KR101285775B1 - Method for regenerating a resist treatment composition and its apparatus - Google Patents
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Abstract
본 발명은 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전자회로 또는 표시소자의 금속배선을 패턴하는 레지스트 피막을 포함하는 기판에서 레지스트를 제거한 후, 레지스트 제거공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와 접촉하여 레지스트를 제거 및 분해하는 공정을 포함하여, 패턴된 금속막의 상부에 잔류하는 레지스트를 제거할 수 있을 뿐 아니라, 공정 중 발생된 레지스트 함유 처리액으로부터 레지스트 성분의 분해가 가능하고, 이에 따라 고온 휘발에 따른 조성변화 및 약액 피로도가 미세하며, 패턴된 금속막의 부식을 최소화할 수 있는 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for regenerating a resist treatment liquid and a device therefor, and more particularly, to removing a resist from a substrate including a resist coating patterning a metal wiring of an electronic circuit or a display element, and then removing the resist from the resist removal process. The process of contacting the containing liquid with a nonuniform photocatalyst to remove and decompose the resist can not only remove the resist remaining on the patterned metal film, but also decompose the resist component from the resist-containing treatment liquid generated during the process. The present invention relates to a method and a device for regenerating a resist treatment liquid capable of minimizing corrosion of a patterned metal film, and thus having a fine compositional change and chemical fatigue due to high temperature volatilization.
오존, 레지스트 처리액의 재생방법, 레지스트 제거, 레지스트 분해, 레지스트 처리액의 재생장치, 불균일 촉매 Ozone, Regeneration method of resist treatment liquid, resist removal, resist decomposition, regeneration apparatus of resist treatment liquid, heterogeneous catalyst
Description
도 1은 본 발명의 레지스트 처리액의 재생방법을 간략히 나타낸 공정도.1 is a process chart briefly showing a regeneration method of a resist treatment liquid of the present invention.
도 2는 본 발명의 레지스트 처리액의 재생장치를 간략히 나타낸 장치 구성도.2 is a device configuration diagram schematically showing an apparatus for reproducing a resist treatment liquid of the present invention.
도 3은 도 2의 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트의 제거 및 분해효율을 높이기 위한 침지 방식의 레지스트 제거장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치의 개략도.3 is a schematic view of a regeneration apparatus of a resist treatment liquid including an immersion resist removal apparatus for increasing the removal and decomposition efficiency of the resist according to an embodiment of the present invention of FIG.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 제거 및 분해 효율을 높이기 위한 분사 방식의 레지스트 제거장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치의 개략도.4 is a schematic view of a regenerating apparatus of a resist processing liquid including a spray removing resist removing apparatus for increasing resist removing and decomposition efficiency according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 간단한 설명>BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG.
10: 오존 발생기 20: 오존 접촉 장치 30: 촉매 접촉 장치10: ozone generator 20: ozone contact device 30: catalytic contact device
31: 매쉬(Mash)망 32: UV 램프 33: UV 램프 전원장치31: Mesh network 32: UV lamp 33: UV lamp power supply
34: 밸브 40: 레지스트 제거장치34: valve 40: resist removal device
41: 내부 레지스트 제거조 42: 외부 레지스트 제거조41: internal resist removal tank 42: external resist removal tank
50: 외부 저장조50: external reservoir
60 : 제1 내부저장조 61: 제2 내부저장조60: first internal storage tank 61: second internal storage tank
70 : 제1 레지스트 제거조 71 : 제2 레지스트 제거조70: first resist removing tank 71: second resist removing tank
24, 25, 34, 35, 51, 52, 64: 순환용 밸브24, 25, 34, 35, 51, 52, 64: circulation valve
22, 53, 62, 63: 펌프 72, 73: 노즐22, 53, 62, 63:
본 발명은 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 포토리소그라피(photo-lithography) 공정에서 사용되는 레지스트를 제거하는 방법과, 레지스트 제거 공정에서 발생되는 레지스트 함유 처리액에서 레지스트를 분해하여 레지스트 처리액을 재생하여 레지스트 제거 공정에 재사용할 수 있는 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating a resist treatment liquid and a device thereof, and more particularly, to a method for removing a resist used in a photo-lithography process, and a resist in a resist-containing treatment liquid generated in a resist removal process. The present invention relates to a method and apparatus for regenerating a resist treatment liquid which can be decomposed to regenerate the resist treatment liquid and reused in a resist removal process.
금속막을 패턴하는 레지스트를 제거하는 경우에 금속막의 부식을 최소화 할 수 있고, 레지스트의 제거력 및 분해력이 매우 우수한 레지스트 제거 및 분해방법과 그 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing and decomposing a resist and a device thereof, which can minimize corrosion of a metal film when removing the resist patterning the metal film, and have excellent resist removal and decomposition ability.
레지스트(포토 레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등과 같은 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정 중 하나이다. 이하, 포토리소그래피 공정에 대해 간략하게 설명하기로 한다.Resist (photo-resist) is an essential material for the photolithography process, which is integrated circuit (IC), large scale integration (LSI), and very integrated circuit (very) One of the processes generally used to manufacture a semiconductor device such as a large scale integration (VLSI), and an image display device such as a liquid crystal display (LCD) and a plasma display device (PDP). The photolithography process will now be briefly described.
먼저, 소정의 기판 상에 레지스트 피막을 형성한 후, 패턴 형성 공정을 진행함으로써 소정 영역의 레지스트막을 제거하여 기판 상부를 노출시키고, 다른 영역의 레지스트막은 계속 잔존시켜 레지스트막으로 기판 상부를 보호한다. 이어서, 목적하는 소정의 패턴이 형성된 노광마스크를 상기 기판 전면에 형성된 레지스트 상부에 밀착시켜 배치하거나, 레지스트 상부로부터 소정 간격이 되도록 배치한다. 이후, 상기 마스크 전면에 노광을 실시하고, 현상 공정을 진행하여 마스크 패턴이 전사된 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 하부 기판을 식각함으로써 최종적으로 기판 내부에 소정의 패턴을 형성하게 된다. 이후, 소정의 패턴이 형성된 기판 상부에 잔류하는 레지스트 패턴을 제거함으로써 일련의 포토리소그래피 공정이 완료된다.First, after a resist film is formed on a predetermined substrate, a pattern forming process is performed to remove the resist film in a predetermined region to expose the upper portion of the substrate, and the resist film in another region remains to protect the upper substrate with the resist film. Subsequently, an exposure mask on which a desired predetermined pattern is formed is placed in close contact with the upper portion of the resist formed on the entire surface of the substrate or disposed so as to be a predetermined distance from the upper portion of the resist. Thereafter, the entire surface of the mask is exposed to light, and a development process is performed to form a resist pattern to which the mask pattern is transferred. Subsequently, the resist pattern is etched using the etch mask to etch the lower substrate, thereby finally forming a predetermined pattern inside the substrate. Thereafter, a series of photolithography processes are completed by removing the resist pattern remaining on the substrate on which the predetermined pattern is formed.
이때, 상기 기판에 형성된 레지스트를 제거하는 방법으로는 레지스트 제거용 조성물을 이용하여 실시되고 있는데, 기존의 레지스트 제거용 조성물로는 한국공개특허 2003-0033988호에서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 처리액을 이용한 기판 표면상의 유기 피막의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 방법에서는 오존 용해장치를 포함하는 장치에 상기 처리액을 순환시켜 재생될 수 있는 장치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 단시간내에 레지스트를 제거 가능하고, 오존을 이용하여 레지스트 처리액을 재생할 수는 있으나, 일정량 이상의 레지스트가 포함되면 급격히 제거성능이 저하되고 약액피로도가 증가하고, 오존 공급 방식이 미세기포를 불어넣는 방법을 사용하므로, 오존의 용해도가 50 % 정도로 낮아 그 만큼 효율이 떨어진다.At this time, a method of removing the resist formed on the substrate is carried out using a resist removing composition, and as a conventional resist removing composition, ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof in Korea Patent Publication No. 2003-0033988 Disclosed is a method for producing an organic film on the surface of a substrate using a processing liquid containing a. In addition, the method discloses a device that can be recycled by circulating the treatment liquid in a device including an ozone dissolving device. However, the method can remove the resist within a short time, and can recover the resist treatment liquid using ozone, but if a certain amount of resist is contained, the removal performance is rapidly lowered, the chemical fatigue is increased, and the ozone supplying method is microbubble. Since the blowing method is used, the solubility of ozone is low as much as 50%, so the efficiency is reduced.
상기 종래기술에서의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 레지스트막의 제거력이 뛰어나며 약액피로도가 적으며, 레지스트 성분의 분해를 통해 기판으로부터 레지스트 제거에 재사용될 수 있어 경제적인 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치를 제공하기 위한 것이다.In order to solve the above problems in the prior art, an object of the present invention is excellent removal power of the resist film, less chemical fatigue, and can be reused to remove the resist from the substrate through the decomposition of the resist component economical regeneration method of the resist treatment liquid And the apparatus.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 레지스트 제거공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와 접촉하여 레지스트를 제거 및 분해하는 공정을 포함하는 레지스트 처리액의 재생방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for regenerating a resist treatment liquid comprising a step of removing and decomposing the resist by contacting the resist-containing treatment liquid discharged from the resist removal step with a nonuniform photocatalyst.
상기 불균일 광촉매와의 접촉 공정 전에, 레지스트 제거공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 오존과 접촉하여 1차 처리액을 얻는 공정을 추가로 포함할 수 있다.Prior to the step of contacting with the heterogeneous photocatalyst, the step of obtaining the first treatment liquid by contacting ozone with the resist-containing treatment liquid discharged from the resist removal step may be further included.
또한, 본 발명은 레지스트 제거용 조성물이 투입되어 레지스트 피막을 포함하는 기판으로부터 레지스트를 제거하여 레지스트 함유 처리액을 얻기 위한 레지스트 제거 장치; 및In addition, the present invention provides a resist removal apparatus for obtaining a resist-containing treatment liquid by the addition of a resist removal composition to remove the resist from the substrate including the resist coating; And
상기 레지스트 제거 장치로부터 공급된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와 접촉시켜 레지스트를 분해하기 위한, 불균일 광촉매가 충전된 촉매 접촉 장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치를 제공한다.Provided is a regeneration apparatus for a resist treatment liquid comprising a catalytic contact device filled with a heterogeneous photocatalyst for decomposing a resist by contacting the resist-containing treatment liquid supplied from the resist removing device with the heterogeneous photocatalyst.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 포토리소그래피 공정에서 레지스트 패턴을 형성한 후 레지스트를 제거할 때, 기판 상부에 잔류하는 레지스트의 제거율이 우수하고, 또한 레지스트 제거후 발생되는 레지스트 함유 처리액에서 레지스트 성분을 분해하여 레지스트 제거 공정에 상기 처리액을 재사용할 수 있는 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 관한 것이다.In the present invention, when removing a resist after forming a resist pattern in the photolithography process, the removal rate of the resist remaining on the substrate is excellent, and further, the resist component is decomposed by decomposing the resist component in the resist-containing treatment liquid generated after the resist is removed. The present invention relates to a method and apparatus for regenerating a resist processing liquid which can reuse the processing liquid.
이하, 본 발명의 레지스트 처리액의 재생방법 및 그 장치에 대해서, 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 레지스트 처리액의 재생방법을 간략히 나타낸 공정도이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the reproduction | regeneration method and the apparatus of the resist processing liquid of this invention are demonstrated in detail with reference to attached drawing. 1 is a process chart briefly showing a regeneration method of a resist treatment liquid of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 처리액의 재생방법은레지스트 제거용 조성물을 이용하여 레지스트 피막을 포함하는 기판으로부터 레지스트를 제거하고, 레지스트 제거공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와 접촉하여 레지스트를 제거 및 분해하는 공정을 포함한다. 불균일 광촉매와 접촉된 레지스트 함유 처리액은 레지스트 성분이 분해되어 레지스트 피막 제거공정으로 이동되어 레지스트 제거에 재사용될 수 있다.As shown in FIG. 1, in the method for regenerating the resist treatment liquid of the present invention, a resist is removed from a substrate including a resist film by using a resist removal composition, and the resist-containing treatment liquid discharged from the resist removal process is a non-uniform photocatalyst. And removing and degrading the resist in contact with the. The resist-containing treatment liquid in contact with the heterogeneous photocatalyst may be decomposed and moved to a resist film removing process to be reused for removing the resist.
본 발명은 불균일 촉매를 이용하여 레지스트 성분이 포함된 레지스트 제거용 조성물(이하, 레지스트 함유 처리액)을 처리함으로써 레지스트 분해능을 향상시킬 수 있다.The present invention can improve resist resolution by treating a resist removal composition (hereinafter referred to as a resist-containing treatment liquid) containing a resist component using a heterogeneous catalyst.
상세히 설명하면, 광촉매는 분자상태로 용액 중에 존재하는 균일계 광촉매(예: 각종 전이금속 착물)와 주로 반도체 물질로서 매질에 입자상으로 분산되어 있 는 불균일계 광촉매로 분류할 수 있다. 이중에서, 본 발명에서는 불균일계 광촉매를 사용함으로써, 레지스트 성분의 분해반응에 이용한다.In detail, photocatalysts can be classified into homogeneous photocatalysts (eg, various transition metal complexes) present in solution in a molecular state and heterogeneous photocatalysts dispersed in a medium in a medium as a semiconductor material. Among them, in the present invention, by using a heterogeneous photocatalyst, it is used for the decomposition reaction of the resist component.
상기 불균일 광촉매는 균일촉매제로써의 역할을 수행하며, 레지스트 성분중 감광제(PAC) 뿐만 아니라 레진(Resin) 까지도 함께 분해시켜주는 역할을 하며, 산화제와 함께 레지스트 분해의 효율을 극대화 시켜주는 역할을 한다. 상기 불균일 광촉매로는 통상의 당업계에 잘 알려진 것을 사용할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불균일 광촉매로는 금속산화제가 있으며, 상용적으로 photo-Fenton 반응으로 UV/Fe 산화물/과산화수소수 또는 오존, UV/TiO2/Fe/과산화수소수 또는 오존이 사용될 수 있다. 이러한 반응들을 통칭하여 AOTs(Advanced oxidation technologies) 라고 불리우며, 이는 폐수처리, 폐액처리, 환경오염물질제어 등에 유용하게 사용되는 것이다. 바람직하게, 본 발명에서는 불균일 촉매로 열증착 또는 화학증착법에 의해 금속산화제가 코팅된 지지체에 반응성 물질 또는 금속산화제가 다시 담지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 용매/산화제/유기산 또는 아민 구조에서 산화제에 의한 용매내의 레지스트의 분해를 40~50% 이상 향상시킬 수 있다. 불균일 촉매제로 쓰이는 금속산화제로는 쉽게 상용화가 가능한 철 산화물, 티타늄 산화물 등이 가장 적당하며, 티타늄 산화물은 UV 광이 조사되는 환경하에서는 더욱 활성을 띨 수 있으며, 광촉매 또는 열촉매로서의 역할을 수행하는 철 산화물의 경우 열과 함께 UV가 사용될 경우 더욱 활성이 뛰어나다.The heterogeneous photocatalyst plays a role as a homogeneous catalyst, and serves to decompose not only a photoresist (PAC) but also a resin (Resin) of the resist component, and plays a role of maximizing the efficiency of resist decomposition with an oxidant. As the heterogeneous photocatalyst, one well known in the art may be used, and the kind thereof is not particularly limited. For example, the heterogeneous photocatalyst includes a metal oxidant, and commercially, UV / Fe oxide / hydrogen peroxide or ozone, UV / TiO 2 / Fe / hydrogen peroxide or ozone may be used as a photo-Fenton reaction. These reactions are collectively called AOTs (Advanced oxidation technologies), which are useful for waste water treatment, waste liquid treatment and environmental pollutant control. Preferably, in the present invention, a non-homogeneous catalyst may be one in which a reactive material or a metal oxidant is supported on a support coated with a metal oxidant by thermal evaporation or chemical vapor deposition. Such catalysts can improve the decomposition of resist in the solvent by the oxidant in the solvent / oxidant / organic acid or amine structure by 40-50% or more. The most suitable metal oxidant used as a heterogeneous catalyst is iron oxide and titanium oxide, which are easily commercialized.Titanium oxide can be more active in an environment in which UV light is irradiated. Oxides are more active when UV is used with heat.
구체적인 불균일 광촉매의 예를 들면, 티타늄다이옥사이드, 열증착 또는 화 학증착법으로 비드 또는 실리카에 티타늄다이옥사이드가 도포된 불균일 촉매, 및 제1철 또는 제2철이 담지된 티타늄다이옥사이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 이중에서, 티타늄다이옥사이드가 가장 바람직하며, 필요에 따라 티타늄다이옥사이드에 산화제1철, 산화제2철 등을 담지시켜 불균일 촉매의 효율을 높일 수 있다. 티타늄다이옥사이드는 자외선에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있으며, 수용액상태에서 하이드록실라디칼, 슈퍼옥사이드 라디칼등의 산화, 환원성이 강한 라디칼을 발생시킨다. 이러한 라디칼들이 오존, 또는 과산화수소수와 같은 산화제와 함께 사용될 경우 그 효율을 극대화시킬 수 있다. 또한, UV가 없는 상태에서도 티타늄다이옥사이드에 담지된 제1철, 제2철 또는 티타늄다이옥사이드 자체적으로도 오존 및 고산화수소수의 분해를 촉진시키면서 산화제의 라디칼 발생에 도움을 줄 수 있다.Examples of specific heterogeneous photocatalysts include at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, a heterogeneous catalyst coated with titanium dioxide on beads or silica by thermal evaporation or chemical vapor deposition, and titanium dioxide on which ferrous or ferric iron is supported. Can be. Of these, titanium dioxide is most preferred, and if necessary, ferrous oxide, ferric oxide, and the like may be supported on titanium dioxide to increase the efficiency of the heterogeneous catalyst. Titanium dioxide can generate radicals by ultraviolet rays, and generates radicals with strong oxidation and reduction properties such as hydroxyl radicals and superoxide radicals in aqueous solution. When these radicals are used with oxidants such as ozone or hydrogen peroxide, the efficiency can be maximized. In addition, even in the absence of UV, ferrous iron, ferric iron or titanium dioxide, which is supported on titanium dioxide, may also assist in the generation of radicals of the oxidant while promoting decomposition of ozone and high hydrogen oxide water.
또한, 도 1의 도면에는 도시하지 않았지만, 본 발명은 촉매 접촉 공정 전에 레지스트 제거 공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 오존과 접촉하여 1차 처리액을 얻는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명은 오존 접촉 공정을 통해서 레지스트 함유 처리액에서의 오존 분해 공정을 촉진시킬 수 있다. 상기 오존의 양은 용매내의 레지스트 분해효율 및 용매 자체로 부족한 레지스트 제거 성능을 고려하여, 오존 발생기를 통해 10-50 g/hr의 범위로 레지스트 함유 처리액과 접촉되는 것이 바람직하다.In addition, although not shown in the drawing of FIG. 1, the present invention may further include a process of obtaining a first treatment liquid by contacting ozone with a resist-containing treatment liquid discharged from the resist removal step before the catalyst contact process. The present invention can promote the ozone decomposition process in the resist-containing treatment liquid through the ozone contact process. The amount of ozone is preferably in contact with the resist-containing treatment liquid in the range of 10-50 g / hr through an ozone generator, in consideration of resist decomposition efficiency in the solvent and resist removal performance insufficient by the solvent itself.
본 발명에 있어서, 상기 레지스트 제거 공정은 레지스트 피막을 포함하는 기판에 레지스트 제거용 조성물을 침지 또는 분사하여 처리하고, 레지스트 함유 처리 액을 얻는 공정을 포함할 수 있다.In the present invention, the resist removing step may include a step of dipping or spraying the resist removing composition onto a substrate including a resist coating to obtain a resist-containing treatment liquid.
이때, 본 발명에서 상기한 포토리소그래피 공정을 간략히 설명하면 다음과 같다.In this case, the photolithography process described above will be briefly described as follows.
먼저, 소정의 기판, 예를 들어 반도체 기판 또는 글래스 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 상기 기판은 레지스트막을 형성하기 이전에 다른 어떠한 공정도 진행되지 않는 기판일 수도 있지만, 바람직하게는 레지스트막을 형성하기 이전에 이미 여러 단계의 전공정이 진행되어 금속 배선 등의 하부 구조물이 형성되어 있는 것을 사용한다. 따라서 상기 레지스트막은 기판 내부 또는 기판 상에는 소정의 하부 구조물이 이미 구비되어 있는 상부에 형성되어 있다. 상기 레지스트막은 기판 상부의 전면 또는 선택적인 영역에 형성될 수 있으나, 기판 전면에 도포하는 것이 보다 바람직하다. 이후, 후속 패턴 형성 공정을 진행함으로써, 소정 영역의 레지스트막을 제거하여 기판 상부를 노출시키고, 다른 영역의 레지스트막을 계속 잔존시킴으로써 기판 상부를 잔존 레지스트막으로 보호한다. 기판 상부의 전면에 레지스트막을 도포하는 방법은 다양하나, 가장 바람직하게는 스핀 코팅 방법이다. 이어서, 목적하는 소정의 패턴이 형성된 노광마스크를 상기 기판 전면에 형성된 레지스트 상부에 밀착시켜 배치하거나, 레지스트 상부로부터 소정 간격이 되도록 배치한다. 이후, 상기 마스크 전면에 대해, 예를 들어 자외선, 전자선 또는 X선과 같은 고에너지 활성선을 조사하는 노광 공정을 진행한다. 상기 마스크의 패턴은 상기 조사된 고에너지 활성선을 투과시키는 영역과 차광시키는 영역으로 구분되도록 패턴이 형성되어 있다. 따라서, 상기 마스크 패턴의 투과영역을 통과한 상기 고에너지 활성선은 그 하부의 레지스트막에 도달한다. 상기 레지스트막에 도달한 고에너지 활성선은 레지스트막의 물성을 변형시킨다. 상기 고에너지 활성선의 조사가 종료되면, 상기 레지스트막은 상기 고에너지 활성선 조사 이전과 돌일한 물성으로 유지되는 영역과, 상기 조사에 의해 그 내부 물성이 변형된 영역으로 구분되도록 형성된다. 상기와 같이 레지스트막의 물성 변형 여부로 구분 형성된 패턴은 상기 마스크 패턴에 의해 잠정적으로 결정되기 때문에 통상 마스크 패텬의 "잠재상(latent)"이라고 한다. 상기 레지스트막에 형성된 잠재상에 대해 현상 공정을 진행하여 마스크 패턴이 전사된 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 하부 기판을 식각함으로써 최종적으로 기판 내부에 소정의 패턴을 형성하게 된다. 이후, 소정의 패턴이 형성된 기판 상부에 잔류하는 레지스트 패턴을 제거함으로써 일련의 포토리소그래피 공정이 완료된다.First, a resist film is formed on a predetermined substrate, for example, a semiconductor substrate or a glass substrate. The substrate may be a substrate to which no other process is performed prior to forming the resist film, but preferably, prior to the formation of the resist film, several steps of the pre-process have already been performed to form a lower structure such as metal wiring. do. Therefore, the resist film is formed on the substrate or on an upper portion in which a predetermined lower structure is already provided on the substrate. The resist film may be formed on the entire surface of the substrate or an optional region, but is more preferably applied on the entire surface of the substrate. Subsequently, a subsequent pattern formation process is performed to remove the resist film in a predetermined region to expose the upper portion of the substrate, and to keep the resist film in another region, thereby protecting the upper portion of the substrate with the remaining resist film. There are various methods of applying a resist film on the entire surface of the substrate, but most preferably, a spin coating method. Subsequently, an exposure mask on which a desired predetermined pattern is formed is placed in close contact with the upper portion of the resist formed on the entire surface of the substrate or disposed so as to be a predetermined distance from the upper portion of the resist. Subsequently, an exposure process of irradiating high energy active rays such as, for example, ultraviolet rays, electron beams, or X-rays is performed on the entire surface of the mask. The pattern of the mask is formed to be divided into a region for transmitting the irradiated high-energy active line and a region for shielding. Therefore, the high energy active line that has passed through the transmission region of the mask pattern reaches the resist film below it. The high energy active line reaching the resist film deforms the physical properties of the resist film. When the irradiation of the high energy active line is completed, the resist film is formed so as to be divided into a region maintained before the high energy active line irradiation and in physical properties, and a region whose internal properties are modified by the irradiation. As described above, a pattern formed separately by whether or not the resist film is deformed is tentatively determined by the mask pattern, and thus, it is generally referred to as a "latent" of the mask pattern. The development process is performed on the latent image formed on the resist film to form a resist pattern to which the mask pattern is transferred. Subsequently, the lower substrate is etched using the resist pattern as an etching mask to finally form a predetermined pattern inside the substrate. Thereafter, a series of photolithography processes are completed by removing the resist pattern remaining on the substrate on which the predetermined pattern is formed.
한편, 본 발명은 레지스트 성분을 제거하고 분해하기 위한 레지스트 처리액의 재생장치를 제공한다. 도 2는 본 발명의 레지스트 처리액의 재생장치를 간략히 나타낸 장치 구성도이다.On the other hand, the present invention provides a regeneration apparatus of a resist treatment liquid for removing and decomposing a resist component. 2 is a device configuration diagram schematically showing a reproducing apparatus of the resist processing liquid of the present invention.
도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 레지스트 처리액의 재생장치는, 레지스트 제거용 조성물이 투입되어 레지스트 피막을 포함하는 기판으로부터 레지스트를 제거하하기 위한 레지스트 제거 장치(40); 및As shown in Fig. 2, the apparatus for regenerating the resist treatment liquid of the present invention includes: a resist
상기 레지스트 제거 장치(40)로부터 공급된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와 접촉시켜 레지스트를 분해하기 위한, 불균일 광촉매가 충전된 촉매 접촉 장치(30)를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the
상기 촉매 접촉 장치(30)는 불균일 광촉매를 충전하기 위한 100-1000㎛의 매쉬(mash)망(31) 및 UV 램프(32)를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 매쉬망은 100-1000 ㎛의 지름을 가져 불균일 촉매가 빠져나가지 않도록 한다. 상기 UV 램프는 촉매의 반응효율을 높이기 위해 설치하며, 파장이 짧을 수록 그 효율이 좋아지는 특성이 있어 356nm 이하의 파장대를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명은 불균일 촉매제의 효율을 높이기 위해 불균일 촉매제가 충전된 매쉬(Mash) 망에 레지스트 제거용 조성물을 아래에서부터 흘리는 것이 바람직하며, 필요에 따라서는 내부에 장착된 UV 램프(32)를 사용한다.The
또한, 본 발명의 레지스트 처리액의 재생장치는 도 3에 도시한 바와 같이, 10-50 g/hr의 범위로 오존을 발생시켜 펌프를 통해 오존 접촉 장치로 공급하기 위한 오존 발생기(10)와 함께 불균일 광촉매와의 접촉 공정 전에, 레지스트 제거공정에서 배출된 레지스트 함유 처리액을 오존과 접촉하여 1차 처리액을 얻기 위한 표면적이 넓은 오존 접촉 장치(20)를 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명은 오존 접촉 장치(20)를 통해 레지스트 함유 처리액과 오존의 접촉 표면적을 넓혀 오존의 용해도를 높여주는 특징이 있다. 즉, 본 발명은 종래 미세기포 형태로 오존을 불어넣는 방식에 비해 용해도가 80-90%(즉 PR 분해속도를 6시간->1시간 정도로 줄여줌)가 되어 레지스트 분해능이 우수하다.In addition, the regeneration apparatus of the resist treatment liquid of the present invention, as shown in Figure 3, with the
또한, 본 발명의 장치는 레지스트 제거장치에 투입된 처리액의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단, 상기 촉매 접촉 장치에 구비된 UV 램프의 전원, 오존 발생기의 전원, 및 펌프의 작동을 조절하기 위한 제어 수단; 및 상기 각 처리액을 이동시키기 위한 공급 배관을 구비한다. 또한, 상기 장치는 순환용 밸브(24, 25, 34, 35, 51, 52, 64) 및 펌프(22, 53, 62, 63)를 구비하여 레지스트의 흐름을 조절한다.In addition, the apparatus of the present invention, the temperature control means for adjusting the temperature of the processing liquid introduced into the resist removing device, the power of the UV lamp provided in the catalytic contact device, the power of the ozone generator, and the control for controlling the operation of the pump Way; And a supply pipe for moving the respective treatment liquids. The apparatus also includes
도 3 및 도 4는 본 발명의 레지스트 처리액의 재생 장치의 바람직한 일례를 나타낸 것으로서, 도 3은 도 2의 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트의 제거 및 분해효율을 높이기 위한 침지 방식의 레지스트 제거장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치의 개략도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 제거 및 분해 효율을 높이기 위한 분사 방식의 레지스트 제거장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치의 개략도이다.3 and 4 illustrate a preferred example of the regenerating apparatus of the resist treatment liquid of the present invention, Figure 3 is a resist removal of the immersion method to increase the removal efficiency and decomposition efficiency of the resist according to an embodiment of the present invention of FIG. It is a schematic diagram of a reproducing apparatus of a resist processing liquid including the apparatus. 4 is a schematic diagram of a regeneration apparatus of a resist treatment liquid including an injection resist removal apparatus for improving resist removal and decomposition efficiency according to an embodiment of the present invention.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 처리액의 재생장치는 레지스트 제거용 조성물에 레지스트 피막을 포함하는 기판을 침지하여 레지스트 피막을 제거하기 위한 침지 방식의 레지스트 제거장치, 또는 레지스트 제거용 조성물이 저장장치로부터 공급되어 레지스트 피막을 제거하기 위한 노즐이 구비된 분사 방식의 레지스트 제거 장치를 포함할 수 있다. 이하, 침지 방식 및 분사방식의 레지스트 제거 장치를 포함하는 레지스트 처리액의 재생장치에 대하여 상세히 설명한다.As shown in Figs. 3 and 4, the apparatus for regenerating the resist treatment liquid of the present invention is an immersion resist removal apparatus for removing a resist film by immersing a substrate including a resist film in a resist removal composition, or a resist The removal composition may include a spray-type resist removal apparatus having a nozzle for supplying a removal composition to remove the resist coating. Hereinafter, the regeneration apparatus of the resist processing liquid containing the resist removal apparatus of an immersion system and an injection system is demonstrated in detail.
도 3에서 보면, 본 발명의 장치는 레지스트 제거용 조성물이 투입되어 레지스트 피막을 포함하는 기판을 침지하여 레지스트를 박리하기 위한 침지 방식의 내부 레지스트 제거조(41); 상기 내부 레지스트 제거조(41)의 외부에 설치되고, 상기 내부 레지스트 제거조에서 유출되는 레지스트 함유 처리액을 펌프를 통해 오존 접 촉 장치로 공급하기 위한 침지 방식의 외부 레지스트 제거조(42); 상기 내부 레지스트 제거조로부터 공급된 레지스트 함유 처리액을 불균일 광촉매와의 접촉 전에, 오존과 접촉시키기 위한 오존 접촉 장치(20); 10-50 g/hr의 범위로 오존을 발생시키고 펌프를 통해 상기 오존 접촉 장치(20)로 오존을 공급하기 위한 오존 발생기(10); 및 상기 오존 접촉 장치(10)로부터 공급된 처리액을 통과시켜 레지스트를 분해하기 하기 위한 불균일 촉매가 충전된 촉매 접촉 장치(30)를 포함하여 이루어진다.3, the apparatus of the present invention includes an immersion type internal resist
이때, 밸브(34)를 이용하여 촉매 접촉 장치(30)을 거치지 않을 수 있으며, 이러한 경우 레지스트의 분해는 오존에 의해서 오존 접촉 장치(20) 및 레지스트 제거조(41, 42)에서 이루어질 수도 있다.In this case, the
또한, 상기 침지방식의 장치는 외부 레지스트 제거조의 히터 온도, 촉매 접촉 장치에서의 UV 램프의 전원, 오존 발생기의 전원, 및 펌프의 작동을 조절하기 위한 제어장치; 및 상기 오존 발생기로부터 오존을 오존 접촉 장치로 공급하고 레지스트 제거조에서 레지스트 함유 처리액을 오존 접촉 장치로 공급하기 위한 배관을 추가로 구비하고 있다. 또한, 상기 장치는 순환용 밸브(34)를 구비하여 각 처리액의 흐름을 조절한다.In addition, the immersion apparatus includes a controller for controlling the heater temperature of the external resist removal tank, the power of the UV lamp in the catalytic contact device, the power of the ozone generator, and the operation of the pump; And a pipe for supplying ozone from the ozone generator to the ozone contact device and for supplying the resist-containing processing liquid to the ozone contact device from the resist removal tank. The apparatus also includes a
도 3의 침지방식의 장치를 이용하여 소정의 기판에서 레지스트를 제거하고 레지스트 처리액을 재생하는 방법의 일례를 들면 다음과 같다.An example of a method of removing a resist from a predetermined substrate and regenerating a resist treatment liquid using the immersion apparatus of FIG. 3 is as follows.
히터(도시되지 않음)에 의해 70 ℃ 정도로 유지되는 레지스트 제거용 조성물이 채워진 내부 레지스트 제거조(41)로 레지스트가 도포되고 식각공정이 완료된 액 정표시장치 유리기판이 장입하여 레지스트 제거 공정을 시작한다. 상기 유리기판에서 레지스트가 제거되는 레지스트 제거조(41, 42)의 세정 시스템은 세정액을 이용하여 유리기판을 세정 또는 레지스트 박리하는 통상적인 방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이다.The resist is applied to an internal resist
이후, 오존발생기(10)에서 25g/hr 이상으로 오존을 발생시켜 오존 접촉 장치(20)로 공급하고 상기 내부 레지스트 제거조에서 발생된 레지스트 함유 처리액을 오존 접촉 장치에서 오존과 접촉시켜 1차 처리액을 얻는다. 이렇게 얻어진 1차 처리액은 상기 외부 레지스트 제거조(42)로 공급되어 레지스트 제거 공정에 바로 이용할 수도 있다. 상기 레지스트 제거공정을 통해, 레지스트 성분이 레지스트 제거용 조성물에 포함되어 처리액은 레지스트 성분 중 감광제(PAC) 에 의해 색이 붉은 색을 띄면서 UV 흡광을 가지게 된다. 따라서, 상기 레지스트 성분이 함유된 레지스트 함유 처리액은 외부 레지스트 제거조(41)에서 펌프를 통해 오존 접촉 장치(20)로 공급되어 오존과 접촉된 후, 촉매 접촉 장치(30)로 공급된다.Thereafter, ozone is generated in the
촉매 접촉 장치(30)에서는 알루미나에 티타늄다이옥사이드가 도포된 불균일 촉매가 충전된 매쉬(mash)망(31) 및 UV 램프(32)가 설치되어 있으며, 상기 오존이 용해된 1차 처리액은 촉매 접촉 장치의 불균일 촉매 및 UV 램프를 통과하면서 레지스트 분해가 더욱 활성화된다.In the
이러한 경우, 레지스트 분해는 오존에 의해 오존 접촉 장치(20)에서 1차적으로 이루어지지만, 본격적으로 레지스트의 분해가 활성화되는 장소는 촉매 접촉 장치(30)이다. UV 램프(32)는 필요에 따라 전원을 조절할 수 있으며, 제어장치(도시 되지 않음) 및 배관 및 펌프 등의 공급수단을 통해 온도 및 공급량이 제어된다.In this case, the resist decomposition is primarily performed in the
또한, 본 발명의 장치는 도 4에 도시된 바와 같이, 레지스트 제거용 조성물이 분사방식으로 투입되어 레지스트가 도포된 기판으로부터 레지스트를 박리하기 위한 분사방식의 제1 레지스트 제거조(70) 및 제2 레지스트 제거조(71);In addition, the apparatus of the present invention, as shown in Figure 4, the first resist
상기 제1 레지스트 제거조(70) 및 제2 레지스트 제거조(71)의 하부에 연결 설치되어 있으며, 상기 제1 레지스트 제거조 및 제2 레지스트 제거조로 공급하기 위한 레지스트 제거용 조성물이 저장되어 있으며, 레지스트 제거공정을 통해서는 레지스트 함유 처리액이 저장되어 있으며, 레지스트 함유 처리액이 오존 및 불균일 광촉매와의 접촉 공정을 통해 레지스트 성분이 분해되어 외부 저장조(50)로부터 레지스트 제거용 조성물이 재공급될 수 있으며, 히터가 구비된 제1 내부 저장조(60) 및 제2 내부 저장조(61);It is connected to the lower portion of the first resist
상기 제1 내부 저장조(60) 및 제2 내부 저장조(61)로부터 레지스트 함유 처리액이 공급되어 오존발생기(10)로부터 공급된 오존과 접촉되어 1차 처리액을 얻기 위한 오존 접촉 장치(20);An ozone contact device (20) for supplying a resist-containing treatment liquid from the first internal reservoir (60) and the second internal reservoir (61) to contact the ozone supplied from the ozone generator (10) to obtain a primary treatment liquid;
10-50 g/hr의 범위로 오존을 발생시키고 펌프를 통해 상기 오존 접촉 장치(10)로 오존을 공급하기 위한 오존 발생기(10);An ozone generator (10) for generating ozone in the range of 10-50 g / hr and for supplying ozone to the ozone contact device (10) through a pump;
상기 오존 접촉 장치(10)로부터 공급된 1차 처리액을 불균일 광촉매와 접촉시켜 레지스트를 분해하기 위한 촉매 접촉 장치(30);A catalytic contact device (30) for contacting the primary treatment liquid supplied from the ozone contact device (10) with a heterogeneous photocatalyst to decompose the resist;
상기 오존 접촉 장치(10) 또는 촉매 접촉 장치(30)로부터 공급된 처리액을 저장하기 위한 외부 저장조(50)를 포함한다.And an
상기 분사 방식의 장치는 레지스트를 제거하기 위한 노즐(72, 73)이 구비되어 있으며, 상기 촉매접촉장치는 UV 램프가 구비되어 있고, 제어장치(도시되지 않음), 및 배관 및 펌프 등의 공급수단을 통해 온도 및 공급량이 제어된다.The injection device is provided with
이때, 밸브(24, 34)를 이용하여 촉매 접촉 장치(30)을 거치지 않을 수도 있으며, 이 경우 오존에 의해서 레지스트의 분해는 오존 접촉 장치(20) 및 외부 저장조(50)에서 이루어진다.In this case, the
상기 분사 방식의 장치는 상기 제1 내부 저장조 및 제2 내부저장조의 히터의 온도, 촉매 접촉 장치에서의 UV 램프의 전원, 오존 발생기의 전원 및 펌프의 작동을 조절하기 위한 제어장치; 상기 오존 발생기로부터 공급된 오존과, 제1 및 제2 레지스트 제거조로 공급된 처리액을 오존 접촉 장치로 공급하기 위한 배관 및 펌프; 및 상기 제1 및 제2 내부저장조로부터 제1 및 제2 레지스트 제거조로 레지스트 제거용 조성물을 공급하고, 오존 접촉 장치로부터 촉매 접촉 장치로 1차 처리액을 공급하고, 외부저장조에서 내부저장조로 레지스트 제거용 조성물을 공급하기 위한 각각의 배관, 펌프 및 필터를 추가로 구비하고 있다. 또한, 상기 장치는 순환용 밸브(24, 25, 34, 35, 51, 52, 65, 66)를 구비하여 각 처리액의 흐름을 조절한다.The apparatus of the injection method comprises a control device for controlling the temperature of the heater of the first and second internal reservoir, the power of the UV lamp in the catalytic contact device, the power of the ozone generator and the operation of the pump; A pipe and a pump for supplying the ozone supplied from the ozone generator and the treatment liquid supplied to the first and second resist removal tanks to the ozone contact device; And supplying the resist removal composition from the first and second internal storage tanks to the first and second resist removal tanks, supplying a first treatment liquid from the ozone contact device to the catalytic contact device, and removing the resist from the external storage tank to the internal storage tank. Each piping, pump, and filter for supplying the composition for further provision are further provided. The apparatus also includes
본 발명에서 도 4의 분사방식의 장치를 이용하여 소정의 기판에서의 레지스트를 박리하고 분해하는 방법의 일례를 들면 다음과 같다.In the present invention, an example of a method of peeling and decomposing a resist on a predetermined substrate using the apparatus of FIG. 4 is as follows.
히터에 의해 70 ℃로 유지되는 레지스트 제거용 조성물이 채워진 제1 내부 저장조(60) 및 제 2 내부 저장조(61)로부터 펌프를 통해 노즐(72, 73)로 레지스트 제거용 조성물이 공급되고, 상기 노즐을 통해서는 각 레지스트 제거조(70, 71)로 분사되면서 유리기판 위의 레지스트가 박리되기 시작한다. 상기 유리기판이 세정되는 세정시스템은 세정액을 이용하여 유리기판을 세정 또는 레지스트 박리하는 통상적인 방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이다.The resist removal composition is supplied from the first
제2 내부 레지스트 제거조(71)에서는 레지스트의 박리가 대부분 이루어지고, 제1 내부 레지스트 제거조(70)에서는 상기 제2 내부 레지스트 제거조(71)에서 박리가 제대로 이루어지지 못한 부분을 박리하기 때문에 자연적으로 제2 내부저장조의 레지스트 성분이 레지스트 제거용 조성물에 많이 포함되게 된다. 그러므로 일정 시간 이상 재순환 방식으로 박리가 이루어지면 제1 내부저장조(60)의 레지스트 제거용 조성물은 펌프에 의해 제2 내부저장조(61)로 옮겨지고 제2 내부 저장조에서는 오존 및 그 부수적인 장치에 의해 레지스트가 분해된 조성물을 포함하는 새로운 레지스트 제거용 조성물이 외부저장조(50)로부터 채워지게 된다.Since most of the peeling of the resist is performed in the second internal resist removing
그러므로, 제2 내부저장조(61)에서 레지스트 함유 처리액의 레지스트 성분은 일정 이상 유지되지 않으며, 제1 내부저장조(60)에서도 레지스트 성분이 일정시간 이상 유지되지 않는다. 제1 내부저장조(60)에서 레지스트 함유 처리액의 레지스트 성분 또한 일정 이상을 초과하게 되면 제2 내부저장조를 거치지 않고도 오존 접촉 장치를 통해 레지스트 분해 장치인 촉매 접촉 장치로 갈 수 있다.Therefore, the resist component of the resist-containing processing liquid in the second
이렇게 일정량 이상의 레지스트 성분이 포함된 레지스트 함유 처리액은 오존발생기(10)에서 안정적으로 25g/hr 이상으로 발생된 오존과 함께 오존 접촉 장치(20)에서 접촉되어 레지스트 분해가 이루어지기 시작하여 1차 처리액을 얻을 수 있다. 이후, 1차 처리액은 펌프(22)를 통해 밸브(34)가 열려진 상태에서 촉매 접촉 장치(30)로 향하게 되고, 알루미나에 일정두께로 도포된 티타늄다이옥사이가 채워진 매쉬(mash)망(31)을 통과하고 UV 램프(32)를 지나면서 레지스트 분해가 본격적으로 이루어진다.Thus, the resist-containing treatment liquid containing a certain amount or more of the resist component is contacted by the
오존만으로 레지스트 분해를 하기 위해서는 펌프(22)을 통해 밸브(34)가 닫혀져 있고, 또 다른 밸브(35)가 열려져 있는 상태에서 바로 외부저장조(50)로 향할 수 있으며, 여기서 제1 및 제2 내부 저장조로 채워지기 위해 처리액은 대기하게 된다.In order to decompose the resist using only ozone, the
오존에 의해서 1차로 오존 접촉 장치(20)에서 레지스트의 분해가 이루어지지만, 본격적으로 레지스트의 분해가 활성화되는 장소는 촉매 접촉 장치(30)이다.Although the decomposition of the resist is primarily performed in the
이러한 장치을 통해, 본 발명에서는 레지스트 제거용 조성물을 이용하여 레지스트 피막을 제거하고, 레지스트 제거 공정을 거친 레지스트 함유 처리액을 재생하여 레지스트 박리에 재이용할 수 있다.Through such a device, in the present invention, the resist coating is removed using the resist removal composition, and the resist-containing treatment liquid that has undergone the resist removal process can be regenerated and reused for resist stripping.
한편, 본 발명에서 사용하는 레지스트 제거용 조성물은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 레지스트 제거용 조성물의 사용이 가능하다.On the other hand, the resist removal composition used by this invention is not specifically limited, The use of the conventional resist removal composition is possible.
또한, 본 발명은 종래의 약액 피로도를 줄이기 위해서 레지스트 제거제로서 끊는점이 높은 단일 용제를 사용할 수도 있다. 끓는점이 높은 단일 용제로 극성 및 비극성 용매가 가장 적당한데, 극성용매는 레지스트 제거성능이 뛰어나긴 하나, 그 특유의 특성으로 인해 레지스트를 분해하는 공정 중 오존이나 과산화수소 등의 산화제를 너무 빨리 분해시키거나 안정화시키지 못해 분해효율을 떨어뜨린다. 비극성용매의 경우 오존이나 과산화수소 등의 산화제를 안정화시킬 수는 있지만 레지스 트 제거능력은 극성용매에 비해 떨어지는 단점이 있다.In addition, the present invention may use a single solvent having a high breaking point as a resist remover to reduce the conventional chemical liquid fatigue. Polar and non-polar solvents are most suitable as single boiling point solvents, but polar solvents have excellent resist removal performance, but due to their unique characteristics, they can decompose oxidants such as ozone or hydrogen peroxide too quickly during the process of resist decomposition. It can't stabilize, which reduces the decomposition efficiency. Nonpolar solvents can stabilize oxidizers such as ozone and hydrogen peroxide, but resist removal capability is inferior to polar solvents.
따라서, 본 발명은 종래 단일 용매에 대한 단점을 보완하기 위해 레지스트 제거용 조성물에 촉매제나 첨가제를 첨가하여 오존이나 과산화수소수 등의 산화제를 안정화시키면서 분해에 필요한 라디칼 발생을 촉진시키거나, 아민, 유기산 또는 첨가제 등을 첨가하여 제거능력을 보조하도록 한다. 즉, 본 발명은 레지스트가 약액 중 포함됨으로써 제거성능이 저하되는 것을 막기 위해 레지스트 제거공정 중 레지스트 성분의 레진과 감광제 성분을 분해할 수 있는 장치를 이용하며, 단일 용제로 인해 저하되는 제거성능을 보완하기 위해 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다.Accordingly, the present invention promotes the generation of radicals required for decomposition while stabilizing an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide by adding a catalyst or an additive to the resist removing composition in order to compensate for the disadvantages of the conventional single solvent, amine, organic acid or Additives, etc. are added to assist in the removal ability. That is, the present invention uses a device capable of decomposing the resin and the photoresist component of the resist component during the resist removal process to prevent the resist from being degraded by the inclusion of the resist in the chemical solution, and complements the removal performance deteriorated by a single solvent In order to do so, additives and the like can be further used.
본 발명의 레지스트 제거용 조성물의 일례를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 레지스트 제거용 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 레지스트 제거용 조성물은 화학식 1의 화합물, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 고리형 화합물; 화학식 5의 글리콜계 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.As an example of the resist removal composition of this invention, the resist removal composition containing ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof can be used. In addition, the resist removing composition is a compound of Formula 1, Formula 2, Formula 3 or Formula 4 cyclic compound; Glycol-based compounds of Formula 5; And it is preferable to include at least one or more compounds selected from the group consisting of carbonate compounds represented by the formula (6).
[화학식 1] [화학식 2][Chemical Formula 1] < EMI ID =
[화학식 3] [화학식 4][Formula 3] [Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6] [Formula 6]
(상기 식에서, R, R', R", R"'은 각각 수소, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기이고, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬, 벤질, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 벤질, 페닐, 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보네이트이고, R3은 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기이고, n은 1 내지 12의 정수이다) Wherein R, R ', R "and R"' are each hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, benzyl, phenyl or alkyl acetate having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, benzyl, phenyl, alkyl acetate having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. Alkyl carbonate, R 3 is a hydroxy group, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 12)
상기 조성물은 아민 또는 유기산; 산화제; 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 락톤계 용매; 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. The composition may be an amine or organic acid; Oxidant; Lactone solvents represented by the following formula (7) or formula (8); Or a mixture thereof.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
(상기 식에서, R 및 R1은 각각 수소, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알칸올기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬아세테이트기이다)(Wherein R and R 1 are each a hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanol group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl acetate group having 1 to 10 carbon atoms)
본 발명에서는 약액 피로도를 줄이기 위해서 여러 성분으로 구성된 레지스트 제거용 조성물을 끊는점이 높은 단일 용제로 사용한다. 본 발명에서 끓는점이 높은 단일 용제로는 극성 및 비극성용매가 가장 바람직하다. 그 중 극성용매는 그 특유의 특성으로 인해 레지스트를 분해하는 공정 중 추가로 첨가될 수 있는 오존이나 과산화수소수 등의 산화제를 너무 빨리 분해시키거나 안정화시키지 못해 분해효율을 떨어뜨리지만 레지스트 제거성능이 뛰어나다. 또한, 비극성용매의 경우 레지스트 제거능력은 극성용매에 비해 떨어지는 단점이 있지만, 오존이나 과산화수소수 등의 산화제를 안정화시킬 수 있다. 이러한 용매의 단점을 보완하기 위해, 본 발 명은 촉매제나 첨가제를 첨가하여 오존이나 과산화수소수 등의 산화제를 안정화시키면서 분해에 필요한 라디칼 발생을 촉진시키거나, 아민, 유기산 또는 기타 첨가제 등을 첨가하여 제거능력을 보조하도록 한다.In the present invention, in order to reduce the chemical fatigue, the resist removal composition composed of various components is used as a single solvent having a high breaking point. In the present invention, as a single high boiling point solvent, polar and nonpolar solvents are most preferable. Among them, polar solvents do not decompose or stabilize oxidants such as ozone or hydrogen peroxide, which may be added during the process of decomposing resists, because of their peculiar characteristics, resulting in lowering efficiency, but excellent in resist removal performance. . In addition, the resist removal ability of the non-polar solvent is inferior to the polar solvent, but can stabilize the oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide. In order to compensate for the drawbacks of these solvents, the present invention promotes the generation of radicals required for decomposition while stabilizing oxidizing agents such as ozone and hydrogen peroxide by adding catalysts or additives, or by removing amines, organic acids or other additives to remove them. To assist.
상세하게는, 본 발명에 따른 레지스트 제거용 조성물의 단일용제로 사용되는 성분은 상기 화학식 1의 화합물, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 고리형 화합물; 화학식 5의 글리콜계 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이며, 이들은 오존 또는 과산화수소수와 같은 산화제에서 분해되지 않으며, 끊는점도 120 도 이상으로 고온에서 약액의 감소가 적어야 한다. 이러한 본 발명의 화합물은 레지스트 제거용 조성물에서 100 중량부로 포함될 수 있으며, 이들은 조성물 내에서 용매로서의 역할을 하게 된다. Specifically, the component used as a single solvent of the resist removal composition according to the present invention is a compound of Formula 1, Formula 2, Formula 3 or Formula 4 cyclic compound; Glycol-based compounds of Formula 5; And a compound selected from the group consisting of carbonate compounds represented by the following formula (6), these are not decomposed in an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide, should be less than 120 degrees of breaking viscosity at a high temperature should be less reduction of the chemical. Such a compound of the present invention may be included in 100 parts by weight of the resist removal composition, they serve as a solvent in the composition.
또한, 본 발명은 레지스트가 약액 중 포함됨으로써 제거성능이 저하되는 것을 막기 위해, 레지스트 제거공정 중 레지스트 성분의 레진과 감광제 성분을 분해할 수 있는 촉매제, 및 첨가제 등을 적용하며, 단일 용제로 인해 저하되는 제거성능을 보완하기 위해 특정 첨가제 등을 첨가한다.In addition, the present invention applies a catalyst, an additive, and the like which can decompose the resin and the photosensitive component of the resist component during the resist removal process, in order to prevent the removal performance is lowered by the inclusion of the resist in the chemical solution, and the degradation due to a single solvent Specific additives are added to supplement the removal performance.
바람직하게, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 아민 또는 유기산; 산화제; 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 락톤계 화합물; 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.Preferably, the resist removing composition of the present invention is an amine or an organic acid to a compound selected from the group consisting of the cyclic compound, glycol compound and carbonate compound; Oxidant; Lactone-based compounds represented by Formula 7 or 8; Or a mixture thereof.
본 발명은 용매의 역할을 하는 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물에 산화제를 첨가함으로써, 용매에 포함된 레지스트를 분해하는데 주 목적이 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 아민 또는 유기산을 더욱 첨가함으로써, 용매 자체적으로 부족한 레지스트 박리능력을 향상시켜주면서 산화제의 효율을 높이기 위함이다. 이때, 아민, 유기산, 또는 산화제가 사용되더라도 공정 중 좀더 효율을 높이기 위해서는 용매 중 아민, 유기산에 의해서, 또는 열에 의해서 산화제를 통해 발생되는 라디칼을 좀더 활성화 시켜줄 필요가 있다. 물론 아민 또는 유기산이 라디칼 발생의 효율을 높여주는 일종의 촉매제 역할을 수행하지만, 라디칼을 조건에 맞게 발생시켜주는 용매의 환경 및 레지스트 박리성능 향상에 더욱 기능이 맞춰져 있으며, 실제적으로 오존과 과산화수소수 및 산화제와 함께 사용하여 라디칼 발생의 효율을 높여줄 수 있는 촉매제, 첨가제와 그에 맞는 장치가 필요하다.The present invention has a main object of decomposing a resist contained in a solvent by adding an oxidizing agent to a compound selected from the group consisting of the cyclic compound, a glycol compound, and a carbonate compound serving as a solvent. In addition, another object of the present invention is to increase the efficiency of the oxidizing agent while improving the resist peeling ability that is insufficient in the solvent itself by further adding an amine or an organic acid. In this case, even if amine, organic acid, or oxidizing agent is used, it is necessary to further activate radicals generated through oxidizing agent by amine, organic acid, or heat in the solvent in order to increase efficiency. Of course, amines or organic acids act as a kind of catalyst to enhance the efficiency of radical generation, but they are more suited to improving the environment and resist stripping performance of solvents that generate radicals according to the conditions. Actually, ozone, hydrogen peroxide and oxidizer There is a need for catalysts, additives and devices that can be used in conjunction with to increase the efficiency of radical generation.
또한, 본 발명의 조성물은 아민, 유기산, 락톤계 화합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 레지스트 박리성능 및 레지스트 분해 성능을 더욱 개선할 수 있다. In addition, the composition of the present invention may further improve the resist stripping performance and resist decomposition performance by adding an amine, an organic acid, a lactone compound or a mixture thereof.
이러한 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 70 내지 99.9 중량부 및 아민 또는 유기산 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 2성분계 조성일 수 있다.Such a resist removing composition of the present invention may be a two-component composition comprising 70 to 99.9 parts by weight of a compound selected from the group consisting of the cyclic compound, a glycol compound and a carbonate compound and 0.1 to 30 parts by weight of an amine or an organic acid.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 90 내지 99.99 중량부 및 산화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 2성분계 조성일 수 있다. 이때, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보 네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 또는 카보네이트 화합물 70 내지 99.499 중량부, 오존 0.001 내지 1 중량부 및 오존을 제외한 산화제 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the resist removing composition of the present invention may be a two-component composition comprising 90 to 99.99 parts by weight of the compound selected from the group consisting of the cyclic compound, glycol-based compound and carbonate-based compound and 0.01 to 10 parts by weight of the oxidizing agent. At this time, the resist removal composition of the present invention is a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol-based compounds and carbonate-based compounds, or 70 to 99.499 parts by weight of carbonate compounds, 0.001 to 1 parts by weight ozone and oxidizing agents other than ozone It is preferable to include 0.5 to 10 parts by weight.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 70 내지 89.9 중량부, 락톤계 화합물 10 내지 50 중량부 및 아민 또는 유기산 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 3성분계 조성일 수 있다. In addition, the resist removal composition of the present invention is 70 to 89.9 parts by weight of a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds, 10 to 50 parts by weight of lactone compounds and 0.1 to 30 parts by weight of amine or organic acid It may be a three-component composition comprising a part.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 90 내지 89.99 중량부, 락톤계 화합물 10 내지 50 중량부 및 산화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 3성분계 조성일 수 있다. 이때, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 70 내지 89.899 중량부, 락톤계 화합물 10~50 중량부, 오존 0.001 내지 1 중량부 및 산화제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the resist removal composition of the present invention comprises 90 to 89.99 parts by weight of a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds, 10 to 50 parts by weight of lactone compounds and 0.01 to 10 parts by weight of oxidizing agent It may be a three component composition. At this time, the resist removal composition of the present invention is 70-89.899 parts by weight of a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds, 10-50 parts by weight of lactone compounds, 0.001 to 1 parts by weight of ozone and It is preferable to include 0.1 to 10 parts by weight of the oxidizing agent.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 70 내지 98.99 중량부, 아민 또는 유기산 1 내지 30 중량부 및 산화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 3성분계 조성일 수 있다. In addition, the resist removal composition of the present invention is 70 to 98.99 parts by weight of the compound selected from the group consisting of the cyclic compound, glycol compound and carbonate compound, 1 to 30 parts by weight of amine or organic acid and 0.01 to 10 parts by weight of oxidizing agent It may be a three-component composition comprising.
또한, 본 발명의 레지스트 제거용 조성물은 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 70 내지 88.99 중량 부, 락톤계 화합물 10~50 중량부, 아민 또는 유기산 1 내지 30 중량부 및 산화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 4성분계 조성일 수 있다. In addition, the resist removal composition of the present invention is 70 to 88.99 parts by weight of a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds, 10 to 50 parts by weight of lactone compounds, 1 to 30 parts by weight of amine or organic acid It may be a four-component composition comprising a part and 0.01 to 10 parts by weight of the oxidizing agent.
본 발명에서 단일 성분계 조성물에 사용될 수 있는 상기 고리형 화합물로는 사이클로펜타논, 메틸사이클로펜탄논, 테트라하이드로퍼퓨릴 아세테이트, 테트라하이드로-4H-파이란-4-온, 및 테트라하이드로파이란-2-메탄올로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 중 1 종 이상 선택할 수 있다. 상기 카보네이트 화합물로는 디벤질카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 디에틸디카보네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. The cyclic compounds that can be used in the single component composition in the present invention include cyclopentanone, methylcyclopentanone, tettetrahydroperfuryl acetate, tetrahydro-4H-pyran-4-one, and tetrahydropyran-2-methanol It is preferable to use one or more selected from the group consisting of. In addition, as the glycol compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, di At least one of ethylene glycol butyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol butyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether can be selected. As the carbonate compound, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of dibenzyl carbonate, diethyl carbonate, and diethyl dicarbonate.
본 발명에서 2 내지 4성분계일 경우, 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 함량은 함께 첨가되는 화합물에 따라 변경될 수 있다. 바람직하게는, 아민 또는 유기산을 포함하는 2성분계 조성일 경우 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은 전체 조성물에 대하여 70 내지 99.9 중량부로 사용할 수 있다. 또한, 산화제를 포함하는 2성분계 조성일 경우 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은 전 체 조성물에 대하여 90 내지 99.99 중량부로 사용한다. 또한, 오존 및 오존을 제외한 산화제를 포함하는 경우에는 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 전체 조성물에 대하여 70 내지 99.499 중량부로 사용한다. 또한, 락톤계 화합물 및 아민 또는 유기산을 포함하는 3성분계 조성일 경우 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은 전체 조성물에 대해 70 내지 89.9 중량부로 사용한다. 또한, 락톤계 및 산화제를 포함하는 3성분계 조성일 경우, 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은 전체 조성물에 대해 90 내지 89.99 중량부로 사용한다. 또한, 오존 및 오존을 제외한 산화제 및 락톤계 화합물을 포함하는 경우 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물은 전체 조성물에 대해 70 내지 89.899 중량부로 사용한다. 이때, 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 함량이 각 경우에서 하한가 미만이면 상대적으로 산화제 및 아민 또는 유기산의 중량부가 늘어나면서 금속배선의 부식 및 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 각각의 경우에서 상한가를 초과하게 되면 상대적으로 산화제 및 아민 또는 유기산의 중량부가 떨어져 라디칼 발생이 부족하여 용매내의 레지스트 분해가 어려운 문제가 있다. In the present invention, in the case of two to four component systems, the content of a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds may be changed depending on the compounds added together. Preferably, in the case of a two-component composition including an amine or an organic acid, the compound selected from the group consisting of the cyclic compound, the glycol compound and the carbonate compound may be used in an amount of 70 to 99.9 parts by weight based on the total composition. In the case of a two-component composition containing an oxidizing agent, a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds, and carbonate compounds is used in an amount of 90 to 99.99 parts by weight based on the total composition. In addition, when it contains ozone and an oxidizing agent other than ozone, a compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds is used in an amount of 70 to 99.499 parts by weight based on the total composition. In the case of a three-component composition including a lactone compound and an amine or an organic acid, a compound selected from the group consisting of a cyclic compound, a glycol compound, and a carbonate compound is used in an amount of 70 to 89.9 parts by weight based on the total composition. In addition, in the case of a three-component composition including a lactone-based and an oxidizing agent, a compound selected from the group consisting of a cyclic compound, a glycol-based compound, and a carbonate-based compound is used in an amount of 90 to 89.99 parts by weight based on the total composition. In addition, when an oxidizing agent and a lactone compound other than ozone and ozone are included, the compound selected from the group consisting of cyclic compounds, glycol compounds and carbonate compounds is used in an amount of 70 to 89.899 parts by weight based on the total composition. In this case, when the content of the compound selected from the group consisting of the cyclic compound, glycol compound and carbonate compound is less than the lower limit in each case, the weight part of the oxidizing agent and the amine or the organic acid is relatively increased and the corrosion of the metal wire and the ability to remove the resist There is a problem of falling, and if the upper limit is exceeded in each case, there is a problem that the decomposition of the resist in the solvent is difficult due to the lack of radical generation due to the relative weight of the oxidizing agent and the amine or the organic acid.
본 발명에서 사용하는 아민 또는 유기산은 자체적으로도 레지스트 박리에 도움을 줄 수 있으며, 레지스트 조성 내의 감광성 화합물(PAC; photoactive compound)과 반응하여 감광성 화합물을 산화시켜 주는 역할을 한다. 상기 감광성 화합물은 고분자 사이에 존재하므로 산화된 감광성 화합물이 본 발명의 고리형 화합물 및 글리콜계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 또는 카보네이트계 화합물에 녹아나가면서 고분자 사슬이 느슨하게 되어 용해되기 쉬운 상태로 된다. 아민 또는 유기산은 단일 용매에서 부족한 레지스트의 제거성능을 보조하는 역할을 할 뿐만 아니라, 용매의 pH도 조절함으로써 알칼리도를 조절하고 산화제가 용매내에서 쉽게 라디칼을 발생시킬 수 있는 조건을 만들어 산화제의 활성을 조절하는 역할을 한다. 예를 들면, pH 가 7.5 이상인 경우에는 하이드록시 라디칼이 발생하기 쉬운 조건이 되며, pH 가 7.5 이하인 경우에는 산화제가 안정적으로 용매에 존재할 수 있는 조건이 되는 것이다.The amine or organic acid used in the present invention may help resist stripping by itself, and reacts with a photoactive compound (PAC) in the resist composition to oxidize the photosensitive compound. Since the photosensitive compound is present between the polymers, the oxidized photosensitive compound is dissolved in a compound or a carbonate compound selected from the group consisting of the cyclic compound and the glycol compound of the present invention, so that the polymer chain is loose and easily dissolved. . Amine or organic acid not only plays a role in assisting the removal performance of the insufficient resist in a single solvent, but also adjusts the pH of the solvent to control the alkalinity and to create conditions under which the oxidant can easily generate radicals in the solvent. It plays a role in controlling. For example, when the pH is 7.5 or more, hydroxy radicals are easily generated, and when the pH is 7.5 or less, oxidant is stably present in the solvent.
이때, 아민의 경우 용매의 pH를 증가시킴으로써 높은 pH에서 오존이나 과산화수소수 같은 산화제가 계속 공급되는 상태에서는 산화제의 분해효율을 높이면서 반응성이 높은 하이드록실 라디칼을 쉽게 발생시킬 수 있는 조건을 만든다. 이러한 하이드록실 라디칼은 용매내에 포함된 레지스트의 구성성분과 반응하여 분해시켜주면서 동시에 기판에 도포된 레지스트의 박리에도 도움을 줄 수 있다. 상기 아민은 1차, 2차, 3차 사슬형 아민 또는 고리형 아민이 바람직하며, 구체적인 예를 들면 모노에탄올 아민, 모노이소프로필아민, 아미노에톡시에탄올, 메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸메탄올아민,메틸디에탄올아민, 1-(2-하이드록시에틸)-4-메틸 피페라진, N-메틸-N(n,n-디메틸아미노에틸)-아미노에탄올, 하이드록시에틸 피페라진, 아미노에틸 피페라진, 및 아미노피로필모르핀 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.In this case, in the case of the amine by increasing the pH of the solvent in the state that the oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide at a high pH is continuously supplied to make the conditions that can easily generate highly reactive hydroxyl radicals while increasing the decomposition efficiency of the oxidizing agent. These hydroxyl radicals can react with and decompose the constituents of the resist contained in the solvent and at the same time assist the exfoliation of the resist applied to the substrate. The amine is preferably primary, secondary, tertiary chain amine or cyclic amine, and specific examples thereof include monoethanol amine, monoisopropylamine, aminoethoxyethanol, methylethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. , Dimethylethanolamine, diethylmethanolamine, methyldiethanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) -4-methyl piperazine, N-methyl-N (n, n-dimethylaminoethyl) -aminoethanol, hydrate At least one of oxyethyl piperazine, aminoethyl piperazine, and aminopyrophyllmorphine can be selected.
상기 유기산은 용매의 pH를 감소시킴으로써 오존이나 과산화수소수 같은 산화제가 일정량으로 제한된 상태에서 안정하게 용매에 포함되도록 하면서 하이드록실 라디칼 또는 산소 라디칼로 일정하게 분해되도록 한다. 상기 유기산의 종류로는 카르복실산, 디카르복실산, 및 이들의 무수화물로 이루어진 군에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 벤조산, 메틸벤조산, 하이드록실벤조산, 아미노 벤조산, 시트릭산, 숙신산, 말릭산, 말레익산, 살리실산, 옥살산, 푸탈릭산, 이타콘산, 숙신산 무수화물, 푸탈릭 무수화물, 및 이타콘산 무수화물 중에서 1종 이상 선택할 수 있다.By reducing the pH of the solvent, the organic acid allows the oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide to be contained in the solvent stably in a limited amount, while being decomposed uniformly into hydroxyl radicals or oxygen radicals. As the kind of the organic acid, it is preferable to select from the group consisting of carboxylic acid, dicarboxylic acid, and anhydrides thereof. Specific examples include benzoic acid, methyl benzoic acid, hydroxyl benzoic acid, amino benzoic acid, citric acid, succinic acid, malic acid, maleic acid, salicylic acid, oxalic acid, fulic acid, itaconic acid, succinic anhydride, futic anhydride, and ita One or more types can be selected from a cholic acid anhydride.
본 발명에서 2성분계 조성물 및 3성분계 조성물일 경우, 아민 또는 유기산은 전체 조성물에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 아민 또는 유기산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 건식식각 등에 의해 변성된 레지스트 제거성능이 저하되며 용매의 pH를 조절하여 라디칼 발생환경을 조성하기에 부족한 문제가 있고, 30 중량부를 초과하게 되면 겔(gel) 화된 고분자를 용해시키는 능력이 떨어지면서 전체적으로 레지스트 제거성능이 저하되는 문제가 있다.In the present invention, when the two-component composition and the three-component composition, the amine or organic acid is preferably used in 0.1 to 30 parts by weight based on the total composition. If the content of the amine or organic acid is less than 0.1 parts by weight, the resist removal performance denatured by dry etching is lowered, and there is a problem that it is insufficient to create a radical generating environment by adjusting the pH of the solvent. There is a problem in that the ability to dissolve the degraded polymer decreases overall resist removal performance.
본 발명의 조성물에 사용되는 산화제는 오존, 과산화수소수, tert-부틸하이드록젠퍼옥사이드, 벤조일 하이드로젠퍼옥사이드, 우레아 하이드록젠퍼옥사이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 포메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 하이드로젠 디플로라이드, 암모늄 티오시아나이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설피드, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 티오설페이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 이중에서 오존이 바람직하다. 오 존을 포함하는 경우 오존을 제외한 1종 이상의 산화제를 함께 포함하는 것이 좋다. 이러한 경우 산화제로는 과산화수소수 및 암모늄염 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하며, 과산화수소수와 암모늄염 등과 같은 산화제가 용매에 첨가될 경우에는 반드시 물에 녹아 있는 상태로 첨가하여야만 그 효과를 기대할 수 있다. 오존과 과산화수소를 함께 사용할 경우 레지스트 분해 능력을 배가 시킬 수 있으며, 오존과 암모늄 염을 함께 사용할 경우 레지스트 분해 능력이 증가하면서 애슁 공정뒤에 나타나는 변성된 레지스트를 쉽게 제거할 수 있는 부차적인 기능을 수행 할 수 있다. 오존을 포함하지 않고 과산화수소수 또는 암모늄염을 상기 고리형 화합물, 글리콜계 화합물, 카보네이트 화합물 중에서 선택된 화합물과 함께 사용될 경우에도 레지스트 분해 능력을 확인할 수 있지만, 오존보다 레지스트 구성성분 중 레진(resin)을 분해하는 능력은 떨어지며 감광제(PAC)를 분해하는 능력은 동일한 것을 관찰 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 산화제는 하나 이상으로 혼합하여 사용하고, 오존을 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 요구되는 공정에 따라 산화제의 종류가 달라질 수 있다. The oxidizing agent used in the composition of the present invention is ozone, hydrogen peroxide, tert-butylhydroxide peroxide, benzoyl hydrogen peroxide, urea hydroxide peroxide, ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium At least one selected from the group consisting of acetate, ammonium hydrogen difluoride, ammonium thiocyanate, ammonium sulfate, ammonium sulfide, ammonium oxalate and ammonium thiosulfate is preferred, of which ozone is preferred. If ozone is included, it is recommended to include at least one oxidizing agent other than ozone. In this case, the oxidizing agent is most preferably selected from hydrogen peroxide and ammonium salts. When an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and ammonium salt is added to the solvent, it must be added in a dissolved state to expect the effect. When ozone and hydrogen peroxide are used together, the ability to decompose the resist can be doubled, and when ozone and ammonium salts are used together, the ability to decompose the resist increases and it can perform the secondary function of easily removing the modified resist that appears after the ashing process. have. When the hydrogen peroxide or ammonium salt is not used together with the compound selected from the above-mentioned cyclic compounds, glycol compounds, and carbonate compounds, resist decomposability can be confirmed, but it is possible to decompose resins in the resist components than ozone. The ability to degrade and the ability to degrade photosensitizers (PAC) can be observed to be the same. Therefore, in the present invention, it is more preferable to use one or more oxidizing agents and mix ozone alone, and the type of oxidizing agent may vary depending on the required process.
산화제로 사용하는 과산화수소수, 오존, 암모늄 염 등은 특정한 조건에서 하이드록시 라디칼, 산소 라디칼, 암모늄 라디칼을 발생시켜 레지스트 성분 중 감광성 화합물(PAC : Photoactive compound)을 분해하여 용매에 포함된 레지스트의 함량을 직접적으로 줄일 수 있는 역할을 할 수 있을 뿐만 아니라 용매 자체로 부족한 레지스트 제거성능을 높일 수 있는 역할도 함께 수행한다. Hydrogen peroxide, ozone, and ammonium salts used as oxidants generate hydroxy radicals, oxygen radicals, and ammonium radicals under specific conditions to decompose photoactive compounds (PAC) among the resist components, thereby reducing the amount of resist contained in the solvent. Not only can it directly reduce, but it also plays a role in increasing the resist removal performance which is insufficient in the solvent itself.
이때, 산화제로 사용될 수 있는 오존은 오존 발생장치를 사용하여 실시간으 로 공급되어야 하며, 용매에 포함된 레지스트 및 기판에 도포된 레지스트를 분해 또는 박리하기 위하여 50 내지 100 ppm 정도의 오존이 용매에 용해되어 있어야 하며, 최소한 30ppm 이상 레지스트 제거용 조성물에 존재하여야만 레지스트 제거능력에 도움을 줄 수 있다. 오존이 용매에 효율적으로 용해되기 위해서는 발생기와 용매가 담겨져 있는 탱크 사이의 오존 접촉 장치가 필요하다. 이러한 오존은 용매중에서 분해 효율이 높을수록 레지스트 박리의 효율이 높아지고, 온도가 높을수록 또한 하이드록시옥사이드가 많이 존재할수록 그 분해속도가 빠르다. At this time, ozone, which can be used as an oxidant, should be supplied in real time using an ozone generator, and 50 to 100 ppm of ozone is dissolved in a solvent in order to decompose or peel off the resist contained in the solvent and the resist applied to the substrate. At least 30ppm must be present in the resist removal composition to aid in resist removal capability. In order for ozone to dissolve efficiently in a solvent, an ozone contact device between the generator and the tank containing the solvent is required. The higher the decomposition efficiency in the solvent, the higher the efficiency of resist stripping, and the higher the temperature and the more hydroxy oxide present, the faster the decomposition rate.
본 발명의 2 내지 4성분계 조성물에서, 산화제의 함량은 각각의 전체 조성물에 대해 0.01 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. 산화제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 라디칼 발생량이 부족하여 분해가 어려운 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 금속배선에 부식을 초래하는 문제가 있다. 본 발명의 조성물에서 오존을 포함하는 경우, 오존의 함량은 0.001 내지 1 중량부로 사용하고, 오존을 제외한 산화제의 경우 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다. In the two to four component composition of the present invention, the content of the oxidizing agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the total composition. If the content of the oxidizing agent is less than 0.01 parts by weight, there is a problem that the decomposition is difficult due to the insufficient amount of radicals, if more than 10 parts by weight there is a problem that causes corrosion in the metal wiring. When ozone is included in the composition of the present invention, the content of ozone may be used in an amount of 0.001 to 1 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of an oxidizing agent other than ozone.
상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 락톤계 화합물로는 감마부티로락톤, 감마메틸렌감마부티로락톤, 알파메틸감마부티로락톤, 알파메틸렌감마부티로락톤, 2-아세틸부티로락톤, 감마헥사노락톤, 감마노난올락톤, 델타옥타로락톤, 감마 발레로락톤, 델타발레로락톤, 및 델타헥사논락톤으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있다. Examples of the lactone-based compound represented by Formula 6 or 7 include gamma butyrolactone, gamma methylene gamma butyrolactone, alphamethyl gamma butyrolactone, alpha methylene gamma butyrolactone, 2-acetylbutyrolactone, and gamma hexano Lactone, gamma nonanolactone, delta octarolactone, gamma valerolactone, delta valerolactone, and delta hexanonlactone can be selected and used at least 1 type.
본 발명에서 3성분계 또는 4성분계 조성물일 경우, 락톤계 화합물은 전체 조성물에 대하여 10 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량이 10 중량 부 미만이면 상대적으로 산화제 및 아민 또는 유기산의 중량부가 늘어나면서 금속배선의 부식 및 레지스트 제거능력이 떨어지는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하게 되면 상대적으로 산화제 및 아민 또는 유기산의 중량부가 떨어져 라디칼 발생이 부족하여 용매내의 레지스트 분해가 어려운 문제가 있다. In the present invention, in the case of a three-component or four-component composition, the lactone-based compound is preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight based on the total composition. However, there is a problem that the corrosion of the metal wiring and the ability to remove the resist falls, and if it exceeds 50 parts by weight, the decomposition of the resist in the solvent is difficult due to the lack of radical generation due to the relatively low parts by weight of the oxidizing agent and the amine or the organic acid.
이상과 같은 본 발명의 레지스트 제거용 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 방법으로 배합하여 전자회로 또는 표시소자의 금속배선을 패턴하는 레지스트 제거에 사용될 수 있다. The manufacturing method of the resist removal composition of the present invention as described above is not particularly limited, and may be used in the removal of resist for patterning the metal wiring of an electronic circuit or a display device by mixing in a conventional method.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. These examples are only for illustrating the present invention, of course, the scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the percentages and mixing ratios are based on weight unless otherwise specified.
[실시예][Example]
실시예 1-20Example 1-20
하기 표 1의 조성과 함량으로 레지스트 제거용 조성물을 제조하였다.To the resist composition was prepared in the composition and content of Table 1.
[표 1][Table 1]
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
(wt%)content
(wt%)
주) 상기 표 1에서, TEG: 트리에틸렌글리콜, BDG: 디에틸렌글리콜부틸에테르, DMDG: 디에텔렌글리콜디메틸에테르, GBL: 감마부틸로락톤, ABL: 2-아세틸부티로락톤, PhAA:프탈릭산 무수화물, SAA:숙신산 무수화물, MEA: 모노에탄올아민, 과수 : 35 중량% 과산화수소수 수용액, 암모늄 카보네이트 : 10 중량% 암모늄 카보네이트 수용액Note) In Table 1, TEG: triethylene glycol, BDG: diethylene glycol butyl ether, DMDG: dietylene glycol dimethyl ether, GBL: gamma butyrolactone, ABL: 2-acetylbutyrolactone, PhAA: phthalic Acid anhydride, SAA: succinic anhydride, MEA: monoethanolamine, permeate: 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, ammonium carbonate: 10% by weight ammonium carbonate
[실험예][Experimental Example]
실험예 1~4은 상기에서 제조된 레지스트 제거용 조성물의 레지스트 제거성능 및 레지스트 분해성능을 알아보기 위한 실험이다.Experimental Examples 1 to 4 are experiments to determine the resist removal performance and resist decomposition performance of the resist removal composition prepared above.
레지스트 제거성능을 알아보기 위해, 유리 위에 포지티브형 레지스트 (DTFR- 3650B, 동진 쎄미켐사)를 도포한 후, 140℃에서 10분(시편1), 150℃에서 10분(시편2)간 베이킹한 시편을 준비하였다. 이렇게 제조된 시편에 대해 레지스트 제거시간을 측정하였으며, 시편 크기는 2㎝×4㎝로 하였다.To determine resist removal performance, apply positive resist (DTFR-3650B, Dongjin Semichem) on glass and then bake at 140 ℃ for 10 minutes (Sample 1) and 150 ℃ for 10 minutes (Sample 2) Was prepared. The resist removal time was measured for the specimen thus prepared, and the specimen size was 2 cm × 4 cm.
레지스트 성분의 분해성능을 알아보기 위해서, 상기 표 1의 조성에 의해 제조된 레지스트 제거용 조성물에, 상기 포지티브 레지스트 (DTFR-3650B, 동진쎄미켐사) 3 중량%를 강제로 투입하였다. 오존을 사용할 경우 오존발생기를 사용하여 용매 내에 오존이 60ppm 이상 유지되도록 조절하였다. 각각 4시간 동안 오존과의 반응을 통한 레지스트 분해여부를 관찰하였다. 오존은 2개 이상의 전극 사이에 유전체를 삽입하고 방전공간에서 산소를 오존으로 변환시키는 방전법을 사용하여 발생시켰으며, 오존 접촉장치는 표면적이 크고 밀폐된 용기를 사용하였으며, 이러한 오존 접촉 장치내에서 오존을 미세기포형식으로 용매에 접촉시켜 오존을 용해시켰다.In order to determine the decomposition performance of the resist component, 3% by weight of the positive resist (DTFR-3650B, Dongjin Semichem Co., Ltd.) was forcibly added to the resist removal composition prepared by the composition of Table 1 above. In case of using ozone, ozone generator was used to control ozone to 60ppm or more. For 4 hours, the degradation of the resist through the reaction with ozone was observed. Ozone was generated using a discharge method that inserts a dielectric between two or more electrodes and converts oxygen into ozone in the discharge space. The ozone contact device uses a large surface area sealed container. Ozone was dissolved in contact with the solvent in the form of microbubbles.
레지스트 성분의 분해 여부는 UV 흡광도 측정을 통해서 관찰하였으며, 각각 280nm, 350nm, 550nm 에서의 흡광도를 관찰하여 기준대비 분해여부를 (%)로 표시하였다.Degradation of the resist component was observed through UV absorbance measurement, and the absorbance at 280 nm, 350 nm, and 550 nm was observed, respectively, and expressed as percent degradation relative to the reference.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기의 시편 및 도 3의 침지 방식의 장치를 이용하여 레지스트 제거능 및 분해능을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.The resist removal and resolution were measured using the specimen and the immersion apparatus of FIG. 3, and the results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에서 보면, 각 레지스트 제거용 조성물에 산화제가 포함되고, UV 램프가 설치된 상태에서 불균일 촉매를 통과시킬 경우 레지스트 분해 효율이 가장 뛰어났으며, 산화제로써 과산화수소수가 포함될 경우에는 레지스트 박리 성능에는 영향을 거의 미치지 않은 것으로 나타났다.As shown in Table 2, the oxidizing agent is included in each resist removal composition, and the resist decomposition efficiency was the highest when the heterogeneous catalyst was passed in the state where the UV lamp was installed. Appeared to have little effect.
또한 UV 램프의 유, 무에 따라 제거능이 다르며, 레지스트 제거용 조성물간의 편차는 있지만 대략적으로 5% 내외로 UV 램프가 설치된 경우 분해 효율이 뛰어난 것으로 관찰되었다.In addition, the removal ability is different depending on the presence or absence of the UV lamp, it was observed that the decomposition efficiency is excellent when the UV lamp is installed at about 5%, although there is a variation between the compositions for removing the resist.
<실험예 2><Experimental Example 2>
먼저 본 실험에서는 도 4의 분사 방식 장치를 이용하여 레지스트 제거능 및 분해능을 측정하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.First, in this experiment, the resist removal performance and resolution were measured by using the injection method of FIG. 4, and the results are shown in Table 3 below.
[표 3][Table 3]
상기 표 3의 결과, 침지 방식의 레지스트 박리 장치와 마찬가지로 각 레지스트 조성물에 산화제가 포함되고 UV lamp 가 있는 상태에서 불균일 촉매를 통과시킬 경우가 가장 레지스트 분해 효율이 뛰어났으며, 산화제로써 과수가 포함될 경우에는 레지스트 박리 성능에는 영향을 거의 미치지 않은 것으로 나타났다.As a result of Table 3, as in the resist stripping apparatus of the immersion method, the resist decomposition efficiency was the most excellent in the case of passing the heterogeneous catalyst in the state where the oxidizing agent was included in the resist composition and the UV lamp was present. It was found that little effect on the resist stripping performance.
그러나, 분사방식은 일정량 이상의 분사힘에 의한 물리력이 생기므로 침지 방식보다 약간 더 좋은 레지스트 제거 능력을 보였으며 레지스트 분해 능력은 거의 비슷한 것으로 판단된다.However, since the injection method generates physical force due to a certain amount of injection force, the injection method showed slightly better resist removal ability than the immersion method, and the resist decomposition ability is almost similar.
상기 경우에서도, UV 램프의 유, 무에 따라 결과가 달랐으며, 레지스트 조성물간의 편차는 있지만 대략적으로 5% 내외로 UV 램프가 있을 경우 분해 효율이 뛰어난 것으로 관찰되었다.Also in this case, the results were different depending on the presence or absence of the UV lamp, and it was observed that the decomposition efficiency was excellent when there was a UV lamp around 5% although there was a variation between the resist compositions.
본 발명에 따른 레지스트 처리액의 재생방법 및 장치를 이용할 경우, 패턴된 금속막의 상부에 잔류하는 레지스트를 제거하는 제거력이 우수하고, 공정 중 발생되는 레지스트 제거용 조성물에 포함된 레지스트의 성분의 분해가 가능하여, 고온에서의 휘발에 따른 조성변화와 약액피로도를 최소화할 수 있으며, 기판의 세정력도 우수할 뿐 아니라 레지스트 제거 공정에 재사용될 수 있다.When using the method and apparatus for regenerating the resist treatment liquid according to the present invention, the removal power to remove the resist remaining on the patterned metal film is excellent, and the decomposition of the components of the resist contained in the resist removal composition generated during the process It is possible to minimize the compositional change and the chemical fatigue due to volatilization at high temperature, and excellent cleaning power of the substrate can be reused in the resist removal process.
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Citations (3)
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| KR200256959Y1 (en) * | 2001-08-27 | 2001-12-24 | 고명한 | ANT(Advanced New Technology) Process of Waste-water Treatment |
| KR20030075063A (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-22 | 지충수 | Photocatalytic reactor for purification of waste water |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200256959Y1 (en) * | 2001-08-27 | 2001-12-24 | 고명한 | ANT(Advanced New Technology) Process of Waste-water Treatment |
| KR20030075063A (en) * | 2002-03-15 | 2003-09-22 | 지충수 | Photocatalytic reactor for purification of waste water |
| JP2004241602A (en) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Toagosei Co Ltd | Method for regenerating peeling and cleaning liquid |
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