KR101281493B1 - 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 산업용 굴뚝에서 배출되는 가스에 포함된 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds:VOC)을 보다 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제조비용을 절감시킬 수 있는 새로운 형태의 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매 제조방법은 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 단계; 상기 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.

Description

배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법{Catalyst for purifying discharging gas and method manufacturing the same}
본 발명은 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 산업용 굴뚝에서 배출되는 가스에 포함된 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds:VOC)을 보다 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 제조비용을 절감시킬 수 있는 새로운 형태의 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 산업용 굴뚝 또는 자동차에서 배출되는 가스에는 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, 이하 'VOC'라 한다)이 포함되는데, 이러한 VOC는 유해대기물질, 악취의 원인 물질로 호흡기관의 장애, 발암성 등 인체에 대한 유해성을 갖는 것은 물론이고, 악취발생, 도시의 오존농도의 상승 등의 환경오염을 일으키고 있다.
이러한 VOC로 인한 대기오염 방지를 위해 산업용 굴뚝에는 VOC를 제거하기 위한 대기정화장치가 설치되는데, 현재 VOC를 제거하기 위한 대기정화장치로는 활성탄 흡착장치, 축열식 연소장치(Regenerative Thermal Oxidizer:RTO), 촉매 산화장치(Regenerative Catalytic Oxidizer:RCO) 등이 사용되고 있다.
활성탄 흡착장치는 고농도의 VOC를 제거하기 힘들며 주기적인 활성탄의 교체 및 재생이 필요하다는 문제가 있으며, 축열식 연소장치는 VOC를 직접 열로써 연소시키기 때문에 900℃ 이상의 고열이 필요하다는 점에서 고가의 설비비와 유지비가 필요하며, VOC의 고열 연소시 질소산화물(NOx) 등의 2차 오염물이 생성되는 문제가 있다.
이에 반해, 촉매 산화장치는 촉매를 이용하여 저온에서 VOC를 분해하기 때문에 질소산화물(NOx) 등의 2차 오염이 적으며 유지비 또한 저렴하다는 장점이 있지만, 촉매 자체가 고가의 귀금속이기 때문에 제조비용이 많이 소요되어 그 사용이 보편화되지 못하고 있는 실정이다.
이러한 촉매 산화장치에 사용되는 배출가스 정화용 촉매는 촉매물질을 지지해 주는 지지체와 상기 지지체 표면에 형성되어 촉매 역할을 수행하는 촉매물질로 구성되는데, 촉매물질은 VOC의 구성요소인 탄소(C), 수소(H), 산소(O)가 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)로 분해되는데 있어서 활성화 온도를 효과적으로 떨어뜨려 줄 수 있는 성분으로서 일반적으로 백금(Pt), 파라듐(Pd), 로듐(Rd) 등의 귀금속이 사용된다.
한편, 촉매를 제조하기 위하여 지지체에 촉매물질을 형성하는 방법으로는 크게 담지법과 도금법이 있다.
담지법에 의한 촉매의 제조 방법은 다공질의 세라믹 지지체에 촉매물질을 형성하는데 널리 이용되는 방법으로 지지체를 촉매물질이 녹아 있는 용매에 침적하여 함침시킨 후 건조와 소성과정을 1회 또는 수차례 반복하여 제조하는 방법이며, 도금법에 의한 촉매의 제조 방법은 금속성의 지지체에 촉매물질을 형성하는데 주로 이용되는 방법으로 스테인리스스틸 또는 철로 이루어진 지지체를 촉매물질의 용매에 담근 후 전기를 인가하여 지지체의 표면에 촉매물질을 석출시켜 제조하는 방법이다.
촉매의 지지체는 표면반응인 촉매의 특성상 넓은 표면적을 요구하기 때문에 세공이 없는 금속성 소재보다는 세라믹 소재가 우수하며, 촉매물질을 지지체에 형성하는 방법으로는 담지법보다 지지체의 표면에 귀금속을 넓고 고르게 분포시킬 수 있으며, 제조시간을 단축시켜 대량생산이 용이한 도금법이 우수하다.
그러나, 현재에는 세라믹 지지체에 도금법으로 촉매물질을 형성하기가 어렵기 때문에 금속성 지지체에 도금법으로 촉매물질을 형성하거나, 또는 세라믹 지지체에 담지법으로 촉매물질을 형성하고 있는 실정이다.
또한, 지지체는 촉매물질을 지지해 줄 수 있는 기계적인 강도와 내화학성, 내열성 및 넓은 표면적이 요구되기 때문에 세라믹 지지체로 주로 사용되는 소재로는 제올라이트 또는 알루미나가 있으며, 이 중 제올라이트 지지체가 가격이 상대적으로 저렴하며 흡착능력이 우수하여 촉매의 지지체로 주로 사용된다.
그러나, 이러한 제올라이트 지지체에 도금법으로 촉매물질을 형성하는 것은 특히 매우 어렵기 때문에 현재에는 제올라이트 지지체에 촉매물질을 형성하는 방법으로 담지법이 사용되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제올라이트(zeolite) 지지체에 무전해 도금으로 촉매물질인 귀금속을 형성함으로써, VOC 제거효과를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용 및 제조시간을 감소시킬 수 있는 새로운 형태의 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매 제조방법은 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 단계; 상기 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 단계; 및 상기 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 수분을 함유시키는 단계는 상기 전처리 단계와 상기 귀금속촉매도금층 단계에서 상기 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되는 것을 방지하기 위하여 미리 소정의 수분을 스프레이(spray)로 상기 제올라이트 지지체에 분사시키거나 또는 소정의 증기를 상기 제올라이트 지지체에 제공함으로써 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 전처리 단계는 상기 제올라이트 지지체를 염화주석(SnCl2) 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석(Sn)을 형성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 귀금속촉매도금층 형성 단계는 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐(PdCl2) 수용액에 침적하여 상기 주석이 형성된 부분에 파라듐이 치환되도록 함으로써 상기 제올라이트 지지체 표면에 파라듐(Pd)촉매도금층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 상기와 같은 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
다른 측면에서의 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체; 및 상기 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 형성된 귀금속촉매도금층;을 포함하여 이루어질 수 있다.
바람직하게, 상기 귀금속촉매도금층은 상기 제올라이트 지지체를 염화주석(SnCl2) 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석(Sn)을 형성한 후 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐(PdCl2) 수용액에 침적하여 상기 주석이 형성된 부분에 파라듐이 치환되어 형성된 파라듐(Pd)촉매도금층일 수 있다.
바람직하게, 상기 제올라이트 지지체는 크기가 2.38 ~ 4.76 mm 이고, 비표면적이 600 ~ 700m2/g 인 구형 과립상의 형상을 가지도록 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 의하면, 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 촉매물질인 귀금속을 형성함으로써 세라믹 지지체인 제올라이트 지지체 표면에 귀금속의 촉매물질을 넓고 고르게 그리고 얇은 두께로 형성시킬 수 있어서, VOC 제거효과를 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용 및 제조시간을 감소시킬 수 있다.
도 1은 귀금속촉매층이 담지법에 의해 지지체 표면에 형성된 경우의 표면을 대략적으로 나타내는 그림이고,
도 2는 귀금속촉매층이 무전해 도금법에 의해 지지체 표면에 형성된 경우의 표면을 대략적으로 나타내는 그림이고,
도 3은 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매의 제조방법을 나타내는 도면이고,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제올라이트 지지체를 나타내는 사진이고,
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법을 개략적으로 나타내는 그림이고,
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 나타내는 사진이고,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트(zeolite) 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 종래 촉매를 제조하기 위하여 금속성 지지체에 도금법으로 귀금속촉매층을 형성하거나, 또는 세라믹 지지체에 담지법으로 귀금속촉매층을 형성하던 문제를 해결한 것으로서, 세라믹 지지체인 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것이다.
촉매는 표면 반응이기 때문에 지지체의 표면적이 넓을수록, 지지체의 표면에 존재하는 귀금속의 함량이 많을수록 촉매의 성능은 향상되기 때문에, 지지체로 세공이 없는 금속성 소재보다는 세라믹 소재가 우수하다. 또한, 지지체 표면에 촉매물질인 귀금속을 형성함에 있어서, 담지법보다 지지체 표면에 귀금속을 넓고 고르게 분포시킬 수 있는 도금법이 우수하다.
특히, 촉매의 역할을 하는 원소가 백금(Pt), 파라듐(Pd), 로듐(Rd) 등의 귀금속이기 때문에 촉매의 제조비용을 절감하기 위해서는 지지체 표면에 귀금속이 얇고 고르게 분산되도록 형성할 필요가 있는데, 지지체 표면에 도금법으로 귀금속촉매층을 형성하면 이러한 것이 가능해져 제조비용을 감소시키면서도 성능을 향상시킬 수 있다.
도금법에 의한 촉매물질의 형성은 원소의 이온화 경향을 이용한 것으로서 귀금속이 녹아 있는 수용액에 비한 금속이 침적되면 자연 치환반응에 의하여 귀금속이 석출되며 비한 금속의 최외각 원자는 귀금속 수용액에 이온의 형태로 녹아 들어가게 되고, 지지체의 표면에 촉매물질의 치환이 모두 이루어지면 촉매물질이 녹아 있는 용매와 지지체의 표면에 형성된 촉매물질의 화학적 포텐셜이 같아지므로 치환 반응이 정지되어 더 이상의 증착은 진행되지 않게 된다. 이때의 치환 반응은 원자와 원자 간의 물질이동으로써 원자 스케일의 매우 미세한 촉매층을 형성할 수 있으며, 따라서 지지체에 귀금속을 도금법에 의해 형성하면 귀금속인 촉매물질의 불필요한 두께 성장을 억제하여 원가절감을 할 수 있다.
또한, 지지체 표면에 귀금속촉매층을 형성함에 있어서, 담지법보다는 도금법으로 형성하는 것이 제조시간을 줄일 수 있으며, 대량생산이 가능하여 촉매의 제조비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매와 같이 세라믹인 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하면, 촉매의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조비용 및 제조시간을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 종래에는 세라믹 지지체로 알루미나 지지체가 주로 사용되고 있으나, 본 발명은 세라믹 지지체로 알루미나 지지체가 아닌 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것을 특징으로 한다.
제올라이트(zeolite) 지지체는 알루미나 지지체와 마찬가지로 세라믹 지지체의 일종이지만, 알루미나 지지체와 비교하여 가격이 저렴하며 흡착분리능력이 우수하여 촉매의 지지체로서 사용되는 경우에는 알루미나 지지체보다 효과적일 것으로 기대된다. 그러나, 이러한 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 것은 매우 어렵다.
일반적으로, 제올라이트 지지체는 제올라이트 입자를 바인더(binder)를 이용하여 결합시켜 소정을 형상을 가지도록 형성된다. 제올라이트 입자는 실리카(SiO2)와 산화알미늄(Al2O3)이 주로 이용되며, 바인더는 실리카-졸(silica-sol)과 셀룰로오스(cellulose)가 주로 이용된다. 이러한 제올라이트 입자를 바인더를 이용하여 결합시킴으로써 형성된 제올라이트 지지체는 현재 제조되어 판매되고 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이러한 제올라이트 지지체는 제올라이트의 수분에 대한 흡착능력에 의해 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 과정에서 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되어 분말형태로 되기 때문에 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 것은 매우 어렵다.
그러나, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하여 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성시킬 수 있었는데, 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
한편, 촉매의 지지체로는 촉매물질을 지지해 줄 수 있는 기계적인 강도와 넓은 표면적이 요구되기 때문에, 제올라이트 입자를 바인더를 이용하여 결합시켜 제올라이트 지지체를 소정의 형상을 가지도록 형성함에 있어서 가능한 표면적이 넓으며, 세공의 크기가 크고, 지지체의 크기가 큰 것이 좋다.
특히, 본 발명에 따른 촉매는 대기정화장치의 배출가스 통로에 다수개가 쌓여진 채로 설치되기 때문에 촉매기능을 보다 향상시키기 위해서는 배출가스의 흐름이 원활하게 이루어져 배출가스와 촉매들간의 접촉이 증가하도록 촉매들간의 간격 즉, 기공의 크기가 커지도록 촉매의 크기를 크게 그리고 촉매가 구형 과립상으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위해 본 발명에 따른 제올라이트 지지체는 그 크기가 크고 구형 과립상의 형상을 가지도록 형성하는 것이 바람직하다.
그러나, 제올라이트 지지체의 크기가 너무 커지면 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층 형성시 바인더로 결합되어 이루어진 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되어 분말형태로 될 수 있다는 문제가 있다.
본 발명자는 수많은 실험을 통해 제올라이트 지지체의 크기가 대략 2.38 ~ 4.76 mm 이고, 비표면적이 600 ~ 700m2/g 인 경우가 무전해 도금시 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되지 않으며 촉매의 성능도 향상시킬 수 있는 크기임을 확인하였다.
즉, 제올라이트 지지체의 크기가 대략 2.38 mm 이하이고 비표면적이 600 m2/g 이하인 경우에는 촉매 성능이 저하되는 문제가 있으며, 제올라이트 지지체의 크기가 대략 4.76 mm 이상이고 비표면적이 700 m2/g 이상인 경우에는 무전해 도금시 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되어 제올라이트 지지체 표면에 귀금속층을 형성하기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제올라이트 지지체는 크기가 2.38 ~ 4.76 mm 이고, 비표면적이 600 ~ 700m2/g 인 구형 과립상의 형상을 가지도록 형성되는 것이 바람직하다 할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트 지지체와 귀금속촉매도금층 사이에 무전해 도금으로 형성된 하지도금층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 이와 같이, 제올라이트 지지체에 동이나 니켈 등의 하지도금층을 형성하게 되면 이후 하지도금층 위에 귀금속촉매도금층을 형성하기가 용이하다는 장점이 있다.
그러나, 촉매는 대략 250 ~ 600 ℃에서 사용되기 때문에 동-귀금속 또는 니켈-귀금속 상호 간에 확산이 일어나 제올라이트 지지체 표면에 형성된 귀금속의 양이 점진적으로 줄어들게 되어 촉매의 성능이 저하될 수 있으며, 또한 촉매를 250 ~ 600 ℃에서 사용시 금속의 재결정 현상이 나타나면서 제올라이트 지지체의 표면적을 줄어들게 함으로써 촉매의 내구성이 단축될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트 지지체에 하지도금층을 형성함이 없이 제올라이트 지지체 표면에 직접 귀금속촉매도금층을 형성하기 위하여 제올라이트 지지체 표면을 전처리한 후 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성함으로써, 이러한 문제를 개선하였다. 즉, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트 지지체 표면을 전처리한 후 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 것이 바람직하다 할 것이다.
한편, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매의 귀금속촉매도금층은 백금(Pt), 파라듐(Pd), 로듐(Rd) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어질 수 있으나, 가격 대비 성능이 우수한 파라듐(Pd)촉매도금층인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매는 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 제올라이트 지지체를 전처리한 후 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것을 특징으로 한다.
도 1은 귀금속촉매층이 담지법에 의해 지지체 표면에 형성된 경우의 표면을 대략적으로 나타내는 그림이고, 도 2는 귀금속촉매층이 무전해 도금법에 의해 지지체 표면에 형성된 경우의 표면을 대략적으로 나타내는 그림이다.
도 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이, 무전해 도금법에 의해 귀금속촉매층을 형성한 경우가 담지법에 의해 형성한 경우보다 귀금속촉매층을 지지체 표면에 넓고 고르게 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
이하 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매의 제조방법은 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 함수단계(S10), 상기 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 전처리 단계(S20), 상기 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 귀금속촉매도금층 형성단계(S30)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 함수 단계(S10)는 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체가 귀금속촉매도금층 형성시 그 형상이 파쇄되어 분말형태로 되는 것을 방지하기 위하여 미리 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 단계이다. 이에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 전처리 단계(S20)는 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층이 효과적으로 형성될 수 있도록 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 단계이다.
즉, 제올라이트 지지체는 부도체로서 금속과의 친화력이 좋지 않아 제올라이트 지지체 위에 귀금속촉매도금층을 형성하기는 매우 어렵기 때문에 보다 효과적이고 원활하게 제올라이트 지지체 위에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층이 형성되도록 하기 위하여 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 것이다.
상기 전처리 단계(S20)는 제올라이트 지지체를 염화주석(SnCl2) 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석(Sn)을 형성하는 단계(S24)를 포함하여 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 주석을 형성하는 단계(S24)는 제올라이트 지지체 표면에 귀금속 특히, 파라듐(Pd)의 형성이 보다 효과적이고 원활하게 이루어질 수 있도록 하기 위한 것이다.
주석(Sn)은 금속 중에서도 세라믹과의 친화력이 좋으며 특히 귀금속인 파라듐과도 친화력이 좋은 금속이기 때문에, 상기 제올라이트 지지체를 염화주석 수용액에 침적시키면 제올라이트 지지체 표면에 주석을 용이하게 형성할 수 있으며, 이후 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐 수용액에 침적시키면 파라듐이 주석과 치환됨으로써, 제올라이트 지지체에 귀금속촉매도금층이 직접 효과적으로 원활하게 형성될 수 있다.
바람직하게, 상기 전처리 단계(S20)는 주석 형성 단계(S24) 이후에 제올라이트 지지체를 세정하는 수세 단계(S26)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 귀금속촉매도금층 형성 단계(S30)는 표면이 전처리된 제올라이트 지지체를 귀금속 수용액에 침적하여 상기 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 귀금속을 형성하는 단계이다.
상술한 바와 같이, 귀금속을 세라믹의 일종인 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 직접 형성하는 것은 매우 어려우나, 본 발명에 따른 촉매 제조방법에서와 같이 제올라이트 지지체 표면에 주석을 형성하는 전처리 이후에 무전해 도금으로 귀금속을 형성하면 매우 효과적이고 원활하게 귀금속을 제올라이트 지지체 표면에 형성시킬 수 있다.
여기서, 상기 귀금속은 백금(Pt), 파라듐(Pd), 로듐(Rd) 중 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어질 수 있으나, 상기 귀금속은 파라듐(Pd)인 것이 바람직하다.즉, 상기 귀금속촉매도금층 형성 단계(S30)는 표면이 전처리된 제올라이트 지지체를 염화파라듐(PdCl2) 수용액에 침적하여 전처리에 의해 주석이 형성된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 파라듐(Pd)촉매도금층을 형성하는 것이 바람직하다. 그러면, 파라듐이 주석과 치환됨으로써, 제올라이트 지지체에 귀금속촉매도금층이 직접 효과적으로 원활하게 형성될 수 있다.
이상으로 살펴본 바와 같이, 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하기 위해서는 전처리 단계(S20)를 거쳐야 하며, 이러한 전처리 단계(S20)에서는 제올라이트 지지체가 수용액에 여러번 침적됨과 동시에 여러번 수세 과정을 거치게 되며, 또한 전처리 된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하기 위해서는 제올라이트 지지체를 귀금속 수용액에 침적하여야 한다.
그러나, 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 경우에는 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체가 그 형상이 파쇄되어 분말형태로 되어 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 것은 매우 어렵다.
이는 제올라이트 지지체는 제올라이트 입자가 바인더로 결합되어 소정의 형상을 가지도록 형성된 것으로서, 제올라이트의 수분에 대한 흡착성능 때문에 제올라이트 지지체가 여러번 수용액에 침적되거나 수세되면 그 형상이 파쇄되어 분말형태로 되기 때문이다.
즉, 무전해 도금으로 제올라이트 지지체 표면에 귀금속촉매도금층을 형성하기 위해서는 제올라이트 지지체를 수용액에 여러번 침적함과 동시에 수세하여야 하는데, 이 경우 제올라이트의 수분에 대한 흡착성능 때문에 순간적으로 수용액에 침적되거나 수세되면 발열반응이 일어나 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체가 그 형상이 파쇄되어 분말형태로 되기 때문에 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 것은 불가능하다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하여 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성시킬 수 있었는데, 이는 제올라이트 지지체를 전처리하기 전에 미리 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 함수 단계(S10)를 거치도록 함으로써 가능하였다.
즉, 본 발명자는 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되지 않을 정도의 수분을 미리 함유시킨 후에는 전처리 단계(S20)와 귀금속촉매도금층 형성 단계(S30)에서 수용액에 여러번 침적되어도 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되지 않음을 확인함으로써, 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성시킬 수 있었다.
바람직하게, 상기 함수 단계(S10)는 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되는 것을 방지하도록 소정의 수분을 스프레이(spray)로 상기 제올라이트 지지체에 분사시키거나 또는 소정의 증기를 상기 제올라이트 지지체에 제공함으로써 이루어질 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 촉매의 지지체로는 촉매물질을 지지해 줄 수 있는 기계적인 강도와 넓은 표면적이 요구되기 때문에, 제올라이트 입자를 바인더를 이용하여 결합시켜 제올라이트 지지체를 소정의 형상을 가지도록 형성함에 있어서 가능한 표면적이 넓으며, 세공의 크기가 크고, 지지체의 크기가 큰 것이 좋다.
그러나, 제올라이트 지지체의 크기가 너무 커지면 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층 형성시 바인더로 결합되어 이루어진 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되어 분말형태로 될 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 제올라이트 지지체는 크기가 2.38 ~ 4.76 mm 이고, 비표면적이 600 ~ 700m2/g 인 형상을 가지도록 형성되는 것이 바람직함은 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
< 실시예 1 > 촉매 제조
본 발명의 일실시예에 따른 촉매를 제조하기 위해 먼저, 소정의 형상을 가지도록 제올라이트 지지체를 제조하였다.
도 4는 본 실시예에 따른 제올라이트 지지체를 나타내는 사진이다.
도 4에서 보이는 바와 같이, 본 실시예에 따른 제올라이트 지지체는 비표면적이 600m2/g 이상이며, 입자의 크기가 2.38 ~ 4.76 mm이며, 세공의 크기가 7.4Å(?) 이상이며, 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)의 함량비가 2.7:1로 이루어진 구형 과립상의 형상을 가지는 X-제올라이트를 사용하였다.
이후, 상기 제올라이트 지지체 표면을 전처리하기 전에 미리 상기 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되지 않는 범위에서 소정의 수분을 스프레이(spray)를 이용하여 상기 제올라이트 지지체에 분사시켰다.
도 5는 본 실시예에 따른 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타내는 그림인데, 도 5를 참조하여 함수 단계(S10) 이후의 제조과정을 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 수분이 함유된 제올라이트 지지체를 주석(Sn) 4,000 ~ 10,000 ppm 농도범위의 염화주석 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석을 형성하였다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 이러한 주석 형성 단계(S24)는 제올라이트 지지체 표면의 틈새에 주석을 형성시킨다.
이후, 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 수세하였다.
이후, 상기 수세된 제올라이트 지지체를 파라듐(Pd) 500 ~ 1,500 ppm 농도범위의 염화파라듐 수용액에 침적함으로써, 제올라이트 지지체 표면에 파라듐촉매층을 형성하였다.
도 5에서 보이는 바와 같이, 표면에 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐 수용액에 침적시키면 주석이 파라듐과 반응하면서 주석이 형성된 부분에 파라듐(Pd)이 치환되면서 제올라이트 표면에 파라듐촉매층이 형성될 수 있다.
이후, 상기 파라듐촉매층이 형성된 제올라이트 지지체를 수세하였다.
이후, 상기 제올라이트 지지체를 200 ∼ 400℃ 오븐에서 건조하여 본 발명의 일실시예에 따른 촉매를 완성하였다.
도 6은 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 촉매를 나타내는 사진이다.
도 4 및 도 6에서 보이는 바와 같이, 대략 백색을 띠는 제올라이트 지지체와 달리 제올라이트 지지체의 표면에 무전해 도금으로 파라듐촉매도금층이 형성된 촉매는 대략 짙은 회색을 띰을 알 수 있다.
한편, 본 발명자는 제올라이트 지지체 표면에 귀금속촉매도금층이 형성됨에 의해 비표면적이 감소되는지를 확인하기 위해 상기와 같이 제조된 촉매와 도금 전 원래의 제올라이트 지지체의 비표면적을 측정하였다.
그 결과, 도금 전 원래의 제올라이트 지지체의 비표면적은 대략 647m2/g 이었으며, 상기와 같이 제조된 촉매의 비표면적은 대략 632m2/g 임을 확인하였다.
이는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매는 제올라이트의 특성인 넓은 비표면적이 그대로 유지될 수 있으며, 나아가 무전해 도금으로 인해 제올라이트의 세공이 막히지 않음을 나타내는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 지지체로서 탁월한 성능을 가지는 제올라이트 지지체의 특성을 그대로 유지하면서 그 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성한 것으로서, 촉매의 성능을 향상시킴과 동시에 제조비용을 감소시킨 것이다.
< 실시예 2 >
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7에서 보이는 바와 같이, 촉매장치는 산업용 굴뚝 또는 자동차에서 배출되는 배출가스의 배출통로 상에 구비되며, 촉매장치에는 촉매와 VOC를 제거하기 위한 온도로 가열하기 위한 히터(1)와, 배출가스의 흐름을 원활하게 하기 위한 송풍기(2)가 구비되며, 표면 반응에 의해 배출가스를 정화시키는 촉매 반응층(3)에 촉매(10)를 투입하기 위한 촉매 투입구(4)와, 투입된 촉매(10)를 배출시키기 위한 촉매 배출구(5)가 구비된다.
따라서, 산업용 굴뚝 또는 자동차에서 배출되는 배기가스는 송풍기(2)에 의해 흐름이 강제되며, 히터(1)에 의해 대략 200 ~ 300 ℃까지 가열되며, 가열된 배출가스는 촉매(10)가 구비된 촉매 반응층(3)에 들어가 촉매(10)와 접촉함으로써 산화반응에 의해 배출가스에 포함된 VOC가 분해, 탈취됨으로써 제거되게 된다.
또한, 도 6에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매(10)는 촉매장치의 배출가스 통로 즉, 촉매 반응층(3)에 다수개가 쌓여진 채로 구비되는데, 따라서 본 발명에 따른 촉매(10)는 구형 과립상의 형상을 가지도록 제올라이트 지지체는 구형 과립상의 형상을 가지는 것이 바람직하다. 그러면, 촉매 반응층(3)을 통과하는 배출가스의 흐름이 원활하게 이루어져 배출가스와 촉매(10)들 간의 접촉이 증가하여 배출가스의 정화가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매 및 제올라이트 지지체의 형상은 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명이 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
본 발명에 따른 배출가스 정화용 촉매 및 그 제조방법에 의하면, 제올라이트 지지체에 무전해 도금으로 촉매물질인 귀금속을 형성함으로써, 세라믹 지지체인 제올라이트 지지체 표면에 귀금속의 촉매물질을 넓고 고르게 그리고 얇은 두께로 형성시킬 수 있다. 이는 촉매 기능인 VOC 제거효과를 더욱 향상시키며, 제조비용 및 제조시간을 감소시킨다.
현재, VOC로 인한 악취발생 및 대기오염은 플라스틱 제조, 세라믹 제조, 유기화합 물 제조, 도장, 인쇄, 에나멜 전선제조, 직물 코팅, 타이어 제조, 아스팔트 제조, 주물 및 주조, 전기 전자 공정 등 산업 전반에 걸쳐서 발생하고 있다.
VOC 저감용 촉매는 인체와 환경에 유해한 유기화합물을 2차 오염의 발생을 유발하지 않으면서 인체에 무해한 물과 이산화탄소로 분해하기 때문에 21세기 산업화에 따른 환경오염 방지를 위한 최선의 방법으로서 매우 유용하다.
2010년 시흥환경기술개발센터의 조사에 따르면 시흥, 안산지역의 시화, 반월공단 내 악취배출업체 1,650개 중 대기오염을 방지하기 위하여 활성탄 및 스크러버를 사용하는 업체는 75.9%로 대부분을 이루고 있다. 그러나 이는 VOC를 배출하는 업체에서 효과적으로 악취제거가 힘들며, 주기적으로 활성탄 및 세정수를 교체해야만 악취 제거 효과를 볼 수 있으나 주기적인 교체로 인한 비용적인 부담으로 이마저도 제대로 실시가 되지 않는 실정이다.
그러나, 본 발명에 따른 촉매와 같이 도금법에 의한 촉매의 제조 방법은 촉매의 제조 비용을 현저히 절감할 수 있어서 VOC 저감에 대한 촉매의 우수성을 알면서도 비용적인 측면 때문에 보편화되지 못했던 부분을 상당히 해소해 줄 것으로 기대된다. 또한, 대부분 해외로부터의 수입에 의존했던 촉매를 소재부터 완제품까지 전량 국산화함으로써 외화 유출 방지 및 촉매 수출을 통한 외화 획득으로 국가경제 발전에 일익을 담당할 것으로 기대된다.
1 : 히터 2 : 송풍기
3 : 촉매 반응층 4 : 촉매 투입구
5 : 촉매 배출구 10 : 촉매

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체에 수분을 함유시키는 단계;
    상기 제올라이트 지지체 표면을 전처리하는 단계; 및
    상기 전처리된 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 귀금속촉매도금층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전처리 단계는 상기 제올라이트 지지체를 염화주석(SnCl2) 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석(Sn)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 촉매 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 귀금속촉매도금층 형성 단계는 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐(PdCl2) 수용액에 침적하여 상기 주석이 형성된 부분에 파라듐이 치환되도록 함으로써 상기 제올라이트 지지체 표면에 파라듐(Pd)촉매도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 촉매 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수분을 함유시키는 단계는 상기 전처리 단계와 상기 귀금속촉매도금층 단계에서 상기 제올라이트 지지체의 형상이 파쇄되는 것을 방지하기 위하여 미리 소정의 수분을 스프레이(spray)로 상기 제올라이트 지지체에 분사시키거나 소정의 증기를 상기 제올라이트 지지체에 제공하는 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 촉매 제조방법.
  6. 제올라이트 입자를 바인더로 결합시켜 소정의 형상을 가지도록 형성된 제올라이트 지지체; 및
    상기 제올라이트 지지체 표면에 무전해 도금으로 형성된 귀금속촉매도금층;을 포함하고,
    상기 제올라이트 지지체는 크기가 2.38 ~ 4.76 mm 이고, 비표면적이 600 ~ 700m2/g 인 구형 과립상의 형상을 가지도록 형성된 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 귀금속촉매도금층은 상기 제올라이트 지지체를 염화주석(SnCl2) 수용액에 침적하여 상기 제올라이트 지지체 표면에 주석(Sn)을 형성한 후 상기 주석이 형성된 제올라이트 지지체를 염화파라듐(PdCl2) 수용액에 침적하여 상기 주석이 형성된 부분에 파라듐이 치환되어 형성된 파라듐(Pd)촉매도금층인 것을 특징으로 하는 배출가스 정화용 촉매.
  8. 삭제
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