KR101275690B1 - Fast curable phenol moulding compound and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR101275690B1 KR1020110069116A KR20110069116A KR101275690B1 KR 101275690 B1 KR101275690 B1 KR 101275690B1 KR 1020110069116 A KR1020110069116 A KR 1020110069116A KR 20110069116 A KR20110069116 A KR 20110069116A KR 101275690 B1 KR101275690 B1 KR 101275690B1
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Abstract

본 발명은 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a), 및 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)로 이루어진 수지 바인더; 및 ⅱ) 무기 충진제를 포함하며, 상기 수지 바인더 및 무기 충진제는 실란 커플링에 의해 표면개질된 것을 특징으로 하는 페놀수지 성형재료, 및 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a)와 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)를 혼합하여, 수지 바인더를 형성하는 단계; ⅱ) 상기 수지 바인더에 무기 충진제를 혼합하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 생성된 혼합물을 실란 커플링제로 처리하여 실란 커플링 공정을 수행하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 생성된 혼합물을 열처리하면서 혼련하는 단계; 및 ⅴ) 상온으로 냉각한 후, 조분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀수지 성형재료의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 수지와 무기 충진제의 호환성과 결합력을 증진시키고, 고온혼련공정을 최적화함으로써, 경화시간을 단축하여 생산성을 현저하게 높이고, 물리적 강도 및 유동성 등의 기능성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a resin comprising: (i) a novolak-type phenolic resin (a) and a high ortho novolak-type phenolic resin (b) having an ortho-bonding / para-bonding ratio of at least 1.0. bookbinder; And ii) an inorganic filler, wherein the resin binder and the inorganic filler are surface-modified by silane coupling, and iii) novolak-type phenolic resin (a) and at least 1.0 ortho (ortho). Mixing a high ortho novolak-type phenolic resin (b) having a) -bond / para-bond ratio to form a resin binder; Ii) mixing an inorganic filler into the resin binder; V) treating the mixture produced in step ii) with a silane coupling agent to perform a silane coupling process; Iii) kneading with heat treatment the mixture produced in step iii); And iii) cooling to room temperature, and then coarsely pulverizing to provide a method for producing a phenol resin molding material. According to the present invention, by improving the compatibility and bonding strength of the resin and the inorganic filler, and by optimizing the high temperature kneading process, it is possible to shorten the curing time to significantly increase the productivity, and to improve the functionality such as physical strength and fluidity.

Description

속경화성 페놀수지 성형재료 및 그의 제조방법{FAST CURABLE PHENOL MOULDING COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}FAST CURABLE PHENOL MOULDING COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME

본 발명은 페놀수지 성형재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 물리적 강도 및 유동성 등의 기능성을 향상시키고, 경화 속도를 현저하게 높일 수 있는 속경화성 페놀수지 성형재료의 제조방법, 및 생산성 및 기능성이 향상된 페놀수지 성형재료에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a phenolic resin molding material, and more particularly, to a method for producing a fast-curing phenolic resin molding material capable of improving physical strength and fluidity and the like, and significantly increasing the curing rate, and productivity and The present invention relates to a phenol resin molding material with improved functionality.

페놀수지 성형재료와 같은 유무기 복합재료는 압출 및 사출 열성형 과정에 의하여 미세한 크기의 복잡한 형상을 갖는 전기 및 전자 부품을 제조하는데 널리 이용되고 있다.Organic-inorganic composite materials such as phenolic resin molding materials are widely used to produce electrical and electronic components having complex shapes of fine size by extrusion and injection thermoforming processes.

압출 및 사출 열성형 과정은, 바인더 역할을 하는 수지, 충진제 역할을 하는 무기 충진제, 및 소량의 가소제, 경화제 및 이형제 등으로 이루어지는 성형재료를 바인더 수지의 연화점 부근의 온도 범위로 가열하여 유동성을 띠게 한 후, 일정한 형상의 몰드에 압출이나 사출방식에 의해 강한 압력으로 구석구석 채워지도록 밀어 넣고, 몰드 온도를 고온으로 가열하여 성형재료를 경화시킴으로써 최종제품을 제조하는 것으로 이루어지게 된다. 최근, IT 산업의 발전으로 이동통신, 디스플레이 등의 각종 전기, 전자 부품에 이러한 유무기 복합재료가 폭넓게 이용되고 있다.The extrusion and injection thermoforming process is performed by heating a molding material composed of a resin serving as a binder, an inorganic filler serving as a filler, and a small amount of a plasticizer, a curing agent, and a release agent to a temperature range near the softening point of the binder resin to make it fluid. Afterwards, the mold is pushed to be filled at every corner with a strong pressure by a extrusion or injection method, and the mold temperature is heated to a high temperature to harden the molding material, thereby producing a final product. Recently, due to the development of the IT industry, such organic and inorganic composite materials have been widely used in various electric and electronic components such as mobile communication and displays.

그러나, 기존의 페놀수지 성형재료의 제조방법에 있어서는, 페놀수지와 경화제의 단순한 블랜딩에 의하여 복합재료를 제조하므로, 무기 충진제와의 호환성 문제가 발생하고, 분산성 및 기능성의 조절이 어렵기 때문에 열성형시 심한 수축이 일어나고 변형이 생기는 등의 문제가 있다. 이에, 전기전자부품, 기계구조용 및 가전제품용의 각 적용 제품의 특성에 맞는 고기능성을 발현할 수 있는 페놀수지 성형재료의 제조기술 개발이 요구되고 있다.However, in the conventional method for producing a phenolic resin molding material, since the composite material is manufactured by simple blending of the phenolic resin and the curing agent, the compatibility problem with the inorganic filler occurs, and heat dissipation and functionality are difficult to control. There are problems such as severe shrinkage and deformation during molding. Accordingly, there is a demand for developing a manufacturing technology of a phenol resin molding material capable of expressing high functionality suitable for the characteristics of each applied product for electric and electronic parts, mechanical structures, and home appliances.

또한, 이러한 고기능성 페놀수지 성형재료의 제조에 있어서 압출 및 사출 열성형 과정의 제조시간을 단축하여 대량 생산을 가능케 하는 것이 무엇보다도 중요한 과제가 되고 있다. 페놀수지 성형재료의 대량 생산을 위해서는 열성형 과정에 있어서의 경화 속도를 향상시키는 것이 필요하다. 그러나, 경화 속도를 높이기 위하여 단순히 경화제의 첨가량을 증가시키면, 경화 완료 후에도 아민계 경화제로부터 휘발된 암모니아에 의한 제품 부식의 문제가 커지게 된다. In addition, in the production of such highly functional phenolic resin molding materials, it is important to reduce the manufacturing time of the extrusion and injection thermoforming processes to enable mass production. For mass production of phenol resin molding materials, it is necessary to improve the curing rate in the thermoforming process. However, if the addition amount of the curing agent is simply increased to increase the curing rate, the problem of product corrosion by ammonia volatilized from the amine curing agent becomes large even after completion of curing.

경화시간을 단축하기 위해, 기존의 일반 페놀 수지 바인더를 대신에 불균일한 분자구조를 가져 경화속도가 빠른 하이 오쏘 페놀 수지(high ortho phenol resin) 바인더를 이용하여 경화가 이루어지도록 하는 제조기술이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 기존의 일반 페놀 수지 바인더에 오가노폴리실록산(organopolysiloxane)을 첨가함으로써 경화반응을 촉진하고 강도를 증진시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2). In order to shorten the curing time, a manufacturing technique is known in which a curing process is performed using a high ortho phenol resin binder having a nonuniform molecular structure instead of a conventional general phenol resin binder, which has a high curing speed. (Patent Document 1). Moreover, the method of promoting hardening reaction and improving intensity | strength by adding organopolysiloxane to the existing general phenol resin binder is known (patent document 2).

그러나, 상기와 같이 기존의 일반 페놀 수지 바인더를 하이 오쏘 페놀 수지 바인더로 단순히 대체하여 경화시간을 단축시키는 방법의 경우에는, 제조공정에서 혼합, 배합후 이루어지는 고온혼련공정에서 경화가 완료되어 장비에 탈형이나 배출이 되지 않음으로써 제조공정상에 어려움을 겪어 공정조절이 매우 어렵다. 또한, 오가노폴리실록산을 기존의 일반 페놀 수지 바인더에 첨가하여 사용하는 경우에는, 점성이 유지되어 분말 상태의 성형재료를 제조할 수 없게 되는 문제를 가지고 있다.However, in the case of the method of shortening the curing time by simply replacing the existing general phenolic resin binder with the high ortho phenolic resin binder as described above, the curing is completed in the high temperature kneading process performed after mixing and blending in the manufacturing process and demolding the equipment. However, it is difficult to control the process due to difficulty in the manufacturing process due to no emission. In addition, when organopolysiloxane is added to an existing general phenol resin binder and used, there is a problem in that the viscosity is maintained and the molding material in powder state cannot be produced.

따라서, 여전히 기능성 및 생산성이 향상된 페놀수지 성형재료 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
Therefore, there is still a need for development of a phenol resin molding material having improved functionality and productivity and a manufacturing method thereof.

특허문헌 1: 일본 공개특허 제1994-345940호Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 194-345940 특허문헌 2: 일본 공개특허 제1994-345971호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 1994-345971

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 수지와 무기 충진제의 호환성과 결합력을 증진시키고, 고온혼련공정을 최적화함으로써, 경화시간을 단축하여 생산성을 현저하게 높이고, 물리적 강도 및 유동성 등의 기능성을 향상시킬 수 있는 속경화성 페놀수지 성형재료 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, by improving the compatibility and bonding strength of the resin and the inorganic filler, by optimizing the high temperature kneading process, by shortening the curing time to significantly increase the productivity, physical strength and fluidity It is an object of the present invention to provide a fast-curing phenol resin molding material and a method of manufacturing the same that can improve the functionality of such.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 페놀수지 성형재료는 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a), 및 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)로 이루어진 수지 바인더; 및 ⅱ) 무기 충진제를 포함하며, 상기 수지 바인더 및 무기 충진제는 실란 커플링에 의해 표면개질된 것을 특징으로 한다.The phenol resin molding material of the present invention for solving the above problems is iii) high ortho having a novolak-type phenol resin (a), and an ortho-bonding / para-bonding ratio of 1.0 or more. A resin binder made of a novolac phenol resin (b); And ii) an inorganic filler, wherein the resin binder and the inorganic filler are surface-modified by silane coupling.

또한, 본 발명의 페놀수지 성형재료의 제조방법은 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a)와 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)를 혼합하여, 수지 바인더를 형성하는 단계; ⅱ) 상기 수지 바인더에 무기 충진제를 혼합하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 생성된 혼합물을 실란 커플링제로 처리하여 실란 커플링 공정을 수행하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 생성된 혼합물을 열처리하면서 혼련하는 단계; 및 ⅴ) 상온으로 냉각한 후, 조분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In addition, the manufacturing method of the phenolic resin molding material of the present invention is a high ortho novolak having a novolak-type phenolic resin (a) and an ortho-bonding / para-bonding ratio of 1.0 or more Mixing a type phenol resin (b) to form a resin binder; Ii) mixing an inorganic filler into the resin binder; V) treating the mixture produced in step ii) with a silane coupling agent to perform a silane coupling process; Iii) kneading with heat treatment the mixture produced in step iii); And iii) cooling to room temperature, followed by coarsely pulverizing.

본 발명에 따른 성형재료는 경화제의 추가적인 첨가 없이도 압출성형 또는 사출성형시 경화 속도가 빠르기 때문에 1회 작업속도가 단축되어 정밀형상을 갖는 열경화 성형품이 대량 생산이 가능하다.Since the molding material according to the present invention has a high curing speed during extrusion or injection molding without additional addition of a curing agent, the one-time working speed is shortened, thereby enabling mass production of thermosetting molded articles having precise shapes.

또한, 수지와 무기 충진제간의 호환성과 결합력이 증가되어, 물리적 강도 및 유동성 등의 기능성이 향상되고, 경화 속도가 높아져 페놀 성형재료의 생산성이 증가되어 미세한 크기의 복잡한 형상을 갖는 전기 및 전자 부품, 기계구조용 각종 부품 등의 제조에 폭넓게 적용될 수 있으며, 특히 보빈용 성형재료로 유용하게 이용될 수 있다.In addition, the compatibility and bonding strength between the resin and the inorganic filler is increased, and the functional properties such as physical strength and fluidity are improved, and the curing speed is increased to increase the productivity of the phenol molding material, and thus have electric and electronic parts and machines having a complicated shape with a fine size. It can be widely applied to the manufacture of various structural parts, etc., and can be particularly useful as a molding material for bobbins.

나아가, 본 발명에 따르면, 아민계 경화제 첨가를 최소화함으로써 생산된 열경화 성형품의 암모니아 휘발을 최소화할 수 있어, 특히 정밀한 회로로 구성된 IT 제품에 대한 적용성이 향상될 수 있다.Furthermore, according to the present invention, by minimizing the addition of the amine-based curing agent, it is possible to minimize the ammonia volatilization of the thermosetting molded product produced, it is possible to improve the applicability to the IT product consisting of a particularly precise circuit.

또한, 본 발명에 있어서는 파라결합의 비율이 높은 기존의 노볼락(novolak)형 페놀수지와 함께 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지의 이종수지가 배합된 바인더를 이용함으로써, 성형재료의 제조공정이 용이하며, 각 수지의 장점이 결합되어 경제적이면서 기능성이 뛰어나 다양한 분야에서 다양한 용도로 활용될 수 있다.
In addition, in the present invention, by using a binder in which a heteroatom resin of a high ortho novolak-type phenolic resin is blended with a conventional novolak-type phenolic resin having a high ratio of para bonds, a process for producing a molding material It is easy to combine the advantages of each resin is economical and excellent functionality can be utilized in various applications in various fields.

도 1은 실시예 1에 따른 하이 오쏘 페놀수지의 함량에 따른 경화시간을 나타내는 그래프.
도 2는 실시예 1에 따른 메탄올 함량에 따른 꺽임강도값(bending stregth)를 나타내는 그래프.
도 3은 실란 커플링된 파라형 페놀수지의 FT-IR 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 실란 커플링된 하이오쏘형 페놀수지의 FT-IT 분석 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 밀도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 6은 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 굴곡강도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 7은 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 인장강도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 8은 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 압축강도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 9는 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 샤리피충격강도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 10은 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 실란 커플링 공정 수행 전후의 로크웰경도값의 변화를 나타내는 그래프.
도 11은 실시예 5에서 니더 유지시간에 따른 유동성 변화와 경화시간 변화를 나타내는 그래프.
1 is a graph showing the curing time according to the content of the high ortho phenolic resin according to Example 1.
Figure 2 is a graph showing the bending strength (bending stregth) according to the methanol content according to Example 1.
3 is a graph showing the results of FT-IR analysis of silane-coupled para-type phenol resins.
Figure 4 is a graph showing the results of the FT-IT analysis of the silane-coupled ioso type phenol resin.
5 is a graph showing changes in density values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material.
FIG. 6 is a graph showing changes in flexural strength values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material. FIG.
7 is a graph showing changes in tensile strength values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material.
8 is a graph showing changes in compressive strength values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material.
FIG. 9 is a graph showing changes in Charpy impact strength values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material. FIG.
10 is a graph showing changes in Rockwell hardness values before and after performing a silane coupling process for products of each model of a phenol resin molding material.
FIG. 11 is a graph showing changes in fluidity and curing time according to kneader holding time in Example 5. FIG.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 일 실시예에 따른 페놀수지 성형재료는 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a), 및 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)로 이루어진 수지 바인더; 및 ⅱ) 무기 충진제를 포함하며, 상기 수지 바인더 및 무기 충진제는 실란 커플링에 의해 표면개질된 것을 특징으로 한다.The phenolic resin molding material according to an embodiment of the present invention is a high ortho furnace having a novolak-type phenolic resin (a) and an ortho-bonding / para-bonding ratio of 1.0 or more. A resin binder composed of a ballac phenol resin (b); And ii) an inorganic filler, wherein the resin binder and the inorganic filler are surface-modified by silane coupling.

본 명세서에서 "성형"은 압출 성형 및 사출 성형을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 "성형재료"는 압출 성형 또는 사출 성형 등의 방법으로 성형되어 성형품으로 제조되는 성형용 재료를 의미한다.As used herein, "molding" includes extrusion molding and injection molding. In addition, in this specification, "molding material" means a molding material that is molded by a method such as extrusion molding or injection molding to be manufactured into a molded article.

본 발명의 일 실시예에 있어서는, 성형재료의 바인더로서 이종 수지, 즉 노볼락형 페놀수지(a), 및 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)를 이용하는 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, as a binder of the molding material, a hetero resin, that is, a novolak-type phenol resin (a), and a high ortho having a ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 or more ortho) a novolac type phenol resin (b).

하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)는 오쏘-결합/파라-결합비가 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5이다. 이러한 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지는 경화 속도가 빠르고, 경화제의 첨가가 최소화되어 압출 또는 사출 성형시 제품 생산 시간을 단축시키고, 열경화후 암모니아 휘발이 최소화되어 생산성이 향상되고 부식을 유발하지 않는다는 장점이 있다.The high ortho novolak-type phenol resin (b) has an ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.5. This high ortho novolak-type phenolic resin has a fast curing speed, minimizes the addition of a curing agent, shortens the product production time during extrusion or injection molding, and minimizes ammonia volatilization after thermosetting, thus improving productivity and not causing corrosion. There is this.

노볼락형 페놀수지(a)는 기존에 성형재료로 사용되었던 일반적인 노볼락형 페놀수지로, 오쏘-결합에 비하여 파라-결합이 더 많이 존재한다. 이러한 노볼락형 페놀수지(a)는 생산이 용이하고, 기계적 강도가 높다는 장점을 갖는다.Novolak-type phenolic resin (a) is a conventional novolak-type phenolic resin that has been used as a molding material, and has more para-bonds than ortho-bonds. Such a novolak-type phenolic resin (a) has the advantages of easy production and high mechanical strength.

일 실시예에서, 노볼락형 페놀수지(a)는 0.2 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만의 오쏘-결합/파라-결합비를 갖는 것이 바람직하다.In one embodiment, the novolac phenolic resin (a) preferably has an ortho-bond / para-bond ratio of less than 0.2, more preferably less than 0.1.

본 발명에 있어서, 성형재료의 바인더로서 이와 같이 노볼락형 페놀수지(a)와 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)의 이종 수지의 배합을 이용함으로써, 전술한 바와 같은 각각의 수지의 단점을 상호 보완하고, 각각의 장점을 결합하여 발휘할 수 있다.In the present invention, by using the combination of the novolak-type phenol resin (a) and the high ortho novolak-type phenol resin (b) as a binder of the molding material in this way, the disadvantages of the respective resins as described above are eliminated. You can complement each other and combine the advantages of each.

일 실시예에서, 수지 바인더는 수지 바인더 총중량을 기준으로 50~90 중량%의 노볼락형 페놀수지(a)와 10~50 중량%의 하이 오쏘 노볼략형 페놀수지(b)로 이루어지는 것이 바람직하다.In one embodiment, the resin binder is preferably composed of 50 to 90% by weight of the novolak-type phenolic resin (a) and 10 to 50% by weight of the high ortho novolic phenolic resin (b) based on the total weight of the resin binder.

하이 오쏘 노볼략형 페놀수지(b)는 기재가 되는 노볼락형 페놀수지(a)와 경화 속도 차이에 기인하는 유동성 차이 및 불균일한 혼합에 의해 호환성을 문제점을 나타낼 수 있어, 상기 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.The high ortho novolic phenolic resin (b) may exhibit compatibility problems due to non-uniform mixing and fluidity difference caused by the curing rate difference with the novolak-type phenolic resin (a), which is a base material, and is mixed in the above range. desirable.

특히, 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)의 함유량이 10 중량% 미만인 경우에는 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)의 첨가에 따른 경화 속도 단축이나 경화 후 암모니아 휘발의 최소화 효과가 발휘되지 않는 문제점이 있다. 또한, 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)의 함유량이 50 중량%를 초과하면 노볼락형 페놀수지(a)와의 이종수지 혼합 후, 열처리하여 혼련하는 공정 중 빠른 경화 속도로 인해 니더(kneader) 내에 성형재료 혼합물이 굳어 탈형이 안되는 문제점이 있다.In particular, when the content of the high ortho novolak-type phenolic resin (b) is less than 10% by weight, the effect of adding the high ortho novolak-type phenolic resin (b) is not shortened or the effect of minimizing the volatilization of ammonia after curing is not exhibited. There is a problem. In addition, when the content of the high ortho novolak-type phenolic resin (b) exceeds 50% by weight, kneader due to the rapid curing rate during the process of mixing the heterogeneous resin with the novolak-type phenolic resin (a), followed by heat treatment and kneading There is a problem that the molding material mixture is hardened in the mold release.

노볼락형 페놀수지(a) 및 하이 오쏘 노볼략형 페놀수지(b)는 분말상일 수 있다.The novolac phenolic resin (a) and the high ortho novolic phenolic resin (b) may be in powder form.

일 실시예에서, 수지 바인더는 알코올을 더 포함하는 것이 바람직하다. 알코올을 포함함으로써, 수지 바인더에 포함되는 수지 (a) 및 (b) 간의 균일성 및 호환성을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the resin binder further comprises an alcohol. By containing alcohol, the uniformity and compatibility between resin (a) and (b) contained in a resin binder can be improved.

알코올은 수지 바인더 총중량을 기준으로 1~10 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 알코올의 첨가량이 1 중량% 미만이면 알코올에 의한 수지의 용해에 인하여 점성이 발현되고, 이에 따라 균일한 혼합이 이루어지기 어렵고, 첨가량이 10 중량%를 초과하면 수지가 알코올에 의하여 과도하게 용해되고, 액상으로 존재하게 되어 균일한 혼합이 이루어지기 어려운 문제점을 갖는다.The alcohol is preferably contained 1 to 10% by weight based on the total weight of the resin binder. If the added amount of alcohol is less than 1% by weight, the viscosity is expressed due to dissolution of the resin by alcohol, and thus, it is difficult to achieve uniform mixing.If the added amount is more than 10% by weight, the resin is excessively dissolved by alcohol, It exists in the liquid phase has a problem that it is difficult to achieve uniform mixing.

본 발명에 이용될 수 있는 알코올은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.The alcohol that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol and the like can be appropriately selected and used.

본 발명의 페놀수지 성형재료에 포함되는 무기 충진제는 특별히 제한되지 않으며, 압출 또는 사출 열성형재료에 이용되는 통상의 무기 충전제 중에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 무기 충진제는 유리섬유, CaCO3, 탈크, 목분, 납석 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The inorganic filler included in the phenolic resin molding material of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventional inorganic fillers used in extrusion or injection thermoforming materials. For example, in one embodiment of the present invention, the inorganic filler may be one or more selected from the group consisting of glass fibers, CaCO 3 , talc, wood powder, feldspar and clay.

무기 충진제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 압축 또는 사출 성형재료에서 수지에 대하여 이용되는 무기 충진제의 첨가량에 따를 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서, 무기 충진제는 수지 바인더 100 중량부에 대하여 50~150 중량부의 범위로 포함될 수 있다.The amount of the inorganic filler to be added is not particularly limited and may be depending on the amount of the inorganic filler to be used for the resin in conventional compression or injection molding materials. For example, in one embodiment of the present invention, the inorganic filler may be included in the range of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin binder.

본 발명에 따른 페놀수지 성형재료에 포함되는 수지 바인더와 무기 충진제는 실란 커플링에 의해 표면개질된 것을 특징으로 한다. 실란 커플링에 의한 표면개질은 수지 바인더 및 무기 충진제의 혼합물을 실란 커플링제로 처리함으로써 이루어질 수 있다.The resin binder and the inorganic filler included in the phenol resin molding material according to the present invention are characterized in that the surface is modified by silane coupling. Surface modification by silane coupling can be achieved by treating the mixture of resin binder and inorganic filler with a silane coupling agent.

이와 같이, 수지 바인더와 무기 충진제를 실란 커플링시킴으로써, 수지 바인더와 무기 충진제의 결합력을 강화하여 페놀수지 성형재료의 기계적 강도와 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.As described above, by silane coupling the resin binder and the inorganic filler, the bonding strength of the resin binder and the inorganic filler can be strengthened to improve the mechanical strength and chemical stability of the phenol resin molding material.

실란 커플링에 이용되는 실란 커플링제는 당업계에 공지된 것 중 공정 조건 등에 따라 적합한 것을 선택하여 이용할 수 있으며, 구체적으로는 아민계 실란, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 이용할 수 있다.The silane coupling agent used for the silane coupling may be selected and used according to the process conditions, etc. among those known in the art, specifically, an amine silane, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane may be used. have.

실란 커플링제의 양은 실란 커플링 코팅층을 단분자층으로 형성하여 결합력을 증진시키는 관점에서 수지 바인더와 무기 충진제 전체 중량을 기준으로 1~3중량%인 것이 바람직하다. 실란 커플링 코팅층이 단분자층으로 형성되면, 복합체 구성 요소간에 강한 결합을 유도하고 성형에 적합한 유동도를 가질 수 있으나, 다분자층으로 형성되면 오히려 용융성이 떨어져 유동도가 짧아지게 되어 성형에 부적합할 수 있다.The amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 3% by weight based on the total weight of the resin binder and the inorganic filler from the viewpoint of forming the silane coupling coating layer as a monolayer to enhance the bonding force. When the silane coupling coating layer is formed of a monomolecular layer, it may induce a strong bond between the composite components and have a fluidity suitable for molding. However, when the silane coupling coating layer is formed of a polymolecular layer, the silane coupling coating layer may be inadequate for molding because of its low meltability. Can be.

일 실시예에서, 본 발명에 따른 페놀수지 성형재료는 성형성 향상, 경화 촉진, 이형성 향상 등을 위하여 가소제, 경화제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the phenolic resin molding material according to the present invention may further include one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a curing agent and a releasing agent for the improvement of moldability, acceleration of curing, improvement of mold release.

또한, 이외에도 통상의 열성형재료에 사용되는 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, in addition to the known additives used in conventional thermoforming materials may be further included.

한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 페놀수지 성형재료의 제조방법은 ⅰ) 노볼락형 페놀수지(a)와 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)를 혼합하여, 수지 바인더를 형성하는 단계; ⅱ) 상기 수지 바인더에 무기 충진제를 혼합하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 생성된 혼합물을 실란 커플링제로 처리하여 실란 커플링 공정을 수행하는 단계; ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 생성된 혼합물을 열처리하면서 혼련하는 단계; 및 ⅴ) 상온으로 냉각한 후, 조분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, the manufacturing method of the phenol resin molding material according to another embodiment of the present invention is iii) a high ortho having a novolak-type phenol resin (a) and an ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 or more (high ortho) mixing a novolak-type phenol resin (b) to form a resin binder; Ii) mixing an inorganic filler into the resin binder; V) treating the mixture produced in step ii) with a silane coupling agent to perform a silane coupling process; Iii) kneading with heat treatment the mixture produced in step iii); And iii) cooling to room temperature, followed by coarsely pulverizing.

일 실시예에서, ⅰ) 단계는, 수지 바인더 총중량을 기준으로 50~90 중량%의 노볼락형 페놀수지(a)와 10~50 중량%의 하이 오쏘 노볼략형 페놀수지(b)를 혼합함으로써 이루어질 수 있다.In one embodiment, the step iii) is performed by mixing 50 to 90% by weight of novolac phenolic resin (a) and 10 to 50% by weight of high ortho novolent phenolic resin (b) based on the total weight of the resin binder. Can be.

일 실시예에서, 이종수지간 혼합의 균일성 및 이종수지간 호환성을 향상시키기 위하여, ⅰ) 단계는, 회전속도 980~1100 rpm의 고속 믹서기에서 5분 내지 50분, 바람직하게는 약 30분 동안 혼합함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.In one embodiment, in order to improve the homogeneity of inter-resin mixing and inter-resin compatibility, step iii) is performed by mixing for 5 to 50 minutes, preferably about 30 minutes, in a high speed mixer at a rotational speed of 980 to 1100 rpm. It is preferable to make.

또한, 일 실시예에서, ⅰ) 단계는 균일한 혼합을 유도하기 위하여, 알코올을 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다. 알코올은 수지 바인더 총중량을 기준으로 1~10 중량% 혼합되는 것이 바람직하다.Also, in one embodiment, step iii) may further comprise mixing the alcohol to induce uniform mixing. The alcohol is preferably mixed 1 to 10% by weight based on the total weight of the resin binder.

일 실시예에서, 알코올은 수지 바인더에 분무함으로써 혼합될 수 있다.In one embodiment, the alcohol can be mixed by spraying on the resin binder.

일 실시예에서, ⅱ) 단계는 수지 바인더 100 중량부에 대하여 50~150 중량부의 무기 충진제를 혼합함으로써 이루어질 수 있다.In one embodiment, step ii) may be performed by mixing 50 to 150 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the resin binder.

또한, 일 실시예에서, ⅱ) 단계는 가소제, 경화제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 혼합하는 것을 포함할 수 있다.Further, in one embodiment, step ii) may comprise further mixing one or more selected from the group consisting of plasticizers, curing agents and release agents.

이러한 혼합 공정은 균일하게 혼합되도록 고속 믹서기를 이용하여 이루어질 수 있다.This mixing process can be done using a high speed mixer to ensure uniform mixing.

다음으로, ⅱ) 단계에서 생성된 혼합물을 실란 커플링제로 처리하여 실란 커플링 공정을 수행한다. 이와 같이, 수지 바인더와 무기 충진제를 실란 커플링시킴으로써, 수지 바인더와 무기 충진제의 결합력을 강화하여 페놀수지 성형재료의 기계적 강도와 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.Next, the mixture produced in step ii) is treated with a silane coupling agent to perform a silane coupling process. As described above, by silane coupling the resin binder and the inorganic filler, the bonding strength of the resin binder and the inorganic filler can be strengthened to improve the mechanical strength and chemical stability of the phenol resin molding material.

실란 커플링에 이용되는 실란 커플링제는 당업계에 공지된 것 중 공정 조건 등에 따라 적합한 것을 선택하여 이용할 수 있으며, 구체적으로는 아민계 실란, 예를 들어 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 이용할 수 있다.The silane coupling agent used for the silane coupling may be selected and used according to the process conditions, etc. among those known in the art, specifically, an amine silane, for example, γ-aminopropyltriethoxysilane may be used. have.

실란 커플링제의 양은 실란 커플링 코팅층을 단분자층으로 형성하여 결합력을 증진시키는 관점에서 수지 바인더와 무기 충진제 전체 중량을 기준으로 1~3중량%인 것이 바람직하다. 실란 커플링 코팅층이 단분자층으로 형성되면, 복합체 구성 요소간에 강한 결합을 유도하고 성형에 적합한 유동도를 가질 수 있으나, 다분자층으로 형성되면 오히려 용융성이 떨어져 유동도가 짧아지게 되어 성형에 부적합할 수 있다.The amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 3% by weight based on the total weight of the resin binder and the inorganic filler from the viewpoint of forming the silane coupling coating layer as a monolayer to enhance the bonding force. When the silane coupling coating layer is formed of a monomolecular layer, it may induce a strong bond between the composite components and have a fluidity suitable for molding. However, when the silane coupling coating layer is formed of a polymolecular layer, the silane coupling coating layer may be inadequate for molding because of its low meltability. Can be.

일 실시예에서, ⅳ) 단계는 혼합물을 150~200℃ 범위의 온도에서 10~50초 동안 열처리하여 고온 혼련하는 것이 바람직하다.In one embodiment, step iii) is preferably a high temperature kneading by heat-treating the mixture for 10 to 50 seconds at a temperature in the range of 150 ~ 200 ℃.

이러한 고온 혼련 공정에 있어서, 바람직하게는 150~200℃, 더욱 바람직하게는 170~190℃, 가장 바람직하게는 약 180℃의 온도에서, 유지시간을 바람직하게는 10~60초, 더욱 바람직하게는 15~35초, 가장 바람직하게는 약 21초로 함으로써, 가스를 제거하고, 완전 경화는 아니지만, 경화 정도를 촉진하여 최종 압출 또는 사출 성형시 열성형에 의한 경화 공정에서 경화시간을 단축시킬 수 있다.In such a high temperature kneading step, the holding time is preferably 10 to 60 seconds, more preferably at a temperature of preferably 150 to 200 ° C, more preferably 170 to 190 ° C, and most preferably about 180 ° C. By setting it as 15-35 second, most preferably about 21 second, gas is removed and although it is not fully hardened, the hardening time can be accelerated and the hardening time can be shortened in the hardening process by thermoforming at the time of final extrusion or injection molding.

하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)는 오쏘-결합/파라-결합비가 1.0 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5이다.The high ortho novolak-type phenol resin (b) has an ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.5.

노볼락형 페놀수지(a)는 기존에 성형재료로 사용되었던 일반적인 노볼락형 페놀수지로, 오쏘-결합에 비하여 파라-결합이 더 많이 존재한다. 일 실시예에서, 노볼락형 페놀수지(a)의 0.2 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만의 오쏘-결합/파라-결합비를 갖는 것이 바람직하다.Novolak-type phenolic resin (a) is a conventional novolak-type phenolic resin that has been used as a molding material, and has more para-bonds than ortho-bonds. In one embodiment, it is preferred to have an ortho-bond / para-bond ratio of less than 0.2, more preferably less than 0.1, of the novolak type phenolic resin (a).

본 발명에 있어서는 페놀수지 성형재료의 제조에 있어서 이종 수지의 수지 바인더를 이용하고, 나아가 실란 커플링 및 고온 혼련 공정을 최적화함으로써, 페놀수지 성형재료의 경화 속도, 물리적 강도 및 화학적 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.In the present invention, in the production of a phenol resin molding material, by using a resin binder of different resins and further optimizing the silane coupling and high temperature kneading process, the curing speed, physical strength and chemical stability of the phenol resin molding material are significantly improved. You can.

이와 같이 제조된 페놀수지 성형재료는 각종 전기 전자 부품, 특히 전기전자제품용 정류자(보빈)용으로 적합하게 이용될 수 있다.
The phenol resin molding material thus prepared may be suitably used for various electrical and electronic components, especially commutators (bobbins) for electrical and electronic products.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1: 수지 바인더 제조 1: resin binder manufacturer

(1) 분말상 노볼락형 페놀수지 50~90 중량%와 분말상 노볼락형 하이 오쏘 페놀수지 10~50 중량%를 배합하고, 980~1,100rpm의 고속믹서기에 넣고 30분 정도 유지하여 균일하게 혼합하였다. 도 1은 하이 오쏘 페놀수지의 함량에 따른 경화시간을 나타낸다.(1) 50 to 90% by weight of the powdered novolac-type phenolic resin and 10 to 50% by weight of the powdered novolac-type high ortho phenolic resin were mixed, and placed in a high-speed mixer at 980 to 1,100 rpm and maintained for 30 minutes to be uniformly mixed. . Figure 1 shows the curing time according to the content of the high ortho phenolic resin.

(2) 상기 (1)의 이종수지 혼합 과정에서 균일성과 호환성을 향상시키기 위해서 상기 수지 바인더 총중량을 기준으로 1~10 중량%의 범위로 메탄올을 분무투입하였다. 투입된 메탄올은 고분자인 수지를 용해시키며 점성을 갖게 하여 고속 믹서기내에서 혼합이 이루어지는 동안 이종수지간의 균일한 혼합을 촉진시킨다. 도 2는 메탄올의 함량에 따른 성형재료의 꺽임강도값 변화이다.
(2) In order to improve the uniformity and compatibility in the heterogeneous resin mixing process of (1), methanol was sprayed in a range of 1 to 10% by weight based on the total weight of the resin binder. The injected methanol dissolves the polymer resin and makes it viscous to promote uniform mixing between different resins during mixing in a high speed mixer. 2 is a change in the bending strength value of the molding material according to the content of methanol.

실시예Example 2:  2: 실란Silane 함량에 따른 페놀수지 및 무기  Phenolic Resin and Inorganic Compounds According to Contents 충진제의Filler 실란Silane 커플링 효과 Coupling effect

실란 함량에 따른 페놀수지 및 무기 충진제의 실란 커플링 효과를 살펴보기 위하여, 파라형 페놀수지 및 하이오오쏘형 페놀수지 각각에 대하여 무기 충진제로서 유리섬유를 1 : 1(중량비)로 배합한 후, 메탄올 중의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액을 수지 바인더 및 유리섬유 총량의 기준으로 1, 2, 3, 4 및 5중량%로 상기 혼합물에 첨가하여 실란 커플링 공정을 수행하였다.In order to examine the silane coupling effect of the phenol resin and the inorganic filler according to the silane content, glass fibers were mixed in a 1: 1 ratio (weight ratio) as an inorganic filler to each of the para-type phenol resin and the ioso-type phenol resin, and then methanol The γ-aminopropyltriethoxysilane solution in was added to the mixture at 1, 2, 3, 4 and 5% by weight based on the total amount of the resin binder and the glass fibers to carry out the silane coupling process.

도 3 및 4는 각각 실란 커플링된 파라형 페놀수지 및 하이오쏘형 페놀수지의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.3 and 4 show the results of FT-IR analysis of the silane-coupled para-type phenol resin and the ioso-type phenol resin, respectively.

도 3을 참조하면, 실란 함량이 3중량%까지 증가할수록 파라형 페놀수지 및 무기 충진제 혼합물의 표면에 기능기의 피크 세기가 강해지고 있다. 반면, 4, 5중량%로 실란의 함량이 증가하면 피크의 세기가 그다지 증가하지 않았다. 본 실험에서 사용한 아민계 실란은 물과 반응하여 가수분해가 되고 동시에 결합하는 끝단에 아민이 붙어 있어서 3300㎝-1 부근의 -NH 피크가 실란의 함량이 많아질수록 강하게 나타나고 있다. 이는 실라놀이 페놀수지 및 무기 충진제에 단분자층으로 형성되는 것을 넘어서 다층으로 형성되어 피크의 세기가 강해지는 것으로 판단된다.Referring to FIG. 3, as the silane content increases to 3% by weight, the peak intensity of the functional group on the surface of the para-type phenol resin and the inorganic filler mixture is increased. On the other hand, when the content of silane was increased to 4 and 5% by weight, the intensity of the peak did not increase much. The amine silane used in this experiment is hydrolyzed by reacting with water and at the same time, the amine is attached to the end of the bond, and the -NH peak near 3300cm -1 is stronger as the content of silane increases. It is determined that the intensity of the peak is increased by forming a multilayered layer beyond the one formed by the monomolecular layer in the silanol phenol resin and the inorganic filler.

도 4를 참조하면, 실란의 함량이 증가할수록 3300㎝-1 부근의 -NH 피크가 강하게 나타나고 있다. 실란 함량이 3중량%인 경우까지는 피크 세기가 증가하였으나, 4중량%에서는 3300㎝-1 부근의 -NH 피크가 증가하지 않았다. 본 FT-IR 분석 결과 3중량%까지는 실란 함량 증가에 따라 피크 세기가 증가하였으나, 이후에는 더 이상 커지지 않다가 다시 피크 세기가 커졌으며, 이는 3중량%까지는 단분자층이 코팅되지만, 이후 다분자층의 실란 코팅이 형성되는 것에 기인하는 것으로 판단된다.Referring to FIG. 4, as the content of silane increases, the -NH peak near 3300 cm -1 appears to be stronger. The peak intensity increased until the silane content was 3% by weight, but the -NH peak near 3300 cm -1 did not increase at 4% by weight. As a result of the FT-IR analysis, the peak intensity increased with increasing silane content up to 3% by weight, but afterwards, the peak intensity did not increase anymore, and the peak intensity increased again. It is believed that this is due to the formation of the silane coating.

상기와 같이 실란 커플링된 파라형 페놀수지 및 무기 충진제 혼합물을 고온 혼련, 냉각 및 조분쇄하여 제조된 성형재료의 유동도 시험결과를 하기 표 1에 나타낸다.The fluidity test results of the molding material prepared by kneading, cooling, and coarsely crushing the silane-coupled para-type phenol resin and the inorganic filler mixture as described above are shown in Table 1 below.

실란 함량Silane content 평균 유동도(㎝)Average flow rate (cm) 비고Remarks 1중량%1 wt% 170170 사출에 적합Suitable for injection 2중량%2 wt% 171171 사출에 적합Suitable for injection 3중량%3 wt% 170170 사출에 적합Suitable for injection 4중량%4 wt% 168168 사출에 부적합Not suitable for injection 5중량%5 wt% 165165 사출에 부적합Not suitable for injection

일반적으로 사출 성형이 가능한 유동도는 170㎝이다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링된 페놀수지 성형재료는 실란 함량이 3중량%까지 증가할수록 유동도 길이가 감소하지 않았으나, 이후 실란 함량이 5중량%까지 증가할수록 유동도 길이가 감소하였다. 이는 실란 커플링에 의하여 실란 코팅이 단분자층으로 형성될때까지는 성형재료의 결합력이 강해지고 충분한 유동도를 갖게 되지만, 실란 코팅이 다분자층으로 형성되는 경우에는 다양한 라디칼을 형성하게 되어 오히려 유동도가 짧아지게 되는 것으로 판단된다.
Generally, the flow rate that can be injection molded is 170 cm. As shown in Table 1, in the silane-coupled phenol resin molding material, the flow length did not decrease as the silane content increased to 3 wt%, but the flow length decreased as the silane content increased to 5 wt%. . This is due to the silane coupling until the silane coating is formed into a monomolecular layer, the bonding force of the molding material is strong and has sufficient fluidity, but when the silane coating is formed into the multimolecular layer, it forms various radicals and rather the fluidity is short. It seems to be lost.

실시예Example 3:  3: 속경화성Fast curing 페놀수지 성형재료의 제조 Preparation of Phenolic Resin Molding Material

상기 실시예 1에서 제조된 수지 바인더 총중량에 대하여 무기 충진제로서 유리섬유를 1 : 1(중량비)로 배합한 후, 여기에 가소제, 경화제, 이형제를 각각 혼합물 전체 중량의 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.7 중량%로 첨가하고, 고속믹서기를 사용하여 균일하게 혼합하였다.The total weight of the resin binder prepared in Example 1 was mixed with glass fibers as an inorganic filler in a ratio of 1: 1 (weight ratio), and then a plasticizer, a curing agent, and a releasing agent were respectively added in an amount of 0.7 wt%, 0.8 wt%, 0.7 wt% was added and uniformly mixed using a high speed mixer.

다음으로, 메탄올 중의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 용액을 수지 바인더 및 유리섬유 총량의 기준으로 3중량%로 상기 혼합물에 첨가하여 실란 커플링 공정을 수행하였다.Next, a solution of γ-aminopropyltriethoxysilane in methanol was added to the mixture at 3% by weight based on the total amount of the resin binder and the glass fibers to perform a silane coupling process.

그런 다음 균일하게 혼합된 혼합물을 니더(kneader)기에 투입하여 150~200℃ 범위로 열처리하면서 휘발분을 제거하고 적당한 열유동성을 띠도록 하였다. 이때 니더에서 10~60초 유지시켜 경화 정도가 촉진되도록 하였다. 이와 같은 고온 혼련 공정 후, 상온으로 냉각하고 조분쇄하여 압출 및 사출성형이 가능한 본 발명에 따른 페놀수지 성형재료를 얻었다. Then, the mixture was uniformly mixed into a kneader, followed by heat treatment in the range of 150 to 200 ° C. to remove volatiles and to have an appropriate thermal fluidity. At this time, the degree of hardening was promoted by maintaining the kneader for 10 to 60 seconds. After such a high temperature kneading step, it was cooled to room temperature and coarsely pulverized to obtain a phenol resin molding material according to the present invention capable of extrusion and injection molding.

이렇게 얻어진 본 실시예의 성형재료를 압출성형 또는 사출성형하면 원하는 최종 제품 또는 부품을 제조할 수 있다.
Extrusion or injection molding of the molding material of the present embodiment thus obtained can produce a desired final product or part.

실시예Example 4:  4: 실란Silane 커플링 효과  Coupling effect

도 5 내지 10은 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품에 대하여 상기 실란 커플링 공정 수행에 따른 물성 측정 결과를 나타낸다.5 to 10 show the measurement results of physical properties according to the silane coupling process for each model of the phenol resin molding material.

상기 물성 측정에 이용된 페놀수지 성형재료의 각 모델별 제품의 사용처/배합특징 및 물성은 하기 표 2 및 3과 같다.Where used / blended characteristics and physical properties of the product for each model of the phenolic resin molding material used for the measurement of the physical properties are shown in Tables 2 and 3.

모델명model name 사용처Where to use 밀도
(g/㎤)
density
(g / cm3)
흡수율
(%)
Absorption rate
(%)
꺽임강도(Mpa)Bending Strength (Mpa) 인장강도(Mpa)Tensile Strength (Mpa) 사리피충격강도(kJ/㎡)Sari Impact Strength (kJ / ㎡) 압축강도
(Mpa)
Compressive strength
(Mpa)
로크웰경도Rockwell Hardness
201201 가전부품
(명성화학)
Home Appliance Parts
(Myungsung Chemical)
1.411.41 0.080.08 6060 4646 2.742.74 209209 116116
301301 가전부품
(설화공업)
Home Appliance Parts
Sulwha Industry
1.401.40 0.090.09 6060 3939 2.592.59 191191 115115
302302 전기절연부품
(효성하이텍)
Electrical Insulation Parts
(Hyosung Hitech)
1.411.41 0.070.07 7272 4444 2.632.63 207207 113113
303303 기계용부품
(상아수지)
Machine parts
(Ivory resin)
1.391.39 0.090.09 6868 4444 2.802.80 199199 112112
304304 가전제품단자
(풍년하이텍)
Home Appliance Terminal
(Pungnyeon Hitech)
1.381.38 0.060.06 6868 3838 2.072.07 208208 102102
96069606 전기단자정류자
(일진정류자)
Electric terminal commutator
(Iljin Rectifier)
1.681.68 0.050.05 118118 5555 3.053.05 174174 119119

도 5 내지 10을 참조하면, 밀도를 제외하고는 실란 커플링에 의하여 전반적으로 물성이 향상됨을 확인할 수 있다. 밀도의 경우에는 구성 배합비에 변화가 없기 때문에 실란 커플링에 의하여 변화가 없었고, 특히 꺽임강도, 인장강도, 샤리피충격강도값은 실란 커플링에 의한 강도값의 향상이 뚜렷하였다. 또한, 실란 커플링 효과는 수지와 무기 충진제간의 결합력 증진을 도모하는 것이므로, 유동성 부여를 위하여 상대적으로 많은 수지를 포함하고 있는 모델 304에 대해서는 실란 커플링 효과가 크지 않았다. 한편, 압축강도, 로크웰경도 등에 있어서는 실란 커플링 효과가 크지 않았는데, 이는 실험 과정에서 하중이 상하로 작용하기 때문인 것으로 판단된다.
5 to 10, except for the density it can be seen that the overall physical properties are improved by the silane coupling. In the case of density, there was no change in constituent compounding ratio, and there was no change due to silane coupling. In particular, the bending strength, tensile strength, and Charpy impact strength values showed clear improvement in strength values due to silane coupling. In addition, since the silane coupling effect is intended to enhance the bonding force between the resin and the inorganic filler, the silane coupling effect was not large for the model 304 containing a relatively large number of resins to impart fluidity. On the other hand, in the compressive strength, Rockwell hardness, etc., the silane coupling effect was not large, it is determined that the load acts up and down during the experiment.

실시예Example 5:  5: 고온혼련과정의High temperature kneading process 최적화 optimization

상기 제조과정에 있어서 니더에서 수행되는 고온혼련과정의 유지 시간에 따른 페놀수지 성형재료의 경화시간 및 유동도를 측정하여, 그 결과를 도 11에 나타낸다.In the manufacturing process, the curing time and the flow rate of the phenol resin molding material were measured according to the holding time of the high temperature kneading process performed in the kneader, and the results are shown in FIG. 11.

이러한 고온혼련과정에서 니더는 150~200℃ 범위로 가열된 상태에서 수지 바인더와 무기 충진제 등의 혼합물을 짓이기면서 경화를 어느 정도 진행하고, 휘발분을 배출시켜, 최종 사출 공정시에 경화속도를 조절하고 휘발분이 사출시 과다하게 발생하지 않도록 조절하는 것이다. 고온혼련기내에서의 유지시간을 조절함으로써 경화를 어느 정도 진행하여 하이오쏘 페놀수지의 첨가량을 경제적으로 하고, 경화 속도를 60초 이내로 감소시킬 수 있었다.In this high temperature kneading process, the kneader proceeds to some extent while squeezing a mixture of a resin binder and an inorganic filler in a heated state in a range of 150 to 200 ° C., and discharges volatiles to control the curing rate during the final injection process. Volatilization is controlled so as not to occur excessively during injection. By controlling the holding time in the high-temperature kneader, the curing was carried out to some extent to economically add the amount of hyososo phenolic resin and to reduce the curing rate to within 60 seconds.

도 11에 나타낸 바와 같이, 고온혼련기 내에서의 유지시간이 길어질수록 페놀수지 성형재료의 경화시간이 감소하고, 동시에 유동도도 짧아지므로 사출이 가능하면서 동시에 경화시간을 감소시킬 수 있도록 고온혼련기 내에서의 유지시간을 조절하여야 한다. 사출이 가능한 유동도 170㎝를 기준으로 할 때, 유지시간 21초에서 경화시간 60초와 유동도 170㎝의 성형재료를 얻을 수 있었으며, 이 때 사용한 경제적인 하이오쏘 페놀수지 배합비는 0.25이었다.
As shown in FIG. 11, the longer the holding time in the high temperature kneader, the lower the curing time of the phenol resin molding material and the shorter the flow rate, so that the injection is possible and the curing time can be reduced at the same time. The holding time in the chamber should be adjusted. On the basis of a flowable 170 cm of injection, a molding material having a curing time of 60 seconds and a flowability of 170 cm was obtained at a holding time of 21 seconds, and the economical high-oso phenol resin compounding ratio used was 0.25.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments or constructions. Various changes, substitutions and alterations can be made hereto without departing from the spirit and scope of the invention. It will be clear to those who have knowledge.

Claims (24)

ⅰ) 0.2 미만의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 노볼락형 페놀수지(a), 및 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)로 이루어진 수지 바인더; 및
ⅱ) 무기 충진제를 포함하며,
상기 수지 바인더는 수지 바인더 총중량을 기준으로 50~90 중량%의 노볼락형 페놀수지(a)와 10~50 중량%의 하이 오쏘 노볼락형 페놀수지(b)로 이루어지며,
상기 수지 바인더 및 무기 충진제는 실란 커플링에 의해 표면개질된 것을 특징으로 하는
페놀수지 성형재료.
Iii) novolak-type phenolic resin (a) having an ortho-bond / para-bond ratio of less than 0.2, and a high having an ortho-bond / para-bond ratio of at least 1.0. Resin binders comprising ortho novolak-type phenol resins (b); And
Ii) includes inorganic fillers,
The resin binder is composed of 50 to 90% by weight of the novolak-type phenol resin (a) and 10 to 50% by weight of the high ortho novolak-type phenol resin (b) based on the total weight of the resin binder,
The resin binder and the inorganic filler is characterized in that the surface modified by the silane coupling
Phenolic Resin Molding Material.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수지 바인더는 알코올을 더 포함하는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The resin binder further comprises an alcohol
Phenolic Resin Molding Material.
제3항에 있어서,
상기 알코올은 수지 바인더 총중량을 기준으로 1~10 중량%로 포함되는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 3,
The alcohol is contained in 1 to 10% by weight based on the total weight of the resin binder
Phenolic Resin Molding Material.
제1항에 있어서,
상기 실란 커플링에 의하여 표면개질된 수지 바인더와 무기 충진제는 수지 바인더 및 무기 충진제의 혼합물을 실란 커플링제로 처리함으로써 이루어지는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The resin binder and the inorganic filler surface-modified by the silane coupling are formed by treating a mixture of the resin binder and the inorganic filler with the silane coupling agent.
Phenolic Resin Molding Material.
제5항에 있어서,
상기 실란 커플링제는 수지 바인더 및 무기 충진제의 혼합물 전체 중량을 기준으로 1~3중량%인
페놀수지 성형재료.
The method of claim 5,
The silane coupling agent is 1 to 3% by weight based on the total weight of the mixture of the resin binder and the inorganic filler.
Phenolic Resin Molding Material.
제1항에 있어서,
상기 무기 충진제는 유리섬유, CaCO3, 탈크, 목분, 납석 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The inorganic filler is at least one member selected from the group consisting of glass fiber, CaCO 3 , talc, wood powder, feldspar and clay.
Phenolic Resin Molding Material.
제1항에 있어서,
상기 무기 충진제는 수지 바인더 100 중량부에 대하여 50~150 중량부의 범위로 포함되는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The inorganic filler is included in the range of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin binder.
Phenolic Resin Molding Material.
제1항에 있어서,
상기 페놀수지 성형재료는 가소제, 경화제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The phenol resin molding material further comprises at least one member selected from the group consisting of plasticizers, curing agents and release agents.
Phenolic Resin Molding Material.
제1항에 있어서,
상기 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)는 1.0~2.5의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는
페놀수지 성형재료.
The method of claim 1,
The high ortho novolak-type phenol resin (b) has an ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 to 2.5.
Phenolic Resin Molding Material.
삭제delete ⅰ) 0.2 미만의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 노볼락형 페놀수지(a)와 1.0 이상의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)를 혼합하여, 수지 바인더를 형성하는 단계;
ⅱ) 상기 수지 바인더에 무기 충진제를 혼합하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 생성된 혼합물을 실란 커플링제로 처리하여 실란 커플링 공정을 수행하는 단계;
ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 생성된 혼합물을 열처리하면서 혼련하는 단계; 및
ⅴ) 상온으로 냉각한 후, 조분쇄하는 단계를 포함하며,
상기 ⅰ) 단계는, 수지 바인더 총중량을 기준으로 50~90 중량%의 노볼락형 페놀수지(a)와 10~50 중량%의 하이 오쏘 노볼략형 페놀수지(b)를 혼합함으로써 이루어지는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
Iii) a novolak phenolic resin (a) having an ortho-bond / para-bond ratio of less than 0.2 and a high ortho having an ortho-bond / para-bond ratio of at least 1.0. (high ortho) mixing a novolak-type phenol resin (b) to form a resin binder;
Ii) mixing an inorganic filler into the resin binder;
V) treating the mixture produced in step ii) with a silane coupling agent to perform a silane coupling process;
Iii) kneading with heat treatment the mixture produced in step iii); And
Iii) co-milling after cooling to room temperature,
The step iii) comprises mixing 50 to 90% by weight of a novolac phenolic resin (a) and 10 to 50% by weight of a high ortho novolic phenolic resin (b) based on the total weight of the resin binder.
Method for producing phenolic resin molding material.
삭제delete 제12항에 있어서,
상기 ⅰ) 단계는, 회전 속도 980~1100 rpm의 고속 믹서기에서 5분 내지 50분 동안 혼합함으로써 이루어지는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The step iii) is performed by mixing for 5 to 50 minutes in a high speed mixer at a rotational speed of 980 to 1100 rpm.
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 ⅰ) 단계는, 알코올을 혼합하는 것을 더 포함하는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The step iii) further comprises mixing alcohol.
Method for producing phenolic resin molding material.
제15항에 있어서,
상기 알코올은 수지 바인더 총중량을 기준으로 1~10 중량% 혼합되는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The alcohol is mixed 1 to 10% by weight based on the total weight of the resin binder
Method for producing phenolic resin molding material.
제15항에 있어서,
상기 알코올을 상기 수지 바인더에 분무함으로써 혼합하는 것을 특징으로 하는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
16. The method of claim 15,
It is mixed by spraying the alcohol to the resin binder, characterized in that
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 무기 충진제는 유리섬유, CaCO3, 탈크, 목분, 납석 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The inorganic filler is at least one member selected from the group consisting of glass fiber, CaCO 3 , talc, wood powder, feldspar and clay.
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계는, 수지 바인더 100 중량부에 대하여 50~150 중량부의 무기 충진제를 혼합함으로써 이루어지는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The step ii) is made by mixing 50 to 150 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the resin binder.
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계는, 가소제, 경화제 및 이형제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 혼합하는 것을 포함하는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
Step ii) further comprises mixing at least one member selected from the group consisting of a plasticizer, a curing agent and a release agent.
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 ⅲ)에서, 실란 커플링제는 수지 바인더와 무기 충진제 전체 중량을 기준으로 1~3중량% 첨가되는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
In the above iii), the silane coupling agent is added in an amount of 1 to 3% by weight based on the total weight of the resin binder and the inorganic filler.
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 ⅲ) 단계에서 열처리는 150~200℃ 범위의 온도에서 10~60초 동안 이루어지는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
Heat treatment in the step iii) is carried out for 10 to 60 seconds at a temperature in the range of 150 ~ 200 ℃
Method for producing phenolic resin molding material.
제12항에 있어서,
상기 하이 오쏘(high ortho) 노볼락형 페놀수지(b)는 1.0~2.5의 오쏘(ortho)-결합/파라(para)-결합비를 갖는
페놀수지 성형재료의 제조방법.
The method of claim 12,
The high ortho novolak-type phenol resin (b) has an ortho-bond / para-bond ratio of 1.0 to 2.5.
Method for producing phenolic resin molding material.
삭제delete
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