KR101285141B1 - 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서,
용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로서, 니켈-코발트 합금 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하며,
니켈-코발트 합금 산화물을 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로 사용하므로, 종래의 공기극 물질에 비해 대량생산이 용이하며, 코발트가 공기극 물질 내부에도 존재하게 되어 장시간 동안 탄산염에 안정한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 얻을 수 있는 효과가 있다.
용융탄산염, 연료전지, 공기극, 합금
Description
도 1은 일반적인 용융탄산염 연료전지의 구성을 나타내는 구성도.
도 2는 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 나타내는 구성도.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 나타내는 구성도.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질의 용해도를 나타내는 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 니켈-코발트 합금 산화물
2 : 산화니켈
본 발명은 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질의 대량 생산 공정을 확립하기 위해 탄산염 내에서의 안정성을 가진 니켈-코발트 합금 산화물로 이루어진 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 탄화수소 등의 화학연료가 가지고 있는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 장치로, 600℃ 이상의 고온에서 작동하는 연료전지로는 용융탄산염 연료전지와 고체 산화물형 연료전지를 들 수 있다.
특히 제 2 세대 연료전지로 불리는 용융탄산염 연료전지는 다른 형태의 연료전지와 함께 높은 열효율, 높은 환경 친화성, 모듈화 특성 및 작은 설치공간으로 대표되는 장점을 공유하는 동시에, 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 인산형 또는 고분자 연료전지와 같은 저온형 연료전지에서 기대할 수 없는 다음과 같은 추가 장점이 있었다.
즉, 고온에서의 빠른 전기화학반응은 전극재료를 백금 대신 저렴한 니켈의 사용을 가능케 하여 경제성에서 유리할 뿐만 아니라, 백금전극에 피독물질로 작용하는 일산화탄소마저도 수성가스 전환반응을 통하여 연료로 이용하는 니켈전극의 특성은 석탄가스, 천연가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료 선택성을 제공한다.
그러나 이와 같이 탄산염 흡수물질을 사용하여 탄산염 성분을 제거하는 경 우, 탄산염 전해질 층으로부터 탄산염 흡수물질로 계속적인 탄산염 전달이 일어나 전해질층 내의 탄산염이 소모되어 오히려 연료전지의 수명이 단축되고, 탄산염을 흡수하는 무기물질에 의해 연료전지 내부의 저항값이 증가하는 문제점이 있었다.
도 1은 일반적인 용융탄산염 연료전지의 구성을 나타내는 구성도이고, 도 2는 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 나타내는 구성도이다.
도 1에 표시된 바와 같이, 일반적인 용융탄산염 연료전지는 음극인 연료극(20)에 수소(H2)가 공급되어 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)가 배출되고, 양극인 공기극(10)에는 산소(O2)와 이산화탄소(CO2)가 공급되어 전해질(40)에서 탄산이온(CO3 2-)으로 변환된다. 따라서 연료극(20)의 전자(e-)들이 공기극(10)으로 이동하면서 저항체(30)에 전류가 흐르게 된다.
도 2에 표시된 바와 같이, 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질은 산화니켈(2)에 니켈-코발트 합금 산화물(1)을 코팅하여 이루어진 것이므로, 코팅된 니켈-코발트 합금 산화물(1)에 의해서 용융탄산염 연료전지의 공기극이 탄산염 내에서 용해속도가 느려져서 용융탄산염 연료전지의 장기운전이 가능하게 된다.
그러나 용융탄산염 연료전지의 상용화를 위한 과제는 공기극 물질에 대한 탄산염 내에서의 용해도에 의거해서 운전시간이 결정되므로, 용해도를 저하시키는 방안에 대한 연구의 필요성이 대두되었다. 따라서, 용해도는 전해질 조성이나 공기극 물질에 의해 영향을 받게 되므로, 전해질 조성이나 공기극 물질에 대한 구체적인 연구가 진행되었다.
특히, 종래의 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질은 코팅된 니켈-코발트 합금 산화물(1)이 용해된 후에는 내부의 산화니켈(2)이 용해되므로, 용해된 니켈 이온이 연료극 쪽으로 이동하여 금속상태로 환원되어 지지체 내에 금속성 니켈 입자로서 침적되기 때문에 산화니켈의 용해도를 해결하는 것도 주요 해결과제 중 하나였다.
즉, 연료극 쪽으로 이동하여 니켈이온이 침적되면, 전극간 단락현상을 일으키게 하고 또 출력손실을 유발하는 문제가 있었다. 또한, 용해침적과정이 재질 손실 및 지지체 내 전해질 치환 때문에 공기극의 구조적 변화를 유발하게 되는 문제점도 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출한 것으로서, 니켈-코발트 합금 산화물을 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로 사용하므로, 종래의 공기극 물질에 비해 대량생산이 용이하며, 코발트가 공기극 물질 내부에도 존재하게 되어 장시간 동안 탄산염에 안정하고, 니켈과 코발트의 성분비를 소정값으로 한정하므로, 니켈-코발트 합금 산화물의 용해도를 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한 연료전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로서, 니켈-코발트 합금 산화물로 이루어진 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게, 상기 니켈-코발트 합금 산화물은 니켈과 코발트의 성분비(wt%)가 97:3 내지 90:10으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게, 상기 니켈-코발트 합금 산화물은 진공분위기에서 15∼20㎾의 고압을 인가하여 대략 5∼15분 동안 진공유도 용해된 니켈-코발트 합금으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게, 상기 기재된 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 공기극으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 더욱 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 나타내는 구성도이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질의 용해도를 나타내는 그래프이다.
도 3에 표시된 바와 같이, 본 실시예의 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질은 공기극 물질 전체가 니켈-코발트 합금 산화물로 이루어져 있고, 진공 유도 용해법(Vacuum Induction Melting method; VIM)을 이용하여 니켈-코발트 합금을 제조한 후 탄산염 내에서 운전 중 산화시켜 산화물이 되었을 경우 실제 운전 조건에서 용해도가 향상되는 공기극 물질에 관한 것이다.
용융탄산염 연료전지에 있어서 공기극 물질중 산화니켈(NiO)의 용해도는 염기성 또는 산화물이온농도(higher basicity or oxide ion concentration; O2-)가 높을수록 전해질 조성에서 감소된다.
따라서, 전형적인 용융탄산염 연료전지의 조업조건에서는 산화니켈이 반응식 1과 같이 산성용해형태(acidic dissolution)로 진행하게 된다.
즉, 산화물이온함량이 많을 수록 Ni2+농도는 낮게 유지된다.
특히, 반응식 2에 표시된 바와 같이, 산화물 이온농도는 이산화탄소 분압 및 알칼리 탄산염의 해리 상수에 의해 변화된다.
일반적으로 쓰이는 알칼리 탄산염들의 상대적인 염기도는 다음의 비교식과 같다.
<비교식>
(basic)Li2CO3 > Na2CO3 > K2CO3(acidic)
따라서 NiO의 용해도는 Li2CO3-K2CO3혼합물에서 보다 Li2CO3-Na2CO3혼합물 내에 서 더 낮게 형성된다. 어떠한 2-성분계이든 NiO의 용해도는 공융조성 이외에서는 Li의 농도가 증가함에 따라서 증가하게 된다.
공기극 쪽 전지 몸체의 부식속도는 62% Li2CO3-38% K2CO3 및 52% Li2CO3-48% Na2CO3 공비조성에서 최소로 나타난다.
이러한 2-혼합물계에 알칼리 토금속 탄산염을 추가하면 산화니켈 용해도는 감소하게 된다. 특히 MgO, CaCO3, SrCO3 및 BaCO3를 추가하면 모든 전해액의 염기도가 증가함으로써, 이 2-성분계 탄산염 내에 용해되어 있는 Ni의 농도를 감소시키게 된다.
공기극 반응의 저속특성 및 기타 기구를 규명하기 위해 복합산화물을 가하여 시험한 결과를 제시한 바도 있고, 산화니켈을 다른 대체물질로 교체하여 성능검토를 시행한 바도 있다.
특히 열역학적으로 안정한 세라믹산화물(LiFeO2)은 용해속도가 거의 영(zero)에 해당되나 소형전지의 시험결과에서 저성능을 나타내었다. LiCoO2는 대기압에서 작동시 NiO에 비해 절반 정도의 용해도를 나타내었다.
그러나 LiCoO2는 그 가격이 비싸고 성형이 쉽지 않아 이를 이용하여 기존의 니켈 입자 주위에 LiCoO2 미세입자를 피복하여 전극을 성형하는 기법이 시도되었고 그 결과 용해도 향상의 결과를 얻었다.
LiCoO2가 코팅된 NiO의 용해도가 향상된 결과는 실제 표면에 형성된 니켈-코 발트 합금 산화물의 영향으로 밝혀졌으며 코발트의 첨가로 인한 산화니켈 구조가 보다 안정화된 것이 그 원인으로 파악되었다.
따라서 이러한 근거에 의거하여 본 발명에서는 공기극 물질 전체가 진공 유도 용해법에 의한 니켈-코발트 합금 산화물로 이루어지고, 이러한 니켈-코발트 합금 산화물은 니켈과 코발트의 성분비(wt%)가 97:3 내지 90:10으로 이루어지는 것이 바람직하다.
즉, 성분비가 97:3 보다 작으면 용해도의 향상이 이루어지지 않아 효과를 나타낼 수 없고, 90:10 보다 높으면 고가의 코발트의 사용량이 증가하여 비용이 증가하므로 경제성이 저하하게 되므로, 니켈과 코발트의 성분비(wt%)는 97:3 내지 90:10으로 적용하는 것이 바람직하며, 최적의 효과를 나타내기 위해서는 97:3 내지 95:5로 적용하는 것이 더욱 바람직하다.
진공 유도 용해법(Vacuum Induction Melting method; VIM)은 유럽 공개특허공보 제0127430호(1984.12.05)에 개시된 바와 같이, 근간의 보편화된 기술로서 자체 섞임 작용의 유도가열과 자체탈가스의 진공가열에 의해 우수한 고 청정성과 균일한 조직이 얻어지며, 진공 내에서 합금이 이루어져서 탈가스된 합금을 얻을 수 있는 특성이 있다.
본 실시예의 니켈-코발트 합금에 대한 진공 유도 용해의 조건으로는 대략 2×10-3Torr 정도의 진공분위기에서 15∼20㎾의 고압을 인가하여 대략 5∼15분 동안 진공유도 용해되는 것이 바람직하다.
즉, 인가전력이 15㎾보다 적으면 용해성이 저하되고, 20㎾보다 크면 과부하의 위험이 있고, 용해시간도 5분 보다 짧으면 용해성이 저하되고, 15분 보다 길면 전력이 손실이 과다하게 발생하여 경제성이 저하되므로 부적합하다.
다음은 본 발명의 실시예에 의거해서 구제적으로 설명한다.
(실시예)
우선, 진공 유도 용해법을 이용하여 니켈-코발트 합금을 준비하고 탄산염 내에서 실험 중 산화시켜 그 산화물을 얻는다. 즉, 99wt% 니켈 - 1wt% 코발트 합금과, 97wt% 니켈 - 3wt% 코발트 합금을 진공 유도 용해법을 이용하여 준비한다.
따라서, 먼저 전체 300g의 합금을 얻을 수 있도록 각각의 무게를 계량하여 용해용기에 투입하고, 대략 2×10-3Torr 정도의 진공분위기 하에서 15㎾의 고압을 인가하여 10분 동안 유도 용해시킨다.
이렇게 얻어진 합금을 약 5㎜×5㎜×5㎜의 입방체 형태로 절단하여, 10개씩 알루미나 도가니에 투입하여, 650℃로 가열하면서 250시간 동안 용해도를 측정하였다.
이때, 전해질로는 62:38의 몰 비로 혼합된 탄산리튬과 탄산칼륨의 혼합 탄산염을 사용하고, 2:1의 부피비로 이산화탄소와 산소를 공급하면서 실험 분위기를 유지시켜 주었다.
일정한 시간이 지날 때마다 알루미나 피펫을 이용하여 탄산염을 약 0.3g 정도를 수취하여 두고, 얻어진 탄산염 시료는 1N 질산에 녹여 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 니켈의 용해도를 측정하였다.
도 4는 99wt% 니켈 - 1wt% 코발트 합금 산화물과 97wt% 니켈 - 3wt% 코발트 합금 산화물의 용융탄산염 내에서의 니켈의 용해도를 측정한 그래프이다.
도 4에 표시된 바와 같이, 99wt% 니켈 - 1wt% 코발트 합금 산화물의 경우 그 용해도가 산화니켈을 사용한 경우와 비슷하여 효과를 기대할 수 없었으나, 97wt% 니켈 - 3wt% 코발트 합금 산화물은 용해도가 많이 향상되었음을 알 수가 있었다.
이상 설명한 본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러 가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서 상기 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 니켈-코발트 합금 산화물을 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로 사용하므로, 종래의 공기극 물질에 비해 대량생산이 용이하며, 코발트가 공기극 물질 내부에도 존재하게 되어 장시간 동안 탄산염에 안정한 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 니켈과 코발트의 성분비를 소정값으로 한정하므로, 니켈-코발트 합금 산화물의 용해도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
니켈-코발트 합금 산화물을 공기극 물질로 사용하므로 가동시간을 연장시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지를 얻을 수 있는 효과가 있다.
Claims (4)
- 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질로서,니켈과 코발트의 성분비(wt%)가 97:3 내지 90:10으로 이루어진 니켈-코발트 합금 산화물을 포함하고,상기 니켈-코발트 합금 산화물은 진공분위기에서 15∼20㎾의 고압을 인가하여 5∼15분 동안 진공유도 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질.
- 삭제
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- 제 1 항에 기재된 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질을 공기극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
Priority Applications (1)
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| KR1020050129913A KR101285141B1 (ko) | 2005-12-26 | 2005-12-26 | 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020050129913A KR101285141B1 (ko) | 2005-12-26 | 2005-12-26 | 용융탄산염 연료전지용 공기극 물질 및 이를 이용한연료전지 |
Publications (2)
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| KR20070068141A KR20070068141A (ko) | 2007-06-29 |
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| KR (1) | KR101285141B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210041860A (ko) | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 냉각 제어시스템 및 제어방법 |
| KR20210043799A (ko) | 2019-10-11 | 2021-04-22 | 현대자동차주식회사 | 연료전지의 냉각 제어시스템 및 제어방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63181263A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-26 | Fuji Electric Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 |
-
2005
- 2005-12-26 KR KR1020050129913A patent/KR101285141B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63181263A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-26 | Fuji Electric Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池の電極 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochimica Acta, Vol.43, pp3343-3352 (1998) * |
| Electrochimica Acta, Vol.43, pp3343-3352 (1998)* |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210041860A (ko) | 2019-10-08 | 2021-04-16 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 냉각 제어시스템 및 제어방법 |
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| KR20070068141A (ko) | 2007-06-29 |
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