KR101294926B1 - 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법 및 회수된 메탄올을 재활용하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법 및 회수된 메탄올을 재활용하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바이오디젤 생산의 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액로부터 증류 방법에 의해 일정 순도의 메탄올을 회수하는 방법 및 회수된 메탄올을 바이오디젤 생산의 전처리 반응의 반응물질로 재활용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메탄올 회수 방법에 의하면, 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액을 기초 원료로 하기 때문에 증류 방법만으로도 높은 순도의 메탄올을 얻을 수 있다. 이렇게 회수된 메탄올은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 소요되는 메탄올로 사용될 수 있기 때문에 자원의 효율적 이용, 에너지 절감 및 바이오디젤 제조비용의 감소 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 메탄올 회수 방법에 의하면, 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액을 기초 원료로 하기 때문에 증류 방법만으로도 높은 순도의 메탄올을 얻을 수 있다. 이렇게 회수된 메탄올은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 소요되는 메탄올로 사용될 수 있기 때문에 자원의 효율적 이용, 에너지 절감 및 바이오디젤 제조비용의 감소 측면에서 유리하다.
Description
본 발명은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법 및 회수된 메탄올을 재활용하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 바이오디젤 생산의 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액로부터 증류 방법에 의해 일정 순도의 메탄올을 회수하는 방법 및 회수된 메탄올을 바이오디젤 생산의 전처리 반응의 반응물질로 재활용하는 방법에 관한 것이다.
최근 고유가와 화석에너지 고갈에 따른 대안과, 심각한 지구 온난화 및 환경 오염 유발 등으로 인해 석유 자원을 대체 할 수 있는 대체 에너지 개발의 중요성이 증대하고 있다. 석유나 석탄을 대체할 수 있는 에너지로는 풍력과 조력을 이용한 에너지 또는 태양열 발전이나 수력 발전 및 원자력 에너지 등이 있으나, 수력 발전의 경우 댐 건설에 따른 대규모 수몰과 주민들의 이주 문제 및 또 다른 환경 문제를 유발하며, 원자력 발전의 경우 운전 비용이 가장 저렴하고 대규모 발전이 가능하나 방사선 폐기물의 처리 및 보관 문제와 안전성 측면에서 주민들의 동의를 받기 어려워 보급 확대에 제동이 걸리고 있으며, 풍력이나 조력 및 태양열을 이용하여 얻는 에너지는 무공해 천연 에너지이기는 하나 그로부터 얻을 수 있는 에너지의 크
기가 작고 자연 현상의 변화에 따라 에너지 수급이 불안정하다는 문제가 있다.
한편, 석유 자원의 상당 부분은 수송 분야에서 사용되어지고 있는데, 자동차 엔진의 동력원으로서 경제성 측면 및 고출력을 얻을 수 있다는 점에서 현재 석유를 전면적으로 대체할 만한 다른 에너지원 및 새로운 에너지를 사용하는 동력 수단의 보편적 보급은 아직까지 요원한 실정이며, 매장량이 유한한 석유 자원의 고갈을 최대한 늦추면서 그때까지 새로운 에너지원을 확보할 수 있는가는 인류의 미래와도 밀접한 관련성을 가지고 있다. 이 때문에 최근 식물성 기름이나 동물성 지방(이하, 동.식물성 유지)을 이용하여 디젤엔진에 사용하는 경유를 대체할 수 있는 소위 바이오디젤이라는 에너지에 대한 관심이 증대되고 있는바, 현재의 고유가 하에서는 그의 경제성이 어느 정도 확보된 것으로 보고 있다.
바이오디젤은 수송용 연료의 목적으로 생산되는 대체에너지 중에서 전 세계적으로 가장 광범위하게 사용되고 있는 에너지원 중에 하나이다. 최근에 들어 원유가격의 상승, 화석연료의 고갈, 환경 문제 등이 야기되면서 화석 연료의 대체물로서 간주되는 바이오디젤에 관한 관심이 전 세계적으로 크게 높아지고 있다. 디젤 기관에 적합한 바이오디젤을 생산하기 위해서는 일반적으로 식물성 유지나 동물성 지방을 여러 방법에 의해 화석연료로부터 얻어지는 페트로디젤과 비슷한 특성을 갖도록 구조변형을 일으켜야 한다.
바이오디젤은 일반적으로 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지와 같은 원료를 이용하여 생산된다. 동.식물성 유지는 주로 1몰의 글리세롤과 3몰의 지방산의 에스테르로 구성되어 있으며 트리글리세리드(Triglyceride)라고 불린다. 또한, 동.식물성 유지는 자유지방산(Free fatty acids, FFA), 모노글리세리드, 다이글리세리드, 및 지질을 포함한다. 바이오디젤에 대한 연구는 주로 식물성 오일에 대해 이루어졌으며 대두유, 팜유, 코코넛, 유채유, 해바라기유 등 여러 가지 식물성 오일이 적합한 것으로 밝혀졌다. 물론 동물성 지방도 원료로 이용될 수 있으나, 바이오디젤에 관한 연구는 주로 식물성 오일에 대해 이루어지고 있다.
도 1은 종래기술에 따른 바이오디젤 제조 공정을 도시한 것으로서, 도 1을 참조하면, 탈각 또는 비탈각 착유를 통해 오일을 수득한다(단계 100). 이후, 수득된 오일에서 고형물을 제거하기 위한 공정이 수행되며(단계 102), 유리지방산 및 인지질을 제거하기 위해 수용성 탈검, 산 탈검 및 증류수 세정 공정이 순차적으로 진행된다(단계 104 내지 108). 식물성 오일 중에 들어 있는 인지질(phospholipid), 단백질, 탄수화물 등의 콜로이드성 불순물을 검질(gums)이라고 하며, 이를 제거하는 공정을 탈검(degumming) 이라고 한다. 탈검 공정은 상기한 단계 104 내지 108과 같이, 수화(水和, hydration)에 의한 수용성 탈검, 산을 이용한 산 탈검 및 세정 탈검(증류수 세정) 등이 존재하며, 주로 오일에 포함된 인지질을 제거한다. 이후, 수분 제거 공정이 진행되며(단계 110), 산 촉매 및 알코올을 이용한 전처리 공정 즉, 에스테르화 공정이 진행된다(단계 112). 오일에 존재하는 자유지방산이 메탄올과 산 촉매 하에서 에스테르화 하면 지방산메틸에스테르가 합성되나, 염기촉매를 사용하게 되면 에스테르화 반응이 일어나지 않고 자유지방산과 염기촉매와 중화 반응에 의해 지방산염이 생성된다. 따라서, 오일에 존재하는 자유지방산은 후술하는 염기 촉매를 사용하는 전이에스테르화 공정을 방해하게 된다. 전처리 공정은 오일에 존재하는 자유지방산(Free fatty acids, FFA)을 에스테르화하여 지방산메틸에스테르를 생성시킴으로써 오일에 존재하는 자유지방산을 제거하는데, 일반적으로 전이에스테르화 공정 전에 전처리 공정이 수행된다. 전처리 후 알코올 및 수분 제거 공정이 진행되며(단계 114) 바이오디젤을 위한 원료유가 제조되며, 바이오디젤 원료유를 전이에스테르화하여 바이오디젤을 제조한다(단계 116). 여기서, 전이에스테르화 공정은 트리글리세리드 1몰과 알코올(예를 들어, 메탄올) 3몰이 반응하여 지방산메틸에스테르 3몰과 글리세롤 1몰을 생성하는 반응이다. 트리글리세리드로만 구성되어 있는 오일의 경우 도 2에 도시된 바와 같이 염기 또는 산 촉매 존재 하에서 메탄올 3분자와 트리글리세리드 1분자가 에스테르화 반응하여 3분자의 지방산메틸에스테르와 1분자의 글리세롤을 생성하게 되며 이 반응을 전이에스테르화(Trans-esterification) 반응이라 한다.
그러나, 종래의 바이오디젤 제조 공정에서 전처리 공정(또는 전처리 반응)에서 사용되는 알코올, 특히 메탄올과 산 촉매는 일반적으로 재사용되지 못하고 버려지는 문제점이 있었다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명자들은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액을 직접 전처리 반응에 재사용하는 경우 전처리 반응이 진행되지 않는 문제점을 발견하고, 상기 혼합용액을 전처리 반응에 효과적으로 재사용할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로 전처리 반응에 재사용이 가능한 수준의 순도를 가진 메탄올을 회수하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 회수된 메탄올을 바이오디젤 제조 공정에 재활용하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (가) 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계; (나) 전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계; 및 (다) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 200~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 30~75℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시킨 후, 기화물을 하나 이상의 응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;를 포함하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적으로 대두유, 옥수수유, 평지유, 아마인유, 해바라기유, 양귀비유, 호두유, 땅콩류, 면실유, 미강유, 동백유, 피마자유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 폐식용유 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 전처리 반응에 사용되는 원료는 유지는 바람직하게는 착유 후 고형물이 제거된 것을 특징으로 한다. 다만, 본 발명에서 전처리 반응에 사용되는 원료인 유지는 탈검 과정과 같은 정제 공정을 필요로 하지 않는다. 본 발명에 따른 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응은 착유에 의해 수득한 유지에 포함된 자유지방산 및 인지질을 제거하는 과정으로서, 에스테르화 반응이다. 따라서, 본 발명에 따른 전처리 반응으로 고형물이 제거된 유지를 탈검 과정 없이 산 촉매 및 알코올 존재 하에 에스테르화 반응시켜 상기 유지에 포함된 인지질과 자유지방산을 미리 설정된 함량 이하로 제거할 수 있고, 전처리된 유지는 바로 바이오디젤 제조 반응인 전이에스테르화 반응의 원료로 이용될 수 있다.
본 발명에서 착유는 유지를 함유하는 동.식물과 같은 바이오매스로부터 오일을 획득하는 것을 의미한다. 착유(Extraction)는 보통 압착법(壓搾法, Extrusion)과 용매 추출법(Solvent extraction)의 두 가지로 나뉜다. 압착법은 바이오매스에 스크류 등의 착유기(Expeller)를 이용해 기계적 압력을 가하여 오일을 획득하는 방법으로서 함유율(含油律)이 높은 작물에 이용된다. 추출법은 휘발성 용제로 오일을 용해시킨 후 다시 용제를 회수함으로서 오일을 얻는 방식으로 바이오매스의 유지함량이 낮은 작물에 주로 이용되나 기계적 착유를 거친 착유박 또는 착유 부산물에서 오일을 추가적으로 추출하는데 이용되기도 한다. 본 발명에서 사용되는 바이오매스는 함유율이 높은 작물인 것이 바람직하므로 착유 방법도 압착법이 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 착유는 바이오매스, 특히 유지작물의 씨앗을 압착하여 착유시 껍질을 포함하여 착유하는 비탈각 착유와 껍질을 제거한 후 착유하는 탈각 착유로 나눌 수 있으며, 본 발명에서 착유는 비탈각 착유와 탈각 착유를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 전처리 반응은 산 촉매 및 알코올 존재 하에서 수행되며, 바람직하게 산 촉매는 황산, 질산, 염산과 같은 균질계 액체 산 촉매, 보다 바람직하게는 황산 촉매가 이용될 수 있다. 또한, 알코올은 메탄올인 것이 가장 바람직하나, 여기에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상은 탄소수가 1 내지 6인 알코올에 확장될 수 있다. 예를 들어 알코올로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 둘 이상이 균일한 비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 산 촉매, 특히 황산은 전처리 반응의 원료인 유지, 특히 오일 중량 대비 0.4 내지 1.0 퍼센트일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 퍼센트일 수 있다. 한편, 알코올, 특히 메탄올은 전처리 반응의 원료인 유지, 특히 오일 중량 대비 20 내지 30 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게, 25 내지 27 퍼센트의 양으로 반응계 내에 포함될 수 있다.
본 발명은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 증류 방법에 의해 전처리 반응에 재사용이 가능한 고 순도의 메탄올을 회수하는 것을 특징으로 하고 있으며, 본 발명의 메탄올 회수 방법 중 (다) 단계가 증류에 해당한다. 상기의 (다) 단계에서 증류 압력에 해당하는 압력 조건은 200~800 밀리바(mbar)로 한정되고 증류 온도에 해당하는 온도 조건은 30~75℃로 한정된다. 압력 조건이 200 밀리바 미만이면 증류에 의한 메탄올과 물의 분리능이 좋지 않아 회수한 메탄올을 전처리 반응에 재사용할 수 없고, 압력 조건이 800 밀리바를 초과하면 증류시 기화 속도가 느려 경제성이 떨어진다. 상기의 압력 조건하에서 온도 조건은 30~75℃인 것이 바람직한데, 온도 조건이 30℃ 미만이면 증류시 기화 속도가 느려 경제성이 떨어지고, 온도 조건이 75℃를 초과하면 메탄올과 물의 분리능이 떨어지고 전체적인 증류 공정을 안정적으로 제어하는 것이 어려워질 수 있다.
또한, 증류 방법에 해당하는 상기의 (다) 단계는 다양한 구현예로 구체화될 수 있다. 본 발명에 따른 (다) 단계의 첫번째 구현예는 (a1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 회전 기화기(Rotary evaporator)에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계; 및 (a2) 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진다.
또한, (다) 단계의 두번째 구현예는 (b1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계; (b2) 기화물을 20~30℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계; 및 (b3) 제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진다.
또한, (다) 단계의 세번째 구현예는 (c1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 제1기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 1차 기화시키는 단계; (c2) 1차 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시켜 1차 메탄올 응축물을 얻는 단계; (c3) 1차 메탄올 응축물을 증류 제2기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 2차 기화시키는 단계; 및 (c4) 2차 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 2차 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진다.
또한, (다) 단계의 네번째 구현예는 응축기 내부에 유리 비드가 충전된 것을 특징으로 한다. 응축기 내부에 충전된 유리 비드는 기화기에서 기화된 메탄올과 물 중 상대적으로 비중이 높은 수분과 충돌하여 수분이 응축기를 통과하지 못하게 하고, 상대적으로 비중이 낮은 메탄올의 통과를 원활하게 하여 증류 과정에서의 메탄올과 물의 분리능을 향상시킨다. (다) 단계의 네번째 구현예 중 일 예는 (d1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계; (d2) 기화물을 50~65의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계; (d3) 제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어지고, 상기 제1응축기 또는 제2응축기는 내부에 유리 비드가 충전된 것을 특징으로 한다. 또한, 다) 단계의 네번째 구현예 중 다른 예는 (e1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 제1기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 1차 기화시키는 단계; (e2) 1차 기화물을 50~65의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계; (e3) 제1응축기를 통과한 통과물을 제2기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 2차 기화시키는 단계; (e4) 2차 기화물을 50~65의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시키는 단계; 및 (e5) 제2응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제3응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어지고, 상기 제1응축기, 제2응축기, 또는 제3응축기는 내부에 유리 비드가 충전된 것을 특징으로 한다. 이때 바람직하게는 유리 비드가 응축기 상단의 내부에 충전된 것을 특징으로 한다.
또한, (다) 단계의 다섯번째 구현예는 응축기 내부에 금속 클립이 충전된 것을 특징으로 한다. 금속 클립은 전술한 유리 비드와 유사한 기능을 가진다. 보다 구체적으로 (다) 단계의 다섯번째 구현예는 (f1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 200~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계; (f2) 기화물을 40~55℃의 온도로 유지되고 내부에 금속 클립이 충전된 제1응축기에 통과시키는 단계; 및 (f3) 제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진다. 이때, 상기 제2응축기는 메탄올 응축물을 수용하는 수용 용기와 연결되고, 상기 수용 용기에는 -6~6℃의 온도로 유지되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 별도의 응축기가 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 회수 방법에 의해 회수된 메탄올 응축물의 수분 함량은 크게 제한되지 않으나, 회수된 메탄올 응축물이 전처리 반응에 재사용될 때 전처리 반응이 원활이 이루어지기 위해서는 메탄올 응축물의 수분 함량이 약 3 중량%인 것이 바람직하고, 2 중량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 방법으로 회수한 메탄올을 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 필요한 메탄올로 사용하는 것을 특징으로 하는 회수된 메탄올의 재활용 방법을 제공한다. 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 전술한 본 발명의 방법에 의해 회수된 메탄올은 수분 함량이 바람직하게는 약 3%이하, 보다 바람직하게는 약 2%이하이고, 이러한 순도를 가진 메탄올을 에 따른 방법에 의해 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응의 반응 물질로 사용하는 경우 유지의 산가를 현저하게 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 회수 방법에 의하면, 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액을 기초 원료로 하기 때문에 증류 방법만으로도 높은 순도의 메탄올을 얻을 수 있다. 이렇게 회수된 메탄올은 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 소요되는 메탄올로 사용될 수 있기 때문에 자원의 효율적 이용, 에너지 절감 및 바이오디젤 제조비용의 감소 측면에서 유리하다.
도 1은 종래기술에 따른 바이오디젤 제조 과정을 도시한 순서도이고, 도 2는 바이오디젤 합성 경로를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 실험예 7에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명에 따른 실험예 8에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이며, 도 5는 본 발명에 따른 실험예 10에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실험예 7에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명에 따른 실험예 8에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이며, 도 5는 본 발명에 따른 실험예 10에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실험예 1. 식물성 유지의 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 메탄올과 산 촉매 혼합용액의 회수 및 특성
비탈각 열대작물 오일(산가 : 49.48 ㎎KOH/g, 수분 함량 : 0.08%) 100 중량부 대비 반응 물질로 메탄올 29 중량부(99.8% 이상의 무수 메탄올, 덕산사) 및 산 촉매로 황산 1 중량부(95% 이상의 황산, Junsei Chemical사)를 첨가하고 전처리 반응을 진행하였다. 전처리 반응은 회분식 반응기와 연속 흐름식 반응기에서 나누어 실시하였다. 전처리 반응이 종료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 황산 혼합용액을 분리하였고, 이들의 산가 및 수분 함량을 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.
| 분석 항목 | 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산의 혼합용액 | |
| 회분식 전처리 반응 | 연속 흐름식 전처리 반응 | |
| 산가(㎎KOH/g) | 45.16 | 39.27 |
| 수분 함량(%) | 7.2 | 7.5 |
실험예 2. 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 산 촉매 혼합용액의 재사용
실험예 1에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액을 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 바로 재사용하였을 때의 비탈각 열대작물 오일에 미치는 영향을 알아보았다. 비탈각 열대작물 오일(산가 : 49.48 ㎎KOH/g, 수분 함량 : 0.08%) 100 중량부를 전처리 반응기에 넣고 400 rpm 속도로 교반하면서 65℃로 가열하였다. 전처리 반응기에는 메탄올 증발 방지를 위한 응축기가 설치되어 있고, 응축기의 온도는 10℃로 유지되었다. 오일의 온도가 65℃에 도달하면, 실험예 1에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액 30 중량부를 첨가하고 2시간 동안 전처리 반응을 진행시켰다. 전처리반응이 완료된 후 반응물을 분액 깔대기에 담아 1시간 정치하고, 상층에 존재하는 메탄올과 황산 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 오일을 분리하였다. 표 2는 실험예 2의 전처리 반응에서 원료로 사용된 열대작물 오일의 전처리 반응에 따른 산가 및 수분 변화를 나타낸 것이다.
| 전처리 반응시간(h) | 전처리 열대 작물 오일 | |||
| 회분식 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액을 사용 | 연속 흐름식 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액을 사용 | |||
| 산가(㎎KOH/g) | 수분 함량(%) | 산가(㎎KOH/g) | 수분 함량(%) | |
| 0 | 49.48 | 0.08 | 49.48 | 0.08 |
| 2 | 79.85 | 0.59 | 43.50 | 0.68 |
표 2에서 보이는 바와 같이 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액을 바로 재사용하여 전처리 반응을 진행하는 경우 원료 오일의 산가가 거의 감소하지 않았다(즉, 전처리 반응이 거의 진행되지 않았다). 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액은 수분 함량(약 7~8%)이 높아 전처리 반응에서 가수분해를 유발시키는 등의 문제를 야기하는 것으로 파악된다. 따라서, 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올, 황산, 및 물을 따로 분리하고, 각각을 별도로 재사용하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
실험예 3 : 메탄올의 수분 함량이 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 미치는 영향
비탈각 열대작물 오일(산가 : 48.19 ㎎KOH/g, 수분 함량 : 0.08%) 100 중량부 대비 반응 물질로 메탄올 27 중량부 및 산 촉매로 황산 1 중량부(95% 이상의 황산, Junsei Chemical사)를 첨가하고 전처리 반응을 진행하였다. 이때 메탄올로는 99.8% 이상의 무수 메탄올(덕산사) 및 이를 증류수와 혼합시켜 수분 함량이 조정된 메탄올을 사용하였다. 전처리 반응 조건으로 교반 속도는 400 rpm, 반응 온도는 70℃, 및 반응 시간은 3시간이었으며, 반응 시작 후 1시간 마다 샘플링하고, 전처리 오일을 분리시켜 산가를 측정하였다. 표 3은 실험예 3의 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 사용된 메탄올의 수분 함량 및 반응 시간에 따른 전처리 오일의 산가 변화를 나타낸 것이다.
| 전처리 오일 | 산가(㎎KOH/g) | ||||||
| 메탄올 수분 함량(%) | 0 | 0.3 | 0.9 | 1 | 2 | 3 | |
| 전처리 반응 시간(h) | 1 | 7.8 | 9.33 | 12.34 | 9.06 | 7.36 | 17.18 |
| 2 | 4.49 | 4.82 | 7.99 | 4.21 | 5.47 | 11.04 | |
| 3 | 3.81 | 3.37 | 4.96 | 4.63 | 3.93 | 9.82 | |
표 3에서 보이는 바와 같이 수분 함량이 3% 이하인 메탄올과 수분 함량이 95% 이상인 황산의 혼합용액을 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응의 반응 물질로 사용하는 경우 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액을 사용하는 실험예 2에 비해 전처리 오일의 산가가 현저하게 감소하였다. 또한, 수분 함량이 2%이하인 메탄올을 사용하는 경우 전처리 오일의 산가 변화는 수분 함량 감소에 관계없이 유사한 값을 나타내었다.
실험예 4 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-1
바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액(수분 함량 7.22%)을 감압 회전 기화기(Rotary evaporator)의 증발 플라스크에 넣고 65℃로 중탕가열 하였다. 가열중탕의 온도가 65℃에 도달하면 증발 플라스크 내의 압력을 조금씩 낮추어 증류 시점을 찾고, 증류 시점으로부터 10분간 증류 후 샘플을 취하였다. 표 4는 실험예 4의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 증류 압력(mbar) | 중탕 온도(℃) | 교반속도(rpm) | 응축기 온도(℃) | 응축된 메탄올의 수분 함량(%) |
| 650 | 65 | 200 | 3 | 1.39 |
표 4에서 보이는 바와 같이 회전 기화기를 사용하는 경우 하나의 응축기만으로도 증류에 의해 높은 순도의 메탄올을 얻을 수 있다.
실험예 5 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-2
실험예 4에서 사용한 회전 기화기로 1차 증류를 수행하여 1차 메탄올 응축물을 수득하였다. 수득한 메탄올 응축물에 대해 회전 기화기로 2차 증류를 수행하였다. 1차 증류에 사용된 메탄올과 황산 혼합용액은 실험예 4와 동일하였고, 1차 증류와 2차 증류 모두 교반 속도는 200rpm, 응축기의 온도는 3℃이었다. 표 5는 실험예 5의 1차 증류 조건, 2차 증류 조건, 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 5 세분 | 1차, 2차 증류 압력(mbar) | 1차, 2차 중탕 온도(℃) | 1차 증류 시간(h) | 2차 증류 시간(h) | 1차 응축 메탄올 수분 함량(%) | 2차 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 5-1 | 400 | 65 | 60 | 30 | 3.35 | 2.89 |
| 실험예 5-2 | 200 | 30 | 60 | 30 | 1.68 | 1.45 |
| 실험예 5-3 | 200 | 50 | 60 | 30 | 1.72 | 1.18 |
| 실험예 5-4 | 200 | 65 | 60 | 30 | 3.44 | 3.72 |
표 5의 실험예 5-1에서 보이는 바와 같이 1차 증류에 의해 수득한 메탄올을 2차 증류시킨 결과, 메탄올의 수분 함량이 1차 증류보다 약 0.46% 감소하였다. 또는 표 5의 실험예 5-1에서 1차 증류 수율은 98%, 2차 증류 수율(1차 증류에 의해 수득한 응축 메탄올 기준)은 99.1%이었다.
실험예 6 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-3
실험예 4에서 사용한 회전 기화기로 증류를 수행하여 메탄올 응축물을 수득하였다. 사용된 메탄올과 황산 혼합용액은 실험예 4와 동일하였다. 표 6은 실험예 6의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 6 세분 | 증류 압력(mbar) | 중탕 온도(℃) | 교반 속도(rpm) | 증류시간(h) | 응축기 온도(℃) | 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 6-1 | 1013(상압) | 65 | 700 | 60 | 3 | 1.20 |
| 실험예 6-2 | 1013(상압) | 65 | 700 | 120 | 3 | 1.22 |
표 6에서 보이는 바와 같이 상압에서 메탄올과 물의 분리능은 높았으나, 감압 조건에 비해 혼합용액 내의 메탄올 기화 속도가 현저히 떨어져 경제성이 떨어지는 것으로 나타났다.
실험예 7 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-4
도 3은 실험예 7에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액(수분 함량 7.22%)을 증발 플라스크(기화기)에 넣고 중탕가열하였다. 가열중탕의 온도가 미리 설정된 값에 도달하면 증발 플라스크 내의 압력을 조금씩 낮추어 증류 시점을 찾고, 증류 시점으로부터 10분간 증류 후 샘플을 취하였다. 샘플은 메인 플라스크에서 기화된 기화물이 25℃로 유지된 제1응축기를 통과한 후 3℃로 유지된 제2응축기를 통과하면서 응축된 메탄올이다. 실험예 6의 증류시 교반 속도는 모두 250 rpm 이었다. 표 7은 실험예 7의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 7 세분 | 증류 압력(mbar) | 중탕 온도(℃) | 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 7-1 | 300 | 50 | 1.72 |
| 실험예 7-2 | 350 | 50 | 1.18 |
| 실험예 7-3 | 530 | 60 | 1.66 |
| 실험예 7-4 | 600 | 60 | 1.49 |
| 실험예 7-5 | 20 | 30 | 34.2 |
| 실험예 7-6 | 20 | 50 | 39.6 |
| 실험예 7-7 | 20 | 70 | 76.2 |
표 7에서 보이는 바와 같이 중탕 온도를 낮게 설정할 경우 메탄올과 수분의 분리가 잘 될 것으로 예상하였으나, 결과는 30% 이상의 수분 함량을 보였고, 이로부터 메탄올과 수분의 분리능은 중탕 온도(또는 증류 온도)보다 증류 압력에 크게 영향을 받는 것으로 판단된다.
실험예 8 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-5
도 4는 실험예 8에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액(수분 함량 7.22%)을 증발 플라스크(기화기)에 넣고 중탕가열하였다. 가열중탕의 온도가 70℃에 도달하면 증발 플라스크 내의 압력을 미리 설정한 값으로 감압하고 증류 시점으로부터 3시간 증류 후 샘플을 취하였다. 이때 증발 플라스크(기화기)에서 기화한 기화물은 60℃로 유지되고 내부에 유리 비드가 충전된 제1응축기를 통과한 후 , -3℃로 유지되고 내부에 유리 비드가 충전된 제2응축기를 통과하면서 응축된다. 샘플은 제2응축기를 통과하면서 응축된 메탄올이다. 실험예 8의 증류에서 교반 속도는 700 rpm 이었다. 표 8은 실험예 8의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 8 세분 | 증류 압력(mbar) | 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 8-1 | 800 | 0.19 |
| 실험예 8-2 | 700 | 0.25 |
| 실험예 8-3 | 600 | 0.32 |
| 실험예 8-4 | 500 | 1.54 |
| 실험예 8-5 | 300 | 5.85 |
| 실험예 8-6 | 100 | 7.54 |
표 8에서 보이는 바와 같이 응축기 내부에 유리 비드를 충전하고 감압 증류를 수행하는 경우 메탄올과 물의 분리능이 매우 뛰어남을 알 수 있다. 이는 기화물 중 상대적으로 비중이 높은 수분(비중 : 1)이 제1응축기의 유리 비드와 충돌하면서 액화되어 통과하지 못하고 상대적으로 비중이 낮은 메탄올(비중 : 0.79)은 제1응축기를 원활하게 통과하기 때문인 것으로 판단된다.
실험예 9 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-6
실험예 9에서는 제1증발 플라스크(제1기화기), 제1증발 플라스크에 연결된 제1응축기, 제1응축기와 연결되고 제1응축기를 통과한 기화물을 수용하는 제2증발 플라스크(제2기화기), 제2증발 플라스크에 연결되고 제2증발 플라스크에서 기화된 기화물이 통과하는 제2응축기, 제2응축기를 통과한 기화물을 응축시키는 제3응축기, 및 제2응축기와 제3응축기 사이에 위치하고 제3응축기에서 응축된 응축물을 수용하는 수용 용기를 포함하는 메탄올 회수 장치를 사용하였다.
바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액(수분 함량 7.22%)을 제1증발 플라스크(제1기화기)에 넣고 75℃로 중탕가열 하였다. 또한, 동시에 제2증발 플라스크(제2기화기)도 70℃로 중탕가열 하였다. 제1증발 플라스크와 제2증발 플라스크의 온도가 각각 75℃와 70℃에 도달하면 증발 플라스크 내의 압력을 약 700~750 mbar 사이로 감압하고 3시간 증류하면서 일정 시간에 샘플을 취하였다. 이때 제1증발 플라스크에서 기화한 기화물은 65℃로 유지되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 제1응축기를 통과하게 되고, 제1응축기를 통과한 통과물은 제2증발 플라스크를 거쳐 기화된 상태로 65℃로 유지되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 제2응축기를 통과하게 되며, 제2응축기를 통과한 통과물은 3℃로 유지되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 제3응축기를 통과하면서 응축되고, 응축된 메탄올은 수용 용기에 수용된다. 샘플은 제3응축기를 통과하면서 응축된 메탄올이다. 실험예 9의 증류에서 교반 속도는 700 rpm 이었다. 표 9는 실험예 9의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 9 세분 | 증류 시간(분) | 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 9-1 | 60 | 0.21 |
| 실험예 9-2 | 90 | 0.29 |
| 실험예 9-3 | 120 | 0.68 |
| 실험예 9-4 | 180 | 0.91 |
실험예 10 : 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액으로부터 메탄올 회수-7
도 5는 실험예 10에서 사용한 메탄올 회수 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 5에서 보이는 바와 같이 메탄올 회수 장치는 증발 플라스크(기화기), 증발 플라스크에 연결되고 내부에 금속 클립이 충전된 제1응축기, 제1응축기와 연결되는 제2응축기, 제2응축기와 연결되고 제2응축기에서 응축된 응축물을 수용하는 수용 용기, 및 수용 용기와 연결되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 별도의 응축기를 포함한다. 별도의 응축기는 수용 용기에 응축된 메탄올이 진공펌프 라인으로 증발되는 것을 방지하기 위함이다.
바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 회수된 메탄올과 황산 혼합용액(수분 함량 7.22%)을 증발 플라스크(기화기)에 넣고 미리 설정한 온도로 중탕가열 하였다. 가열중탕의 온도가 미리 설정한 값에 도달하면 증발 플라스크 내의 압력을 미리 설정한 값으로 감압하고 증류하면서 샘플을 취하였다. 이때 증발 플라스크(기화기)에서 기화한 기화물은 내부에 금속 클립이 충전된 제1응축기를 통과하게 되고, 제1응축기를 통과한 통과물은 제2응축기를 통과하면서 응축되고 수용 용기에 수용된다. 샘플은 제2응축기를 통과하면서 응축된 메탄올이다. 표 10은 실험예 10의 증류 조건 및 증류에 의해 응축된 메탄올의 수분 함량을 나타낸 것이다.
| 실험예 10 세분 | 증류 압력(mbar) | 중탕 온도(℃) | 증류 시간(h) | 교반 속도(rpm) | 제1응축기 온도(℃) | 제2응축기 온도(℃) | 응축 메탄올 수분 함량(%) |
| 실험예 10-1 | 500 | 55 | 2 | 380 | 50 | -3 | 1.51 |
| 실험예 10-2 | 600 | 55 | 2 | 380 | 50 | -3 | 1.55 |
| 실험예 10-3 | 700 | 55 | 2 | 380 | 50 | -3 | 1.55 |
| 실험예 10-4 | 500 | 55 | 2 | 380 | 40 | -3 | 1.27 |
| 실험예 10-5 | 400 | 55 | 2 | 380 | 40 | -3 | 1.64 |
| 실험예 10-6 | 300 | 55 | 2 | 380 | 40 | -3 | 1.75 |
| 실험예 10-7 | 200 | 55 | 2 | 380 | 40 | -3 | 2.82 |
| 실험예 10-8 | 500 | 55~60 | 1 | 500 | 50 | -3 | 1.51 |
| 실험예 10-9 | 500 | 55~60 | 2 | 500 | 50 | -3 | 1.54 |
| 실험예 10-10 | 500 | 55~60 | 3 | 500 | 50 | -3 | 1.62 |
| 실험예 10-11 | 500 | 55~60 | 4 | 500 | 50 | -3 | 1.60 |
표 10에는 나타내지 않았으나, 실험예 10에서 얻은 응축 메탄올을 실험예 10과 유사한 조건으로 2차 증류한 결과, 응축 메탄올의 수분 함량을 0.5%이하로 낮출 수 있었고, 2차 증류에 의해 수득한 응축 메탄올을 실험예 10과 유사한 조건으로 3차 증류한 결고, 응축 메탄올의 수분 함량을 0.2%이하로 낮출 수 있었다.
Claims (12)
- (가) 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계;
(나) 전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계; 및
(다) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 200~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 30~75℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시킨 후, 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 하나 이상의 응축기에 통과시켜 수분 함량이 2중량% 미만인 메탄올 응축물을 얻는 단계;를 포함하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (다) 단계는
(a1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 회전 기화기(Rotary evaporator)에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계; 및
(a2) 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 응축기에 통과시켜 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계;
전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계;
분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계;
기화물을 20~30℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계; 및
제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 수분 함량이 2중량% 미만인 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 (다) 단계는
(c1) 분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 제1기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 1차 기화시키는 단계;
(c2) 1차 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시켜 1차 메탄올 응축물을 얻는 단계;
(c3) 1차 메탄올 응축물을 증류 제2기화기에 공급하고 300~600 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 2차 기화시키는 단계; 및
(c4) 2차 기화물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 2차 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 응축기 내부에는 유리 비드 또는 금속 클립이 충전된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계;
전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계;
분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계;
기화물을 50~65℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계;
제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 수분 함량이 2중량% 미만인 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어지고,
상기 제1응축기 또는 제2응축기는 내부에 유리 비드가 충전된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법. - 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계;
전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계;
분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 제1기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 1차 기화시키는 단계;
1차 기화물을 50~65℃의 온도로 유지된 제1응축기에 통과시키는 단계;
제1응축기를 통과한 통과물을 제2기화기에 공급하고 400~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 65~75℃의 온도 조건에서 가열하여 2차 기화시키는 단계;
2차 기화물을 50~65℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시키는 단계; 및
제2응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제3응축기에 통과시켜 수분 함량이 2중량% 미만인 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어지고,
상기 제1응축기, 제2응축기, 또는 제3응축기는 내부에 유리 비드가 충전된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 유리 비드는 응축기 상단의 내부에 충전된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 유지를 함유하는 동.식물로부터 착유한 동.식물성 유지에 메탄올과 산 촉매를 첨가하고 전처리 반응시키는 단계;
전처리 반응이 완료된 후 상층에 존재하는 메탄올과 산 촉매의 혼합용액 및 하층에 존재하는 전처리 유지를 분리시키는 단계;
분리된 메탄올과 산 촉매의 혼합용액를 기화기에 공급하고 200~800 밀리바(mbar)의 압력 조건 및 50~70℃의 온도 조건에서 가열하여 기화시키는 단계;
기화물을 40~55℃의 온도로 유지되고 내부에 금속 클립이 충전된 제1응축기에 통과시키는 단계; 및
제1응축기를 통과한 통과물을 -6~6℃의 온도로 유지된 제2응축기에 통과시켜 수분 함량이 2중량% 미만인 메탄올 응축물을 얻는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 제2응축기는 메탄올 응축물을 수용하는 수용 용기와 연결되고, 상기 수용 용기에는 -6~6℃의 온도로 유지되고 상단 내부에 유리 비드가 충전된 별도의 응축기가 연결된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에서 발생한 메탄올과 산 촉매의 혼합용액으로부터 메탄올을 회수하는 방법.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 방법으로 회수한 메탄올을 바이오디젤 생산을 위한 전처리 반응에 필요한 메탄올로 사용하는 것을 특징으로 하는 회수된 메탄올의 재활용 방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3533061B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2004-05-31 | 有限会社染谷商店 | 廃食用油等から高級脂肪酸のメチルエステルとグリセリンとを連続的に製造する方法および装置 |
| JP2009040979A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | National Institute For Environmental Studies | 液化ジメチルエーテルによるメタノール抽出型バイオディーゼル燃料高速製造方法 |
| US20090223118A1 (en) * | 2005-12-02 | 2009-09-10 | Acqua International Group Inc | Method and Apparatus for Manufacturing and Purifying Bio-Diesel |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3533061B2 (ja) * | 1996-12-27 | 2004-05-31 | 有限会社染谷商店 | 廃食用油等から高級脂肪酸のメチルエステルとグリセリンとを連続的に製造する方法および装置 |
| US20090223118A1 (en) * | 2005-12-02 | 2009-09-10 | Acqua International Group Inc | Method and Apparatus for Manufacturing and Purifying Bio-Diesel |
| JP2009040979A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | National Institute For Environmental Studies | 液化ジメチルエーテルによるメタノール抽出型バイオディーゼル燃料高速製造方法 |
| KR20100037722A (ko) * | 2008-10-02 | 2010-04-12 | 전라남도 | 나무 종자에서 얻은 유지로부터 바이오디젤 제조방법 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230174004A (ko) | 2022-06-20 | 2023-12-27 | 주식회사 케이오에스 | 상압조건에서 저급알코올을 활용한 음폐유 에스테르화 방법 |
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