KR101259234B1 - 일방의 중합체 그레이드에서 타방의 중합체 그레이드로의 천이를 최적화하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에는, 슬러리 루프 반응기에서의 올레핀 모노머의 중합에 관한 것이고, 또한 일방의 중합체 그레이드에서 타방의 중합체 그레이드로 변경할 때 적용되어야 하는 작동 조건의 변경을 결정하고 최적화하는 모델에 관한 것이다.

Description

일방의 중합체 그레이드에서 타방의 중합체 그레이드로의 천이를 최적화하는 방법 {METHOD FOR OPTIMISING THE TRANSITION FROM ONE POLYMER GRADE TO ANOTHER}

본 발명은 슬러리 루프 반응기에서의 올레핀 모노머의 중합에 관한 것이고, 또한 일방의 중합체 그레이드 (grade) 에서 타방의 중합체 그레이드로 변경할 때 적용되어야 하는 작동 조건의 변경을 결정하고 최적화하는 모델에 관한 것이다.

최종 중합체를 위한 용매인 액체에서 실시되는 추가의 중합에 의해 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이 먼저 생성된다. 이러한 방법은 지글러 (Ziegler) 또는 필립 (Phillips) 에 따른 슬러리 조건하의 중합으로 급속도로 교체되고 있다. 보다 자세하게는, 슬러리 중합은 파이프 루프 반응기에서 연속적으로 실시된다. 액체 매체에 현탁되는 미립 중합체 고형물의 슬러리, 보통 반응 희석액과 미반응 모노머인 중합 방출물이 형성된다 (예를 들어 US-A-2,285,721 참조). 액체 매체를 오염물에 노출시키지 않고서, 불활성 희석액과 미반응 모노머를 포함하는 액체 매체와 중합체를 분리할 필요가 있으며, 그리하여 상기 액체 매체를 최소한의 정제 또는 정제없이 중합 구역으로 재순환시킬 수 있다. US-A-3,152,872 에 기재된 바와 같이, 중합체의 슬러리 및 액체 매체는 슬러리 루프 반응기의 1 개 이상의 침전 레그 (settling legs) 에 집속되어, 이 루프 반응기로부터 슬러리가 플래시 챔버로 주기적으로 배출되어 일괄적으로 (batch-wise manner) 으로 작동한다.

이중 루프 시스템은, 각각의 반응기에 상이한 중합 조건을 제공함으로써, 통상적으로 일방의 반응기에서 타방의 반응기로 수소 및 코모노머의 양을 변경함으로써, 고도로 맞춤제작된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 가능성을 제공하는 것으로 꽤 바람직하다. 또한, 이중 루프 시스템은 단일 반응기 시스템보다 반응 구역에 퇴적되는 촉매의 체류 시간을 훨씬 더 길게 하여, 촉매의 수율을 향상시킨다. 중합체 생성물은 제 1 루프에서부터 하나 또는 여러 개의 이송 라인(들)을 통하여 제 2 루프로 이송된다.

중합체 생성물이 그레이드 요건 (grade requirements) 을 만족하는 것을 보장하도록, 이러한 중합체의 제조시, 배출되는 중합체의 밀도 및 용융 유동 지수를 규칙적인 시간 간격으로 측정할 필요가 있다. 하지만, 중합체가 샘플링되는 시간과 실험실에서 이러한 중합체의 특성이 얻어지는 시간 사이에는 약 90 분의 지연이 있다. 중합체가 사양 (specifications) 을 벗어나는 것으로 발견되면, 몇 시간의 제조는 분류되지 않아야 한다. 또한, 작동 조건도 변경되어야 하고, 적용될 보정의 크기 및/또는 변경되어야 하는 변수의 특성도 불명확하다. 그리고, 밀도 등의 일방의 그레이드의 특징을 보정함으로써, 예를 들어 용융 지수 등의 타방의 특성도 변경시킨다. 정확한 특징을 변경하지 않고서, 사양을 벗어나는 특징을 보정하는, 중합 조건에 일관된 변경을 부여하는 것은, 지루하게 긴 노력과 에러 공정에 의해 종종 얻어진다. 이는 종종 정확한 사양을 얻기 전에 작동 조건을 보정하기 위한 조사로 인해 더 지연된다. 유사하게, 중합체의 사양을 변경하고 또한 일방의 그레이드에서 타방의 그레이드로 이동시키고자 할 때, 소망하는 새로운 그레이드를 얻기 위해 적용되어야 하는 작동 조건의 변경을 결정하는 것이 상당히 지루하다. 또한, 정확한 사양에 도달했음을 증명하는데에는 약 90 분의 지연이 있다.

종래 기술의 문헌 WO01/49751 에는, 어떠한 공정 변수뿐만 아니라 생성된 수지의 물리적 특성의 온라인 제어를 제공하고, 수소, 산소, 불활성 희석액(들) 및 크롬계 촉매가 존재하는 중합 조건하에서, 격리되거나 조합되는 가스상 반응기에서 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정은, 연속적으로 측정되지 않는 공정 변수 및 물리적 특성을 예측하는 모델뿐만 아니라, 상기 물리적 특성 및 공정의 작동 조건을 제어하는 것과 관련된 모델을 사용하는 것을 포함한다. 공정 변수의 제어는 생산율 및 촉매 생산성을 최대화하도록 제공된다.

종래 기술의 문헌 WO00/22489 에는, 폴리프로필렌 및 그 공중합체의 물리적 및 화학적 특성을 온라인 예측하고 제어하는 시스템이 기재되어 있다. 이러한 시스템은, 연속적으로 측정되지 않는 물리적 및 화학적 특성을 예측하는 모델과, 상기 물리적 및 화학적 특성뿐만 아니라 생산율, 반응 매체의 밀도 및 관심 있는 다른 공정 변수를 제어하는 관련 모델을 포함한다. 이러한 제어 시스템은 생산율 및 촉매 생산성을 최대화시킨다.

종래 기술의 문헌 WO97/26549 에는, 하나 이상의 중합체 특성을 예측하는 온라인 핵 자기 공명 (NMR) 시스템 및 관련 방법이 기재되어 있다. 조절된 NMR 출력 이외의 공정 변수와 관련된 모델을 개선시키는데 뉴럴 네트워크 (neural network) 를 사용하여, 중합체 특성을 예측한다. 다른 실시형태에 있어서, 정확성이 향상된 모델을 개선시키는데 부분 최소 자승 회귀법 (partial least square regression technique) 을 사용한다. 뉴럴 네트워크법 또는 부분 최소 자승 회귀법은 개시된 다중 모델 또는 최고의 모델 선택 체계와 조합하여 사용될 수 있다. 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 에틸렌-프로필렌 고무로부터 선택될 수 있다.

그리하여, 배출되는 중합체의 사양을 변경하고 제어하기 위해, 작동 조건에 수동으로 적용되어야 하는 변경의 정확한 예측을 실시간으로 수득할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 중합 개시전에 밀도 및 용융 지수가 작동 조건과 어떻게 연관되지를 예측할 수 있는 모델을 개선시키는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 작동 조건의 변경 크기뿐만 아니라 최단시간에 중합체의 특징을 변경할 필요가 있는 변경률을 결정하는데 상기 모델을 사용하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 반응기에서의 생성물 혼합에 의해, 강한 비선형성, 고결합 변수 및 동적 효과를 적절하게 처리할 수 있는 모델을 구성하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합체 생성물을 최적화하고 또한 중합체의 사양을 일방의 그레이드에서 타방의 그레이드로 변경하는데 필요한 시간을 줄이는데 상기 모델을 사용하는 것이다.

상기 목적의 어떠한 하나는, 적어도 부분적으로, 본 발명에 의해 충족된다.

따라서, 본 발명에는, 단일 중합체 또는 공중합체의 일방의 그레이드에서 타방의 그레이드로 사양 변경할 시, 사양을 벗어나는 생성된 중합체의 양 및 천이 시간을 저감시키는 방법이 기재되어 있고, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:

a) 반응기 조건에 연계되는 n 입력 변수를 선택하는 단계;

b) 일반적인 형태의 제약된 뉴럴 네트워크 모델을 규정하는 단계,

C1 = 1/(1 + exp (-(a11*X1 + a12*X2 + a13*X3 + … + b1)))

C2 = 1/(1 + exp (-(a21*X1 + a22*X2 + a23*X3 + … + b2)))

C3 = 1/(1 + exp (-(a31*X1 + a32*X2 + a33*X3 + … + b3)))

…

Res = 1/(1 + exp (-(a(n+1)1*C1 + a(n+1)2*C2 + a(n+1)3*C3 + … + b(n+1))))

여기서, Xi 는 n 표준화된 입력 변수이고, aij 및 bi 는 수 계수이며, Ci 는 중간 함수이고, Res 는 n 입력 변수에 의해 규정되는 반응 조건에 대응하는 스케일링된 최종 중합체 특성 평가임;

c) Xi, aij, bi, Ci, Res 또는 이들의 조합 중 어떠한 하나 또는 어떠한 차수의 이들의 어떠한 편미분과 관련된 등식 또는 부등식에 의해 부여되는 적절한 제약조건하에서, Res 상의 에러를 최소화하도록, (n+1)²aij 및 (n+1)bi 파라미터를 조절하는 단계로서, 상기 편미분은 변수 중 하나 및 하나만이 미소 단계로 변경되었을 때 등식으로부터 유도되는 결과의 변화를 측정하는 단계;

d) 단계 b) 의 등식에서 n 입력 변수의 시간 전개 (time evolution) 로부터 반응기를 나오는 중합체의 밀도 및 용융 유동 지수를 실시간으로 예측하고, 언제라도 적절하면, 입력 조건의 어떠한 변화에 반응하여 동적 단계를 포함하는 단계;

e) 2 개의 입력 변수 Xi 및 Xj, 예를 들어 1-헥센 및 H₂ 등의 어떠한 조합에 대해 적절한 값을 추정하고, 다른 (n-2) 변수, 예를 들어 온도 및 C₂ 탈가스, 및 밀도 및 용융 지수의 소망하는 값을 인식하는 단계;

f) 2 개의 생성물 사양에 대응하는 2 개의 정적 상태 조건 사이의 n 입력 변수의 시간 전개의 소정의 법칙으로부터, 적어도 하나의 중합체 특성이 제 1 중합체 그레이드의 생성물 사양을 벗어나는 시간과, 최종의 중합체 특성이 제 2 중합체 그레이드의 생성물 사양에 도달하는 시간을 산출하는 단계;

g) 단계 f) 에서 산출되는 2 개의 시간 사이의 차를 계산하여 사양을 벗어나는 생성물의 시간을 산출하는 단계;

h) 공정 제한을 받게 되는 n 입력 변수의 전개 법칙을 변경함으로써 단계 g) 의 사양을 벗어나는 생성물의 시간을 최소화하는 단계.

밀도 및 용융 지수를 위해 별개의 뉴런 시스템이 형성되고, 그리하여 이러한 변수 각각을 위해 단계 c) 가 반복된다.

각각의 반응기에서, 입력 조건 (또는 작동 조건) 은, 통상적으로 중합 온도, 반응기 내의 압력, 반응기의 공급물 또는 벌크 내에서의 모노머, 코모노머, 수소, 촉매, 활성제 또는 반응 첨가물의 농도, 촉매 특성 파라미터, 생산율, 고형물 농도 및 고형물 체류 시간으로부터 선택된다.

따라서, 본 발명에 있어서, 모든 입력 파라미터는 일방의 그레이드에서 타방의 그레이드로의 변경을 개시하기 전에 결정된 후, 이러한 파라미터는 수동으로 설정된다.

본원의 상세한 설명 전체에 사용된 편미분이라는 용어는 하나의 변수에 대한 미분이며, 모든 다른 변수는 일정하게 유지된다.

통상적인 제약조건은 이하로부터 기인할 수 있다,

● 특정 생성물의 특징, 예를 들어 저용융 지수 단일 중합체의 밀도를 부여함;

● 일정한 용융 지수에서, 중합체의 밀도가 코모노머 농도에 대하여 음의 제 1 편미분을 갖지만 양의 제 2 편미분을 갖도록 부여함;

● 수 안정성을 위해, aij 및 bi 의 자승합을 어떤 값으로 설정하도록 부여함;

● 관찰된 값 및 모델링된 값 사이의 회귀는 1 의 경사도 및 0 의 절편을 가지도록 부여함.

통상적인 동적 반응은 모델의 단일 변수의 단계적 변경에 반응하여 각각의 모델링된 변수의 임시적인 전개 (evolution) 를 관찰함으로써 결정될 수 있다. 통상적으로, 대부분의 변수는 일차수의 선형 동적 반응을 갖지만, 예를 들어 촉매 활성억제제 (catalyst poisons) 등의 영구적인 효능을 갖는 변수의 변화는 이차수의 선형 동적 반응에 의해 근사화될 수 있는 통합 반응 (integrating response) 을 갖는다.

반응기를 나오는 중합체의 밀도 및 용융 유동을 예측하기 위해 적합한 혼합 규칙이 적용된다. 이러한 혼합 규칙은, 다른 반응기에 형성된 생성물이 예측 모델이 사용되는 반응기안으로 들어갈 때의 상태를 포함하여 상기 반응기를 나오는 생성물의 특성을 예측한다. 혼합 규칙은, 각 반응기가 완벽하게 혼합된다고 가정함으로써, 또한 여태까지 각 순간에 반응기에 존재하는 상태의 적절한 평균을 산출하고 반응기에서의 체류 시간을 고려함으로써 결정된다. 어떠한 시점에서의 상태는 국부적으로 합성되는 중합체 생성물 및/또는 상류측 반응기로부터 반응기안으로 유입되는 중합체를 포함한다.

상기 방법의 단계 h) 에 기재된 공정 제한은, 시스템의 구성 및 물리적 또는 화학적 환경에 의해 부여되는 어떠한 제한이다. 예를 들어, 반응기내에서 온도가 변경될 수 있는 속도는 열적 제약과 관련되어 있다. 또한, 재순환된 1-헥센의 피할 수 없는 도달로 인해, 어떠한 하나의 반응기에 1-헥센이 존재하는 것은 순간적으로 취소될 수 없다. 유사하게, 농도는 순간적으로 증가될 수 없다. 그 전개율은 주입 시스템의 특징에 따른다.

바람직한 모노머는 에틸렌이고, 선택적인 코모노머는 1-헥센이다.

바람직하게는, 입력 변수는 중합 온도, 공급물 내에서의 에틸렌 농도, 수소 및 1-헥센의 양, 생산율, 고형물 농도 및 체류 시간이다.

도 1a 는 중합 조건의 점차적인 변화에 따라, 일방의 그레이드에서 타방의 그레이드로 변경할 때, 시간 함수로서 모델링된 용융 지수 (dg/min 으로 나타냄) 및 모델링된 밀도 (g/cc 로 나타냄) 의 전개를 나타내는 도면,
도 1b 는 상부 곡선의 모델로부터 산출되는 중합체의 팽창 온도, 팽창 온도보다 적어도 5℃ 낮은 중간 곡선의 안정 온도, 및 하부 곡선의 부여된 온도 프로파일을 나타내는 도면.

이하의 조건하에서 단일의 루프 슬러리 반응기에서 에틸렌의 중합을 실시하였다.

- 온도 = 85℃

- 에틸렌 압력 = 5.5 bar

- H₂ = 72 g/ton C₂

- C₆ = 70 kg/ton C₂

최종 폴리에틸렌은 0.934 g/cc 의 밀도 및 8 dg/min 의 용융 지수를 가졌다.

폴리에틸렌에 대한 새로운 목표 사양은 0.940 g/cc 의 밀도 및 4 dg/min 의 용융 지수이었다.

상기 모델은 새로운 사양에 도달하는데 필요한 최적의 새로운 작동 조건을 예측하도록 해주었다. 이는 이하와 같이 변경되도록 산출되었다.

시간 0 에서부터, 헥센의 공급비가 27 kg C₆/ton C₂ 의 공급비에 도달할 때까지 6 kg C₆/ton C₂/h 만큼 감소되어야 한다. 그 후, 31 kg C₆/ton C₂ 의 공급비까지 4 kg C₆/ton C₂/h 의 비로 증가되어야 한다.

시간 2h40 에서부터, 수소의 공급비는 60 g H₂/ton C₂ 의 값에 도달할 때까지 5 g H₂/ton C₂/h 만큼 감소되어야 한다.

시간 4h 에서부터, 온도는 87℃ 의 최종 온도까지 0.4℃/h 의 비로 증가되어야 한다.

밀도 모델이 목표에서 0.02 g/cc 벗어날 때 또는 용융 지수 모델이 목표에서 1.6 dg/min 벗어날 때, 상기 폴리에틸렌은 사양을 벗어나는 것으로 나타내어져야 한다.

생성물은 천이가 개시된 후 3 시간 38 분에 제 1 사양을 벗어나고 천이가 개시된 후 6 시간 15 분에 새로운 사양에 도입한다. 그리하여 2 시간 37 분 동안 사양을 벗어난다.

또한, 상기 방법은, 모든 시간에서 반응기의 온도가 중합체의 팽창 온도와 호환가능함을 증명해준다. 본원에 사용되는 팽창 온도는 공동계류중인 유럽특허출원 EP07119993.9, 9 쪽 26 행 ~ 10 쪽 29 행 및 청구항 1 ~ 10 에 전체적으로 기재되어 있다. 이 팽창 온도는 코모노머의 농도 및 중합체의 평균 분자량에 따라 산출된다. 또한, 고형물의 함량 및 수지의 분자량 분포를 고려해야 한다.

상기는 도 1b 에 예시화되어 있고, 상부 곡선은 모델로부터 산출되는 중합체의 팽창 온도를 나타내고, 중간 곡선은 팽창 온도보다 적어도 5℃ 낮은 안정 온도를 나타내며, 및 하부 곡선은 부여된 온도 프로파일을 나타낸다.

Claims (6)

1. 메탈로센 촉매 시스템으로, 이중 루프 슬러리 반응기에서 단일 중합체 또는 공중합체의 하나의 그레이드에서 다른 그레이드로의 사양 변경시, 사양을 벗어나는 생성된 중합체의 양 및 천이 시간을 저감시키는 방법으로서, 상기 중합체는 올레핀 모노머(들)로부터 제조되며, 상기 방법은:
   a) 반응기 조건에 연계되는 n 입력 변수를 선택하는 단계;
   b) 일반적인 형태의 제약된 뉴럴 네트워크 모델을 규정하는 단계,
   C1 = 1/(1 + exp (-(a11*X1 + a12*X2 + a13*X3 + … + b1)))
   C2 = 1/(1 + exp (-(a21*X1 + a22*X2 + a23*X3 + … + b2)))
   C3 = 1/(1 + exp (-(a31*X1 + a32*X2 + a33*X3 + … + b3)))
   …
   Res = 1/(1 + exp (-(a(n+1)1*C1 + a(n+1)2*C2 + a(n+1)3*C3 + … + b(n+1))))
   여기서, Xi 는 n 표준화된 입력 변수이고, aij 및 bi 는 수 계수이며, Ci 는 중간 함수이고, Res 는 n 입력 변수에 의해 규정되는 반응 조건에 대응하는 스케일링된 최종 중합체 특성 평가임;
   c) Xi, aij, bi, Ci, Res 또는 이들의 조합 중 어떠한 하나, 또는 이들의 어떠한 차수의 편미분들중 어느 것과 관련된 등식 또는 부등식에 의해 부여되는 제약조건하에서, Res 상의 에러를 최소화하도록, (n+1)²aij 및 (n+1)bi 파라미터를 조절하는 단계로서, 상기 편미분은 변수 중 하나 및 하나만이 미소 단계로 변경되었을 때 등식으로부터 유도되는 결과의 변화를 측정하는 단계;
   d) 단계 b) 의 등식에서 n 입력 변수의 시간적 변화 (time evolution) 로부터 반응기를 나오는 중합체의 밀도 및 용융 유동 지수를 실시간으로 예측하고, 입력 조건의 어떠한 변화에 반응하여 동적 단계를 포함하는 단계;
   e) 2 개의 입력 변수 Xi 및 Xj 의 어떠한 조합에 대한 값을 추정하고, 다른 (n-2) 입력 변수 및 밀도 및 용융 지수의 값을 인식하는 단계;
   f) 2 개의 생성물 사양에 대응하는 2 개의 정적 상태 조건 사이의 n 입력 변수의 시간적 변화에 관한 소정의 규칙으로부터, 적어도 하나의 중합체 특성이 제 1 중합체 그레이드의 생성물 사양을 벗어나는 시간과, 최종의 중합체 특성이 제 2 중합체 그레이드의 생성물 사양에 도달하는 시간을 산출하는 단계;
   g) 단계 f) 에서 산출되는 2 개의 시간 사이의 차를 계산하여 사양을 벗어나는 생성물의 시간을 산출하는 단계;
   h) 공정 제한을 받게 되는 n 입력 변수의 시간적 변화에 관한 상기 규칙을 변경함으로써 단계 g) 의 사양을 벗어나는 생성물의 시간을 최소화하는 단계를 포함하고,
   모노머는 에틸렌이고, 코모노머는 1-헥센이며,
   제약조건은 Xi, aij, bi, Ci, Res 또는 이들의 조합 중 어떠한 하나, 또는 이들의 어떠한 차수의 편미분들중 어느 것과 관련된 등식 또는 부등식이고,
   입력 변수는 중합 온도, 반응기 내의 압력, 반응기의 공급물 또는 벌크 내에서의 모노머, 코모노머, 수소, 촉매, 활성제 또는 반응 첨가물의 농도, 촉매 특성 파라미터, 생산율, 고형물 농도 및 고형물 체류 시간으로부터 선택되는 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 입력 변수는 중합 온도, 공급물 내에서의 에틸렌 농도, 수소 및 1-헥센의 양, 생산율, 고형물 농도 및 체류 시간인 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 각 반응기가 완벽하게 혼합된다고 가정함으로써 또한 여태까지의 각 순간에서 반응기에 존재하는 상태의 평균을 산출하고 반응기에서의 체류 시간을 고려함으로써 결정되는, 반응기를 나오는 중합체의 밀도 및 용융 유동을 예측하기 위한 혼합 규칙을 더 포함하는 방법으로서,
   각 순간에서 반응기에 존재하는 상태가 국부적으로 합성되는 중합체 생성물, 상류측 반응기로부터 반응기 안으로 유입되는 중합체 생성물, 또는 이들 모두를 포함하는 방법.
6. 이중 루프 슬러리 반응기에서 올레핀 모노머(들)로부터 제조되는 중합체의 하나의 그레이드에서 다른 그레이드로의 천이시 사양을 벗어나는 생성된 중합체의 양 및 필요 시간을 저감시키기 위한, 제 1 항에 따른 모델을 사용하는 방법으로서, 모노머는 에틸렌이고, 코모노머는 1-헥센인 방법.

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