KR101289830B1 - 이온교환수지를 이용해 제조된 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온교환수지를 이용한 전기투석법으로 제조된 간수 및 이온교환막이 구비된 장치에서 간수에 대해 전기투석법을 수행하는 단계를 포함하는 미백활성 및 주름개선 활성을 가진 간수의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 간수는 미백활성 및 주름 개선 활성, 구체적으로, 타이로시나제(tyrosinase) 저해 활성, 엘라스타제(elastase) 저해 활성 및 콜라겐 합성능 개선 효과가 뛰어나고 추가로 보습효과도 있으므로, 미백효과 및 주름 개선 효과가 인정될 뿐만 아니라, 천연물질을 유효성분으로 하는 것으로 부작용의 문제가 발생되지 아니하여, 화장료 조성물로 널리 사용될 수 있다.

Description

이온교환수지를 이용해 제조된 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물{A COSMETIC COMPOSITION COMPRISING BITTERN PREPARED BY USING ION EXCHANGE RESIN}

본 발명은 피부미용기능성을 갖는 천연물질을 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

과거에는 여성들이 사용하는 제품이라고 생각되던 화장품은 오늘날에는 단순한 아름다움의 표현 도구만이 아닌 생활용품으로 남녀노소를 불문하고 사용하고 있으며, 산업의 발전에 따라 화장품에 대한 고급화와 다양화의 요구가 증대됨에 따라, 특별한 효과나 효능을 기대하는 ‘기능성’ 제품에 대한 관심도가 높아지고 있는 실정이다.

우리나라에서 현재 인정되고 있는 기능성 화장품은 피부의 미백에 도움을 주는 미백제품, 피부의 주름개선에 도움을 주는 주름개선 제품 및 피부를 곱게 태워주거나 자외선으로부터 피부를 보호하는데 도움을 주는 자외선 차단 제품이 있다. 일반적으로 이러한 기능성 화장품은 미용 효과뿐만 아니라 신체의 구조나 기능에 영향을 주고, 예방 및 치료 작용을 하는 화장품으로 해석되고 있다. 특히, 최근에는 화장품 전체 매출에서 기능성 화장품의 매출비중이 현저하게 증가하면서, 인체에 미치는 새로운 효능 성분을 모색하고, 이를 피부에 효율적으로 이용하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.

특히, 최근 인구고령화 추세에 따른 노인 인구의 증가 현상 및 경제 발전에 따른 삶의 질의 향상에 따라, 노화에 자연스럽게 수반된다고 하였던 피부의 주름이나 피부 과색소 침작증 외에도 기미, 검버섯이나 잡티 등을 억제 또는 제어할 수 있는 제품에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 노인 인구의 사회활동 기회의 증가로 인하여, 노령 인구의 미용에 대한 관심이 증대되는 한편, 자외선 등과 같은 피부에 대한 자극 및 노화 촉진의 요인이 증대되고 있고, 미백 및 주름예방과 관련된 기능성 화장품에 대한 수요 및 사용량이 현저하게 증가하고 있는 실정이다.

이런 기능성 화장품의 원료와 관련하여, 기능성 소재와 관련된 최근 연구는 친환경 열풍과 맞물려 주로 천연물로부터 유래한 천연물질 소재에 집중이 되고 있으며, 주로 허브(herb)류나 한방에서 약재로 사용되던 물질들에 관해 연구가 진행되고 있다.

한편, 최근에 천일염이 식품으로 인정되면서 천일염, 천일염의 숙성염과 천일염의 가공염 및 천일염의 제조과정에서 발생되는 간수에 대한 관심이 증대되고 있다. 이러한 관심에 따라, 천일염이나 간수 등을 단순히 식품으로 이용하는 것만이 아니라, 치료용 조성물이나 화장료 조성물 등을 포함한 외용 조성물의 첨가물이나 유효성분으로 이용하는 것에 대한 연구의 필요성이 증대되고 있다. 특히, 3면이 바다여서, 해양자원이 풍부한 우리나라의 지리적 환경을 고려하여, 천일염이나 간수 등의 기능성을 확인하고 개발하는 것과 관련된 연구의 필요성이 증대되고 있다.

특히, 간수의 경우 화장품의 원료로 사용되는 연구는 극히 제한적으로 진행되고 있는 실정이다. 간수는 기본적으로 두부를 만들 때 응고제로 이용되는 등 그 이용이 제한되었고, 간수에 대한 연구는 제1차 세계대전 이후에 비로소 시작되었다. 그러나, 현재는 무기약품의 자원으로 관심을 받으며, 이용되고 있을 뿐, 간수 자체에 대한 기능성을 확인하는 연구 특히, 간수를 미용제품의 원료로 사용하는 것은 매우 제한적으로 연구 및 활용되고 있는 실정이다. 이러한 이유는 간수의 경우 높은 염화나트륨 함량으로 인해 피부자극의 원인이 될 수 있고, 제품물성을 저해할 수 있어서, 미용제품의 원료로 사용되는 것이 제한되고 있기 때문이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 천연물질을 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명은 이온교환수지를 이용한 방법으로 제조된 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물을 제공한다. 상기 이온교환수지를 이용한 전기투석법으로 제조된 간수는 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 것일 수 있다.

상기 화장료 조성물은 주름개선용 화장료 조성물 일수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물은 미백용 화장료 조성물일 수 있다.

본 발명자들은 내성이나 안전성에 대한 문제가 대두되어지지 아니한 천연물질 유래인 간수의 기능성에 대하여 연구하던 중, 해양심층수의 담수화를 위해 염이온을 제거하기 위한 목적으로 주로 이용되던 이온교환수지를 이용한 방법 즉, 이온교환수지를 이용한 전기투석법을 응용하여, 기존 간수에 대해 이온교환 전기투석법을 수행하는 경우, 간수가 가지는 화장료 조성물과 관련된 활성, 구체적으로 주름예방과 관련된 항주름활성, 미백활성 및 보습활성이 변화된다는 것을 확인하였고, 이에 최적 조건 즉, 추가적으로 1가 양이온선택이온교환막 및 1가 음이온선택이온교환막을 이용하여, 20℃ 온도 조건, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속으로 6시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 경우 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 간수를 제조할 수 있고, 상기 제조된 간수는 최적의 피부미용기능성을 가지는 간수를 제조할 수 있다는 것을 확인하여, 이로부터 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 있어서, 화장료 조성물이란 인체를 청결 및 미화하여 매력을 더하고 용모를 밝게 변화시키거나 피부 및 모발의 건강을 유지 또는 증진하기 위하여 인체에 사용되는 조성물로 세정제(detergents) 및 화장제(cosmetics)를 포함하는 개념이다.

본 발명에 있어서, 유효성분이란 피부 상태에 적용하여 예방, 개선 또는 보완 효과를 제공하는 화장료 조성물의 성분을 의미한다.

본 발명에 있어서, 이온교환수지란 이온교환을 할 수 있는 이온을 지닌 불용성 합성수지를 의미하며, 양이온교환수지, 음이온교환수지 및 양쪽성수지를 포함하는 개념이다. 상기 이온교환수지는 바닷물이나 염수 등의 담수화, 불순물 이온의 제거, 탈이온수의 제조, 특정 물질의 정제 등 각종 이온의 분리 및 추출 목적으로 사용되고, 전기투석법, 이온교환 전기투석법 또는 이온교환 크로마토그래피법을 수행하기 위해 이용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 이온교환막(ion exchange membrane)은 이온교환수지를 막 모양으로 성형하여 제조한 것을 의미하며, 선택투과막이라고도 한다. 주로 상기 이온교환막을 이온이 포함된 전해질 용액에 담가 이것을 격막으로 하여 용액에 전류를 통하여 특정 이온을 제거 또는 농축하기 위해 사용된다.

본 발명에 있어서, 전기투석(electrodialysis)이란 전해질을 함유하는 용액을 격막에 의해서 물과 격리하고 전류 또는 직류를 통하게 하여, 양이온을 음극측으로, 음이온을 양극측으로 이동시킴으로써 전해질을 매체로부터 분리하는 작용을 의미하고, 이온교환막을 사이에 두고 전기를 통하게 하여 투석속도를 촉진시키는 조작을 포함하는 개념이다. 상기 양이온 또는 음이온을 선택적으로 투과시키는 이온교환막을 사용할 수 있고, 해수의 탈염에 의한 탈염수의 제조, 폐수 처리, 공장용수 처리에 사용된다. 이러한 측면에서 본 발명의 이온교환 전기투석법은 이온교환수지 또는 이온교환막을 이용하여 전기투석을 수행하는 방법을 의미한다.

본 발명에 있어서, 컬럼크로마토그래피(column chromatography)란 이온교환수지 등을 충전한 컬럼을 사용한 크로마토그래피법을 의미하며, 컬럼의 충진제로 이온교환수지를 사용한 것을 이온교환 크로마토그래피, 컬럼의 충진제로 산화알루미늄이나 활성탄 등을 사용한 것을 흡착 크로마토그래피라고 한다.

본 발명에 있어서, 간수(bittern)란 바닷물에서 소금 즉, 천일염을 석출할 때 남는 모액으로 고염 또는 노수라고도 한다. 일반적으로, 소금을 제조하는 과정에서 얻어지거나, 조염을 저장하는 과정에서 조해작용을 이용하여 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 천일염이란 바닷물 또는 해수를 저류지 또는 염전으로 유입시킨 후, 바람과 햇빛 등의 자연력을 이용하여 수분을 증발시킴으로써 바닷물을 농축시켜 만든 가공되지 않은 소금을 의미하며, 굵고 반투명한 육각형의 결정을 가지는 특징을 갖는다. 상기 천일염은 칼슘, 마그네슘, 아연, 칼륨, 철 등의 많은 미네랄(무기질)이 풍부하여 미네랄 소금이라고 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 상기 간수는 통상의 간수에 대해 이온교환수지를 이용한 방법을 추가로 수행하여 제조된 간수일 수 있다. 상기 이온교환수지는 이온교환막일 수 있다. 상기 이온교환수지를 이용한 방법은 이온교환 전기투석법 또는 이온교환 크로마토그래피법일 수 있고, 바람직하게는 이온교환 전기투석법일 수 있다.

상기 통상의 간수는 바닷물에서 소금 즉, 천일염을 석출할 때 남는 모액으로 고염 또는 노수를 의미하여, 일 예로, 천일염을 1,000 rpm 내지 10,000 rpm 및 10℃ 내지 25℃, 바람직하게는 5,000 rpm 내지 7,000 rpm 및 10℃ 내지 20℃의 조건으로 원심분리를 수행하여 탈수를 시키는 방법으로 제조한 것일 수 있다.

상기 통상의 간수는 일 예로, 대한민국 서해안, 구체적으로 전라남도 해안 지역에서 채취된 바닷물 또는 천일염으로부터 얻은 것일 수 있다. 상기 간수의 미네랄 함유는 일 예로 간수 전체중량을 기준으로, 리튬(Li) 함량이 0.0035 내지 0.0045 중량%이고, 마그네슘(Mg) 함량이 20.1 내지 20.2 중량%이며, 칼륨(K) 함량이 4.1 내지 4.2 중량%이고, 망간(Mn) 함량이 0.00165 내지 0.00175 중량%일 수 있고, 또는 리튬(Li) 함량이 0.004 내지 0.0044 중량%이고, 마그네슘(Mg) 함량이 20.14 내지 20.16 중량%이며, 칼륨(K) 함량이 4.14 내지 4.16 중량%이고, 망간(Mn) 함량이 0.0017 내지 0.00173 중량%일 수 있다

상기 천일염은 바닷물 또는 해수를 저류지 또는 염전으로 유입시킨 후, 바람과 햇빛 등의 자연력을 이용하여 수분을 증발시킴으로써 바닷물을 농축시켜 만든 가공되지 않은 소금을 의미하고, 대한민국 서해안, 구체적으로 전라남도 지역의 염전에서 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 천일염은 일 예로 천일염 전체 중량을 기준으로, 염화나트륨 함량이 75 내지 95 중량%이고, 칼슘 함량이 0.1 내지 0.3 중량%이며, 칼륨 함량이 0.15 내지 0.45 중량%이고, 마그네슘 함량이 0.4 내지 2.0 중량%이거나 염화나트륨 함량이 80 내지 90 중량%이고, 칼슘 함량이 0.11 내지 0.22 중량%이며, 칼륨 함량이 0.2 내지 0.35 중량%이고, 마그네슘 함량이 0.6 내지 1.5 중량%인 것일 수 있으며, 추가로 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 간수는 통상의 간수에 대해 이온교환수지를 이용한 방법, 구체적으로 이온교환수지를 이용한 이온교환 전기투석법 또는 이온교환크로마토그래피법, 바람직하게는 이온교환 전기투석법으로 제조된 것일 수 있다.

상기 간수는 바람직하게는 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인, 더욱 바람직하게는 전기전도도가 93 mS/cm 내지 95 mS/cm일 수 있다.

상기 간수는 이온교환수지를 이용한 이온교환 전기투석법으로 제조되고, 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 것일 수 있다.

상기 이온교환수지를 이용한 이온교환 전기투석법은 1가 양이온선택이온교환수지 및 1가 음이온선택이온교환수지를 이용한 방법일 수 있고, 상기 이온교환수지는 이온교환막일 수 있다.

본 발명의 실험예에서, 상기 1가 양이온선택이온교환수지 및 1가 음이온선택이온교환수지를 이용하여 이온교환 전기투석법을 수행한 결과, 구체적으로, 20℃ 온도, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속의 조건으로 이온교환 전기투석법을 수행한 결과 시간이 경과함에 따라 전기 전도도가 감소하면서, 이와 함께 미백 활성, 주름 개선 활성 및 보습 활성이 증가하였으나, 6시간 수행한 간수에 비하여, 8시간 수행한 간수에서 각 활성이 모두 감소되었고, 이후로 시간이 경과함에 따라 각 활성이 감소하는 것이 관찰되었다.

상기 결과로부터 본 발명의 발명자들은 상기 이온교환 전기투석법 수행의 최적 조건으로 5시간 내지 7시간, 바람직하게는 5시간 30분 내지 6시간 30분 또는 5시간 30분 내지 6시간을 선택하였으며, 상기 선택된 범위 이전에는 활성이 시간 경과에 따라 증가하다가, 상기 선택된 범위를 초과하는 경우 오히려 시간이 경과함에 따라 활성이 감소되어, 상기 범위의 시간으로 이온교환 전기투석법을 수행하는 것이, 간수를 이용한 화장품 원료 특히, 기능성 화장품 원료의 제조 측면에서 바람직한 것으로 확인되었다.

따라서, 본 발명의 유효성분인 간수는 5시간 내지 7시간, 바람직하게는 5시간 30분 내지 6시간 30분 또는 5시간 30분 내지 6시간 동안 이온교환수지, 바람직하게는 1가 양이온선택이온교환수지 및 1가 음이온선택이온교환수지를 이용한 이온교환 전기투석법을 수행하여 제조된 것일 수 있다.

기존에 간수는 화장료 조성물이나 미용 제품에 사용되는 경우, 높은 염화나트륨 함량으로 인해 피부작열감 등의 피부자극의 원인이 되고, 제품물성 저하의 원인이 되는 등의 문제점이 나타났으며, 이러한 문제점으로 인해 그 사용이 제한되고 있는 실정이었다. 또한, 보습효과를 갖는 간수를 화장료 조성물로 사용하기 위해서는 가능한 염화나트륨을 최소화하는 것이 바람직한 것으로 인정되어 왔다.

또한, 이온교환 전기투석법, 이온교환 크로마토그래피법 또는 이온교환 수지법은 해양심층수의 담수화 또는 염이온의 전반적 제거 방법에 통한 음용수나 농작물 재배용수 제조 등의 목적으로 사용되었으므로, 간수에 대해 이온교환 전기투석법, 이온교환 크로마토그래피법 또는 이온교환 수지법을 수행하는 경우에도 가능한 많은 량의 이온을 제거하는 것을 목적으로 하였을 뿐, 전기전도도 또는 상기 방법들을 수행하는 시간에 따라 특정 기능성이 영향을 받을 수 있다는 것은 전혀 인식되고 있지 못하는 실정이었다.

이러한 종래의 연구 결과 및 관련 산업분야의 지식을 고려하면, 특정 시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행한 간수 또는 상기 특정 시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하여 전기전도도가 특정 범위의 값을 갖는 간수가 미백활성 또는 주름 예방 활성이 우수하다는 것을 밝히 본 발명은 종래 기술로부터 도출되지 아니한 현저한 효과를 갖는 것일 수 있다.

일반적으로, 타이로시나제(tyrosinase)는 동식물계에 넓게 분포하는 polyphenol oxidase로서, 체내에서 두 가지 반응을 촉매한다. 그 하나는 monophenol을 o-diphenol로 산화시키는 타이로시나제 산화효소(Tyrosinase oxidase)로서 기능이며, 다른 하나는 o-diphenol을 o-quinone으로 산화시키는 도파 산화효소(dopa oxidase)로서 기능이다. 타이로시나제는 상기 산화효소로서 기능으로 인하여, 체내에서 멜라닌 폴리머를 생합성하는데 중요한 역할을 하며, 특히 멜라닌 생성 세포(melanocyte)에서 멜라닌을 생성할 때 결정적인 역할을 한다. 상기 멜라닌은 기미, 주근깨, 멜라닌 과색소 침작 등의 병변으로 피부에 나타난다. 따라서, 타이로시나제 저해 활성이 우수한 경우, 멜라닌 생성을 저해하여 미백효과가 우수한 것으로 예상된다.

상기한 바와 같이, 타이로시나제를 저해할 수 있는 경우, 멜라닌 생성을 억제하여 미백효과를 도출할 수 있고, 본 발명의 화장료 조성물의 유효성분인 간수는 보습 효과가 우수할 뿐만 아니라, 실험을 통하여 확인한 결과, 다른 전기전도도를 갖는 간수 또는 다른 시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행한 간수에 비하여 타이로시나제 저해 활성이 우수하고, 천연물질 유래의 물질이 유효성분이므로 부작용이 문제되지 않고, 안전하다는 점에서, 본 발명의 화장료 조성물은 미백 활성이 요구되는 피부에 적용될 수 있다. 이러한 측면에서 본 발명의 화장료 조성물은 미백용 화장료 조성물일 수 있다.

또한, 본 발명의 화장료 조성물의 유효성분인 간수는 실험을 통하여 확인한 결과, 다른 전기전도도를 갖는 간수 또는 다른 시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행한 간수에 비하여 엘라스타제 저해 활성 및 콜라겐 합성능 개선 효과가 우수하고, 천연물질 유래의 물질이 유효성분이므로 부작용이 문제되지 않고, 안전하다는 점에서, 본 발명의 화장료 조성물은 주름 방지를 위한 목적으로 피부에 적용될 수 있다. 이러한 측면에서 본 발명의 화장료 조성물은 주름개선용 화장료 조성물, 주름 예방 또는 개선용 화장료 조성물 또는 항주름용 화장료 조성물일 수 있다.

상기 화장료 조성물은 피부에 상기 간수가 전체 조성물에 대하여 0.0001 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 즉, 간수의 함량은 피부 관련 기능성, 구체적으로 미백 효과, 주름 방지 효과 또는 보습 효과의 달성을 위하여 최소치 이상의 함량이어야 하나, 피부자극 여부 및 과량 첨가에 따른 사용감 저하 및 각종 제형에의 적용 가능성을 고려하여, 상기 범위 이내에서 자유롭게 조절될 수 있다. 이때, 유효성분의 함량 및 추가 성분의 함량은 제형 또는 화장료 조성물에 함유되는 성분들의 함량에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물은 피부 외용연고, 기초화장품, 메이크업 화장품, 바디 화장품 또는 면도용 화장품 등의 용도로 제공될 수 있으며, 상기 기초화장품의 예로는 에센스, 로션, 크림, 젤, 화장수, 팩, 마사지 크림, 유액 등이 있을 수 있고, 상기 메이크업 화장품의 예로는 파운데이션, 립스틱, 아이새도, 아이라이너, 마스카라, 아이브로우 펜슬, 메이크업 베이스 등이 있을 수 있으며, 바디 화장품으로는 비누, 액체 세정제, 입욕제, 썬 스크린 크림, 썬 오일 등이 있을 수 있고, 면도용 화장품으로는 애프터셰이브로션, 셰이빙 크림 등이 있다.

본 발명의 화장료 조성물에는 유효성분으로 간수를 포함하는 것 외에, 추가로 미백 효과, 주름개선 효과 또는 보습효과가 있는 기능성 물질이나 물성 개선을 위한 부형제, 희석제 등의 물질이 추가로 포함될 수 있다.

일 예로, 상기 화장료 조성물에는 물성 개선을 위하여 향료, 색소, 살균제, 산화방지제, 방부제, 보습제, 점증제, 무기염류 또는 합성 고분자 물질 등이 추가로 첨가될 수 있다. 이외에 첨가해도 되는 배합 성분으로 유지 성분, 에몰리엔트제, 계면 활성제, 유기 안료, 무기 안료, 유기 분체, 자외선 흡수제, pH 조정제, 알콜, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한제 또는 정제수 등일 수 있다.

또한, 상기 화장료 조성물은 수용성 비타민, 유용성 비타민, 고분자 펩타이드, 고분자 다당, 스핑고 지질 및 해초 엑기스로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.

상기 유효성분 이외의 첨가해도 되는 배합 성분은 이에 한정되지 않으며, 상기 어느 성분도 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 배합 가능하다.

또한, 상기 화장료 조성물은 용액, 유화물, 점성형 혼합물 등의 형상을 취할 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형 일 예로 유액, 크림, 화장수, 팩, 파운데이션, 로션, 미용액, 모발화장료 등의 제형일 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명의 화장료 조성물은 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트리젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐 로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스처크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션 및 바디클린저의 제형을 포함할 수 있다.

일 예로, 본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물섬유, 식물섬유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있으며, 특히 본 발명의 제형이 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액의 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용매화제, 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르일 수 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 리놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

상기한 바와 같이, 다른 전기전도도를 갖는 간수 또는 다른 시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행한 간수에 비하여 본 발명의 간수 즉, 5시간 내지 7시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행한 간수, 바람직하게는 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 간수의 경우, 타이로시나제 저해 활성이 우수하고, 엘라스타제 저해 활성 및 콜라겐 합성능 개선 효과가 우수하며, 천연물질 유래의 물질이어서 부작용이 문제되지 않고, 안전할 수 있으므로, 화장품의 유효성분으로 사용될 수 있다.

이러한 측면에서 본 발명은 주름개선 활성 및 미백활성을 가진 간수의 제조방법에 관한 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제조방법은 1가 양이온 선택 이온교환수지 및 1가 음이온 선택 이온교환수지가 구비된 이온교환 전기투석장치에 간수를 주입하고, 20℃ 온도, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속의 조건으로 5시간 내지 7시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 단계를 포함하는 주름개선 활성 및 미백활성을 가진 간수의 제조방법일 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 간수는 주름개선 활성 및 미백활성을 가지며, 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 것일 수 있다.

상기 이온교환수지를 이용한 이온교환 지는 1가 양이온선택이온교환수지 및 1가 음이온선택이온교환수지일 수 있다.

또한, 상기 이온교환수지는 이온교환막일 수 있다.

상기 이온교환 전기투석법은 구체적으로, 20℃ 온도, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속의 조건으로 수행할 수 있다.

상기 이온교환 전기투석법은 5시간 내지 7시간, 바람직하게는 5시간 30분 내지 6시간 30분 또는 5시간 30분 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.

본 발명의 간수, 구체적으로, 이온교환수지를 이용한 이온이온교환 전기투석법으로 제조된 간수는 상기 이온교환 전기투석법 조건에 따라 타이로시나제 저해 활성, 에스터라제 저해 활성 및 콜라겐 합성능을 개선할 수 있으므로, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물은 미백 효과 및 항주름효과가 뛰어나며, 보습효과도 뛰어나고, 식품에 해당하는 천연물질인 천일염으로부터 제조된 것이므로 안전성도 보장되고, 나아가 우리나라 서해안 특히, 전라남도에서 풍부하게 생산되는 천일염으로부터 간단한 방법으로 제조될 수 있어 경제적으로도 유리하여, 본 발명의 화장료 조성물은 산업적 측면에서 그 효과가 매우 크다 할 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환 전기투석법의 수행 시간에 따른 세포독성을 측정한 그래프로, 가로축은 수행시간을 달리하여 제조된 간수의 농도를 의미하고, 세로축은 세포 생존도(cell viability)를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환 전기투석법의 수행 시간에 따른 항주름 활성 즉, 콜라겐 합성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환 전기투석법의 수행 시간에 따른 보습효과 즉, 경피수분손실도를 나타낸 그래프로, 상기 그래프의 가로축은 피부에 시료를 도포한 후 경과된 시간을 의미하고, 상기 그래프의 세로축은 경피수분손실정도(g/m²)를 측정한 값(TEWL, Transepidermal Water Loss)을 의미한다.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 이온교환수지( Ion Exchange Chromatography Resin )를 이용한 이온교환 전기투석법( Ion Exchange Electrodialysis )에 의한 간수의 제조

1-1. 간수의 제조

전라남도 신안 신안군 증도에 소재한 염전에서 입수한 천일염을 6,000 rpm 및 상온(15 ℃ 내지 20 ℃)의 조건에서 320초 동안 원심분리한 후, 고형물을 제거하고 액체만을 수거하는 방법으로 제조하였다.

한편, 간수의 미네랄 분석은 시료 1 g을 이온이 제거된 3차 증류수 1 L에 희석한 후, 희석액을 0.25 μm pore size를 갖는 실린지 필터로 여과하고, Na, K, Ca, Mg 이온의 경우, Atomic Absorption Spectrometer(AAS, Hitachi Z-2300, Japan)기를 사용하여 플레인 법으로 분석하였으며, 그 외 나머지 미량 미네랄들은 Inductively Coupled plasma/MS(ICP/MS, Agilent 7500, USA)기를 사용하여 헬륨모드로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Li(ppm)	K(ppm)	Mg(ppm)	Sr(ppm)	Mn(ppm)	Na(ppm)	Ca(ppm)	Fe(ppm)
간수	43.6	41500	201500	14.4	17.19	112100	110	1.052

상기 제조한 간수에 대해 이온교환 전기투석법을 수행하였다.

보다 구체적으로 상기 간수에 대해 Polystyrene-divyinylbenzene 재질의 1가 양이온선택교환격막과 1가 음이온선택교환격막(AC-110-550)이 창착된 이온교환장치(MICRO-ACILYZER S3., ASTOM)를 이용하여 이온교환 전기투석법을 수행하였다. 보다 구체적으로, 상기 제조된 간수 500 mL를 전류전원 AC-100V (50/60 HZ), 한계전류치 3A, 전압(Voltage) 15V의 조건의 1가 양이온선택교환격막과 1가 음이온선택교환격막(AC-110-550)이 창착된 이온교환장치에서 20 ℃의 온도조건 및 750 mL/min 유속조건으로 이온교환 전기투석법을 수행하면서, 1시간, 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 10시간, 11시간 및 12시간 동안 각각 이온을 분리하면서, 샘플을 채취하였다. 상기 이온교환격막에 사용되는 전극의 전극액은 5% Na₂SO₄를 사용하였다.

1-2. 간수의 특징 확인

각 시간별로 수행한 간수의 특징을 확인하기 위하여, 각 시간별로 NaCl 함량과 전기전도도와 전압을 확인하였다. 상기 NaCl의 함량 측정은 Mohr 적정법을 이용하여 측정 하였다. 보다 구체적으로, 상기 각 시간별로 채취한 샘플 1 ml을 취하여 용량플라스크에 넣은 후, 증류수를 첨가하여 전체 부피가 100 mL가 되도록 조절하고, 상기 증류수를 첨가한 샘플 10 mL를 취한 후 여기에 10% K₂Cr04 1 mL를 넣고 0.1N-AgNO₃를 이용하여 적정을 하는 방법으로 수행하였다. 상기 측정결과를 각각 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

시료	VOLTAGE(V)	CONDUCTIVITY(mS/cm)
0 시간	15	108
1 시간	15	109
2 시간	15	105
4 시간	14.9	98.4
6 시간	14.9	93.6
8 시간	14.9	86.2
10 시간	14.9	80.9
11 시간	14.9	75.3
12 시간	14.9	68.6

Sample	Titration value(mL)	NaCl(%)
0 시간	5.0±0.07	25.6
1 시간	4.1±0.06	20.6
2 시간	3.7±0.12	18.7
4 시간	3.0±0.1	15.5
6 시간	2.6±0.06	13.5
8 시간	2.0±0.06	10.8
10 시간	1.6±0.06	8.3
11 시간	1.1±0.1	5.9
12 시간	0.9±0.1	4.8

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 이온교환 전기투석법을 이용하여 조제된 간수의 경우 시간에 상관없이 전압(VOLTAGE)은 일정하게 15V를 유지하였고, 전도도는 시간이 지남에 따라 점점 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서, 상기 전도도를 확인함으로써, 특정 조건의 간수를 제조하는 것이 가능할 것으로 예상되었다.

또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 이온교환 전기투석법을 이용하 조제된 간수의 경우 시간이 경과함에 따라, 점차 NaCl의 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

< 실시예 2> 각 시간별 간수의 피부기능성 확인

상기 실시예 1에서 제조된 간수에 대하여 시간에 따라서 피부 기능성의 변화를 미백, 항주름 및 보습과 관련하여 확인하였고, 추가로 세포독성을 확인하였다.

2-1. 세포독성 측정

상기 실시예 1에서 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 세포독성을 측정하기 위해, 피부세포인 섬유아세포(normal human dermal fibroblast)와 대식세포(macrophage)를 대상으로 세포성장 및 억제율을 측정하였다.

구체적으로, 섬유아세포와 관련하여 상기 실시예 1에서 제조된 각 시간별 간수의 세포독성 측정을 위해 CCD-1064Sk(normal human dermal fibroblast, ATCC CRL-2076, USA)를 이용하여 MTT colometric assay을 수행하였다. 우선, CCD-1064Sk를 96 well plate에 1×10⁵ cells/mL의 농도로 200 μL/well씩 분주하고, 24시간 동안 37°C 및 5% CO₂의 조건에서 배양한 뒤, 상기 실시예 1에서 제조된 각 시간별 간수의 최종농도가 각각 5%, 10%, 25%, 50% 및 100%가 되도록 20 μL씩 넣고, 24시간 동안 재배양하였다. 상기 배양 후에, 2 mg/mL의 MTT 조제 후 배양액에 20 μL씩 넣고 formazan을 형성시켰다. 상기 96 well plate 바닥에 형성된 formazan을 200 uL의 dimethylsulfoxide(DMSO, Sigma, USA) 첨가하여 녹인 후 ELISA reader를 이용하여, 540nm에서 흡광도를 측정하였다. 상기 측정값을 대조구에 대한 흡광도를 100%로 하였을 때 상대적인 세포성장 및 억제율로 분석하여, 도 1에 나타내었다.

상기 도 1에 나타낸 바와 같이, 간수 원액과 1시간 또는 2시간 동안 처리한 간수의 경우, 25% 농도까지 높은 세포독성도를 나타내었고, 4시간 또는 6시간 동안 처리한 간수의 경우, 50% 농도까지 세포독성을 나타내었으며, 8 시간부터 12 시간까지 처리한 간수의 경우, 100%의 농도 범위에서 세포독성도를 나타내었으며, 그 외의 농도에서는 독성을 나타내지 않았다.

2-2. 타이로시나아제 ( tyrosinase ) 저해 효과를 통한 미백활성 측정

타이로시나제는 동식물계에 넓게 분포하는 polyphenol oxidase로서, 체내의 멜라닌 생성 세포(melanocyte)에서 멜라닌을 생성할 때 결정적인 역할을 한다. 상기 멜라닌은 기미, 주근깨, 멜라닌 과색소침작 등의 병변으로 피부에 나타난다.

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 제조된 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 시료별로, 버섯으로부터 분리된 타이로시나제(Sigma, USA)를 이용하여 DOPA oxidase 저해활성을 측정하였다. 보다 구체적으로, 인산완충액(0.1M, pH 6.8) 0.5 mL에 각 시간별로 제조된 간수원액 0.2 mL, 0.78 mL의 증류수 및 20 μL의 타이로사나제 용액(Tryrosinase solution, in 0.1M PBS, pH 6.8, 2500 unit/mL)을 혼합한 후, 25℃에서 6분간 정치반응(pre-incubation) 시켰고, 이후, 10 mM L-DOPA를 녹인 기질액 0.5 mL을 첨가하고, 25℃에서 반응시켰다. 반응 중 생성된 DOPA chrome을 분광광도계(Spectrophotometer, Beckman DU-7500)를 이용하여 475nm에서의 흡광도를 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 타이로시나제 저해활성의 계산은 하기 계산식 1 즉, 시료용액의 첨가군과 무첨가군의 흡광도 감소율로 나타내었다.

[계산식 1]

Sample	저해활성 (%)
무첨가군	0
0 시간	72.5
1 시간	73.8
2 시간	74.8
4 시간	76.4
6 시간	78.1
8 시간	64.0
10 시간	57.2
11 시간	43.7
12 시간	65.2

상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 타이로시나제에 대한 저해활성은 6시간까지는 증가하여, 6시간 처리한 실험군에서 가장 높은 78.1%의 저해활성을 나타내었으나, 8시간부터는 오히려 저해활성이 감소되었다.

상기 결과로부터 세포독성 등과 관련하여, NaCl을 제거하는 경우에도 타이로시나제에 대한 저해활성 즉, 미백활성과 관련하여, 6시간동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

2-3. 엘라스타제 저해 효과를 통한 항주름활성 측정

피부 주름의 생성 원인 중 하나로 알려진 엘라스타제에 대한 저해활성을 통하여 간수의 항주름활성을 측정하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 엘라스타제 저해활성을 측정하였다.

보다 구체적으로, 돼지에서 유래한 엘라스타제 및 기질인 N-succinyl-l-(Ala)3-ρ-nitroanilide를 사용하여 실험을 수행하였다. 우선, 96 well plate의 각 well에 50mM Tri-HCl buffer(pH 8.0) 60 μL를 첨가한 후, 10 mM의 N-succinyl-l-(Ala)3-ρ-nitroanilide 10 μL 및 각 시간별로 조절된 간수원액 10 μL 및 증류수 10 μL를 첨가한 후, 37℃에서 5분간 정치반응(pre-incubation) 시켰고, 이후, 1unit/mL의 농도로 조제한 엘라스타제를 각 well에 10 μL씩 첨가한 후, 5분 동안 37℃에서 반응시켰다. 반응 후, 415nm에서 흡광도를 측정하여 저해활성을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 엘라스타제 저해활성의 계산은 시료용액의 첨가군과 무첨가군의 흡광도 감소율로 나타내었다.

Sample	저해활성 (%)
무첨가군	0
0 시간	51.5
1 시간	52.3
2 시간	54.3
4 시간	56.4
6 시간	59.6
8 시간	47.5
10 시간	36.0
11 시간	26.4
12 시간	25.1

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 엘라스타제에 대한 저해활성은 6시간까지는 증가하여, 6시간 처리한 실험군에서 가장 높은 59.6%의 저해활성을 나타내었으나, 8시간부터는 오히려 저해활성이 감소되었다.

상기 결과로부터 세포독성 등과 관련하여, NaCl을 제거하는 경우에도 엘라스타제에 대한 저해활성 즉, 항주름 활성과 관련하여, 6시간동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

2-4. 콜라겐 생성능을 통한 항주름활성 측정

상기 실시예 1에서 제조된 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 항주름활성을 확인하기 위하여, 피부세포인 섬유아세포(normal human dermal fibroblast)를 대상으로 세포외로 유리된 콜라겐 함량을 측정함으로써 콜라겐 생성능을 확인하였다.

구체적으로, CCD-1064Sk(normal human dermal fibroblast, ATCC CRL-2079, USA)를 이용하여 Sirius red dye binding assay를 수행하였다. 우선, CCD-1064Sk를 48 well plate에 2×10⁵ cells/mL의 농도로 200 μL/well씩 분주하고, 24시간 동안 37°C 및 5% CO₂의 조건에서 배양한 뒤, 상기 실시예 1에서 제조된 각 시간별 간수를 세포 독성을 나타내지 않는 범위 내에서 농도별로 처리하고, 37°C 및 5% CO₂의 조건에서 24시간 동안 배양하였다.

상기 배지 100 μL에 50 μM sirius red solution(0.5M acetic acid) 1 mL을 가한 후 상온에서 20분 동안 반응시켜 주었다. 상기 반응 후, 5000×g에서 20 분간 원심분리 한 후, 침전물에 0.5M NaOH 200 μL를 가하여 5분 동안 콜라겐을 용출시켰다. 용출된 콜라겐 염색액(collagen dye)을 96well plate에 옮겨 담은 후 540nm에서 흡광도 값을 측정하여 세포 외로 유리된 총 콜라겐 함량을 구하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 양성대조군(Positive control)으로 Ascorbic acid를 사용하였다.

상기 도 2에 나타낸 바와 같이, 콜라겐 합성능은 6시간까지는 증가하여, 6시간 처리한 실험군에서 가장 높은 123.4%의 생성능을 나타내었으나, 8시간부터는 오히려 저해활성이 감소되었다. 특히, 6시간 처리한 경우에는 모든 농도에서 양성대조군인 Ascorbic acid 보다 우수한 콜라겐 생성능 즉, 콜라겐 생성 유도 효과를 확인하였다.

상기 결과로부터 세포독성 등과 관련하여, NaCl을 제거하는 경우에도 콜라겐에 생성능 즉, 항주름 활성과 관련하여, 6시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

2-5. 보습효과 측정

상기 실시예 1에서 제조된 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 보습효과를 확인하기 위하여, 경피수분증발율을 MPA-5를 이용하여 측정하였다

구체적으로, 20대 남녀의 측정 지원자 25명을 각 5명씩 5군으로 나누어, 크림 처리군 및 상기 실시예 1에서 제조된 제조된 간수에 대하여 시간에 따른 간수가 포함된 크림 처리군으로 각각 구분하여 경피수분증발율을 측정하였다.

상기 크림은 일반 화장품제조용 크림 베이스(Thruingen Korea)를 구입하여 사용하였고, 상기 시료는 각 크림베이스 1 g 당 각 시료 4.5 mg을 첨가하고 5분 동안 교반하여 크림베이스에 상기 시료가 잘 섞이게 하여 사용하였다.

즉, 2시간 전에 각 군으로 나누어 실험실에 입실시켜, 실험실 환경에 적응시킨 뒤, 피부에 20×20 mm²의 넓이로 각 시료를 0.5 g씩 도포한 후, 0분, 10분, 30분, 60분 및 120분이 경과된 시점에서 MPA-5기를 이용하여 경피수분손실도를 측정하였고, 그 평균 값을 도 3에 나타내었다. 상기 실험실 환경은 24.4°C 및 상대습도가 43.4%이었다.

상기 도 3에 나타낸 바와 같이, 경피수분손실정도는 6시간까지는 감소되었으나, 8시간부터는 오히려 증가하였다.

상기 결과로부터 세포독성 등과 관련하여, NaCl을 제거하는 경우에도 보습효과와 관련하여, 6시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 것이 가장 바람직한 것으로 평가되었다.

Claims (7)

1. 이온교환수지를 이용한 이온교환 전기투석법으로 제조된 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 간수를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 이온교환 전기투석법은 1가 양이온 선택 이온교환수지 및 1가 음이온 선택 이온교환수지를 이용한 것인 화장료 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 이온교환 전기투석법은 20℃ 온도, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속의 조건으로 5시간 내지 7시간 동안 수행하는 것인 화장료 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물은 주름개선용 화장료 조성물인 화장료 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 화장료 조성물은 미백용 화장료 조성물인 화장료 조성물.
6. 1가 양이온선택이온교환수지 및 1가 음이온선택이온교환수지가 구비된 이온교환 전기투석장치에 간수를 주입하고, 20℃ 온도, 3A의 한계전류치 및 15V의 전압 및 750 mL/min의 유속의 조건으로 5시간 내지 7시간 동안 이온교환 전기투석법을 수행하는 단계를 포함하는 주름개선 활성 및 미백활성을 가진 간수의 제조방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 간수는 전기전도도가 92 mS/cm 내지 96 mS/cm인 간수의 제조방법.

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