KR101252059B1 - 슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법 - Google Patents

슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법 Download PDF

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Abstract

슬러리 환원법을 이용하여 Co(OH)2 슬러리로부터 코발트 분말을 제조할 수 있는 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 코발트 분말 제조 장치는 Co(OH)2 슬러리가 투입되는 반응 용기; 상기 반응 용기에 환원제를 공급하는 환원제 공급부; 상기 반응 용기를 가열하는 히터; 상기 반응 용기의 내부에 투입된 Co(OH)2 슬러리의 온도를 측정하는 써모 커플; 및 상기 환원제 공급부 및 히터의 구동을 제어하는 제어부;를 포함하며, 상기 Co(OH)2 슬러리는 상기 환원제 공급부로부터 제공되는 환원제와의 산화환원 반응을 통하여 코발트 분말로 환원되는 것을 특징으로 한다.

Description

슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법{APPARATUS FOR MANUFACTURING COBALT POWDER USING SLURRY RE REDUCTION METHOD AND MANUFACTURING METHOD OF MANUFACTURING CUPPER POWDER USING THE SAME}
본 발명은 전자, 정밀산업, 전지 등의 첨단산업 분야에 널리 활용되는 코발트 분말 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬러리 환원법을 이용하여 Co(OH)2 슬러리로부터 코발트 분말을 제조할 수 있는 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법에 관한 것이다.
코발트 분말은 야금산업, 자성합금, 전자, 공구, 화학촉매, 염료 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 최근 전자, 정밀산업, 전지 등의 첨단산업 분야가 발전함에 따라 제품의 소형화 및 고성능화를 요구하게 되었고, 이러한 요구를 충족시키기 위해 입자의 미립 및 초미립 금속 분말제조에 관한 연구가 활발히 진행중에 있다.
종래의 코발트 분말의 제조방법에는 수소환원법, 습식환원법 및 열분해법이 있다. 이때, 수소환원법은 800℃ 정도의 고온 및 고압의 공정 조건에서 수소 가스를 넣어 분말을 제조하는 방법으로 불순물이 적은 마이크로 크기의 코발트 입자 제조가 가능하다. 그러나, 이러한 수소환원법은 환원 반응 과정에서 입자간 융합과 응집으로 인해서 분급 공정 및 분쇄공정을 필요로 하는 문제가 있다.
한편, 습식환원법은 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)과 같은 유기용매를 상대적으로 높은 150℃의 고온에서 환원제에 의해 분말을 제조하는 방법으로서, 코발트 입자의 형상제어, 균일한 환원 반응 속도의 제어에 의해 구형 입자와 균일한 입도 제어가 가능한 이점이 있다. 그러나, 습식환원법은 코발트 입자와 미반응 화합물의 여과 및 세척과정에서 발생하는 불필요한 폐기물에 의하여 수소 환원법에 비해 낮은 순도를 갖는다.
열분해법은 용액을 분무시킨 다음, 액적을 운반기체에 의해 고온의 반응기로 주입하여, 액적 내의 용매의 증발에 의해 농도가 높아짐에 따라 용질의 석출을 일으켜 건조된 용질의 열분해를 통해 입자를 제조하는 방법이다.
이와 같이, 종래의 코발트 분말 제조방법은 비교적 고온, 고압 및 유기용매가 필요함에 따라 코발트 분말의 제조시 많은 공정 비용이 소요되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 저온 및 저압에서 슬러리 환원법을 이용하여 코발트 분말을 제조하는 것이 가능하며, 약 5㎛의 수지상형의 코발트 분말을 제조할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 장치를 이용하여 1 ~ 10㎛의 미세한 사이즈를 가지면서, 입도 분포가 균일한 고순도의 코발트 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 코발트 분말 제조 장치는 Co(OH)2 슬러리가 투입되는 반응 용기; 상기 반응 용기에 환원제를 공급하는 환원제 공급부; 상기 반응 용기를 가열하는 히터; 상기 반응 용기의 내부에 투입된 Co(OH)2 슬러리의 온도를 측정하는 써모 커플; 및 상기 환원제 공급부 및 히터의 구동을 제어하는 제어부;를 포함하며, 상기 Co(OH)2 슬러리는 상기 환원제 공급부로부터 제공되는 환원제와의 산화환원 반응을 통하여 코발트 분말로 환원되는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 코발트 분말 제조 방법은 (a) Co(OH)2 슬러리를 반응 용기 내에 투입하는 단계; (b) 상기 Co(OH)2 슬러리가 채워진 반응 용기를 히터를 이용하여 가열하는 단계; 및 (c) 상기 가열된 Co(OH)2 슬러리에 환원제 공급부에서 제공되는 환원제를 첨가하여, 상기 Co(OH)2 슬러리를 환원 반응시켜 코발트 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 구리 분말 제조 방법은 용매로 증류수를 이용하고, 코발트 염의 종류, NaOH 농도, 반응시간, 반응온도 및 환원제 농도를 적절히 제어하는 것을 통하여 1 ~ 10㎛의 평균 직경을 갖는 수지상형의 코발트 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 코발트 분말 제조 방법으로 제조되는 코발트 분말은 수득률 : 95 ~ 99% 및 순도 : 99.9% 이상을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 도 3은 용매의 종류에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 4 및 도 5는 NaOH 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 6 및 도 7은 코발트 염의 종류에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 8 및 도 9는 NaOH 농도 3.6M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 10 및 도 11은 NaOH 농도 7.2M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 12 및 도 13은 반응온도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 14 및 도 15는 환원제의 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
도 16은 환원제의 첨가속도에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM 으로 촬영한 사진이다.
도 17 및 도 18은 코발트 이온에서 환원 반응시 NaBH4의 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD 및 SEM으로 측정 및 촬영하여 나타낸 그래프 및 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치 및 이를 이용한 코발트 분말 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말 제조 장치를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 코발트 분말 제조 장치(100)는 반응 용기(110), 환원제 공급부(120), 히터(130), 써모 커플(140), 교반기(150) 및 제어부(160)를 포함한다.
반응 용기(110)는 외부와 밀폐되는 공간을 제공하며, 구 형태로 이루어질 수 있다. 이때, 반응 용기(110)는 세라믹 재질로 이루어질 수 있다. 이러한 반응 용기(110)의 내부에는 설정된 높이 및 농도로 Co(OH)2 슬러리(115)가 투입된다. 이때, 상기 Co(OH)2 슬러리(115)는 코발트 염 및 NaOH를 증류수(H2O)로 용해시켜 마련할 수 있다.
상기 코발트 염은 CoCl2, CoSO4 및 Co(OH)2 중 선택된 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, CoSO4 및 Co(OH)2와 비교하여 CoCl2로부터 석출된 Co(OH)2 슬러리(115)는 분산이 매우 잘된 상태이기 때문에 전구체로 사용할 경우, 단 분산(mono-modal)된 수지상형의 코발트 분말을 제조하는 데 유리한 효과가 있다.
환원제 공급부(120)는 반응 용기(110)에 환원제(125)를 공급한다. 도면으로 제시하지는 않았지만, 환원제 공급부(120)는 환원제(125)를 정해진 속도 및 공급량으로 공급하기 위한 펌프(미도시)를 구비할 수 있다.
환원제 공급부(120)는 환원제(125)로서 N2H4를 공급할 수 있다. 이때, 상기 N2H4는 수화물(hydrate) 형태, 즉 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, N2H4 ㆍH2O) 형태로 공급될 수 있다.
한편, 하이드라진 모노하이드레이트는 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 지속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 실험 결과, 하이드라진 모노하이드레이트를 한번에 공급하는 배치식(batch) 방법보다 한 방울씩 지속적으로 공급하는 경우, 단분산(mono-modal)된 코발트 분말을 확보할 수 있었으며, 입자 사이즈의 조절이 용이하다는 것을 확인하였다.
또한, 환원제(125)는 1ml/min ~ 10ml/min의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 환원제(125)의 첨가속도가 1ml/min 미만일 경우에는 핵생성이 적고 핵성장이 길어 입자의 크기가 조대해지는 문제가 있다. 반대로, 환원제(125)의 첨가 속도가 10ml/min를 초과할 경우에는 핵생성이 일정하나 입자의 응집이 심화되어 미세한 수지상형의 코발트 분말을 제조하는 것이 불가능하다. 이때, 응집이 심화되는 이유는 첨가속도가 증가하면 용해 및 환원되는 속도보다 과량의 환원제(125)를 필요로 하여 이전에 생성된 입자의 표면에서 반응이 일어나기 때문이다.
히터(130)는 반응 용기(110)를 일정한 온도로 가열한다. 히터(130)는 후술할써모 커플(140) 및 제어부(160)와 전기적으로 연결되며, 반응 용기(110) 내부의 온도를 일정하게 유지시키는 역할을 한다.
이때, 히터(130)는 반응 용기(110)의 내부 온도를 40℃ ~ 110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 반응 용기(110)의 내부 온도는 Co(OH)2 슬러리(115)의 환원 반응에 관련된 온도로서, 실험결과, Co(OH)2 슬러리(115)의 환원 반응은 40℃ ~ 110℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다는 것을 확인하였다. 반응온도가 40℃ 미만일 경우 그 온도가 너무 낮은 관계로 환원 반응이 일어나지 않는 문제가 있다. 반대로, 반응온도가 110℃를 초과할 경우에는 더 이상의 온도 상승 효과 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 문제점이 있다.
써모 커플(140)은 반응 용기(110)의 내부에 투입된 Co(OH)2 슬러리(115)의 내부 온도를 측정한다. 이와 같이, 측정된 온도는 후술할 제어부(160)로 입력된다. 따라서, 상기 제어부(160)는 써모 커플(140)로부터 측정된 온도를 이용하여 히터(130)의 구동을 제어함으로써, 반응 용기(110) 내부, 구체적으로는 Co(OH)2 슬러리(115)의 온도를 제어할 수 있게 된다.
교반기(150)는 반응 용기(110)에 투입되는 Co(OH)2 슬러리(115)와 환원제(125)를 교반하는 교반자(150a) 및 상기 교반자(150a)의 회전 운동을 제어하는 구동 모터(150b)를 가질 수 있다.
이때, 상기 교반기(150)는 히터(130)를 이용하여 반응 용기(110)를 가열하는 도중, 반응 용기(110)의 내부에 투입된 Co(OH)2 슬러리(115)의 적절한 교반을 위하여 교반기(150)의 교반자(150a)가 Co(OH)2 슬러리(115) 내에 딥핑되도록 배치된다. 이러한 교반기(150)의 회전속도는 60 ~ 1500rpm으로 제어하는 것이 바람직하다.
제어부(160)는 환원제 공급부(120)와 히터(130)의 동작을 제어한다. 또한, 제어부(160)는 교반기(150)의 구동을 제어할 수 있다.
제어부(160)는, 하나의 예를 들면, 히터(150)의 하부에 배치될 수 있다. 이와 다르게, 제어부(160)는 반응 용기(110), 히터(130), 써모 커플(140) 등의 장치와 분리되는 형태, 즉 반응 용기(110)와 이격된 외측에 배치될 수도 있다.
전술한 구성을 갖는 코발트 분말 제조 장치를 이용할 경우, 슬러리 투입, 슬러리 가열 및 코발트 분말 수득 과정을 통하여 코발트 분말이 제조될 수 있다.
우선, Co(OH)2 슬러리(115)는 코발트 염 및 NaOH를 증류수(H2O)로 용해시켜 마련할 수 있다.
만약, 코발트 염으로 CoCl2를 이용할 경우, CoCl2 및 NaOH를 용매에 용해시키게 되는 데, 이때 CoCl2 및 NaOH는 하기 반응식 1의 화학반응을 한다.
반응식 1 : CoCl2 + 2NaOH → Co(OH)2 + 2Na+ + 2Cl-
다음으로, Co(OH)2 슬러리(115)가 채워진 반응 용기(110)를 히터(130)를 이용하여 가열한다. 이때, Co(OH)2 슬러리(115)의 적절한 혼합을 위하여 교반기(150)를 이용하여 Co(OH)2 슬러리(115)를 지속적으로 교반해 준다. 이러한 교반기(150)의 회전속도는 60 ~ 1500rpm으로 제어하는 것이 바람직하다.
여기서, 가열온도는 Co(OH)2 슬러리(115)에 환원제(125)를 첨가할 시, 산화환원 반응이 일어나는 온도, 즉 후술한 반응온도와 동일 또는 대응되는 온도가 유지되도록 가열한다. 이때, 가열온도와 반응온도는 5℃의 편차 범위를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 가열된 Co(OH)2 슬러리(115)에 환원제 공급부(120)로부터 제공되는 환원제(125)를 첨가하여, 상기 Co(OH)2 슬러리(115)를 환원 반응시켜 코발트 분말을 수득한다.
이때, 상기 코발트 분말은 상기 반응식 1에 의하여 수득한 Co(OH)2 슬러리(115)에 환원제(125)인 N2H4를 첨가하여 하기의 반응식 2를 통하여 얻어질 수 있다.
반응식 2 : 2Co(OH)2 + N2H4 → 2Co + N2 + 4H2O
여기서, N2H4는 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate, N2H4·H2O) 형태로 공급될 수 있다. 환원제(125)인 N2H4는 하이드라진 모노하이드레이트 형태로 반응 용기(110) 내에 한 방울씩 드롭하는 드롭와이즈(dropwise) 방식을 이용하여 반연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 환원제(125)를 공급하여 Co(OH)2 슬러리(115)를 환원 반응시킬 때, 반응온도는 40 ~ 110℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
만약, 반응온도가 40℃ 미만일 경우에는 그 온도가 너무 낮은 관계로 환원 반응이 일어나지 않는 문제가 있다. 반대로, 반응온도가 110℃를 초과할 경우에는 더 이상의 온도 상승 효과 없이 공정 비용 및 시간만을 증가시키는 문제점이 있다.
이때, 반응시간은 5 ~ 120분간 실시하는 것이 바람직하다. 만약, 반응시간이 5분 미만일 경우에는 반응시간이 너무 짧은 관계로 Co(OH)2 슬러리(115)의 일부가 환원되지 못하여 미세한 수지상형의 코발트 분말을 제조하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 반응시간이 120분을 초과할 경우에는 환원 반응의 활성화를 위하여 NaOH를 다량으로 첨가해야 하는 데 따른 비용 상승 문제가 있다.
상술한 코발트 분말 제조 방법으로 제조되는 코발트 분말은 1 ~ 10㎛의 입도로 잘 분산된 수지상형을 가질 수 있다. 또한, 상기 제조 방법으로 제조되는 코발트 분말은 수득률 : 95 ~ 99% 및 순도 : 99.9% 이상을 가질 수 있다.
실험 시료
슬러리 환원법을 이용한 코발트 분말을 제조하기 위해 사용된 시료를 열거하면 다음과 같다.
용매 : 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH), 에탄올(C2H5OH) 및 증류수(H2O)
코발트 염 : 코발트 클로라이드 헥사하이드라이트(CoCl·6H2O, 코발트 하이드록사이드(Co(OH)2) 및 코발트 설파이트 헵타하이드레이트(CoSO4 ·7H2O)
환원제 : 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O) 및 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)
이때, 코발트 염을 슬러리화시키기 위해 수산화나트륨(NaOH)을 이용하였다.
용매에 따른 영향
도 2는 용매의 종류에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 3은 용매의 종류에 따라 제조되는 코발트 분발을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은 CoCl2 0.3M, NaOH 3.6M, N2H4 1.2M, 온도 60℃, 반응시간 60분으로 고정하고, 용매를 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH), 에탄올(C2H5OH) 및 증류수(H2O)로 구분하여 실험하였다.
도 2의 (a)와 같이, 용매로 에틸렌 글리콜을 이용할 경우, 코발트 분말은 XRD 측정 결과 Co(OH)2가 소량 존재하는 것으로 보아 코발트 분말로 완전히 환원되지 않은 것을 알 수 있다. 이때, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 용매로 에틸렌 글리콜을 이용할 경우, 코발트 분말은 0.5 ~ 1.0 ㎛를 갖는 구형 분말을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (b)와 같이, 용매로 에탄올을 이용할 경우, 코발트 분말은 XRD 측정 결과 많은 양의 Co(OH)2가 코발트 분말로 환원되지 않았음을 알 수 있다. 이때, 그림 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 용매로 에탄올을 이용할 경우, 코발트 분말은 수지상 결정과 수지상 결정으로 변하기 전의 커다란 분말 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 2의 (c)와 같이, 용매로 증류수를 이용할 경우, XRD 측정 결과 Co(OH)2가 모두 코발트 분말로 환원된 것을 알 수 있다. 이때, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 용매로 증류수를 이용할 경우, 코발트 분말은 약 5㎛의 수지상형으로 환원된 것을 확인할 수 있다.
용매에 따라 분말의 형상이 다른 이유는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 경우 온도에 따라 환원력이 다르지만 금속염을 환원시킬 수 있는 능력을 가지고 있다. 이로 인해 환원제가 첨가되기 전에 코발트의 핵을 생성시켜주어 환원제가 첨가된 후 생성되는 코발트 분말이 미리 생성되어 있던 핵의 주위에서 성장함으로써 구형의 분말을 형성하게 된다.
에탄올(Ethanol)과 증류수(distilled water)는 수지상형의 분말이 형성되었는데 수지상 결정이 형성되는 원인은 고체와 액체 사이의 계면에너지 및 원자를 끌어당기는 속도론적인 영향과 같은 특정한 특성의 이방성에 있는 변화 때문이다. 수지상 결정은, 예를 들면, 결정의 주체가 (110)으로 성장하고, 주체에서 나뭇가지처럼 결정의 다른 면인 (100)으로 성장한 형상을 말한다. 수지상 결정으로 성장한 원인은 에틸렌 글리콜에서는 핵의 생성이 있었거나, 용매의 점성이 먼저 생성된 코발트 분말의 보호제 역할을 해주어 구형으로 성장한 것으로 추측되며, 에탄올이나 증류수의 경우 에틸렌 글리콜 처럼 핵의 생성을 도와주는 물질이 없었으며, 핵 성장 단계에서 주축의 결정 방향보다 다른 결정 방향의 성장이 쉬운 분위기가 조성되어 가지처럼 그 결정방향으로 성장했기 때문이다.
다른 원인으로는 Co(OH)2의 용해도가 증류수에서 매우 낮은 용해도를 갖기 때문에 분말로 환원시 물질전달율속이 낮아 수지상형으로 성장했기 때문이다.
위와 같은 실험 결과를 토대로, 슬러리 환원법으로 코발트 분말 제조시, 증류수를 용매로 사용하였을 때, 약 5㎛의 입도를 갖는 순수한 코발트 분말을 얻었을 있다는 것을 확인하였다.
NaOH의 농도에 따른 영향
도 4는 NaOH 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 5는 NaOH 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은 증류수를 용매로 이용하고, 코발트 염 0.3M, NaOH 3.6M, N2H4 1.2M, 온도 60℃, 반응시간 60분으로 고정하고, NaOH의 농도를 0.6M, 1.2M, 2.4M, 3.6M, 4.8M 및 7.2M으로 변화하여 실험하였다.
NaOH는 Co(OH)2 슬러리를 생성시키는 것뿐만 아니라 하이드라진(N2H4)의 환원에 필요한 OH-를 제공하여 주는 중요한 역할을 한다.
이 실험에서 코발트이온의 농도는 0.3M로 코발트이온을 Co(OH)2 슬러리로 변화시키기 위한 NaOH 0.6M과 Co(OH)2의 슬러리를 환원하는 데 필요한 OH-를 제공하기 위한 NaOH 0.6M이 필요하여 이론적으로 총 1.2M의 농도가 필요하다. 그러나, 도 4의 (a) ~ (f)와 같이, XRD 결과를 보면 이론식인 1.2M의 NaOH 농도에서는 Co(OH)2 슬러리가 코발트 분말로 환원하지 못하였으며, 그 보다 2배인 NaOH 2.4M에서 Co(OH)2는 모두 코발트 분말로 환원되었다. 이것으로 보아 실제 코발트 분말로 환원시 이론적보다 과량의 NaOH가 필요한 것을 알 수 있다.
한편, 도 5의 (a)에서는 Co(OH)2 슬러리가 관측되고, 도 5의 (b)에서는 도 5의 (a)에서의 Co(OH)2 슬러리가 코발트 분말로 환원되기 직전의 미세한 Co(OH)2 슬러리가 관측되고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 5의 (c) ~ (f)에는 코발트 분말로 환원된 약 3 ~ 5 ㎛의 수지상형 코발트 분말이 생성된 것을 확인할 수 있다. 이때, NaOH 2.4M 이상의 농도에서 코발트 분말의 입도 및 형상은 큰 변화가 없었다.
코발트 염에 따른 영향
도 6은 코발트 염의 종류에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 7은 코발트 염의 종류에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은 증류수(distilled water, H2O)를 용매로 이용하고, 코발트 염 0.3M, NaOH 3.6M, N2H4 1.2M, 온도 60℃, 반응시간 60분으로 고정하고, 코발트 염을 CoSO4, CoCl2 및 Co(OH)2로 구분하여 실험하였다.
도 6의 (a) ~ (c)와 같이, 코발트 염의 종류와 무관하게 XRD 측정 결과 Co(OH)2 슬러리가 모두 코발트 분말로 환원된 것을 알 수 있다.
한편, 도 7의 (a)에 도시된 바와 같이, 코발트 염으로 CoSO4를 이용할 경우, 코발트 분말은 2 ~ 3㎛의 작은 수지상 결정들이 응집되어 10㎛의 비교적 큰 입자를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, 코발트 염으로 CoCl2를 이용할 경우, 코발트 분말은 3 ~ 5㎛ 수지상형들이 잘 분산되어 있는 것을 볼 수 있다. 그리고, 도 7의 (c)에 도시된 바와 같이, 코발트 염으로 Co(OH)2를 이용할 경우, 코발트 분말은 10㎛의 커다란 수지상 결정이 생성되어 있는 것을 볼 수 있다.
위의 실험 결과에 따르면, 코발트 염에 따라 생성된 코발트 분말들의 형상 및 크기가 다르다는 것을 알 수 있는 데, 그 이유는 전구체인 Co(OH)2의 형상과 결정화도의 차이에 기인한 것이다. 일반적으로, 시약급 Co(OH)2는 결정화도가 좋고 110℃ 이상의 고온에서 여러 시간 동안 건조하기 때문에 형상이나 입도분포가 균질하지 못하다. 그러나, 코발트 염으로부터 석출된 Co(OH)2 슬러리는 분산이 매우 잘된 상태이다. 따라서, 코발트 염으로 CoCl2를 사용하여 Co(OH)2 슬러리를 석출시켜 전구체로 사용할 경우, 단 분산된 수지상형의 코발트 분말을 제조하는 것이 가능해진다.
반응시간에 따른 영향
NaOH 농도 3.6M 과 7.2M에서 각각 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 분석하였다. 이때, NaOH의 농도를 3.6M 과 7.2M로 나눈 이유는 환원반응에 관여하는 OH-의 농도가 변화하면 환원에 필요한 반응시간 또한 변화할 것을 가정하여 실험하였다.
도 8은 NaOH 농도 3.6M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 9는 NaOH 농도 3.6M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은 증류수를 용매로 이용하고, CoCl2 0.3M, NaOH 3.6M, N2H4 1.2M, 온도 60℃에서 반응시간을 0, 5, 10, 15, 30분으로 변화하여 실험하였다.
도 10은 NaOH 농도 7.2M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 11은 NaOH 농도 7.2M에서 반응시간별로 생성되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은 증류수를 용매로 이용하고, CoCl2 0.3M, NaOH 7.2M, N2H4 1.2M, 온도 60℃에서 반응시간을 5, 10, 15, 30, 60, 120분으로 변화하여 실험하였다.
도 8의 (a) ~ (e)와 같이, XRD 결과를 보면 초기의 Co(OH)2 슬러리는 반응시간이 지날수록 코발트 분말로 환원되었으며 반응시간 30분 이상에서는 모두 코발트 분말로 환원된 것을 확인할 수 있다.
도 9의 (a) ~ (e)에 도시된 바와 같이, SEM 사진을 보면 반응시간 0분의 Co(OH)2 슬러리는 하나의 커다란 슬러리에서 반응시간 5분에서 미세한 분말로 분해되고, 반응시간이 지날수록 미세하게 분배된 분말이 수지상형의 코발트 분말로 환원되는 것을 알 수 있다.
도 10의 (a) ~ (f)와 같이, XRD 결과를 보면 Co(OH)2 슬러리는 반응시간 5분에서는 존재하였으나, 반응시간 10분부터는 모두 코발트 분말로 환원된 것을 알 수 있다.
도 11의 (a) ~ (d)는 반응시간 5, 10, 15, 20분으로 실시했을 경우의 SEM 사진 결과로, 반응시간 5분에서는 Co(OH)2로 존재하였고, 분말의 형상은 약 0.5㎛의 구형의 분말을 나타내었다. 반면, 반응시간 10분 이상에서는 약 2㎛ 수지상형 분말이, 반응시간 15분에서는 약 3㎛ 수지상형 분말이, 반응시간 30분에서는 약 3.5㎛의 수지상형 분말이 형성되었다.
이때, 도 8과 도 10의 XRD 결과를 비교해 보면, NaOH의 농도가 반응시간에 미치는 영향을 알 수 있다. NaOH 3.6M에서는 반응시간 30분에서 환원반응이 종료되었으며, NaOH 7.2M에서는 반응시간 10분에서 환원반응이 종료되었다. 이 결과로 실험 초기에 가정한 NaOH의 농도가 반응시간에 영향을 미친다는 것을 증명하였으며, NaOH 농도가 증가하면 반응시간이 감소한다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 11의 (a) ~ (d)을 참조하면, 반응시간이 증가할수록 코발트 분말은 구형의 분말에서 수지상형의 분말로 변화하며, 분말의 크기 및 응집도가 증가하는 것을 알 수 있다.
반응온도에 따른 영향
반응온도가 분말제조시 미치는 영향을 알기 위해 반응온도의 변화에 따른 실험을 하였다. 실험조건은 CoCl2 0.3M, NaOH 3.6M, N2H4 1.2M, 반응시간 1시간에서 반응온도를 실온, 40, 50, 60, 70 및 80℃로 변화시켜 실험하였다.
도 12는 반응온도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 13은 반응온도에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 12의 (a) ~ (f)와 같이, 반응온도가 실온에서는 Co(OH)2 슬러리의 환원반응이 일어나지 않았다. 반면에, 반응온도 40℃ 이상에서는 Co(OH)2 슬러리가 코발트 분말로 환원반응이 일어났음을 알 수 있다. 이것으로 보아 최소한 반응에 필요한 온도는 40℃이상임을 알 수 있다.
도 13의 (a) ~ (f)에 도시된 바와 같이, 반응온도 실온에서는 Co(OH)2 슬러리 형태의 분말이 보이며, 반응온도 40℃에서는 분말의 크기가 약 20㎛ 이상의 분말이 생성되었음을 알 수 있다. 반응온도 50℃에서의 분말의 크기는 15㎛ 정도이며, 분말의 분산도가 반응온도가 40℃ 보다 좋았다. 반응시간 60℃에서의 분말의 크기는 반응온도 50℃ 보다 작은 10㎛ 정도였으며, 분산도가 우수하였다.
따라서, 반응온도가 증가할수록 분말의 크기는 감소하며, 분말의 분산도가 우수하여짐을 알 수 있다. 이때, 반응온도가 증가함에 따라 분말의 크기 및 응집이 작아지는 이유는 반응온도가 증가함에 따라 용액에 용해되는 Co(OH)2가 증가하게 되고, 이 증가된 코발트 이온이 환원반응 초기에 더 많은 핵을 생성하기 때문이다.
환원제 농도 및 첨가속도에 따른 영향
하이드라진(N2H4)은 Co(OH)2 슬러리를 코발트 분말로 환원시킬 수 있게 산화환원에너지를 제공하는 환원제 역할을 한다. 이런 역할을 하는 하이드라진의 농도에 따라 제조되는 분말의 영향을 알기 위해 아래와 같은 실험을 하였다.
도 14는 환원제의 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 XRD로 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 15는 환원제의 농도에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM으로 촬영한 사진이다.
실험 조건은CoCl2 0.3M, NaOH 7.2M, 반응온도 60℃, 반응시간 60분에서 N2H4 농도를 0.15M, 0.3M, 0.6M 및 0.9M로 변화하여 실험하였다.
도 14의 (a) ~ (d)와 같이, XDR 결과 Co(OH)2 슬러리가 코발트 분말로 환원에 이론적으로 필요한 하이드라진 0.15M에서는 모두 환원되지 않고 소량의 Co(OH)2가 남아있음을 알 수 있다. 이론식보다 과량인 하이드라진 0.3M이상에서는 모두 코발트 분말로 환원된 것을 알 수 있다.
도 15의 (a) ~ (d)에 도시된 바와 같이, SEM 결과 하이드라진 농도 0.15M에서는 분말의 크기가 약 4㎛ 정도이며, 하이드라진 농도 0.3M, 0.6M 및 0.9M에서 분말의 크기는 모두 약 4 ~ 5㎛ 정도로 비슷하였으나, 하이드라진의 농도가 증가할수록 입자의 응집이 심해지는 것을 알 수 있다. 이처럼 하이드라진의 농도가 증가함에 따라 입자의 응집이 증가하는 이유는 생성된 분말의 표면에서 하이드라진의 표면 환원 반응이 증가하였기 때문이다.
도 16은 환원제의 첨가속도에 따라 제조되는 코발트 분말을 SEM 으로 촬영한 사진이다.
실험조건은 CoCl2 0.3M, NaOH 7.2M, N2H4 1.2M, 반응온도 60℃, 반응시간 60분에서 환원제의 첨가속도를 1, 5, 10ml/min 및 직접첨가로 변화하여 실험하였다.
도 16의 (a) ~ (d)와 같이, 첨가속도 1ml/min에서 코발트 분말의 크기는 7 ~ 10㎛ 정도이며, 첨가속도 5ml/min, 10ml/min 및 직접첨가에서 분말의 크기는 5 ~ 7㎛정도로 비슷하였다. 그러나, 코발트 분말의 응집도를 살펴보면 환원제 첨가속도가 증가할수록 입자의 응집이 심해지는 것을 볼 수 있다. 이는 첨가속도가 느릴 경우 용액의 핵생성이 적고 핵성장이 길어 입자의 크기가 증가했기 때문이다.
한편, 첨가속도가 5ml/min 이상에서는 핵생성이 일정하나 입자가 응집된 것은 용액에 용해된 코발트 이온이 코발트 분말로 환원되면 Co(OH)2 슬러리가 용해되는데 그 과정에서 첨가속도가 증가하면 용해되고 환원되는 속도보다 과량의 환원제가 증가하여 전에 생성된 입자의 표면에서 반응하여 응집되었기 때문이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110 : 반응 용기 120 : 환원제 공급부
125 : 피딩 펌프 130 : 임펠러
131 : 블레이드 135 : 모터
140 : 응축기 150 : 히터
160 : 제어부

Claims (12)

  1. Co(OH)2 슬러리가 투입되는 반응 용기;
    상기 반응 용기에 환원제로서 N2H4 또는 NaBH4를 공급하는 환원제 공급부;
    상기 반응 용기를 가열하는 히터;
    상기 반응 용기의 내부에 투입된 Co(OH)2 슬러리의 온도를 측정하는 써모 커플; 및
    상기 환원제 공급부 및 히터의 구동을 제어하는 제어부;를 포함하며,
    상기 Co(OH)2 슬러리는 상기 환원제 공급부로부터 제공되는 환원제와의 산화환원 반응을 통하여 코발트 분말로 환원되는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Co(OH)2 슬러리는
    코발트 염 및 NaOH를 증류수로 용해시켜 마련하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코발트 염은
    CoCl2, CoSO4 및 Co(OH)2 중 선택된 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 N2H4는
    하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate) 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드라진 모노하이드레이트는
    드롭와이즈(dropwise) 방식으로 공급되는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화환원 반응은
    반응온도 : 40 ~ 110℃ 및 반응시간 : 1 ~ 120분으로 실시되는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 분말 제조 장치는
    상기 반응 용기에 투입되는 Co(OH)2 슬러리와 환원제를 교반하는 교반자와 상기 교반자의 회전 운동을 제어하는 구동 모터를 구비하는 교반기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 장치.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 장치를 이용하여 코발트 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) Co(OH)2 슬러리를 반응 용기 내에 투입하는 단계;
    (b) 상기 Co(OH)2 슬러리가 채워진 반응 용기를 히터를 이용하여 가열하는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 Co(OH)2 슬러리에 환원제 공급부에서 제공되는 환원제로서 N2H4 또는 NaBH4를 첨가하여, 상기 Co(OH)2 슬러리를 환원 반응시켜 코발트 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계시,
    상기 반응 용기 내에 채워진 Co(OH)2 슬러리를 교반하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    반응온도 : 40 ~ 110℃ 및 반응시간 : 1 ~ 120분으로 실시하는 것을 특징으로 하는 코발트 분말 제조 방법.
  12. 삭제
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