KR101263404B1 - 아센계열의 유도체인 나프토 파이렌을 이용한 유기 반도체 - Google Patents

아센계열의 유도체인 나프토 파이렌을 이용한 유기 반도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 반도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체, 상기 유기 반도체를 이용한 형광 유기발광 소자, 유기 태양전지 및 유기 트랜지스터에 관한 것이다. 본 발명의 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체를 이용하면 효율적으로 청색과 녹색의 발광 가능한 형광 유기발광 소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다.
유기 발광 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 트랜지스터, 유기 반도체, 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP), 풀러렌

Description

아센계열의 유도체인 나프토 파이렌을 이용한 유기 반도체{Organic Semiconductior Using Naphtho[2,3,a]pyrene in Derivative of Acene Group}
본 발명은 유기 반도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체, 상기 유기 반도체를 이용한 형광 유기발광 소자, 유기 태양전지 및 유기 트랜지스터에 관한 것이다.
1980년대 중반에 유기 태양전지, 유기 발광 소자, 유기 트랜지스터의 발명 이후, 세계 여러 연구자들에 의해서 다양한 유기물을 이용한 다양한 소자 제작과 효율을 높이기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 유기 태양전지, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터를 포함한 유기 반도체들은 가격이 매우 싸고, 소자의 제작이 쉽고, 휠 수 있는 소자를 제작할 수 있다는 장점 때문에 여러 발명가에 의해서 연구 개발되었다. 하지만, 이들 유기 반도체들은 가격은 싸고 쉽게 소자를 제작 할 수 있다는 장점이 있지만, 효율이 낮은 단점을 가지고 있었다. 그래서 많은 발명가들이 유기 반도체에서 효율을 증가시키기 위한 다양한 연구를 진행하였다. 최근에 유기 반도체에 대한 연구가 진행되고 있는데, 여기에 정공의 이동도가 빠른 싸이오 펜이나 아센 계열의 같은 화합물을 도입하기 시작했다. 미국의 Anthony와 공동 발명가들에 의해서 아센 계열의 유도체를 유기 반도체에 적용 하는 연구가 많이 진행되었다. 하지만, 동일한 한가지의 아센 유도체 물질을 이용해서 유기 발광 소자에서의 발광 물질, 유기 태양전지의 전자 주게 물질, 유기 트랜지스터의 활성화 물질을 3가지 모두 가능한 소자는 아직 연구된 바 없다.
이에, 본 발명자들은 아센 유도체 물질을 이용한 유기 반도체를 개발하고자 노력하던 중, 벤젠고리가 여러 개 접합된(fused) 형태를 가지는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용해서 상기 물질로부터 청색과 녹색의 발광 가능한 형광 유기발광 소자, 상기 물질을 이용해서 유기 태양전지에 사용 가능한 유기 전자 주게 물질로서 도입해서 유기 태양전지, 및 상기 물질을 이용한 유기 트랜지스터 소자를 제조하고, 상기 물질이 유기 발광 소자에서의 발광 물질, 유기 태양전지의 전자 주게 물질, 유기 트랜지스터의 활성화 물질을 3가지 모두 가능한 소자가 가능함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 형광 유기발광 소자, 유기 태양전지 및 유기 트랜지스터 소자로 이용 가능한 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009063632496-pat00001
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 발광 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 형광 유기발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 이용한 유기 트랜지스터를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 나프토 [2,3,a]파이렌을 이용해서 청색과 녹색의 발광 가능한 유기발광 소자와 유기 태양전지에 사용 가능한 유기 전자 주게 물질로서 소자, 또한 이 물질을 이용해서 유기 트랜지스터 소자의 제조에 관한 발명이다. 결론적으로, 본 발명은 벤젠고리가 접합된 아센 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌을 이용해서 3가지 유기 반도체, 즉 유기 발광 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 트랜지스터의 3가지 소자에 대한 적용과 좋은 효율을 통해 이의 사용 가능성을 제시한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009063632496-pat00002
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 발광 물질로서 이용하는 것을 특 징으로 하는 형광 유기발광 소자를 제공한다.
상기 형광 유기발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 청색과 녹색의 유기 발광 소자에 형광 도판트 물질로 사용되는 것이 바람직하고, 상기 소자는 ITO 기판(10), 정공주입층(20), 정공수송층(30), 발광층(40), 정공방해층(50), 전자주입층(60), 및 알루미늄 전극의 순서로 형성되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1의 나프토[2,3,a]파이렌이 유기 발광 소자에서 도핑 농도에 따라서 청색과 녹색 물질로서 사용될 수 있음을 제시한다.
본 발명에 따른 유기 발광소자는 도 7에서 보는 바와 같이 ITO 기판(10), 정공주입층(20), 정공수송층(30), 발광층(40), 정공방해층(50), 전자주입층(60), 알루미늄 전극(70) 등으로 나누어진다. 작동원리를 살펴보면, 소자에 전기를 걸어주면 알루미늄 전극에서 전자가 형성되고 ITO 전극에서는 정공이 주입된다. 이 생성된 정공과 전자 중에서 정공은 정공주입층, 정공수송층을 따라서 이동하게 되고, 전자는 전자주입층과 전자수송층을 통해서 이동하게 된다. 서로 이동한 정공과 전자가 발광층에서 정공과 전자가 만나서 엑시톤을 형성하게 되는데 이 엑시톤에 의해서 발광 물질의 고유한 색에 의해서 발광하게 된다. 발광층에 사용하는 물질을 청색, 녹색, 적색을 발광하는 유기 물질을 사용하게 되면 다양한 색을 내는 소자를 구성할 수 있다. 유기 발광소자의 이러한 발광하는 성질을 이용하면 다양한 디스플레이에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 발명의 유기 태양전지에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 두께는 10 ㎚ 에서 100 ㎚인 것이 바람직하고, 상기 전지는 전자 받게층으로 풀러렌을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 전지는 ITO 기판(10), 전도성 고분자(PEDOT)(20), 전자주게층(30), 전자받게층(40), 엑시톤방해층(50), 및 알루미늄 전극(60)의 순서로 형성되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 본 발명은 유기 태양 전지에서 전자 주게 물질로서 상기 화학식 1의 아센 계열의 화합물인 나프토[2,3,a]파이렌을 유용하게 사용될 수 있음을 제시한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 도 5에서 보는 바와 같이 ITO 기판(10), 전도성 고분자(PEDOT)(20), 전자주게층(30), 전자받게층(40), 엑시톤방해층(50), 알루미늄 전극(60)이 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 유기 태양전지 소자는 유기 발광소자의 구조와 비슷한 구조를 가지지만, 반대의 작동원리에 의해서 작동한다. 작동원리를 살펴보면 상기 소자에 빛을 쪼이면 빛에 의해서 전자 주게 층에서 엑시톤(exciton)이 형성이 된다. 상기 엑시톤은 정공과 전자가 결합되어있는 종이다. 이 엑시톤은 유기층을 따라서 이동하게 되는데 이때 전자 받게 층까지 이동하게 되는데, 이때 전자 친화도가 매우 큰 풀러렌 계면으로 이동하게 되는데 이때 계면에서 풀러렌과 유기물 사이의 광유도 전하 분리현상(Photoinduced charge transfer)을 통해서 엑시톤에 의해서 생긴 정공과 전자의 쌍이 계면에서 전하 분 리(charge separation)가 일어난다. 그 후 형성된 정공과 전자는 각각 전자는 전자친화도가 큰 풀러렌층을 따라서 알루미늄 전극으로 이동하게 되고, 정공은 ITO쪽으로 이동하게 되면서 전류가 형성되게 된다. 이러한 작동원리를 이용해서 유기 태양전지 소자를 구성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 이용한 유기 트랜지스터를 제공한다. 상기 화학식 1의 나프토[2,3,a]파이렌은 유기 트랜지스터에서 유용한 물질로 사용될 수 있다.
유기 트랜지스터는 기존에 알려진 트랜지스터에 일반적으로 사용되는 고순도의 실리콘 대신에 유기 화합물을 이용해서 유기 트랜지스터를 구성하게 되는데 일반적으로 사용되는 물질은 유기물 중에서도 벤젠고리가 여러 게 접합되어있는 화합물, 즉 아센 계열의 펜타센, 테트라센, 안트라센이나 싸이오펜 계열의 물질들을 사용하게 되는데 그 이유는 이러한 아센이나 싸이오펜 유도체들이 기판에 수직으로 서는 특성이 있어서 물질들 사이에 전자들이 호핑(hopping)의 작동원리에 의해서 이동하기 때문에 정공이 효율적으로 이동할 수 있다.
또한, 이 p형 유기 트랜지스터의 작동원리는 음의 전압를 걸어주게 되면 절연체에 의해서 전계효과(field effect)에 의해서 절연체에서 음전하가 걸리게 되고 절연체위에 전극 사이에 유기물이 증착되면서 유기 층에서 유도된 음 전하에 의해서 채널이 형성되고 그 채널을 통해서 정공이 이동하게 되면서 전류를 통하게 된다. 전기를 걸어 주는 것에 의해서 정공이 이동하는 일종의 온 오프의 스위치로 작 용할 수 있게 된다.
상기에서 제시한 바와 같이, 본 발명은 한 가지 화합물 형태인 상기 화학식 1의 나프토[2,3,a]파이렌 물질을 이용해서 3가지의 각각 다른 소자로의 적용 가능성을 제시하고 있으며, 이러한 적용은 종래에서 있지 아니한 특성이다.
먼저, 나프토[2,3,a]파이렌의 유기 발광 소자의 청색 또는 녹색 형광 도판트, 유기 태양 전지 전자 주게 물질과 유기 트랜지스터 물질로의 사용 가능성을 도 1에서 요약하여 제시하였다.
본 발명자들은 아센 유도체중의 하나인 나프토[2,3,a]파이렌을 이용해서 염화메틸렌 용매와 투명 고체 필름에서 화합물의 흡수(UV) 및 발광(PL) 스펙트럼을 통해서 이 물질들의 분광학적 특성을 연구하였다(도 2 및 도 3 참조). 또한, 나프토[2,3,a]파이렌의 전기적 특징과 물질의 에너지 밴드갭을 측정하기 위해서 전기화학적인 분석을 하였다(도 4 참조). 그 결과, 나프토[2,3,a]파이렌은 전기화학적으로 가역적인 산화과정을 보여주었고, 양이온 라디칼이 형성되었을 때 안정한 전기 화학적 안정도를 나타내었다. 또한, 열적 안정성을 측정하기 위해서, 나프토[2,3,a]파이렌 화합물의 열분석(TGA)을 수행하였다(도 22 참조).
본 발명자들은 ITO 기판 상부에 전도성고분자인 PEDOT을 형성하고, 나프토[2,3,a]파이렌 화합물을 10 ㎚에서 100 ㎚까지 두께를 달리해서 전자주게층을 도입하였으며, 30 nm의 풀러렌을 이용해서 상부에 전자받게층을 진공 증착한 뒤, 그 위에 엑시톤방해층인 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)을 진공증착하여 필름을 형성하고, 이 전자수송층 상부에 알루미늄을 순차적으로 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 유기 태양 전지 소자를 제조하였다(도 5 참조). 또한, 상기 나프토[2,3,a]파이렌 화합물을 10 ㎚에서 100 ㎚의 변화에 따른 유기태양전지 소자의 효율을 분석하였다(도 6 및 표 1 참조).
본 발명자들은 ITO 기판 위에 정공주입층인 프탈로시아닌구리(CuPc)를 형성하고, 여기에 정공수송층인 4,4'-bis[N-(나프틸-N-페닐아미노)]바이페닐(NPD)을 진공증착하고, 그 후 발광층을 N,N'-다이카바졸릴-4,4'-바이페닐(CBP) 호스트에 나프토[2,3,a]파이렌 형광 도판트를 1~5%의 도핑해서 진공증착한 뒤, 정공방해층인 4-바이페닐옥살레이토알루미늄(Ⅲ)비스(2-메틸-8-퀴놀리에토)-4-페닐페놀레이트(Blaq) 층을 진공증착하고, 여기에 전자주입층인 LiF를 진공증착하고, 마지막으로 알루미늄 금속을 진공증착해서 유기 발광 소자를 제조하였다(도 7 참조). 또한, 나프토[2,3,a]파이렌의 도핑 농도 1, 3, 5% 도핑 농도에 따른 유기 발광 소자에서의 발광과 전기 발광을 분석하였다(도 8 내지 도 10 및 표 2 참조). 또한, 상기 유기 발광 소자에서 전압에 대한 휘도, 흐름에 대한 밝기 효율, 전류 밀도에 대한 휘도, 전류밀도에 대한 양자 효율, 전압에 대한 전류 밀도, 전류 밀도에 대한 밝기, 전압에 대한 전류밀도, 밝기에 대한 휘도를 분석하였다(도 11 내지 도 18 참조)
또한, 본 발명자들은 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터 소자를 탑-컨택트(top-contact) 방식으로 제조하였다(도 19 참조). 또한, 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터 그래프, 나프토[2,3,a]파이렌을 필름으로 올린 패턴을 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)하였다(도 20 및 도 21 및 표 3 참조). 또한, 온도에 따라서 정공 이동속도가 차이 나는 그 이유를 알기 위해서 원자힘 현미경을 통해서 또한 필름 표면을 분석하였다(도 23 참조). 그 결과, 실온에서는 채널이 상대적으로 연결되어서 적절한 정공의 이동도를 보여주는 것을 확인할 수 있었고, 아울러, X선 회절 분석을 통해서 나프토[2,3,a]파이렌의 분자 배향이 매우 정렬된 라멜라 구조임이 판명되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 첫째, 본 발명에 따른 유기 화합물중에 아센 유도체를 이용한 저분자 수준의 유기 태양 전지 물질로 유용하게 사용될 수 있으며, 둘째, 본 발명에 따른 아센 유도체를 이용해서 청색과 녹색의 유기 발광 소자에 형광 도판트 물질로서 사용될 수 있고, 셋째, 아센 유도체를 이용해서 유기 트랜지스터에서 유용한 물질로 사용될 수 있으며, 넷째, 한 가지 물질을 아센 이용해서 3가지 유기 반도체 소자로 효율적으로 이용될 수 있으므로, 본 발명의 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체를 이용하면 효율적으로 청색과 녹색의 발광 가능한 형광 유기발광 소자, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1> 분석장비 및 시약
<1-1> 화합물 분석 장비
UV 측정장비는 베크만(Beckman) DU-650을 사용하였고, 형광 스펙트럼은 JASCO FP-7500을 사용하였다. 전기 화학적 안정성을 측정하기 위해서 CH instrument 660을 이용해서 전기 화학적 특성을 확인하였고, 열적 안정성을 확인하기 위해서 열분석(TGA)을 하였다. 에탄올 용매에서 안트라센을 기준으로 나프토[2,3,a]파이렌의 발광 효율을 측정하였다. 원자힘 현미경은 MFP-3D 장비를 이용해서 AC모드로 측정하였고, X선 회절분석은 Rigaku X선 장치를 이용해서 분석하였다.
<1-2> 사용되는 시약
나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene), 풀러렌(fullerene, C60), BPhen(4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), CBP(N,N'-다이카바졸릴-4,4'-바이페닐), NPD(4,4'-bis[N-(나프틸-N-페닐아미노)]바이페닐), CuPC(프탈리아닌구리), Balq(4- 바이페닐 옥살레이토알루미늄(Ⅲ)비스(2-메틸-8-퀴놀리에토)-4-페닐페놀레이트) 등은 알드리치(Aldrich)사 제품을 사용하였다.
<실시예 2> UV 및 PL 특성
아센 유도체중의 하나인 나프토[2,3,a]파이렌을 이용해서 염화메틸렌 용매와 투명 고체 필름에서 화합물의 흡수 및 발광 특성을 연구하였다. 즉, 본 발명에서는 나프토[2,3,a]파이렌의 흡수(UV)와 발광(PL) 스펙트럼을 통해서 이 물질들의 분광학적 특성을 연구하였다. 나프토[2,3,a] 파이렌은 염화메틸렌 용매에서 292, 332, 428, 456 ㎚에서의 주된 흡수를 보여주고, 반대로 투명 고체 필름에서 나프토[2,3,a]파이렌 화합물은 좀 더 장파장 영역으로 이동한 269, 465, 507 ㎚로 이동하였고, 분자간의 상호작용에 의해서 장파장으로 이동하였다(도 2 및 도 3). 또한 발광 스펙트럼은 염화메틸렌 용매에서는 청색 영역인 468, 497 ㎚에서 보여주었고 투명 고체필름에서는 녹색 영역인 523 ㎚로 보여주었다(도 2 및 도 3).
<실시예 3> 전기화학적 분석
나프토[2,3,a]파이렌의 전기적 특징과 물질의 에너지 밴드갭을 측정하기 위해서 전기화학적인 분석을 하였다(도 4). 전기 화학적 실험은 은과 염화은을 표준 전극으로 사용하였고, 페로센을 기준 물질로 이용해서 측정하였다. 시료는 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트를 추가전극으로 사용하였다. 나프토[2,3,a]파이렌은 전기화학적으로 가역적인 산화과정을 보여주었고, 양이온 라디 칼이 형성되었을 때 안정한 전기 화학적 안정도를 나타내었고, 나프토[2,3,a]파이렌의 HOMO 에너지는 각각 5.30 eV로 계산되었으며, LUMO 에너지는 각각 2.80 eV로 계산되었다. HOMO 에너지는 전기 화학적인 측정으로 얻었으며, LUMO 에너지는 흡수와 발광 스펙트럼의 교차점을 통해서 얻었다.
< 실시예 4> 열분석
열적 안정성을 측정하기 위해서, 나프토[2,3,a]파이렌 화합물의 열분석(TGA)을 수행하였다(도 22). 분석 결과 Td 값은 320 ℃로 측정되었다.
<실시예 5> 유기 태양전지
나프토[2,3,a]파이렌 물질을 2회 승화 정제 방법을 이용해서 순도를 높였다. ITO 기판 상부에 전도성고분자인 PEDOT을 30 ㎚ 두께로 형성하였다. 이어서, 상기 전자 주게층을 나프토[2,3,a]파이렌 화합물을 10 ㎚에서 100 ㎚까지 두께를 달리해서 전자주게층을 도입하였고, 전자받게층인 풀러렌(fullerene)을 이용해서 상부에 30 ㎚의 두께로 진공 증착하였다. 그 위에 엑시톤 방해층인 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)을 진공증착하여 8 ㎚ 두께의 필름을 형성하였다. 이 전자수송층 상부에 알루미늄 100 ㎚ 두께를 순차적으로 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 유기 태양 전지 소자를 제조하였다. 본 발명에 따른 유기 태양전지의 발광 소자는 도 5에 나타난 바와 같은 여러 층의 구조를 가진다.
10 ㎚의 나프토[2,3,a]파이렌의 경우에는 필름의 두께가 너무 얇기 때문에 태양 빛을 흡수하는 흡수 영역이 낮아서 0.003%의 낮은 효율을 보여주었고, 좀 더 두께가 두꺼워진 30 ㎚ 두께에서는 효율이 훨씬 증가한 0.35%의 효율을 보여주었고, 80 ㎚의 최적화된 두께에서는 0.48%의 최고 효율을 보여주었다. 여기에 좀 더 두께가 더 두꺼워진 100 ㎚에서는 빛을 받아서 엑시톤이 형성된 후에 전자와 정공으로 분리가 되어야 하는데 필름의 두께가 너무 두꺼운 관계로 효율이 0.02%로 급격하게 떨어지는 것을 알 수가 있었다. 하기 표 1을 참고하면 나프토[2,3,a]파이렌 화합물과 풀러렌을 10 ㎚에서 100 ㎚까지 변화시켜서 다양한 두께로 소자를 구성했을 때의 소자 결과를 종합 해놓은 결과이다(도 6).
나프토[2,3,a]파이렌을 10 ㎚ 에서 100 ㎚까지 다양한 두께로 변화에 따른 소자의 특성
두께 Voc (V) Isc (mA/㎠) FF (%) PCE (%)
10 ㎚ 0.54 0.056 10 0.003
45 ㎚ 0.37 2.0 46 0.35
80 ㎚ 0.59 1.9 42 0.48
100 ㎚ 0.38 0.46 11 0.02
<실시예 6> 유기 발광소자
ITO 기판 위에 정공주입층인 프탈로시아닌구리를 10 ㎚ 두께로 형성하였다. 이어서 정공수송층인 4,4'-bis[N-(나프틸-N-페닐아미노)]바이페닐(NPD)을 30 ㎚ 진공증착하였고, 그 후 발광층을 N,N'-다이카바졸릴-4,4'-바이페닐(CBP) 호스트에 나프토[2,3,a]파이렌 형광 도판트를 1~5%의 도핑해서 진공증착하였다. 그 후에 정공방해층인 4-바이페닐옥살레이토알루미늄(Ⅲ)비스(2-메틸-8-퀴놀리에토)-4-페닐페놀레이트(Blaq) 층을 30 ㎚ 진공증착 하였고, 여기에 전자주입층인 LiF를 5 ㎚ 진공증착하였고, 마지막으로 알루미늄 금속을 100 ㎚ 진공증착해서 유기 발광 소자를 제조하였다. 본 발명에 따른 발광 소자는 도 7에 나타난 바와 같은 여러 층의 구조를 가진다.
하기 표 2에서 볼 수 있듯이, 나프토[2,3,a]파이렌을 1% 도핑하였을 때는 476 ㎚와 509 ㎚의 청색 형광과(0.16,0.36)의 색좌표를 보여주었고, 조금 더 도핑 농도가 증가한 3% 도핑 하였을 때에도 476 ㎚, 512 ㎚의 청색 형광과 (0.17, 0.39)의 색좌표를 또한 보여주었다. 좀 더 도핑농도가 증가한 5% 도핑의 소자에서는 520, 546 ㎚의 녹색 형광과 (0.31, 0.52)의 색좌표를 보여주었다. 이러한 도핑 농도에 따른 발광색의 변화는 나프토[2,3,a]파이렌 분자 사이의 응집되는 현상 때문에 색이 청색에서 녹색으로 장파장 이동한 것이다. 또한, 1% 도핑했을 때의 효율은 동력효율(power efficiency)은 0.7 lm/W, 전류효율(current efficiency)은 1.7 cd/A, 외부양자효율(external quantum efficiency)은 0.7% 이고 최대 밝기는 6988 cd/m2이다. 또한, 3% 도핑했을때 효율은 동력효율은 3.4 lm/W, 전류효율은 4.4 cd/A, 외부양자효율은 1.8%, 최대 밝기는 10430 cd/m2이다. 이 도핑 농도에서 최대의 발광 효율을 보여주었다. 5% 도핑했을 때의 효율은 동력효율은 1.8 lm/W, 전류효율은 3.9 cd/A, 외부양자효율은 1.4%, 최대 밝기는 10780 cd/m2 이었다. 이 물질을 이용해서 청색과 녹색의 발광 소자를 구성할 수 있었고, 특히 3% 도핑 소자에서는 동력효율이 3.4 lm/W, 전류효율이 4.4 cd/A으로 높은 효율을 보여주었다. 이 정도의 효율은 다른 청색 발광 물질과 비교해서도 높은 효율임을 보여주었다(도 11 내지 도 18).
나프토[2,3,a]파이렌의 도핑농도 1,3,5%에 따른 소자의 효율
NP Max(lm/W) Max(cd/A) Max(%) Max(cd/㎡) EL (nm) CIE
1% 0.7 1.7 0.7 6988 at 12 V 476, 509 (0.16, 0.36)
3% 3.4 4.4 1.8 10430 at 11.6 V 476, 512 (0.17, 0.39)
5% 1.8 3.9 1.4 10780 at 10.6V 520, 546 (0.31, 0.52)
<실시예 7> 유기 트랜지스터
나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터 소자를 탑-컨택트(top-contact) 방식으로 제조하였다. 실리콘 웨이퍼위에 게이트전극과 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane, OTS)이 처리된 것과 처리되지 않은 이산화규소층을 유전체(dielectric) 게이트(gate)로 300 ㎚의 두께로 사용하였다. 그리고 나프토[2,3,a]파이렌를 출발 물질로 해서 활성화층의 순도를 높이기 위해서 승화 방법을 이용해서 정제하였다. 50 ㎚의 나프토[2,3,a]파이렌층은 진공증착 방법을 이용해서 제조하였다. 금 소스와 드레인 전극은 마스크를 통해서 필름위에 진공증착하였다. 소자의 채널 길이는 50 μM이고 채널의 너비는 1000 μM이다. 트랜지스터의 전기적인 특성은 실온에서 키슬리(keithley) 반도체 분석 장비를 통해서 측정하였다. 본 발명에 따른 발광 소자는 도 19에 나타난 바와 같은 여러 층의 구조를 가진다.
온도에 따라서와 옥타데실트리클로로실란이 처리된 것과 처리되지 않은 것으로 소자를 구성하였다. 먼저 옥타데실트리클로로실란이 처리되지 않은 것에서는 실온에서는 전계-효과 이동도(field-effect mobility)는 0.02 ㎠ V-1s-1, 역치전압(threshold voltage)은 -21.3 V, 온/오프 전류비(on/off current ratio)는 2.5 * 105 이다. 75℃에서는 전계-효과 이동도는 0.01 ㎠ V-1s-1, 역치전압은 -17.8 V이고 온/오프 전류비는 4.2 * 105 이다. 110℃ 에서는 전계-효과 특성을 나타내지 않았다. 온도에 따라서 이동도가 차이 나는 현상을 확인하기 위해서 원자힘 현미경 사진을 측정하였는데, 그 결과 실온과 75℃에서 가장 전계 효과 이동도가 가장 크게 나온 이유는 원자힘 현미경 사진으로부터 판단하건대 정공이 이동할 수 있는 채널이 물질로 잘 채워져 있기 때문에 정공이 그 채널을 타고 잘 이동할 수 있기 때문이라 여겨진다. 하지만 110℃에서는 물질과 물질이 너무 떨어져 있어서 그 채널로는 정공이 쉽게 이동할 수 없다. 이러한 이유 때문에 전계 효과 이동도가 나오지 않았다. 옥타데실트리클로로실란이 처리된 경우에는 좀 더 소수성 효과가 커져서 특성이 좀 더 향상된 결과를 보여주었다. 우선 온도에 따라서 실온에서는 전계-효과 이동도는 0.05 ㎠ V-1s-1, 역치전압은 -18.4 V이고 온/오프 전류비는 2.0 * 106 이다. 75℃에서는 전계-효과 이동도는 0.12 ㎠ V-1s-1, 역치전압은 -10.8 V이고 온/오프 전류비는 6.8 * 106 이다. 110℃에서는 전계-효과 이동도는 0.005 ㎠ V-1s-1, 역치전압은 -19.4 V, 온/오프 전류비는 3.1 * 105 이다(도 20 내지 도 22).
온도에 따라서 정공의 이동 속도가 차이 나는 그 이유를 알기 위해서 원자힘 현미경을 통해서 또한 필름 표면을 분석하였다(도 23). 그 결과, 75℃에서는 물질과 물질이 채널로서 잘 이어진 것을 볼 수가 있다. 이러한 채널 때문에 정공이 매우 잘 이동할 수 있어서 가장 높은 이동도를 보여준다. 하지만, 110℃에서는 그 물질과 물질이 이어지는 채널이 잘 형성되고 있지 않음을 필름 사진에서 볼 수 있다. 그래서 정공의 이동도가 매우 낮은 것을 볼 수가 있다. 또한, 실온에서는 채널이 상대적으로 연결되어서 적절한 정공의 이동도를 보여주는 것을 확인할 수 있었다. 또한, X선 회절 분석을 통해서 나프토 [2,3,a]파이렌의 분자 배향을 조사하였다. 그 결과 필름 형태를 관측한 결과 매우 정렬된 라멜라 구조임을 확인할 수 있었다.
나프토[2,3,a]파이렌의 유기 트랜지스터 소자
Tsub (℃) μFET (㎠V-1s-1) Vth (V) Ion / Ioff
bare SiO2 RT 0.02 -21.3 2.5 * 105
75 0.01 -17.8 4.2 * 105
110 no FET - --
OTS-SiO2


OTS-SiO2 		RT 0.05 -18.4 2.0 * 106
75 0.12 -10.8 6.8 * 106
110 0.005 -19.4 3.1 * 105
도 1은 나프토[2,3,a]파이렌의 유기 발광 소자의 청색 또는 녹색 형광 도판트, 유기 태양 전지 전자 주게 물질과 유기 트랜지스터 물질로의 사용 가능성을 요약한 것이고,
도 2는 염화메틸렌 용매 안에서 나프토[2,3,a]파이렌의 흡수와 발광 스펙트럼이고,
도 3은 투명 고체 필름에서 나프토[2,3,a]파이렌의 흡수와 발광 스펙트럼이고,
도 4는 염화메틸렌 용매안에서 나프토[2,3,a]파이렌의 전기 화학적 스펙트럼이고,
도 5는 유기 태양전지의 소자 구조이고,
도 6은 나프토[2,3,a]파이렌 화합물과 풀러렌을 10 ㎚에서 100 ㎚의 변화에 따른 유기태양전지 소자 그래프이고,
도 7은 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 발광 소자의 구조이고,
도 8은 나프토[2,3,a]파이렌의 도핑 농도 1, 3, 5% 도핑 농도에 따른 유기 발광 소자에서의 발광과 전기 발광 그래프이고,
도 9는 나프토[2,3,a]파이렌의 도핑 농도 1, 3, 5% 도핑 농도에 따른 유기 발광 소자에서의 발광 사진이고,
도 10은 나프토[2,3,a]파이렌의 도핑 농도 1, 3, 5% 도핑에 따른 유기 발광 소자에서의 발광 색좌표 사진이고,
도 11은 유기 발광 소자에서 전압에 대한 밝기 그래프이고,
도 12는 유기 발광 소자에서 전류 밀도에 대한 전류 효율이고,
도 13은 유기 발광 소자에서 전류 밀도에 대한 전력 효율 그래프이고,
도 14는 유기 발광 소자에서 전류 밀도에 대한 양자 효율이고,
도 15는 유기 발광 소자에서 전압에 대한 전류 밀도이고,
도 16은 유기 발광 소자에서 전류 밀도에 대한 밝기이고,
도 17은 유기 발광 소자에서 전압에 대한 전류 밀도이고,
도 18은 유기 발광 소자에서 밝기에 대한 전류 효율이고,
도 19는 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터 구조이고,
도 20은 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터 그래프이고,
도 21은 나프토[2,3,a]파이렌을 필름으로 올린 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 패턴 사진이고,
도 22는 나프토[2,3,a]파이렌의 열분석 TGA 자료이고,
도 23은 나프토[2,3,a]파이렌을 이용한 유기 트랜지스터의 온도에 따른, 필름 형태에 따른 원자힘 현미경 사진이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아센(acene) 계열의 유도체인 나프토[2,3,a]파이렌(Naphtho[2,3,a]pyrene, NP)을 이용한 유기 반도체.
    <화학식 1>
    Figure 112009063632496-pat00003
  2. 하기 화학식 1의 화합물을 발광 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 형광 유기발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112012015465514-pat00027
  3. 제 2항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 청색과 녹색의 유기 발광 소자에 형광 도판트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 형광 유기발광 소자.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 소자는 ITO 기판(10), 정공주입층(20), 정공수송층(30), 발광층(40), 정공방해층(50), 전자주입층(60), 및 알루미늄 전극의 순서로 형성되어 있는 구조인 것을 특징으로 형광 유기발광 소자.
  5. 하기 화학식 1의 화합물을 유기 전자 주게 물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
    <화학식 1>
    Figure 112012015465514-pat00028
  6. 제 5항에 있어서, 화학식 1의 화합물의 두께는 10 ㎚ 에서 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 전지는 전자 받게층으로 풀러렌을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지는 ITO 기판(10), 전도성 고분자(PEDOT)(20), 전자주게층(30), 전자받게층(40), 엑시톤방해층(50), 및 알루미늄 전극(60)의 순서로 형성되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  9. 하기 화학식 1의 화합물을 이용한 유기 트랜지스터.
    <화학식 1>
    Figure 112012015465514-pat00029
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