KR101288000B1 - 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 실란올의 표면 개질 - Google Patents
다면체 올리고머 실세스퀴옥산 실란올의 표면 개질 Download PDFInfo
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Abstract
개선된 소수성, 열적 안정성, 경도, 및 내구성을 갖는 나노강화된 코팅이 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 반응물 및 수지로부터 개발되었다. POSS 반응물의 나노 치수 및 혼성(유기/무기) 조성은 미네랄, 금속, 유리 및 중합체 물질에서 유래한 코팅 충전제에 특히 유용하다.
Description
본 출원은 2005년 1월 27일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/648,327호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 개선된 소수성, 열적 안정성, 경도 및 내구성을 갖는 나노강화된 코팅에 관한 것이다.
비유사 물질들(dissimilar materials) 간의 계면들을 상용화(compatabilize)할 수 있는 기술에 대하여 상당한 기회가 존재한다. 중합체들은 특히 최종 조성물에 바람직한 전기적, 열적, 기계적 및 다른 물리적 특성들을 부여하기 위한 충전제로서 광범위한 무기 물질들을 이용한다. 중합체들의 탄화수소 조성물은 종종 이들을 대부분의 충전제 계의 무기 조성물과 비상용성이도록 한다. 중합체에는 지방족성, 올레핀성, 방향족성 및 헤테로작용성 계가 포함된다(대표적 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 폴리이미드, 에폭사이드, 아크릴수지(acrylics), 스티렌수지(styrenics), 폴리술파이드, 폴리술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드가 포함된다). 또한, 모든 부류의 중합체들, 예를 들어 유리, 반결정체(semicrystalline), 결정체(crystalline) 및 엘라스토머도 포함된다(대표적인 충전제들에는 층화된(layered) 실리케이트, 클레이(clay), 탄산칼슘, 탈크, 월란스토나이트(Wollanstonite), 규조토 카올린(diatomacious earth Kaloin), ATH (알루미늄 트리하이드레이트), 질석(vermiculite), 중정석(Baryte), 유리, 금속, 금속 산화물 및 우드(wood)가 포함된다). 미립자 충전제들의 표면을 계면활성제 및 실란 커플링제로 처리하여 이러한 비유사 물질 형태들 간에 표면 상용성(compatability)을 증진시키는 것은 일반적인 관례가 되어 왔다. 이러한 관례의 연장이 합성 실리케이트 및 미네랄의 갤러리 층(gallery layer)에 박리제(exfoliant)로서 실란 및 계면활성제를 사용하는 것이었다. (미네랄 및 합성 실리케이트에는 벤토나이트, 헥토라이트(hectorite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite)가 포함된다). 이러한 표면 내부 및 외부 표면 개질(modification)의 목표는 인접한 실리케이트 시트들 간의 공간을 팽창시키고 그리고 실리케이트 시트들의 내부 표면을 중합체에 상용화시키고 이에 의해 실리케이트 시트들의 분산 및 강화(reinforcement) 특성을 모두 증진시키는 것이었다.
<종래 기술의 상세한 설명>
종래 기술이 다수의 산업적 적용예들을 만족시키는 것으로 판명되었다 할지라도, 이러한 기술은 개별적이고 잘 정의된 나노 구조적 토폴로지(nanoscopic structural topology)를 갖는 표면들을 상용화하는 이들의 능력에서 제한된다. 이러한 조절은, 이러한 조절을 통해 표면 디자인 및 작용 상에 합리적인 조절이 가능하다는 점에서 바람직하다. 또한, 이는 개선된 결합으로의 표면 맞춤성(surface tailorability), 신뢰성(reliability), 및 염색제(staining agent)의 침식(attack) 및 잘 정의된 나노토폴로지(nanotopology)의 존재를 통한 파괴에 대한 내성을 증진시킬 것이다. 나노 수준[미터 피처들(meter features)의 10억 분의 1]에서의 거시적 표면들(미터 피처들의 100만 분의 1)의 상용화(compatabilization)는, 피처들의 세부 증가(increased detail of features), 내구성 및 다중 길이 스케일들(multiple length scales)에서의 중합체 사슬들의 강화를 허용하기 때문에 바람직하다. 이러한 이점들을 제공하기 위한 종래 기술의 한계는, 일단 표면 개질제(surface modification agents)가 충전제 또는 표면 상에 위치되면 표면 개질제의 표면-조립체 및 구조에 대해 조절할 수 없다는 것에 직접적으로 기인한다. 또한, 통상적인 계면활성제 처리제(treatment)의 제한된 열적 안정성은 클레이-계 나노복합물(nanocomposites)의 열적 및 기계적 성능을 감소시키는 주요(key) 인자이다.
본 발명은 거시적 충전제의 내부 및 외부 표면 처리제 및 박리제로서의 나노구조화된 혼성(hybrid) "유기-무기" 화학물질들의 용도를 기재한다. 나노구조화된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산[POSS 및 스피로실란(spherosiloxane)]에 대해 종래 기술은 내부식성 물질로서의 이들의 유용성을 보고하지만, 이들의 나노적 크기, 혼성 조성 및 계면 상용화 특성이 개선된 물리적 특성에 이용되는 복합물, 나노복합물 또는 충전제 기술에서의 이들의 적용예 및 유용성에 대해서는 어떤 언급도 없다. U.S. 특허 제 5,888,544 호 참조.
개선된 소수성, 열적 안정성, 경도, 및 내구성을 갖는 나노강화된 코팅이 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 반응물(reagent) 및 수지로부터 개발되어 왔다. 실란올을 갖는(bearing) POSS 반응물은 미네랄, 금속, 유리 및 중합체 물질에서 유래한 코팅 충전제에 특히 유용하다. POSS 반응물의 나노 치수(nanoscopic dimension) 및 혼성(hybrid)[유기/무기] 조성(composition)은 중합체, 생물, 탄화수소 및 수계(aqueous system)를 포함하는 광범위한 비유사 물질들을 갖는 거시적(macroscopic) 및 나노적(nanoscopic) 미립자 충전제의 상용성을 개선하기에 상당히 효과적이다.
바람직한 코팅제들은 POSS-실란올, POSS-알콕사이드, POSS-클로라이드, 및 POSS-염을 사용한다. 식 [(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑# (m, n, # = 짝수 및 홀수 1 내지 1,000; R = 탄화수소, 실란 또는 실록시기; X = OH, Cl, OR)에 대응하는 작용기화된 헤테로렙틱(heteroleptic) 조성물을 포함하는 POSS 나노구조가 가장 바람직하다. 코팅의 바람직한 처리는 무용매 분무(solventless spraying), 불꽃(flame) 분무, 용융 유동 및 증착(vapor deposition)을 포함한다. 이러한 처리는 휘발성 유기 화학물질(chemical)을 생산하지도 않고 이용하지도 않아 무방출성(emission free)이므로 유리하다. 선택적으로, 적용예의 전통적인 용매계 적용법이 이용될 수 있으며 스핀 코팅(spin coating), 디핑(dipping), 페인팅(painting) 및 분무가 포함된다.
또한, POSS 반응물 및 수지계는 바람직하게는 층화된 실리케이트의 박리(exfoliation)에 그리고 클레이(clay), 탄산칼슘, 탈크, 월란스토나이트(Wollanstonite), 규조토 카올린(diatomacious earth Kaloin), ATH (알루미늄 트리하이드레이트), 질석(vermiculite), 중정석(Baryte), 유리, 금속, 금속 산화물 및 우드(wood)를 포함하는 충전제의 상용화(compatabilization)에 사용된다. 얻어지는 POSS-개질된 충전제는 개선된 소수성, 개선된 분산성 및 리올로지 특성(rheological property), 난연성(fire retardancy) 및 굴절률(refractive index)을 보인다. 이러한 거시적- 및 나노적 충전제들의 POSS 개질은 이러한 충전제들이 다중-스케일 강화(multi-scale reinforcement)[마크로 내지 나노] 능력(capability)을 갖도록 하고, 따라서 일렉트로닉스, 의료 장치, 스포츠 용품 및 우주과학에서 코팅 및 구조적 구성요소로서 궁극적인 유용성을 갖는 열가소성 또는 열경화성 수지계의 열적, 기계적, 가스 투과성 및 다른 물리적 특성들의 개선이 가능하도록 한다.
본 발명은 거시적 및 나노적 충전제 및 표면 상에 나노적 표면 피처(feature)의 도입을 위한 표면 처리로서 나노구조화된 POSS 화학물질를 사용하는 것을 교시한다. POSS제에 의해 제공된 나노적 표면 피처들은 중합체계에 존재하는 나노적 길이 스케일들을 가지는 이러한 충전제들을 상용화하여 중합체 코팅, 복합물 및 나노복합물(nanocomposite)에 다중-스케일 수준(multi-scale level)의 강화를 제공하는 역할을 한다. POSS-표면 개질제는 슬러리, 스핀-코팅, 페인팅 분무, 유동(flowing) 및 증착을 포함하는 모든 통상적인 코팅 기술을 사용하여 적용될 수 있다. POSS-표면 개질제는 상업적인 실란 공급원료로부터 쉽게 이용가능하다. 바람직한 구조 및 조성물은 식 [(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#(m, n, # = 짝수 및 홀수 1 내지1,000; R = 탄화수소, 실란 또는 실록시기; X = OH, Cl, OR)에 대응하는 작용기화된 조성물이다.
도 1은 POSS 나노구조화된 화학물질의 해부도를 도시한다.
도 2는 단일층으로서 표면에 적용된 전통적인 실란(왼쪽) 및 단일층으로서 적용된 나노구조화된 커플링제의 물리적 크기 관계를 도시한다.
도 3은 거시적 표면의 POSS-표면 개질을 통해 제공된 다중-길이 스케일 강화(multi-length scale reinforcement)[나노-마크로]를 도시한다.
도 4는 구조적 표시를 도시하며; POSS 실란올 커플링제에 대하여 R은 중합체에 커플링하기 적합한 작용기화된 기가 될 수 있다.
도 5는 POSS-모노-, 디-, 및 트리- 실란올; POSS-실록사이드; 할라이드; 및 POSS-수지를 포함하는 나노구조화된 표면 개질제의 예를 도시한다.
도 6은 POSS에 의한 두 실리케이트 시트들의 대표적 삽입/박리(intercalation/exfoliation)를 도시한다.
도 7은 몬트모릴로나이트(MMT) 및 POSS 실란올로 박리된 MMT의 선택된 X-선 회절 최대값들을 도시한다.
<나노구조의 식 표시의 정의>
본 발명의 나노구조화된 화학 조성을 이해시킬 목적으로, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식 표시에 대해 다음과 같이 정의한다:
헤테로렙틱 조성물 [(RSiO1 .5)n(R'SiO1 .5)m]∑# (단, R≠R')
작용기화된 헤테로렙틱 조성물 [(RSiO1 .5)n(RXSiO1 .0)m]∑# (단, R기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)
상기 모두에서 R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기들을 부가적으로 포함할 수 있는 H, 실록시, 환형 또는 선형 지방족성, 방향족성 또는 실록사이드 기)이다. X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기호 m 및 n은 조성물의 화학량론을 나타낸다. 기호 ∑는 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고, 기호 #은 나노구조 내에 포함된 규소 원자의 수를 나타낸다. #의 값은 일반적으로 m+n의 합이다. ∑#은 단순히 계(케이지 크기로도 알려짐)의 전체적인 나노구조 특성을 나타내므로, 화학량론(stoichiometry)을 결정하기 위한 승수(multiplier)로 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다.
나노구조화된 화학물질들은 다음의 특성들로 정의된다. 이들은 단일 분자들이고 분자의 조성적으로 유동적인 조립체(fluxional assembly)가 아니다. 이들은 잘-정의된 3차원 형태를 갖는 다면체 기하구조를 갖는다. 클러스터는 우수한 예이지만 평면 탄화수소(planar hydrocarbon), 덴드리머(dendrimer) 및 미립자들은 우수예가 아니다. 이들은 약 0.7 nm 내지 5.0 nm 범위의 나노 크기를 갖는다. 따라서, 이들은 소형 분자보다는 더 크지만 거대분자(macromolecule)보다는 작다. 이들은 화학량론, 반응성 및 이들의 물리적 특성 상에 조절을 가능하게 하는 시스템 화학(systematic chemistry)를 갖는다.
<바람직한 실시형태의 상세한 설명>
다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)으로 알려진 화학물질 부류에 기초한 나노구조화된 화학물질들의 구조적 표시는 도 1에 나타낸다.
이들의 특성은 세라믹(열적 및 산화적 안정성) 및 중합체[가공성(processability) 및 인성(toughness)] 모두의 많은 바람직한 물리적 특성들을 갖는 독특한 혼성(유기-무기) 조성을 포함한다. 또한, 이들은 유기기들(R) 및 반응성기들(X)을 상용화(compataiblizing) 함으로써 외부적으로 덮이는 무기 골격을 가지며, 여기서 R은 유기 치환체(알콜, 에스테르, 아민, 케톤, 올레핀, 에테르 또는 할라이드와 같은 반응성 작용기들을 부가적으로 포함할 수 있는 H, 실록시, 환형 또는 선형 지방족성 또는 방향족성 기)이다. X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO) 및 R을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 주변 기들(peripheral groups)과 커플링된 이러한 무기 골격은, 표면에 적용될 때 규칙적이고 잘 정의된 표면 토폴로지를 제공하는 화학적으로 정확한 입방형 빌딩 블럭들(building blocks)을 형성하도록 결합된다(combine).
나노구조화된 표면 개질제에 의해 제공되는 특히 유리한 특성은, 단일 분자가 가설적 단일층 형식으로 적용된 비교가능한 실란 커플링제에 의해 제공된 표면적 적용범위(surface area coverage)에 비해 5배의 표면적 적용범위를 제공할 수 있다는 것이다. 도 2의 실시예에서 사용된 치수들은 R = 사이클로헥실인 계의 단결정 X-선 데이터로부터 취해지며 이러한 주장을 뒷받침한다.
거시적 표면들(섬유, 충전제, 미립자 등)에 또는 나노적 표면들(나노입자, 충전제)에 모두 적용될 때, POSS 화학물질은 정확하게(truly) 나노적인 표면 토폴로지를 제공한다. 표면 결합 부위들의 수에 따라, POSS 케이지들은 그자체들을 표면 상에서 규칙적인 패턴으로 조립하여 나노 빌딩 블럭들의 규칙적인 패턴을 제공한다. 본 발명자들은 POSS-실란올들이 가장 비용 효과적이고 그리고 표면 개질제로서 이용되기 알맞은 실체임을 알아내었다. POSS-실란올은 다른 극성 표면 기들(예를 들어, Si-OH)과 쉽게 반응하여 표면에 대한 열적으로 안정한 규소-산소 결합을 형성함에 따라 또한 바람직하다. 다양한 표면들 상의 POSS-머캅토들(POSS-mercaptos) 및 POSS-실란올들의 조립체가 보고되었다.
POSS-머캅토계를 사용하는 표면 개질이 충전제들의 분산성(despersibility)을 돕고, 이들의 계면 상용성(interfacial compatability)을 향상시키기에 유리한 것으로 나타났다. 표면에 적용되는 경우, 나노구조화된 화학물질은 또한 다중-길이 스케일(multi-length scale) 강화의 이점을 제공한다. 도 3에 도시된 실시예는 10-9 미터의 나노미터 치수를 갖는 POSS-표면 개질제들로 개질된 [밀리 내지 마이크론 치수화된 (10-3 내지 10-6 미터)] 거시적 충전제 표면의 대표도를 나타낸다. 이런 방식으로 개질된 충전제(또는 섬유)는 (입자 크기를 통한) 거시적 강화 및 POSS 표면 처리를 통한 나노적 강화 모두를 제공할 수 있다.
표면 개질제로서의 POSS-실란올의 부가적 이점은 이들이 방출이 없다(emission free)는 사실로부터 유래한다. POSS-실란올의 나노 크기는 이들을 전통적인 실란 및 유기-계 계면활성제에 비해 비휘발성으로 만든다. POSS-실란올의 고유 안정성은 독특하고, 따라서 동소에서(in situ) 표면에 전통적인 실란 커플링제를 결합 및 부착하기 전에 필요한 알콜 또는 산과 같은 휘발성 유기 성분들의 생산 및 방출을 제거한다(eliminate). 결과적으로, POSS-실란올은 이들의 낮은 휘발성 및 무방출 처리 이점으로 인해 가연성도 낮다.
POSS-실란올은 또한 케이지 상에 직접적으로 (비닐, 아미노, 에폭시, 메타크릴릭 등과 같은) 반응성 기를 통합시킴으로써 두개의 비유사 물질 타입들을 함께 화학적으로 커플링할 수 있다. 이러한 능력은 실란 커플링제에 의해 제공된 널리 알려진 능력과 유사하다.
나노구조화된
POSS
-
실란올을
사용한 표면 개질
나노구조화된 화학물질은 사업 및 사업 제품의 모든 면들에 직접적으로 영향을 주는 광범위한 나노기술 추세(보다 소형이고, 보다 저렴하고 그리고 분자의 조절)의 일부분이다.
섬유 및 미네랄 미립자의 개질에 대한 단순하고 비용-효과적인 접근법은 이러한 거시적 강화재의 표면에 나노구조화된 화학물질을 적용하는 것이다. 이러한 접근법은 유기실란, 커플링제, 암모늄염 또는 다른 표면 개질제로 표면을 코팅하는 것과 유사하다. 그러나, 나노구조화된 화학물질을 사용한 표면 개질은 상용성 개선, 수분 저지(retarding)에, 그리고 궁극적으로 코팅 내구성 및 신뢰성을 개선하는 코팅 구조 조절에 보다 효과적일 수 있다.
다수의 POSS 단량체 및 반응물이 표면 개질 목적을 위해 개발되어 왔다. 이 러한 계들은 전통적인 실란 커플링제와 나노구조적 유사체인 것으로 간주될 수 있다(도 5).
POSS 표면 개질제는 용액 처리, 용융 분무(melt spraying), 또는 증착을 통해 미네랄, 유리, 금속, 세라믹 및 중합체 표면에 적용될 수 있다. 각각의 POSS 계 상의 극성 기(예를 들어, 실란올, 실란, 알콕시 등)는 충전제 표면에 화학적 부착점을 제공하고, 나노구조 상의 남아있는 유기 기는 표면을 소수성으로 만들고 충전제 및 중합체 매트릭스 사이에 상용성(compatibility)을 제공한다(도 2 및 도 3 참조). 부가적으로, 이러한 처리된 충전제들의 표면은 이제 나노적 수준에서 중합체 매트릭스와 상호작용하기에 적합하고, 따라서 중합체 사슬들의 거시적 강화뿐만 아니라 나노적 강화를 제공한다. 얻어지는 다중-스케일 강화재(reinforcement)는 전통적인 거시적 강화재에 비해 보다 광범위한 작용 및 가치를 제공한다.
POSS 기술을 사용한 금속 표면의 처리는 승온에서도 우수한 내부식성을 제공하는 것으로 보인 반면, POSS를 사용한 미네랄의 처리는 수분 흡수를 감소시키고 이의 분산 품질을 개선하는 것으로 보였다.
전통적인 실란 커플링제(예를 들어, RSiX3)는 전형적으로 하나의 R기를 가지고, 가수분해되기 쉬운 세개의 작용기(예를 들어, X = Cl, OCH3)를 포함한다. 0.25 %만큼 희석된 용액으로부터 적용된 커플링제들이 여덟 층까지의 두께가 될 수 있는 표면 코팅을 증착시킬(depositing) 수 있는 것으로 보였다는 사실에도 불구하고 커플링제의 표면 적용범위(coverage)를 단일층으로서 묘사하는 것이 일반적이다. 또한, 이러한 커플링제는 코팅될 표면과 결합하기 전에 중간 실란올 종(예를 들어, RSi(OH)3)으로 가수분해를 통해 활성화되어야 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 활성화 공정을 통해 HCl 및 메탄올과 같은 유해한 휘발성 유기 성분들이 제거된다. 나노구조화된 커플링제는 전통적인 "소형 분자" 기술에 비해 상당한 이점을 제공한다. 도 2는 나노구조화된 커플링제의 물리적 치수에 대한 "실란 단일층"의 물리적 치수의 비교를 제공한다. 각각에 의해 도포된 면적의 비교를 통해 나노구조화된 커플링제가 전통적인 실란 단일층에 비해 훨씬 더 큰 소수성 및 증가된 표면 적용범위를 제공하는 것이 명백하다.
부가적인 이점은, 나노구조가 다작용기화된 실란의 다수 층들에 의해 생산된 무작위 구조와 대조적으로 잘-정의된 다면체 구조를 갖는다고 가정하면 보다 규칙적인 표면 적용범위가 달성가능하다는 사실을 포함한다. 또한, POSS-실란올은 공기-안정성이고, 무한한 저장 수명을 가지며, 처리될 표면과 직접적으로 반응될 수 있으므로, POSS 나노구조는 가수분해를 통한 활성화를 요구하지 않는다. 나노구조화된 POSS 실란 커플링제를 사용하여 얻어진 다른 바람직한 속성은 나노구조 상의 상용화 R-기들을 수지 매트릭스의 용해도 특성들과 조화되도록 맞출 수 있다는 것을 포함한다. 또한, POSS-실란올 계는 무용매 방식(solventless fashion)으로 적용될 수 있고, 따라서 휘발성 유기 성분(VOCs)이 없고, 이에 따라 전통적인 커플링제에서 존재하는 VOCs에 대한 방출(emission) 및 노출이 없게 된다.
POSS
-화학물질을 사용한 삽입/박리(
intercalation
/
exfoliation
)
POSS-반응물 및 분자 실리카는 미네랄, 및 특히 층화된 실리케이트의 내부 표면의 코팅에도 능숙하다(proficient). 미네랄 또는 다른 다공성 물질에 대한 코팅으로서 적용되는 경우에 POSS-본체는 가스 및 용매, 단량체 및 중합체와 같은 다른 분자들이 선택적으로 들어오고 나가도록 미네랄에 더 큰 상용성을 효과적으로 부여할 수 있다. 유사한 능력에서 POSS-실란올 및 비반응성 분자 실리카는 모두 층화된 실리케이트의 내부 갤러리(internal galleries)에 들어갈 수 있고, 동시에 갤러리의 스페이서 및 상용화제(compatabilizer)로서 작용하여, 이러한 물질에 중합가능한 단량체 및 중합체 사슬에 의한 삽입 및 박리에 대한 더 큰 친화성을 부여한다(도 6). 이러한 증진된 상용성은 POSS 케이지의 모서리들 각각 상에 위치된 유기 R-기들의 상용화 작용에 직접적으로 기인한다. 상용성을 가능하게 하는 이러한 R 기들의 능력은 유사한 것(like)이 유사한 것을 용해시킨다는 원리로부터 직접적으로 유래된다. 이러한 기본 원리는 유사한 조성(또는 화학 포텐셜)의 물질들이 비유사한 조성(화학 포텐셜)의 물질들보다 더 상용성임을 간단히 나타낸다. 따라서, POSS-케이지 상의 R 치환체와 중합체 사슬의 탄화수소 조성물과의 적합한 조화를 통해, POSS는 실리케이트 및 다른 유사한 물질들을 유기적으로 변형시키고 이에 의해 실리케이트 및 다른 유사한 물질들을 유기 조성물들과 상용화시킬 수 있다.
층화된 실리케이트를 효과적으로 삽입 및 궁극적으로 박리시키는 POSS-실란올의 능력은 X-선 회절 실험을 통해 입증되었다. X-선 회절 기술은 적층된(stacked) 실리케이트 시트들 사이에 이격된 층의 민감성 측정(sensitve measure)을 제공한다. 칼륨 몬트모릴로나이트, 및 두개의 상이한 POSS-트리실란올로 코팅된 이 동일한 몬트모릴로나이트의 세기 수준에 대한 X-선 입사각의 플롯이 도 7에 도시된다.
몬트모릴로나이트(MMT)의 미처리된 회절 최대값(diffraction maxima)은 12.4 Å의 갤러리 간격과 관련 있는 7.14의 2θ 값에 대응한다. 식 [(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3] ∑7(에틸T7) 또는 [(I-BuSiO1 .5)4(I-Bu(OH)SiO1.0)3]∑7 (이소부틸T7)의 POSS 실란올로 MMT를 처리하면 이 최대값은 각각 14.96 Å 및 15.10 Å의 내부갤러리 간격에 대응하는 (에틸T7)에 대한 5.94의 낮은 2θ 값 및 (이소부틸T7)에 대한 5.86의 2θ 값으로 이동하게 되었다.
[(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3] ∑7 및/또는 [(i-BuSiO1.5)4(i-Bu(OH)SiO1.0)3]∑7 나노구조의 대략적 치수들이 약 14Å임을 고려하면, 몬트모릴로나이트의 실리케이트 층들 간의 갤러리 간격의 증가는 갤러리 내 POSS의 존재에 의해 증가되었다는 것을 확인할 수 있다. 갤러리 내에 위치된 POSS는 실리케이트 및 칼륨/나트륨 상대 양이온(counter cations) 모두를 포함하는 내부 표면에 결합된다. 일단 갤러리 층들이 이러한 수준으로 분리되면 실란올을 갖지 않는 POSS 본체가 갤러리에 들어가는 것도 물리적으로 가능하지만 내부 표면에는 결합되지 않는다는 것을 유념한다. 식 [(RSiO1.5)n]∑# 의 POSS 분자 실리카 및 POSS-단량체는 이러한 비결합 침투제(penetrant)/박리제(exfoliant)의 예이다. (에틸T7)에 대한 2θ = 8.72 및 (이소부틸T7) 계의 2θ = 8.65에 위치된 부가적인 회절 최대값은, 이러한 POSS-실란올이 몬트모릴로나이트 시트들의 외부 가장자리 및 표면 상에 또한 존재한다는 것을 나타낸다.
적용 및 처리 방법
POSS-실란올, 분자 실리카 및 POSS-수지는 저융점 고체 및 고융점 고체로서 및 오일로서 자연적으로 존재한다. 이들은 또한 방향제, 탄화수소, 할로겐화된 계, 및 스티렌, 아크릴수지, 고리 변형(ring strained) 및 미변형 올레핀, 글리시달(glycidal), 에스테르, 알콜 및 에테르를 포함하는 다양한 유기 단량체를 포함하는 광범위한 일반적 용매 중에서 고도의 용해도를 보인다. 따라서, 이들의 용융 및 용해 능력은 이들이 슬러리, 스핀-코팅, 페인팅, 분무, 유동(flowing) 및 증착을 포함하는 모든 통상적인 코팅 기술들을 사용하여 적용될 수 있도록 한다.
적용의 전형적인 용매-보조 방법(solvent-assisted method)은 POSS 본체를 원하는 용매 중에 0.1 wt% 내지 99 wt%로 용해시키는 단계, 및 이어서 이 용액을 코팅될 원하는 표면 또는 물질과 접촉하도록 위치시키는 단계를 포함한다. 그리고나서, 용매는 전형적으로 증발을 통해 제거되고, 이어서 과량의 POSS가 물리적 와이핑(wiping)에 의해서나 부가적인 용매를 사용한 세척에 의해 물질 또는 표면으로부터 제거될 수 있다. 표면 상에 흡수된 물질의 양은 POSS 조성, 표면 타입 및 적용 방법에 의해 변화될 것이다. 다양한 물질 표면 상의 POSS-트리실란올의 전형적인 로딩이 이하 표 2에 도시된다.
표면 코팅 및 추출 연구
일단 물질 표면에 적용되면, POSS-실란올은 우수한 부착 및 내구성 특성을 보이는 것으로 판명되었다. 그러나, 부착은 새로 처리된 물질 또는 표면의 약한(mild) 가열을 통해 더 증진될 수 있다. 예를 들어, 120 ℃ 만큼 낮은 온도에서의 가열은 아마도 극성 표면 기들과 POSS-실란올의 반응성 규소-산소 기들과의 결합의 가속화를 통해 POSS-실란올의 결합을 증진시킨다. 표 3은 열처리 전 및 후에 다양한 POSS-실란올로 코팅된 선택된 물질들에 대한 추출 데이터를 포함한다.
용매 보조 적용 방법. 이소옥틸POSS-트리실란올(100 g)을 400 ml의 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 500 g의 몬트모릴로나이트를 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 이어서, 휘발성 용매를 진공하에 제거 및 회수하였다. CO2와 같은 초임계 유체가 가연성 탄화수소 용매들의 대체물로 사용될 수 있다는 것도 유념해야 한다. 이어서, 얻어지는 자유 유동 고체(free flowing solid)는 직접 사용되거나 사용 전에 약 120 ℃의 약한 열처리를 받을 수 있다. 그리고나서, 필요시, 열처리된 물질을 비결합된 물질의 흔적량(traces)을 제거하기 위하여 디클로로메탄으로 세정할 수 있다.
Claims (19)
- 제올라이트, 합성 및 천연 실리케이트, 실리카, 알루미나, 미네랄, 천연 및 인조 섬유, 유리, 및 금속성 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택된 기재(substrate)의 물리적인 특성을 변화시키는 방법에 있어서,상기 기재를 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트 및 이의 중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 나노구조화된 화학물질로 코팅하는 단계를 포함하고,상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재의 물리적인 특성을 변화시키며,상기 기재의 물리적인 특성은,i) 상기 기재에 의해 감소된 수분 흡수의 특성과,ⅱ) 상기 기재가 충전제로서 사용될 때 중합체와의 향상된 상용성(compatibility)의 특성으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 상기 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기재는 나노구조화된 화학물질의 혼합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재에 삽입되는(intercalate) 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재의 갤러리 층(gallery layers)을 분리하여, 상기 기재를 박리시키는(exfoliate) 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기재는 무용매 기술을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 무용매 기술은 용융-상태 처리인 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기재는 용매 보조 기술을 사용하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 용매 보조 기술은 스프레이, 유동 및 혼합 처리 기술로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 삭제
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- 제 1 항에 있어서,상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재에 반응적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노구조화된 화학물질은 상기 기재에 비-반응적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 기재의 물리적인 특성을 변화시키는 방법.
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