KR101273168B1 - Treatment process for fluorine compounds containing water - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소화합물 함유수 처리방법에 관한 것으로, 불소화합물이 포함된 폐수를 처리하는 방법에 있어서, (a) 오존, 과산화수소, 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 불소화합물로부터 불소를 분해하는 단계와, (b) 상기 폐수를 칼슘염과 반응시켜 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (c) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 (b) 단계에서 고정된 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (d) 상기 슬러지를 침전시키는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계를 포함하여 유리제품 등의 제조과정에서 배출되는 불소화합물을 효과적으로 분해하여 방류수 내에 포함된 불소 농도를 저감할 수 있는 불소화합물 함유수 처리방법을 제공한다.The present invention relates to a method of treating water containing fluorine compounds, which comprises the steps of: (a) decomposing fluorine from the fluorine compound using at least one selected from ozone, hydrogen peroxide and aluminum; (B) reacting the wastewater with a calcium salt to fix the fluorine dissolved in the wastewater to calcium fluoride; and (c) adding a coagulant to the wastewater to form calcium fluoride (D) precipitating the sludge, and (e) separating the sludge precipitated in the step (d) from the solid / liquid phase. A method for treating a fluorine compound-containing water capable of effectively decomposing a compound to reduce fluorine concentration contained in discharged water.
Description
본 발명은 불소화합물 함유수 처리방법에 관한 것으로, 특히, 유리제품 등의 제조과정에서 배출되는 불산 폐수 중에 포함된 붕불산, 규불산 등의 불소화합물을 오존, 과산화수소 또는 알루미늄을 이용하여 가수 분해를 촉진하는 방식으로 불소 이온으로 소석회 처리함으로써 방류수의 잔류 불소 농도를 저감할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of treating water containing fluorine compounds, and more particularly, to hydrolysis of fluorine compounds such as borofluoric acid and hydrofluoric acid contained in hydrofluoric acid wastewater discharged from a manufacturing process of glass products by using ozone, hydrogen peroxide or aluminum The present invention relates to a method for reducing the residual fluorine concentration of discharged water by calcining with fluorine ions in a promoting manner.
일반적으로 불산(HF)은 부식성과 독성이 강한 무기산으로 무색의 액체나 기체로 존재하는 것으로 잘 알려져 있으며, 통상 산업용으로는 70%의 용액이 사용되고, 전자산업 분야에서는 5 ~50% 정도의 용액이 사용되고 있다. 이러한 불산은 할로겐족 원소인 불소의 강력한 화학적 활성으로 인해 각종 디스플레이, 웨이퍼 등의 식각, 세정 또는 표면처리에 활용되고 있다.In general, hydrofluoric acid (HF) is a corrosive and toxic inorganic acid. It is well known that it exists as a colorless liquid or gas. In general, 70% solution is used for industrial use and about 5 ~ 50% . Such hydrofluoric acid is utilized for etching, cleaning or surface treatment of various displays and wafers due to the strong chemical activity of fluorine, which is a halogen group element.
특히, 최근 전자산업으로 대표되는 고정밀 가공분야의 급격한 성장으로 불산의 사용량이 지속적으로 증가하고 있는 추세이며, 이러한 상황을 반영하여 현재 우리나라에서는 불산 폐수의 처리 기준치를 청정지역을 제외하고는 15mg/L로 규제하고 있다.In particular, the use of FOSHAN is steadily increasing due to the rapid growth of the high-precision machining field represented by the electronics industry. Reflecting this situation, in Korea, the treatment standard of FOSHU wastewater is 15 mg / L .
일례로, LCD 가공 공정에서도 불산이 활발하게 사용되고 있는데, 구체적으로는 유리의 박막화 공정에 특히 많이 활용되고 있다. 즉, 유리의 박막화 공정은 유리를 불산 용액에 식각한 후 세정액을 이용하여 불산 용액을 제거하는 과정으로 이루어지는데, 이러한 과정에서 고농도의 불산 폐수가 발생하게 되며, 이 때 식각된 유리의 B2O3와 F-는 서로 반응하여 붕불산(HBF4)을 형성하게 된다. 그러나 붕불산에 포함된 BF4 -는 매우 안정적인 화합물이기 때문에 일반적인 화학처리방법으로는 제거되지 않고, 이에 따라 방류수 중의 F 이온 농도를 증가시키는 요인으로 작용한다.For example, hydrofluoric acid is actively used in the LCD processing process, specifically, in the thinning process of glass. That is, the glass thinning process is a process of etching the glass into a hydrofluoric acid solution and then removing the hydrofluoric acid solution by using a cleaning liquid. In this process, a high concentration of hydrofluoric acid wastewater is generated, and the B 2 O 3 and F - react with each other to form borohydric acid (HBF 4 ). However, since BF 4 - contained in borofluoric acid is a very stable compound, it can not be removed by the general chemical treatment method, thereby increasing F ion concentration in effluent water.
따라서 본 발명자는 상술한 바와 같은 문제점을 인식하여 불소를 함유하는 폐수 중에서 특히 유리제품 등의 제조공정을 통해 배출되는 불소화합물을 효과적으로 처리하여 방류수의 잔류 불소 농도를 최소화할 수 있는 방안을 제안하고자 하는 것이다.Accordingly, the present inventor has recognized the above-mentioned problems and proposed a method of effectively treating the fluorine compound discharged from the fluorine-containing wastewater through the manufacturing process of the glass product or the like to minimize the residual fluorine concentration of the discharged water will be.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 각종 전자제품 및 반도체 제조과정에서 배출되는 불산 폐수 중에서 공지된 방법으로 제거가 어려운 불소화합물을 분해하여 응집 침전법 등과 같은 후속 공정에서 처리 가능한 형태로 제공함으로써 불산 폐수 내에 포함된 불소의 양을 저감할 수 있는 불소함유수 처리방법을 제공하는 데 목적이 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a fluororesin wastewater which can be treated in a subsequent process such as a flocculation and precipitation method, Containing water in the hydrofluoric acid wastewater, thereby reducing the amount of fluorine contained in the hydrofluoric acid wastewater.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,As means for solving the above-mentioned technical problem,
본 발명은, 불소화합물이 포함된 폐수를 처리하는 방법에 있어서, (a) 상기 폐수에 오존, 과산화수소, 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하여 상기 불소화합물로부터 불소를 분해하는 단계와, (b) 상기 폐수를 칼슘염과 반응시켜 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (c) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 (b) 단계에서 고정된 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (d) 상기 슬러지를 침전시키는 단계 및 (e) 상기 (d) 단계에서 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법을 제공한다.The present invention relates to a method of treating wastewater containing a fluorine compound, comprising the steps of: (a) introducing at least one selected from ozone, hydrogen peroxide and aluminum into the wastewater to decompose fluorine from the fluorine compound; Reacting the wastewater with a calcium salt to fix the fluorine dissolved in the wastewater to calcium fluoride; (c) adding a coagulant to the wastewater and causing flocculation of the calcium fluoride fixed in the step (b) with sludge; And (d) precipitating the sludge, and (e) separating the sludge precipitated in the step (d) from the solid / liquid.
이 경우, 상기 (a) 단계에서 상기 알루미늄을 투입할 경우에는 상기 폐수의 pH를 4 이하로 유지하는 것이 바람직하다.In this case, when the aluminum is charged in the step (a), the pH of the wastewater is preferably kept at 4 or less.
이 경우, 상기 불소화합물 함유수 처리방법은, (1) 상기 (e) 단계에 연속하여 상기 오존, 상기 과산화수소, 상기 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 폐수 내에 잔존하는 미분해 불소화합물을 분해하여 불소를 분리하는 단계와, (2) 상기 폐수의 pH를 조절하는 단계와, (3) 상기 칼슘염 중 미반응 칼슘염을 이용하여 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와, (4) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와, (5) 상기 슬러지를 침전시키는 단계와, (6) 상기 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계 및 (7) 상기 (1) 단계 내지 (6) 단계 중 어느 한 공정에서 상기 폐수에 Na2CO3를 주입하여 상기 폐수 내의 경도를 감소시키는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다.In this case, the method for treating a fluorine compound-containing water may comprise the steps of: (1) continuously supplying the undissolved fluorine compound remaining in the wastewater by using at least one selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide and aluminum (2) adjusting the pH of the wastewater; (3) fixing the fluorine dissolved in the wastewater to calcium fluoride using unreacted calcium salt in the calcium salt; and (5) flocculating the sludge; (6) separating the precipitated sludge from the solid / liquid phase; and (7) ) In the step (1) to (6), Na 2 CO 3 is injected into the wastewater to reduce the hardness in the wastewater.
본 발명에 따르면, 일반적인 화학처리방법으로 제거가 곤란한 붕불소, 규불소 등의 불소화합물을 오존, 과산화수소, 알루미늄 등으로 분해하여 후속 공정에서 처리가 가능한 상태로 공급함으로써 방류수의 불소 함유량을 최소화할 수 있다.According to the present invention, it is possible to minimize the fluorine content of discharged water by decomposing fluorine compounds such as boron fluoride and silicon fluoride, which are difficult to remove by a general chemical treatment method, in a state in which they can be treated in a subsequent process by decomposing them with ozone, hydrogen peroxide, have.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법의 공정도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에서 알루미늄에 의한 불소의 분해기작과 공정을 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도.1 is a process chart of a fluorine compound-containing water treatment method according to a preferred embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a schematic diagram of a plant to which a fluorine compound-containing water treatment method according to a preferred embodiment of the present invention is applied,
3 is a view showing a decomposition mechanism and process of fluorine by aluminum in a method of treating water containing a fluorine compound according to a preferred embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a view showing a plant to which a method for treating a fluorine-containing water according to another preferred embodiment of the present invention is applied. FIG.
이하에서는, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법의 공정도이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도이며, 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에서 알루미늄에 의한 불소의 분해기작과 공정을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a process diagram of a method for treating a fluorine compound-containing water according to a preferred embodiment of the present invention, FIG. 2 is an apparatus to which a fluorine compound-containing water treatment method according to a preferred embodiment of the present invention is applied, FIG. 1 is a view showing a decomposition mechanism and process of fluorine by aluminum in a fluorine compound-containing water treatment method according to a preferred embodiment. FIG.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법을 설명한다.Hereinafter, a fluorine compound-containing water treatment method according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 to FIG.
먼저, 본 발명은 불산(HF) 폐수 중에서도 유리제품 등의 제조공정, 예컨대, 식각, 세정 과정에서 발생하는 붕불산(HBF4), 규불산(H2SiF6) 화합물이 포함된 폐수의 처리방법을 그 대상으로 한다. 여기서, 불소화합물은 잘 알려진 바와 같이 화학적으로 안정하여 소석회 처리 등 공지된 방법으로는 제거가 어렵기 때문에 본 발명에서는 먼저 불소화합물로부터 불소(F)를 분리(S10)하여 후속 처리가 가능한 형태로 만들어준다.First, the present invention relates to a method for treating wastewater containing borofluoric acid (HBF 4 ), hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) compound generated in the manufacturing process of glass products and the like such as etching and cleaning among hydrofluoric acid (HF) wastewater . Since the fluorine compound is chemically stable as is well known and is difficult to remove by a known method such as slaked lime treatment, in the present invention, fluorine (F) is firstly separated from the fluorine compound (S10) give.
예컨대, 붕불산 화합물은 기본적으로 가수분해를 일으켜 붕소와 불소로 분리되는데, 붕불산 화합물의 가수분해는 하기의 [반응식1]과 같이 트리플루오르하이드로붕산(HBF3(OH))을 형성하고, 트리플루오르붕산이 다시 가수분해 되는 과정에서 불소이온이 수산기로 치환되어 서서히 분해가 일어난다.
For example, a borofluoric acid compound basically hydrolyzes to decompose into boron and fluorine. Hydrolysis of the borohydric acid compound forms trifluorohydroboric acid (HBF 3 (OH)) as shown in Reaction Scheme 1 below, In the process of hydrolysis of fluoroboric acid again, the fluorine ion is replaced by hydroxyl group and the decomposition slowly occurs.
[반응식 1] [ Reaction Scheme 1 ]
HBF4 + H2O → HBF3(OH) + HFHBF 4 + H 2 O → HBF 3 (OH) + HF
HBF3(OH) + H2 → HBF2(OH)2 + HFHBF 3 (OH) + H 2 - > HBF 2 (OH) 2 + HF
HBF2(OH)2 + H2O → HBF3(OH)3 + HFHBF 2 (OH) 2 + H 2 O → HBF 3 (OH) 3 + HF
HBF(OH)3 + H2O → H2BO3 + HF
HBF (OH) 3 + H 2 O → H 2 BO 3 + HF
따라서 본 발명에서는 상술한 바와 같은 불소화합물의 가수분해 과정에 오존, 과산화수소 또는 알루미늄을 투입하여 가수분해 속도를 현저하게 증가시킨 것에 기술적 특징이 있다.Therefore, in the present invention, there is a technical feature that ozone, hydrogen peroxide, or aluminum is added to the hydrolysis process of the fluorine compound as described above to significantly increase the hydrolysis rate.
이 경우, 오존은 강력한 산화제로서 불소와 OH기 다음으로 높은 전위차(2.07V)를 가지기 때문에 백금과 은을 제외한 모든 금속과 미생물 및 유기물질 등을 산화시킨다.In this case, ozone is a strong oxidizing agent, which has a higher potential difference (2.07 V) next to fluorine and OH groups, which oxidizes all metals, microorganisms and organic substances except platinum and silver.
또한, 과산화수소는 OH기보다 훨씬 빠른 속도로 오존을 인위적으로 분해하여 OH 라디칼을 생성할 수 있다. 구체적으로, 과산화수소는 pKa가 11.8로 짝염(Conjugate Base)인 HO2 -와 산-염기의 평형관계를 유지하고 있는데, HO2 -가 오존분해의 개시제(Initiator)로 작용하여 O2 -, HO2를 형성하고, 순환연쇄반응(Cyclic Chain Reaction) 과정을 거쳐 OH 라디칼을 생성하게 되며, 생성된 OH 라디칼에 의해 제거된다.In addition, hydrogen peroxide can generate OH radicals by artificially decomposing ozone at a much faster rate than OH groups. Specifically, hydrogen peroxide is a pKa of jjakyeom to 11.8 (Conjugate Base) of HO 2 - and acid - there and keep the equilibrium relationship of a base, HO 2 - it is to act as initiator (Initiator) of ozonolysis O 2 -, HO 2 And OH radicals are generated through a cyclic chain reaction, and are removed by the generated OH radicals.
한편, 알루미늄은 하기의 [반응식 2]에 의해 붕불산 화합물을 붕소와 불소 이온으로 분해한다. 이 경우, 알루미늄으로는 알럼(Alum) 또는 PAC 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 이처럼 알루미늄을 이용하여 붕불산 화합물을 분해할 때에는 도 3에 도시된 바와 같이 pH가 매우 중요한 운전 인자로 작용하기 때문에 폐수의 pH를 최소 4 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
On the other hand, aluminum decomposes a borofluoric acid compound into boron and fluorine ions by the following reaction scheme (2). In this case, aluminum can be Alum or PAC, and is not particularly limited. When the borofluoric acid compound is decomposed using aluminum as described above, pH is a very important driving factor as shown in FIG. 3, so it is desirable to maintain the pH of the wastewater at a minimum of 4 or less.
[반응식 2] [ Reaction Scheme 2 ]
BF4 - + 4Al3 + + 3H2O → H3BO3 + 4AlF2 + + 3H+
BF 4 - + 4Al 3 + + 3H 2 O -> H 3 BO 3 + 4AlF 2 + + 3H +
상술한 바와 같은 공정에 의해 불소화합물로부터 분리된 불소는 폐수에 이온 상태로 용해되는데, 이러한 상태에서 다음 공정으로 폐수에 존재하는 불소를 칼슘염과 반응시켜 불용성의 불화칼슘(CaF2)으로 고정(S20)한다. 이 경우, 칼슘염으로는 Ca(OH)2, CaCO3, CaO, CaCl2 등을 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 한편, 알루미늄을 이용하였을 경우에는 CaF2 형태 이외에 Al2F3 형태로도 분해될 수 있다.The fluorine separated from the fluorine compound by the above-mentioned process is dissolved in the ionized state in the waste water. In this state, the fluorine present in the waste water is reacted with the calcium salt to fix the insoluble calcium fluoride (CaF 2 ) S20). In this case, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , CaO, CaCl 2 and the like may be used as the calcium salt, and there is no particular limitation. On the other hand, when aluminum is used, it can be decomposed into Al 2 F 3 form in addition to CaF 2 form.
이후, 불화칼슘이 형성되면 폐수에 응집제를 첨가하여 불화칼슘을 슬러지로 응집(S30)시킨다. 본 발명에서 응집제로는 필요에 따라 알루미늄염 또는 철염을 사용할 수 있으며, 이와 같이 응집제를 첨가하면 불화칼슘의 생성이 촉진되어 바람직하다.Thereafter, when calcium fluoride is formed, coagulant is added to the wastewater to cause calcium fluoride to coagulate with sludge (S30). As the coagulant in the present invention, an aluminum salt or an iron salt may be used if necessary. Addition of the flocculant is preferable because the production of calcium fluoride is promoted.
계속하여, 불화칼슘을 응집시킨 후에는 pH를 조절하고 폴리머를 첨가하여 슬러지를 침전(S40)시킨다.Subsequently, after the calcium fluoride is agglomerated, the pH is adjusted and the polymer is added to precipitate the sludge (S40).
마지막으로, 침강된 슬러지를 중력에 의해 고/액 분리(S50)하고 잔류수를 방류하거나 2차 처리공정으로 이송시킨다. 이 경우, 분리된 슬러지는 탈수과정을 거쳐 처분하게 된다.Finally, the sedimented sludge is subjected to solid / liquid separation (S50) by gravity and the residual water is discharged or transferred to the secondary treatment process. In this case, the separated sludge is disposed of through a dehydration process.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에 대해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범위가 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며 후술하는 바와 같이 변형 실시하는 것도 가능하다. 이하, 도면을 참고하여 상세하게 설명하도록 한다.The fluorine compound-containing water treatment method according to the preferred embodiment of the present invention has been described above. However, the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications may be made as described below. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 4는 본 발명의 다른 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법이 적용된 설비도이다.FIG. 4 is a view showing an apparatus to which a fluorine compound-containing water treatment method according to another preferred embodiment of the present invention is applied.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명은 전술한 공정(이하, “1차 공정”이라 함)에 사용된 각종 투입장치, 화학 반응조 및 침전조를 추가적으로 설치하여 미처 분해되지 못한 불소화합물까지 완전하게 제거할 수 있다. 즉, 각종 설비를 2단의 연속된 형태로 구성하여 1차 공정을 거친 후 배출되는 잔류수를 2차 공정에 도입시켜 재처리함으로써 정화 성능을 향상시킨 것이다.As shown in FIG. 4, the present invention is a process for removing fluorine compounds that have not yet been decomposed completely by additionally installing various kinds of charging devices, chemical reaction tanks, and settling tanks used in the above-described process (hereinafter referred to as " can do. That is, the purification performance is improved by constructing the various facilities in two-stage continuous form, introducing the residual water discharged after the primary process into the secondary process, and reprocessing.
이 경우, 2차 공정은 1차 공정과 동일한 방식으로 수행될 수 있으나, 1차 공정에서 투입된 칼슘염 중 반응하지 않은 칼슘염이 존재할 경우에는 칼슘염의 재투입 없이 NaOH 등을 이용하여 pH만을 조절한 후 칼슘과 불소이온을 반응시키도록 한다. 또한, 2차 공정에서는 화학 처리중 Na2CO3를 주입함으로써 폐수 내 경도를 감소시켜 차후 생물학적 또는 물리적 처리시 고농도 칼슘이온에 의한 경도를 제거하는 것이 바람직하다.In this case, the secondary process can be carried out in the same manner as the primary process, but when unreacted calcium salt is present in the calcium salt introduced in the primary process, only the pH is adjusted by using NaOH or the like without re- After that, calcium and fluoride ions are allowed to react. In addition, in the second step, Na 2 CO 3 is injected during the chemical treatment to reduce the hardness in the wastewater, thereby eliminating the hardness due to the high concentration calcium ions in the subsequent biological or physical treatment.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 불소화합물 함유수 처리방법에 대해 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The fluorine compound-containing water treatment method according to the preferred embodiment of the present invention has been described above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.
예컨대, 불소화합물의 분해 후 불소를 처리하는 방법과 관련하여 여기서는 침전법만을 설명하였으나, 이외에도 용존된 불소 이온을 이온교환수지를 이용하여 교환하는 방법으로 제거하거나, 희토류 수산화물로 불소 이온을 흡착하여 제거하거나 또는 희토류 화합물, 알칼리토금속 및 알칼리금속 화합물로 구성된 수용성 물질을 가하여 불소 이온을 불용화시킨 후 고/액 분리하는 방법 등 공지된 다양한 방법을 사용 가능함은 물론이다.For example, in the method of treating fluorine after decomposition of a fluorine compound, only the precipitation method has been described. However, in addition to this, it is also possible to remove dissolved fluorine ions by a method using an ion exchange resin or by adsorbing fluorine ions with rare- Or a method in which a water-soluble substance composed of a rare earth compound, an alkaline earth metal, and an alkali metal compound is added to insolubilize fluorine ions, followed by solid / liquid separation.
또한, 여기서는 설명의 편의를 위해 불소화합물로 붕불소와 규불소를 예로 들어 설명하였으나 본 발명이 붕불소 및 규불소의 분해에만 한정되는 것은 아니며, 기타 다른 종류의 모든 불소화합물에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다.For the sake of convenience of explanation, fluorine and fluorine are exemplified as fluorine compounds. However, it should be understood that the present invention is not limited to the decomposition of fluorine and fluorine, and is applicable to all other types of fluorine compounds do.
따라서 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위, 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention. .
S10 : 불소화합물을 분해하는 공정
S20 : 불소를 불화칼슘으로 고정하는 공정
S30 : 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 공정
S40 : 슬러지를 침전시키는 공정
S50 : 슬러지를 고/액 분리하는 공정S10: Process for decomposing fluorine compounds
S20: Step of fixing fluorine with calcium fluoride
S30: Process of coagulating calcium fluoride with sludge
S40: Process for precipitating sludge
S50: Process for separating sludge from solid / liquid
Claims (3)
(1) 상기 (e) 단계에 연속하여 상기 오존, 상기 과산화수소, 상기 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 이용하여 상기 폐수 내에 잔존하는 미분해 불소화합물을 분해하여 불소를 분리하는 단계와;
(2) 상기 폐수의 pH를 조절하는 단계와;
(3) 상기 칼슘염 중 미반응 칼슘염을 이용하여 상기 폐수에 용존된 불소를 불화칼슘으로 고정하는 단계와;
(4) 상기 폐수에 응집제를 첨가하여 상기 불화칼슘을 슬러지로 응집시키는 단계와;
(5) 상기 슬러지를 침전시키는 단계와;
(6) 상기 침전된 슬러지를 고/액 분리하는 단계; 및
(7) 상기 (1) 단계 내지 (6) 단계 중 어느 한 공정에서 상기 폐수에 Na2CO3를 주입하여 상기 폐수 내의 경도를 감소시키는 단계;
를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법.A method for treating wastewater containing a fluorine compound, comprising the steps of: (a) introducing at least one selected from ozone, hydrogen peroxide and aluminum into the wastewater to decompose fluorine from the fluorine compound; (b) (C) adding a flocculant to the wastewater to flocculate the calcium fluoride fixed in the step (b) with sludge, and (d) ) Precipitating the sludge, and (e) separating the sludge precipitated in the step (d) from the solid / liquid separation,
(1) separating fluorine by decomposing the undifferentiated fluorine compound remaining in the wastewater by using at least one selected from the group consisting of ozone, hydrogen peroxide and aluminum continuously in the step (e);
(2) adjusting the pH of the wastewater;
(3) immobilizing the fluorine dissolved in the wastewater with calcium fluoride using an unreacted calcium salt in the calcium salt;
(4) flocculating the calcium fluoride with sludge by adding a coagulant to the wastewater;
(5) precipitating the sludge;
(6) separating the precipitated sludge by solid / liquid separation; And
(7) reducing the hardness in the wastewater by injecting Na 2 CO 3 into the wastewater in any one of steps (1) to (6);
Wherein the fluorine-containing water-containing water treatment step further comprises:
상기 (a) 단계에서 상기 알루미늄을 투입할 경우 상기 폐수의 pH는 4 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 불소화합물 함유수 처리방법.The method according to claim 1,
Wherein the pH of the wastewater is kept at 4 or lower when the aluminum is introduced in the step (a).
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