented electrical steel sheet having improved characteristics. It is also an object of the present invention to provide an annealing separator for grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties while forming a glass film having uniform and excellent film performance over the entire coil surface.
본 발명에 따른 글라스피막 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법은 슬라브의 열간압연, 예비소둔, 냉간압연, 탈탄소둔, 최종소둔, 절연코팅을 포함하는 과정에 의해서 제조되는 방향성 전기강판의 제조방법에 있어서, 방향성 전기강판을 제조하기 위한 슬라브에는 주석을 0.001~0.10 중량% 포함하되, 탈탄소둔 공정에서 산화층량은 650 ~ 850 ppm 의 범위이고, 탈탄소둔판 산화층 내부의 철산화물량은 0.03 ~ 0.20 g/m2 의 범위이고, 탈탄소둔 공정에서 산화능(PH2O/PH2)은 0.002 ~ 1.008 의 범위이고, 이슬점(Dew point) 온도는 40 ~ 75℃ 의 범위이며, 소둔온도는 750 ~ 950℃ 의 범위인 것을 특징으로 한다. 또한, 탈탄소둔판 산화층 내부의 이산화규소(SiO2)량은 0.80 ~ 1.50 g/m2인 것을 특징으로 하고, 철산화물은 Fe2SiO4, FeSiO3 및, FeO 인 것을 특징으로 하며, 탈탄소둔 후, MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제 용액에 대해 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 0.01 ~ 0.5중량% 첨가되는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 상기 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물은 각각 Ni(OH)2, FeO(OH), SiO2, Co(OH)2, Mg(OH)2, Mn(OH)2, Sr(OH)2 인 것을 특징으로 한다.The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent glass film adhesion and magnetic properties according to the present invention is a grain-oriented electrical steel sheet manufactured by a process including hot rolling, preannealing, cold rolling, decarbonization, final annealing, insulation coating of the slab In the manufacturing method of the slab for producing a grain-oriented electrical steel sheet containing 0.001 ~ 0.10% by weight of tin, the amount of oxide layer in the decarbonization annealing process is in the range of 650 ~ 850 ppm, the amount of iron oxide in the decarbonation annealing oxide layer 0.03 ~ 0.20 g / m 2 , Oxidation capacity (P H2O / P H2 ) in the decarbonization annealing process is in the range of 0.002 ~ 1.008, Dew point temperature in the range of 40 ~ 75 ℃, Annealing temperature is 750 ~ It is characterized by a range of 950 ℃. In addition, the amount of silicon dioxide (SiO 2 ) in the decarbonized annealing oxide layer is characterized in that 0.80 ~ 1.50 g / m 2 , iron oxides are Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 And FeO, Afterwards, the oxides of nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), manganese (Mn) and strontium (Sr) with respect to the annealing separator solution containing MgO as a main component. It is characterized in that one or two or more selected 0.01 to 0.5% by weight is added. Furthermore, the oxides of nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), manganese (Mn) and strontium (Sr) are Ni (OH) 2 and FeO (OH), respectively. ), SiO 2 , Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Mn (OH) 2 , and Sr (OH) 2 .
본 발명에 따른 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판은 상기 제조방법에 따라서 제조되고, 탈탄소둔 공정에서 산화층량은 650 ~ 850 ppm 이하의 범위이고, 탈탄소둔판 산화층 내부의 철산화물은 0.03 ~ 0.20 g/m2 이하의 범위이고, 이산화규소(SiO2)는 0.80 ~ 1.50 g/m2 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.
The oriented electrical steel sheet having excellent adhesion to glass and magnetic properties according to the present invention is manufactured according to the above method, and the amount of oxide layer in the decarbonization annealing process is in the range of 650 to 850 ppm or less, and the iron oxide in the decarbonization annealing oxide layer is It is in the range of 0.03 to 0.20 g / m 2 or less, and silicon dioxide (SiO 2 ) is in the range of 0.80 to 1.50 g / m 2 or less.
상기한 바와 같이, 본 발명은 주석 원소를 첨가하여 자기적 특성을 개선시킨 방향성 전기강판의 글라스피막 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 기술에 관한 것으로, 현장에서 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the present invention relates to a technique of improving the glass film adhesion and surface quality of a grain-oriented electrical steel sheet by adding a tin element to improve the magnetic properties, it can be usefully used in the field.
도 1은 산화층의 밀착성을 비교한 SEM 분석결과로, 종래예(a)와 본 발명의 실시예(b)를 나타낸 사진1 is a SEM analysis result comparing the adhesion of the oxide layer, a photograph showing a conventional example (a) and the embodiment (b) of the present invention
본 발명은 상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 주석 원소를 첨가하여 자기적 특성을 개선시킨 방향성 전기강판의 글라스피막 밀착성 및 표면품질을 향상시킨 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a technique for improving the glass film adhesion and surface quality of a grain-oriented electrical steel sheet by adding a tin element in order to achieve the above technical problem.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 방향성 전기강판은 주석을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 슬라브의 열간압연-예비소둔-냉간압연-탈탄소둔-최종소둔-절연코팅으로 이루어지는 일련의 과정 중 탈탄소둔 공정에서 산화층량을 650 ~ 850 ppm 이하의 범위로 제어하고, 탈탄소둔판 산화층 내부에 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2)를 0.80 ~ 1.50 g/m2 이하의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 산화능(PH2O/PH2)을 0.002 ~ 1.008 미만의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃ 미만의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 소둔온도를 750 ~ 950℃ 미만의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다.The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is characterized in that it contains essentially tin. In addition, the present invention controls the amount of oxide layer in the range of 650 ~ 850 ppm or less in the decarbonization annealing process of a series of processes consisting of hot-rolled, pre-annealed, cold-rolled, decarbonized-final annealing-insulation coating of the slab, decarbonized annealing It is characterized in that the iron oxide (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) in the plate oxide layer is controlled to 0.03 ~ 0.20 g / m 2 , silicon dioxide (SiO 2 ) in the range of 0.80 ~ 1.50 g / m 2 or less have. Further, in the decarbonization annealing process, the oxidation capacity (P H 2 O / P H 2 ) is controlled to be in the range of 0.002 to less than 1.008. In addition, the dew point in the decarbonization annealing process (Dew point) is characterized in that it is controlled in the range of less than 40 ~ 75 ℃. In addition, the annealing temperature in the decarbonization annealing process is characterized in that it is controlled in the range of less than 750 ~ 950 ℃.
본 발명은 탈탄소둔 후, MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제와 상기 용액에 대해 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 0.01 ~ 0.5중량% 첨가되는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 MgO는 비표면적(BET) 값이 1 ~ 100, 부피비중 0.20 ~ 1.20, 입자입경 10 ~ 100㎛로 구성되고, 상기 MgO의 수화수분량은 20℃에서 60분간 교반조건에서 1.0 ~ 2.5%인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 MgO를 슬러리상으로 하여 강판에 도포할 때, 슬러리 조정단계에 있어서, 혼합조내의 회전속도를 1000 ~ 3000rpm으로 5 ~ 30분 교반하는 것을 특징으로 하고 있다.After the decarbonization annealing, the annealing separator mainly composed of MgO and nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), manganese (Mn), One or two or more selected from oxides of strontium (Sr) are added in an amount of 0.01 to 0.5% by weight. In addition, the MgO has a specific surface area (BET) value of 1 to 100, a volume ratio of 0.20 to 1.20, and a particle size of 10 to 100 μm, and the amount of hydrated water of the MgO is 1.0 to 2.5% under stirring conditions at 20 ° C. for 60 minutes. It is characterized by that. In addition, when applying the MgO in the form of a slurry to the steel sheet, in the slurry adjusting step, the rotational speed in the mixing tank is stirred for 5 to 30 minutes at 1000 ~ 3000rpm.
본 발명과 관련된 공정은 방향성 전기강판의 탈탄소둔 공정으로서, 번오프(Burn-off) 혹은 세정처리에 의해 냉연유와 오염물질을 제거하고, 수소와 질소 혼합 분위기에서 산화능(PH2O/PH2)의 조절을 통해 탈탄소둔을 행하는 공정을 말하며, 글라스피막 형성에 중요한 역할을 하는 Fe2SiO4와 SiO2 주성분의 산화막을 형성하여 최종 표면품질에 중요한 영향을 미친다.The process related to the present invention is a decarbonized annealing process of a grain-oriented electrical steel sheet, which removes cold rolled oil and contaminants by burn-off or cleaning treatment, and oxidizing ability (P H2O / P H2 ) in a mixed hydrogen and nitrogen atmosphere. Decarbonization annealing is performed through the control of, and it forms an oxide film of Fe 2 SiO 4 and SiO 2 main components that play an important role in forming the glass film and has an important effect on the final surface quality.
방향성 전기강판은 기본적으로 3% 대의 실리카 성분을 함유한 강판이지만 첨가원소의 존재에 의해 산화거동에 큰 영향을 받는다. 특히 방향성 전기강판에 주석 원소를 첨가한 경우는 내부산화속도가 불규칙하여 SiO2 입자 분산이 거칠게 된다. 또한 외부산화막의 성장속도 및 조성에도 영향을 주게되어 과량의 Fe2SiO4 산화물이 형성되는 문제점이 있다. A grain-oriented electrical steel sheet is basically a steel sheet containing about 3% of silica, but is strongly affected by oxidation behavior due to the presence of additional elements. In particular, when tin element is added to the grain-oriented electrical steel sheet, the internal oxidation rate is irregular and the SiO 2 particles are roughly dispersed. In addition, there is a problem in that an excessive amount of Fe 2 SiO 4 oxide is formed to affect the growth rate and composition of the external oxide film.
탈탄소둔 공정에서 생성된 SiO2 입자의 분산이 불규칙하게 되면 소지철과 산화층 계면에 조대한 SiO2 층이 형성이 되어 소둔 후 냉각시 소지철과의 열팽창계수 차이에 의해 응력이 발생하여 피막박리가 발생되는 문제점이 있다. 또한 산화층 표층부에 과량으로 생성된 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)은 고온소둔 공정에서 MgO와 SiO2와의 반응을 억제하여 표면형상이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명은 방향성 전기강판 공정에서 주석 원소를 첨가할 경우 발생되는 피막박리 및 밀착성 저하 문제를 해결하고자 다음과 같은 기술은 제안한다.If the dispersion of SiO 2 particles produced during the decarbonization annealing becomes irregular, a coarse SiO 2 layer is formed at the interface between the base iron and the oxide layer. When annealing and cooling, stress is generated due to a difference in the coefficient of thermal expansion between the base iron and the film. There is a problem that occurs. In addition, the iron oxides (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) generated in excess in the surface layer of the oxide layer inhibits the reaction of MgO and SiO 2 in the high temperature annealing process to form poor surface (Mg 2 SiO 4 ) And inferior magnetic properties occur. Therefore, the present invention proposes the following technique to solve the problem of peeling of the film and deterioration of adhesion caused by the addition of tin element in the grain-oriented electrical steel sheet process.
첫째, 주석 원소를 첨가할 경우 탈탄소둔 공정에서 과량으로 생성되는 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)은 산화층량을 650 ~ 850 ppm, 산화능을(PH2O/PH2)이 0.002 ~ 1.008, 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃로 제어하여 억제하였다. 상기 방법을 통해 고온소둔 공정에서 표면형상이 양호한 폴스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하고 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판을 제조가 가능하다.First, when the tin element is added, the iron oxides (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) produced in excess in the decarbonization annealing process have an oxide layer amount of 650 to 850 ppm and an oxidation capacity of (P H 2 O / P H 2 ) of 0.002 ~ 1.008, dew point (Dew point) was suppressed by controlling to 40 ~ 75 ℃. Through this method, it is possible to form a foliarite (Mg 2 SiO 4 ) film having a good surface shape in a high temperature annealing process and to produce a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties.
둘째, 탈탄소둔 공정에서 SiO2 입자의 불규칙 분산에 의해 발생되는 피막박리 및 밀착성 저하 문제는 소둔온도를 750 ~ 950℃ 범위로 제어하여 해결하였다. 상기 범위로 소둔온도를 제어하면 SiO2의 분산속도를 억제하여 조밀한 SiO2를 형성하게 하며 소지철과 산화층 사이의 경계면의 밀착성 향상에 기여한다.Second, the problems of film peeling and poor adhesion caused by irregular dispersion of the SiO 2 particles in the decarburization annealing process were solved by controlling the annealing temperature in the range of 750 to 950 ° C. When the annealing temperature is controlled in the above range, the dispersion rate of SiO 2 is suppressed to form dense SiO 2 and contributes to the improvement of the adhesion between the ferrous iron and the oxide layer.
셋째, 탈탄소둔 후 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제와 상기용액에 대해 0.01 ~ 0.5%로 첨가되는 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물을 사용하여, 코일 전면에 걸쳐 균일하고 우수한 피막성능을 갖는 글라스 피막의 형성이 가능하다.Third, annealing separator mainly composed of MgO after decarbonization annealing and nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), added at 0.01 to 0.5% to the solution. Using a compound characterized by one or two or more selected from oxides of manganese (Mn) and strontium (Sr), it is possible to form a glass film having uniform and excellent film performance over the entire coil surface.
이하, 상기의 제안된 기술들을 검토하면서 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with a view to the above proposed techniques.
탈탄소둔 공정에서 주석 원소는 결정립계에서 석출되어 결정립 성장을 억제하고 1차 재결정 집합조직에서 {110}<001> 방위를 가지는 결정립의 분율을 증가시키는 효과가 있다. 그러나, 주석 원소가 첨가된 방향성 전기강판은 산화성이 강하여 탈탄소둔 공정 분위기 조건에서 외부산화를 촉진하여 산화제일철(FeO)의 생성이 증가된다. 과량으로 생성된 산화제일철(FeO)은 다시 내부산화층인 SiO2와 반응하여 와 FeSiO3와 Fe2SiO4 형성을 촉진하여 고온소둔 공정에서 표면형상이 불량한 폴스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하고 자기적 특성이 열위해지는 문제점을 발생한다.In the decarbonization annealing process, the tin element is precipitated at grain boundaries to suppress grain growth and increase the fraction of grains having a {110} <001> orientation in the primary recrystallized texture. However, the grain-oriented electrical steel sheet to which tin element is added has strong oxidizing property to promote external oxidation in a decarbonized annealing process atmosphere, thereby increasing the production of ferrous oxide (FeO). The ferrous oxide (FeO) produced in excess reacts with SiO 2 , which is an internal oxide layer, to promote formation of and FeSiO 3 and Fe 2 SiO 4, thereby forming phosphate (Mg 2 SiO 4 ) having poor surface shape in the high temperature annealing process. And inferior magnetic properties.
상기 문제점은 탈탄소둔 공정에서 산화층량을 650 ~ 850 ppm 범위로 제어하여 해결하였다. 산화층량이 850 ppm 이상이면 내부산화와 외부산화 속도를 더욱 촉진하여 과량의 철산화물을 형성하여 표면특성이 더 나빠진다. 또한, 산화층량이 650 ppm 이하일 경우에는 고온소둔 공정에서 얇은 폴스테라이트(Mg2SiO4)층을 형성하여 조직노출 결함이 발생되는 문제점이 있다.The problem was solved by controlling the amount of oxide layer in the range of 650 ~ 850 ppm in the decarbonization annealing process. If the oxide layer amount is 850 ppm or more, the internal oxidation and external oxidation rates are further accelerated to form excess iron oxide, resulting in worse surface characteristics. In addition, when the amount of the oxide layer is 650 ppm or less, there is a problem in that a structure exposure defect occurs by forming a thin fosterite (Mg 2 SiO 4 ) layer in the high temperature annealing process.
또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 산화능(PH2O/PH2)을 0.002 ~ 1.008 범위로 제어하여 최적의 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 형성하여 표면특성을 개선하였다. 산화능이 1.008 이상이면 산소의 확산속도가 증가하여 내부산화층이 두껍게 형성되어 피막박리 결함이 발생하고, 산화능이 0.002 이하이면 내부산화층이 얇게 형성되어 절연특성이 열위해지는 문제점이 있다.In addition, by controlling the oxidation capacity (P H 2 O / P H 2 ) in the range of 0.002 ~ 1.008 in the decarbonization annealing process to form the optimal iron oxide (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) to improve the surface properties. If the oxidation capacity is 1.008 or more, the diffusion rate of oxygen is increased, the internal oxide layer is formed thick, and film peeling defects occur. If the oxidation capacity is 0.002 or less, the internal oxide layer is formed thin, resulting in inferior insulation properties.
또한, 상기 탈탄소둔 공정에서 이슬점(Dew point)을 40 ~ 75℃ 범위로 제어하여 양호한 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO)을 형성하여 표면특성을 개선하였다. 이슬점 온도가 75℃ 보다 큰 경우 FeSiO3와 Fe2SiO4가 주체가 되는 외부산화막이 과량으로 형성되어 피막박리 결함이 발생하고, 이슬점 온도가 40℃ 보다 작은 경우 내부산화 속도가 저하되어 소량의 SiO2가 형성되어 피막장력이 열위해지는 문제점이 있다.In addition, by controlling the dew point in the range of 40 ~ 75 ℃ in the decarbonization annealing process to form a good iron oxide (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) to improve the surface properties. If the dew point temperature is higher than 75 ° C, an excessive amount of an external oxide film mainly composed of FeSiO 3 and Fe 2 SiO 4 is formed, resulting in film peeling defects. When the dew point temperature is lower than 40 ° C, the internal oxidation rate decreases and a small amount of SiO 2 is formed and there is a problem that the film tension is inferior.
또한, 탈탄소둔 공정에서 SiO2 입자의 불규칙 분산에 의해 발생되는 피막박리 및 밀착성 저하 문제는 탈탄소둔온도를 750 ~ 950℃ 범위로 제어하여 해결하였다. 상기 범위로 소둔온도를 제어하면 SiO2의 분산속도를 억제하여 조밀한 SiO2를 형성하게 하며 소지철과 산화층 사이의 경계면의 밀착성 향상에 기여한다. 소둔온도가 950℃ 보다 큰 경우에는 소지철과 산화층 사이의 계면에 조대한 SiO2 층이 형성되어 피막박리가 발생하고, 소둔온도가 750℃ 보다 작은 경우에는 내부산화 속도가 저하되어 소량의 SiO2가 형성되어 고온소둔 공정에서 조직노출 결함이 발생한다.In addition, the problem of film peeling and adhesion degradation caused by irregular dispersion of SiO 2 particles in the decarbonization annealing process was solved by controlling the decarbonization annealing temperature in a range of 750 to 950 ° C. When the annealing temperature is controlled in the above range, the dispersion rate of SiO 2 is suppressed to form dense SiO 2 and contributes to the improvement of the adhesion between the ferrous iron and the oxide layer. If the annealing temperature is greater than 950 ℃ when carrying iron and the surface SiO 2 layer coarse in between the oxide layer is formed on the coating film peeling occurs, the annealing temperature is less than 750 ℃ there is reduced the internal oxidation rate for a small amount of SiO 2 Is formed to cause a tissue exposure defect in the high temperature annealing process.
주석 원소가 첨가된 냉간압연판을 상기에 명시된 방법에 의해 탈탄소둔을 시행하면 탈탄소둔판 산화층 내부에는 철산화물(Fe2SiO4, FeSiO3, FeO) 0.03 ~ 0.20 g/m2, 이산화규소(SiO2) 0.80 ~ 1.50 g/m2이 존재하는 특징이 있다.When the cold rolled sheet containing tin element is subjected to decarbonization by the method described above, iron oxides (Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 , FeO) 0.03 to 0.20 g / m 2 , silicon dioxide ( SiO 2 ) 0.80 to 1.50 g / m 2 is present.
상기 탈탄소둔 후 MgO가 주성분인 소둔분리제를 물에 교반하여 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포하고 건조한 후, 코일로 권취하고, 최종 고온소둔 처리 후, 연속라인에서 절연피막제의 도포, 소둔과 열교정(Heat flattening)을 행해 최종 제품을 생산한다.After the decarbonization annealing, the annealing separator composed mainly of MgO was stirred in water to form a slurry, coated on a steel sheet using a roll, etc., dried, wound up with a coil, and finally subjected to a high temperature annealing treatment. The final product is produced by applying, annealing and heat flattening.
방향성 전기강판의 고온소둔과정에 있어서 글라스 피막의 형성반응은 소둔분리제의 주성분인 MgO와 탈탄소둔공정에서 형성된 산화막의 주성분인 SiO2와의 반응으로 폴스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하는 것을 의미한다.In the high temperature annealing process of the grain-oriented electrical steel sheet, the glass film forming reaction is a reaction of MgO, a main component of the annealing separator, and SiO 2 , a main component of the oxide film formed in the decarbonization annealing process, to form a Mg 2 SiO 4 film. Means that.
[화학식 1][Formula 1]
2MgO + SiO2 → Mg2SiO4 2MgO + SiO 2 → Mg 2 SiO 4
그러나, 주석 원소가 첨가된 냉연판은 탈탄소둔 공정을 거치면서 산화층 표면에 주석 원소가 편석되어 글라스 피막 형성반응이 저해를 받는다. 또한, 소둔분리제의 주성분인 MgO와 산화층 표면에 편석된 주석 원소는 화학적 결합력이 약하여 균일한 도포막의 형성이 어려워 다량의 표면결함을 유발하는 문제점이 있다.However, in the cold rolled sheet to which tin element is added, tin element segregates on the surface of the oxide layer during the decarbonization annealing process, thereby inhibiting the glass film formation reaction. In addition, MgO, which is the main component of the annealing separator, and tin element segregated on the surface of the oxide layer have a weak chemical bonding force, thus making it difficult to form a uniform coating film, thereby causing a large amount of surface defects.
상기 문제점은 탈탄소둔 후 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제와 상기용액에 대해 0.01 ~ 0.5%로 첨가되는 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 화합물을 사용하여 해결하였다. 첨가제의 함량이 0.5% 이상일 경우에는 고온소둔 후 산화변색 결함이 발생하고, 0.01% 이하일 경우에는 글라스 피막 형성반응이 저해를 받아 표면결함이 발생된다.The problem is an annealing separator mainly composed of MgO after decarbonization and nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), and magnesium (Mg) added at 0.01 to 0.5% to the solution. It was solved using a compound characterized in that one or two or more selected from oxides of manganese (Mn) and strontium (Sr). When the content of the additive is 0.5% or more, oxidation discoloration defects occur after high temperature annealing, and when 0.01% or less, the glass film formation reaction is inhibited and surface defects are generated.
특히, 상기 소둔분리제 성분에 산화수산화철(FeOOH)을 첨가하면 탈탄소둔판 산화층 표면에 편석된 주석 원소와 반응하여 FeSnO4를 형성하여 피막 밀착성을 향상 시키는 효과가 있다. 또한, 산화수산화철(FeOOH)은 표면에 수산화기로 구성이 되어 있어 물(H2O)의 수산화기와 강한 수소결합(Hydrogen bonding)을 형성하여 안정하며 표면 밀착성이 탁월한 장점이 있다.In particular, the addition of iron hydroxide (FeOOH) to the annealing separator component has an effect of improving the film adhesion by forming FeSnO 4 by reacting with the tin element segregated on the surface of the decarbonized annealing oxide layer. In addition, iron hydroxide (FeOOH) is composed of a hydroxyl group on the surface is stable by forming a strong hydrogen bond (Hydrogen bonding) with the hydroxyl group of water (H 2 O) has the advantage of excellent surface adhesion.
[화학식 2][Formula 2]
Sn2O5 + 2FeOOH → 2FeSnO4 + H2OSn 2 O 5 + 2FeOOH? 2FeSnO 4 + H 2 O
이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention but are not limited thereto.
주석 0.001 ~ 0.10중량%를 함유하는 방향성 전기강판 슬라브를 온도 1150℃에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 그리고, 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 냉간압연된 판은 860℃로 유지된 노속에 이슬점 온도와 산화능을 조절하여 수소와 질소 혼합분위기에서 탈탄 1차 재결정 소둔을 행하였다. 그 후 질소 함유량을 200±20ppm을 함유하는 질화 처리를 행하였다. 각각의 조건에 대하여 산화층량, 철산화물량, 밀착성, 표면외관을 측정한 특성표는 [표 1]과 같다. 비교재1 내지 5와 비교하여 본 발명에 따른 발명재 1 내지 4가 밀착성 및 표면외관이 우수함을 볼 수 있다. A oriented electrical steel sheet slab containing 0.001 to 0.10% by weight of tin was heated for 210 minutes at a temperature of 1150 ° C., followed by hot rolling to prepare a hot rolled sheet having a thickness of 2.3 mm. The hot rolled sheet was heated to 1120 ° C., held at 920 ° C. for 90 seconds, quenched with water, pickled, and cold rolled to a thickness of 0.30 mm. The cold rolled plate was subjected to decarburization primary recrystallization annealing in a mixed atmosphere of hydrogen and nitrogen by controlling dew point temperature and oxidation capacity in a furnace maintained at 860 ° C. Then, the nitriding process containing 200 +/- 20 ppm of nitrogen content was performed. The characteristic table which measured the amount of oxide layers, the amount of iron oxides, adhesiveness, and the surface appearance with respect to each condition is shown in [Table 1]. Compared with Comparative Materials 1 to 5, Inventive Materials 1 to 4 according to the present invention can be seen that the adhesion and surface appearance is excellent.
(℃)dew point
(℃)
(PH2O/PH2)Oxidation
(P H2O / P H2 )
(ppm)Oxidation layer amount
(ppm)
(g/m2)Iron oxide
(g / m 2 )
(mm φ)Adhesiveness
(mm φ)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
주석 0.001 ~ 0.10중량%를 함유하는 방향성 전기강판 슬라브를 온도 1150℃에서 210분 가열한 후 열간압연하여 2.3mm 두께의 열연판을 제조하였다. 그리고, 열연판을 1120℃까지 가열한 후 920℃에서 90초간 유지하고 물에 급냉하여 산세한 후 0.30mm 두께로 냉간압연하였다. 이 후, 연속소둔 라인에서 이슬점(55℃)과 혼합 가스분위기(수소, 질소, 암모니아) 중에서 850℃×150초간 탈탄소둔을 행하였다. 이 때의 강판 산소량은 750ppm이었다. 이어서, MgO가 주성분인 소둔분리제와 상기 용액에 대해 하기 첨가제를 혼합하여 슬러리상으로 하고, 롤 등을 이용하여 강판에 도포한 후 최종소둔하였다. 최종소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25%질소+75%수소의 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달후에는 100%수소분위기에서 15시간 유지한 후 노냉하였다. 그 뒤 통상의 장력코팅 의 도포와 평탄화 처리를 행하였다. 각각의 조건에 대하여 측정한 자기특성 및 표면특성은 [표 2]와 같다. 비교재 1 내지 3과 비교하여, 발명재 1 내지 9가 첨가제를 사용하였을 경우 밀착성 및 표면품질이 우수하고 자기특성이 탁월함을 알 수 있다.A oriented electrical steel sheet slab containing 0.001 to 0.10% by weight of tin was heated for 210 minutes at a temperature of 1150 ° C., followed by hot rolling to prepare a hot rolled sheet having a thickness of 2.3 mm. The hot rolled sheet was heated to 1120 ° C., held at 920 ° C. for 90 seconds, quenched with water, pickled, and cold rolled to a thickness of 0.30 mm. Thereafter, decarburization was performed in a continuous annealing line at 850 ° C. × 150 seconds in a dew point (55 ° C.) and a mixed gas atmosphere (hydrogen, nitrogen, ammonia). At this time, the steel sheet oxygen amount was 750 ppm. Subsequently, the following additive was mixed with the annealing separator whose main component was MgO, and the solution was made into a slurry, and applied to a steel sheet using a roll or the like, followed by final annealing. In the final annealing, the primary cracking temperature was 700 ° C., the secondary cracking temperature was 1200 ° C., and the temperature range was 15 ° C./hr. The atmosphere at the final annealing was a mixed atmosphere of 25% nitrogen and 75% hydrogen until 1200 ° C. After reaching 1200 ° C, the furnace was maintained in a 100% hydrogen atmosphere for 15 hours and then cooled. Thereafter, normal tension coating was applied and planarized. Magnetic properties and surface properties measured for each condition are shown in [Table 2]. Compared with Comparative Materials 1 to 3, it can be seen that when the invention materials 1 to 9 additives are used, the adhesion and the surface quality is excellent and the magnetic properties are excellent.
도 1은 산화층의 밀착성을 비교한 SEM 분석결과로, 종래예(a)와 본 발명의 실시예(b)를 나타낸 사진으로, 본 발명에 의한 경우가 종래예와 비교하여 보다 밀착성이 우수하다는 것을 사진을 통해서 알 수 있다.1 is a SEM analysis result comparing the adhesion of the oxide layer, a picture showing the prior art example (a) and the embodiment (b) of the present invention, the case of the present invention is better adhesion than the conventional example. You can see through the picture.
(mm φ)Adhesiveness
(mm φ)
주) 물성판정/ 우수: ◎, 양호: ○, 보통: △, 약간불량: ▽, 불량: XNote) Determination of properties / Good: ◎, Good: ○, Normal: △, Slightly defective: ▽, Poor: X
Claims (6)
상기 방향성 전기강판을 제조하기 위한 슬라브에는 주석을 0.001~0.10 중량% 포함하되,
상기 탈탄소둔 공정에서 산화층량은 650 ~ 850 ppm 의 범위이고, 탈탄소둔판 산화층 내부의 철산화물량은 0.03 ~ 0.20 g/m2 의 범위이고,
상기 탈탄소둔 공정에서 산화능(PH2O/PH2)은 0.002 ~ 1.008 의 범위이고, 이슬점(Dew point) 온도는 40 ~ 75℃ 의 범위이며, 소둔온도는 750 ~ 950℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.In the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet manufactured by a process including hot rolling of the slab, pre-annealing, cold rolling, decarbonization annealing, final annealing, insulation coating,
Slab for producing the grain-oriented electrical steel sheet contains 0.001 to 0.10% by weight of tin,
The amount of oxide layer in the decarbonization annealing process is in the range of 650 ~ 850 ppm, the amount of iron oxide in the decarbonization annealing oxide layer is in the range of 0.03 ~ 0.20 g / m 2 ,
Oxidation capacity (P H2O / P H2 ) in the decarbonization annealing process is in the range of 0.002 ~ 1.008, dew point (Dew point) temperature is in the range of 40 ~ 75 ℃, annealing temperature is characterized in that the range of 750 ~ 950 ℃ Method for producing oriented electrical steel with excellent glass film adhesion and magnetic properties.
상기 탈탄소둔판 산화층 내부의 이산화규소(SiO2)량은 0.80 ~ 1.50 g/m2 범위인 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 제조방법.The method of claim 1,
Silicon dioxide (SiO 2 ) in the decarbonized annealing oxide layer is a method of producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent glass adhesion and magnetic properties, characterized in that the range of 0.80 ~ 1.50 g / m 2 .
상기 철산화물은 Fe2SiO4, FeSiO3 및, FeO 인 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.The method of claim 1,
The iron oxide is Fe 2 SiO 4 , FeSiO 3 and, the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet having excellent glass coating adhesion and magnetic properties, characterized in that FeO.
상기 탈탄소둔 후, MgO 성분을 포함 하는 소둔분리제 용액에 대해 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 0.01 ~ 0.5중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법. The method of claim 1,
After the decarbonization annealing, nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), manganese (Mn), strontium (Sr) to the annealing separator solution containing the MgO component The method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion and magnetic properties of glass coating, characterized in that the one or two or more selected from the oxide of 0.01 to 0.5% by weight is added.
상기 니켈(Ni), 철(Fe), 실리콘(Si), 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 스트론튬(Sr)의 산화물은 각각 Ni(OH)2, FeO(OH), SiO2, Co(OH)2, Mg(OH)2, Mn(OH)2, Sr(OH)2 인 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.5. The method of claim 4,
The oxides of nickel (Ni), iron (Fe), silicon (Si), cobalt (Co), magnesium (Mg), manganese (Mn) and strontium (Sr) are Ni (OH) 2 , FeO (OH), SiO 2 , Co (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Sr (OH) 2 A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent glass film adhesion and magnetic properties, characterized in that.
상기 탈탄소둔 공정에서 산화층량은 650 ~ 850 ppm 의 범위이고, 탈탄소둔판 산화층 내부의 철산화물은 0.03 ~ 0.20 g/m2 이하의 범위이고, 이산화규소(SiO2)는 0.80 ~ 1.50 g/m2 의 범위인 것을 특징으로 하는 글라스피막 밀착력과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판.Prepared according to any one of claims 1 to 5,
The amount of oxide layer in the decarbonization annealing process is in the range of 650 ~ 850 ppm, the iron oxide in the decarbonization annealing oxide layer is in the range of 0.03 ~ 0.20 g / m 2 or less, silicon dioxide (SiO 2 ) is 0.80 ~ 1.50 g / m Characterized by a range of two Oriented electrical steel with excellent glass film adhesion and magnetic properties.
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