KR101239667B1 - Novel one dimensional helical calcium-organic framework - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 상기 칼슘-유기골격구조 화합물은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, 물과 반응하여 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조로 변형될 수 있으며, 분자 집게, 금속이온 센서, 비대칭 촉매작용 등의 우수한 물성을 통해 응용 물질 화학 분야에서 다양한 적용이 가능하다.The present invention relates to a calcium-organic skeletal compound having a one-dimensional helix chain structure, wherein the calcium-organic skeletal compound exhibits a one-dimensional helix chain structure having a claw or a one-dimensional helix having a scaffold in reaction with water It can be transformed into a chain structure, and has various properties in the field of applied materials chemistry through excellent properties such as molecular forceps, metal ion sensors, and asymmetric catalysis.
Description
본 발명은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, 물과 반응하여 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조로 변형될 수 있는 신규한 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
The present invention relates to novel calcium-organic skeletal compounds which can exhibit a one-dimensional helix chain structure with claws or be transformed into a one-dimensional helix chain structure with scaffolds in response to water.
금속-유기골격구조(Metal-organic framework, MOF) 물질은 가스 흡착, 방사성이 있는 금속 양이온들의 격리 및 분리, 탐지(sensing), 및 촉매적 특징들로 인해 큰 관심을 끌어왔다. 많은 합성 화학자들은 적당한 금속과 적당한 유기 링커의 결합을 조정하여 광범위한 구조 기하학, 골격 유연성 및 접속 가능성, 및 가스 흡착 같은 그 후의 특성들을 재단하고자 노력해 왔다. 지금까지, 신규한 금속-유기골격 위상 기하학을 얻기 위해 일반적으로 주족, 전이, 토금속, 악티늄족 금속을 이용하였다. 최근에, 수소 가스에 대한 칼슘의 보다 강한 결합 능력을 통해 수소 저장을 향상시키고자 골격 금속에 칼슘을 도핑하는 전략들이 보고된 바 있다. 물론, 몇몇 칼슘-유기골격구조 화합물이 합성된 바 있다. 보고된 대부분의 칼슘-유기골격구조 화합물은 3차원 구조를 나타낸다. Metal-organic framework (MOF) materials have been of great interest due to gas adsorption, sequestration and separation of radioactive metal cations, sensing, and catalytic features. Many synthetic chemists have tried to tailor the combination of suitable metals with suitable organic linkers to tailor subsequent properties such as broad structural geometry, skeletal flexibility and connectivity, and gas adsorption. Up to now, main group, transition, earth metal, actinium group metals have generally been used to obtain novel metal-organic backbone topology. Recently, strategies have been reported for doping calcium into the skeletal metal to improve hydrogen storage through the stronger binding capacity of calcium to hydrogen gas. Of course, some calcium-organic skeletal compounds have been synthesized. Most of the reported calcium-organic skeletal compounds exhibit a three-dimensional structure.
그러나, 비선형 광학, 비대칭 촉매작용, 분리, 분자 인지 및 생물학적 시스템 등의 다수의 응용 물질 화학 분야에서 매우 중요한 저차원 칼슘-유기골격구조 화합물은 보고된 바 없다.
However, no low dimensional calcium-organoskeleton compounds have been reported that are of great importance in many applied material chemistries such as nonlinear optics, asymmetric catalysis, separation, molecular recognition and biological systems.
본 발명의 목적은 금속-유기골격구조 화합물에 있어서, 골격 금속에 칼슘을 도입하여 우수한 물성을 갖는 저차원 구조를 나타내는 칼슘-유기골격구조 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a calcium-organic framework compound having a low dimensional structure having excellent physical properties by introducing calcium into a skeleton metal, and a method for producing the metal-organic framework structure compound.
본 발명의 다른 목적은 상기 칼슘-유기골격구조 화합물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a use utilizing the excellent physical properties of the calcium-organic framework compounds.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹이 1차원 나선 사슬 구조를 형성하는 칼슘-유기골격구조 화합물을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a calcium-organoskeletal compound in which the CaO 6 N polyhedron and pyridine dicarboxylic acid organic group form a one-dimensional helix chain structure.
본 발명은 또한 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for preparing a calcium-organic framework compound of the present invention comprising the step of hydrothermally reacting by mixing a calcium precursor, an organic compound, an organic solvent and water.
본 발명은 또한 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물을 포함하는 분자집게, 금속이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
The present invention also provides a product of any one of molecular forceps, metal ion adsorbent, metal ion sensor, or optically active catalyst comprising the calcium-organic framework compound of the present invention.
본 발명은 중심대칭 화합물로 1차원 나선 사슬 구조를 가짐으로써 비대칭 촉매작용 등의 우수한 물성을 통해 응용 물질 화학 분야에서 다양한 적용이 기대되는 신규한 칼슘-유기골격구조 화합물을 제공하는 효과가 있다.
The present invention has the effect of providing a novel calcium-organic skeletal structure compound having a variety of applications in the field of applied materials chemistry through excellent physical properties such as asymmetric catalysis by having a one-dimensional helix chain structure as a central symmetric compound.
도 1은 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대한 분말 X-선 회절 패턴의 실험도와 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 [001] 방향을 따라 형성된 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 나선 사슬 구조를 나타내는 공-막대 모델과 공간 채움 모델로, 점선은 사슬내 수소결합을 나타낸 것이다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).
도 3은 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 한 쌍의 집게발 구조를 나타내는 공-막대 모델과 공간 채움 모델로, PDC 링커를 갖는 2개의 CaO6N 오각쌍뿔이 물 분자와 결합되어 있는 것을 나타낸다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).
도 4는 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 적외선 진동수(cm-1) 를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 6은 집게발 형태의 나선 사슬 구조의 변형 방식을 나타내는 와이어로서, 배위된 물 분자가 본 발명의 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5로부터 제거될 때, 칼슘 내 배위결합 부위는 PDC 링커의 회전에 의해 자발적으로 열려 PDC 발판을 가진 안정한 나선 사슬을 형성함을 도시한다(노란색: Ca; 파란색: N; 적색: O; 회색: C).Figure 1 shows the experimental and calculation diagram of the powder X-ray diffraction pattern for Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention.
FIG. 2 is a co-rod model and a space-filling model showing a spiral chain structure of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention formed along the [001] direction, and a dotted line is a chain. Hydrogen bonds are shown (yellow: Ca; blue: N; red: O; gray: C).
3 is a co-rod model and a space-filled model showing a pair of claw structures of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention, wherein two CaO 6 with PDC linkers are shown. N pentagonal dipoles are associated with water molecules (yellow: Ca; blue: N; red: O; grey: C).
Figure 4 shows the infrared frequency (cm -1 ) of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention.
5 shows the thermogravimetric analysis of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention.
FIG. 6 is a wire showing the modification of the claw-shaped spiral chain structure, wherein when coordinated water molecules are removed from Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 of the present invention, The coordination site is shown to spontaneously open by rotation of the PDC linker to form a stable helix chain with PDC scaffold (yellow: Ca; blue: N; red: O; grey: C).
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹이 1차원 나선 사슬 구조를 형성하는 칼슘-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a calcium-organoskeletal compound wherein the CaO 6 N polyhedron and pyridine dicarboxylic acid organic group form a one-dimensional helix chain structure.
본 발명은 칼슘 전구체와 유기화합물의 수열반응을 통해 합성된 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물인 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that the calcium-organic skeletal structure compound having a one-dimensional helix chain structure synthesized through the hydrothermal reaction of the calcium precursor and the organic compound.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 CaO6N 다면체 및 피리딘 디카르복실산 유기 그룹을 포함하여 이들이 나선 사슬 기하학을 형성하는 것을 특징으로 한다.The calcium-organic skeletal compounds of the present invention are characterized in that they comprise a CaO 6 N polyhedron and a pyridine dicarboxylic acid organic group to form a helix chain geometry.
상기 나선 사슬 구조는 2개의 CaO6N 다면체가 피리딘 디카르복실산 그룹의 산소 원자를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성하고, 상기 피리딘 디카르복실산 그룹의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 1차원 나선 사슬 구조를 형성하되, The helical chain structure is a Ca 2 O 10 N 2 dimer wherein two CaO 6 N polyhedrons share an oxygen atom of a pyridine dicarboxylic acid group, and Ca 2 O 10 having different carboxyl groups of the pyridine dicarboxylic acid group. Further coordinated to the N 2 dimer to form a one-dimensional helix chain structure running parallel to the [001] axis,
상기 Ca2O10N2 이합체는 피리딘 디카르복실산이 결합된 CaO6N 다면체 한 쌍이 가교성 물 분자에 의해 맞붙어 있는 한 쌍의 집게발 형태를 나타내거나, 상기 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되어 발판 형태를 나타내는 것일 수 있다.The Ca 2 O 10 N 2 dimer has a pair of pincers in which a pair of CaO 6 N polyhedra in which pyridine dicarboxylic acid is bonded are joined by a crosslinkable water molecule, or pyridine dicarboxylic acid bonded to the dimer is vertically It may be connected to other helix chains located on the left and right to show a scaffold shape.
보다 구체적으로, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 피리딘 디카르복실산이 결합된 Ca2O10N2 이합체가 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 형태를 나타내면서 상기 피리딘 디카르복실산의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 배위되어 1차원 나선 사슬 구조를 나타내거나, Ca2O10N2 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되면서 피리딘 디카르복실산 발판 형태를 나타내는 1차원 나선 사슬 구조일 수 있다.More specifically, the calcium-organic skeletal structure compound of the present invention is a Ca 2 O 10 N 2 dimer to which pyridine dicarboxylic acid is bonded to form a pair of claws or castanets, Ca having different carboxyl groups of the pyridine dicarboxylic acid Pyridine dicarboxylic acid scaffold form as it is coordinated with 2 O 10 N 2 dimer to show one-dimensional helix chain structure, or pyridine dicarboxylic acid bonded to Ca 2 O 10 N 2 dimer is connected to other helix chains located in the upper and lower sides It may be a one-dimensional spiral chain structure representing.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:The calcium-organic skeletal structure compound of the present invention may preferably include a structural unit represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)xCa [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) x
상기 식에서,Where
1 < x ≤ 2를 나타낸다.1 <x ≤ 2.
상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 x는 1.5 또는 2를 나타낼 수 있다.
Preferably, the compound of Formula 1 may represent x or 1.5.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 구조적 특징을 도 2 및 3을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Structural features of the calcium-organic framework compound of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS. 2 and 3 as follows.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 CaO6N 다면체 및 2,6-피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹으로 구성된 1차원 나선 사슬을 나타낸다. The calcium-organoskeletal compound of the present invention represents a one-dimensional helix chain composed of CaO 6 N polyhedron and 2,6-pyridine dicarboxylic acid (PDC) organic group.
단일 Ca2+ 양이온은 적도 위치에서 4개의 산소와 1개의 질소 원자에 연결되고, 축 위치에서 2개의 산소원자에 연결되어 Ca2+ 양이온 부근에는 7개의 배위된 오각쌍뿔 기하학이 형성된다. A single Ca 2+ cation is connected to four oxygen and one nitrogen atoms at the equator position and two oxygen atoms at the axial position to form seven coordinated pentagram geometries near the Ca 2+ cation.
5개의 적도 리간드는 카르복실기로부터 3개의 산소 원자, 피리딘으로부터 1개의 질소 원자, 및 물로부터 1개의 산소 원자로 구성되며, 각각의 축 위치에 있는 산소 리간드는 물과 카르복실기로부터 유래한다. The five equatorial ligands consist of three oxygen atoms from the carboxyl group, one nitrogen atom from the pyridine, and one oxygen atom from water, with the oxygen ligand at each axial position derived from water and the carboxyl group.
Ca-O 및 Ca-N 결합 거리는 각각 2.303(3)-2.481(3) 및 2.468(3) Å 이다. Ca-O and Ca-N bond distances are 2.303 (3) -2.481 (3) and 2.468 (3) 각각, respectively.
결합 가 계산 결과, Ca2+ 양이온에 대해 2.08이다. The binding value is 2.08 for Ca 2+ cations.
유기 링커 PDC 내에서 카르복실기는 산소 및 질소 원자를 통해 Ca2+ 양이온에 연결된다. PDC 링커 내에서 C-O 결합 거리는 1.246(4) 내지 1.276(5) Å이며, C-N 결합 길이는 1.341(5) 내지 1.349(5) Å이다.Carboxyl groups in the organic linker PDC are linked to Ca 2+ cations via oxygen and nitrogen atoms. CO bond distances in the PDC linker are 1.246 (4) to 1.276 (5) mm 3 and CN bond lengths are 1.341 (5) to 1.349 (5) mm 3.
CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 PDC의 적도 위치에 있는 산소 원자[O(3)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, PDC 그룹은 대략 [010] 및 [0-10] 방향을 따라 Ca2O10N2 이합체에 연결된다. 또한, PDC 리간드의 카르복실기는 축 위치에 있는 산소 원자를 통해 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 평행하게 진행하는 새로운 칼슘-유기 1차원 나선 사슬 구조를 형성한다. The CaO 6 N pentagonal bipyrogroups share their edges through oxygen atoms [O (3)] at the equator position of the PDC, forming Ca 2 O 10 N 2 dimers. The PDC group is then connected to Ca 2 O 10 N 2 dimers along approximately [010] and [0-10] directions. In addition, the carboxyl group of the PDC ligand is further coordinated to other Ca 2 O 10 N 2 dimers via an oxygen atom in the axial position to form a new calcium-organic one-dimensional helix chain structure that runs parallel to the [001] axis.
PDC 링커가 결합된 2개의 CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 가교성 물 분자[H2O(2)]에 의해 맞붙게 되어 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 같은 형태를 만든다(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5). 이로부터 배위된 PDC 리간드에서 피리딘 고리는 유의적인 π-π 스태킹 작용을 가질 수 있다. 채널 내 강한 수소결합이 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자 사이[O(1)…O(6) 2.780(7)Å]에서 관찰된다. 사슬 내 수소결합은 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 나선 사슬 기하학에서 기인한다. 또한, 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자로부터 사슬간 강한 수소결합[O(1)…(6) 2.710(17)Å]이 발생하여 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 2차원 유사 위상기하학을 유발한다. The two CaO 6 N pentagonal bipyro groups bound to the PDC linker are joined by a crosslinkable water molecule [H 2 O (2)] to form a pair of claws or castanets (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 ). The pyridine ring in the PDC ligand coordinated therefrom may have significant π-π stacking action. Strong hydrogen bonds in the channel between the oxygen atoms of the carboxyl group and the water molecules in the axial position [O (1)... O (6) 2.780 (7) '). Intrachain hydrogen bonding results from the helix chain geometry of the calcium-organic framework compounds of the present invention. In addition, a strong hydrogen bond [O (1)... (6) 2.710 (17) '] causes two-dimensional pseudo-topology of the calcium-organic skeletal structure compounds of the present invention.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 적외선 스펙트럼 측정 결과, 각각 3090 및 1566-11592 cm-1에서 PDC의 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타나며, 약 1370-1468 cm-1 의 진동수는 카르복실기의 CO2 스트레치에 해당한다. 물 분자에 대한 진동수는 대략 3363 cm-1에서 관찰된다. Infrared spectrum measurements of the calcium-organic skeletal structure of the present invention show CH and C = C stretches of the pyridine ring of PDC at 3090 and 1566-11592 cm −1 , respectively, and the frequency of about 1370-1468 cm −1 is a carboxyl group. Corresponds to the CO 2 stretch. Frequency for water molecules is observed at approximately 3363 cm −1 .
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 열 분석 결과, 물 분자의 손실로 인해 실온과 310℃ 사이에서 10.1%의 중량 손실을 나타낸다. 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 골격구조는 450℃까지 안정하며, 상기 온도를 초과하면 분해되기 시작하여 800℃에서 골격구조가 붕괴된다. 800℃에서 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 열 분해 산물은 CaCO3 이다. Thermal analysis of the calcium-organic skeletal compound of the present invention shows a weight loss of 10.1% between room temperature and 310 ° C. due to the loss of water molecules. The skeleton structure of the calcium-organic skeletal structure compound of the present invention is stable up to 450 ° C., and when it exceeds this temperature, it begins to decompose and collapses at 800 ° C. The thermal decomposition product of the calcium-organic skeletal compound of the invention at 800 ° C. is CaCO 3 .
또한, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5)은 물 분자의 손실 및 수득을 통해 새로운 상으로 변형될 수 있다. 도 6을 참조하여 설명하면 다음과 같다. In addition, the calcium-organic skeletal compounds of the present invention (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 ) can be transformed into new phases through the loss and gain of water molecules. A description with reference to FIG. 6 is as follows.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5)의 단 결정을 진공 하에서 가열하여 물 분자를 제거한 다음 물에 침지하고, 재가열한 후 실온까지 냉각시키면, 배위된 물 분자는 묶인 줄이 풀어지듯이 제거되고, 이주하는 물 분자를 위해 PDC 링커의 회전을 통해 칼슘 내 배위결합 부위가 자발적으로 열림으로써, PDC 링커는 상하좌우 측에 위치한 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체의 사슬에 연결되어 PDC 발판을 갖는 새로운 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2)이 형성된다. After the single crystal of the calcium-organic skeletal structure compound of the present invention (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 ) is heated under vacuum to remove water molecules, it is immersed in water, and then reheated. Upon cooling to room temperature, the coordinated water molecules are removed as if the bound string is loosened, and the coordination sites in calcium open spontaneously through the rotation of the PDC linker for the migrating water molecules, so that the PDC linker is located at the top, bottom, left, and right edges. Calcium-organic skeletal compound having a new helix chain structure linked to a chain of Ca 2 O 10 N 2 dimers that share a PDC scaffold (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 ) Is formed.
또한, 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)(Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5) 또는 P2 1 /n(No. 14) (Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2)에서 결정화되어 무색의 막대 결정 형태로 수득될 수 있다.In addition, the calcium-organic framework compound of the present invention is monoclinic space group, C2 / c (No. 15) (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 ) or P2 1 / n It can be crystallized in (No. 14) (Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 ) to give a colorless rod crystal form.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 결정 데이터는 다음과 같다:The determination data of the calcium-organic skeletal compound of the present invention is as follows:
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5: 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되며, a = 13.658(3)Å, b = 9.837(2)Å, c = 13.586(3)Å, β= 92.64(3)°, ν= 1823.3(6)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.684 g cm-3, 2θmax = 56.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I > 2σ(I)) = 1292, μ= 0.69 mm-1, 152 parameters, R int = 0.0774, observed R(F)/R w (F) = 0.0497/0.0906 on |F 2|이다.Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 : crystallized in monoclinic space group, C 2 / c (No. 15), a = 13.658 (3) Å, b = 9.837 (2) Å, c = 13.586 (3) Å, β = 92.64 (3) °, ν = 1823.3 (6) Å 3 , Z = 4, ρ calc = 1.684 g cm -3 , 2θ max = 56.0 °, λ = 0.71073Å , T = 200.0 (2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I> 2σ (I)) = 1292, μ = 0.69 mm -1 , 152 parameters, R int = 0.0774, observed R ( F ) / R w ( F ) = 0.0497 / 0.0906 on | F 2 |
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2: 단사정계 공간군, P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되며, a = 5.8693(12)Å, b = 17.848(4)Å, c = 9.897(2)Å, β= 98.62(3)°, ν = 1025.1(4)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.680 g cm-3, 2θmax = 51.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I > 2σ(I)) = 1335, μ= 0.633 mm-1, 165 parameters, R int = 0.0582, observed R(F)/R w (F) = 0.0442/0.0927 on |F 2|이다.Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 : crystallized in monoclinic space group, P2 1 / n (No. 14), a = 5.8693 (12) Å, b = 17.848 (4 ), C = 9.897 (2) Å, β = 98.62 (3) °, ν = 1025.1 (4) Å 3 , Z = 4, ρ calc = 1.680 g cm -3 , 2θ max = 51.0 °, λ = 0.71073 T , T = 200.0 (2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I> 2σ (I)) = 1335, μ = 0.633 mm -1 , 165 parameters, R int = 0.0582, observed R ( F ) / R w ( F ) = 0.0442 / 0.0927 on | F 2 |
본 발명은 또한 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하여 수열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for preparing a calcium-organic framework compound of the present invention comprising the step of hydrothermally reacting by mixing a calcium precursor, an organic compound, an organic solvent and water.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물의 수열 반응을 통해 무색의 막대 결정 형태로 제조될 수 있다.The calcium-organic framework compound of the present invention can be prepared in the form of colorless rod crystals through the hydrothermal reaction of calcium precursors, organic compounds, organic solvents and water.
상기 칼슘 전구체는 Ca(OH)2,CaCO3, 또는 Ca(NO3)2 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The calcium precursor may be used alone or in combination of Ca (OH) 2 , CaCO 3 , or Ca (NO 3 ) 2 .
상기 유기화합물은 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 또는 2,5-피리딘디카르복실산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The organic compound may be used alone or in combination of 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, or 2,5-pyridinedicarboxylic acid.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 또는 질산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. As the organic solvent, dimethylformamide, diethylformamide or nitric acid may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 칼슘 전구체 및 유기화합물은 2:1 내지 6:1의 몰 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우, 순수한 반응 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있기 때문이다. The calcium precursor and the organic compound may be mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1. If it is in the above range, it is because the pure reaction product can be obtained in high yield.
상기 혼합물의 수열 반응은 The hydrothermal reaction of the mixture
칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및Mixing a calcium precursor, an organic compound, an organic solvent and water and heating at a temperature of 150 to 200 ° C. for 2 to 4 days; And
상기 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferred to include the step of cooling the reaction to room temperature at a rate of 0.1 to 1 ℃ / min.
상기 단계를 거쳐 생성된 반응 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.The reaction product produced through this step can be obtained as colorless rod crystals.
상기 결정은 집게발을 갖는 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5일 수 있다.
The crystal may be a calcium-organic skeletal compound having a one-dimensional spiral chain structure having a claw, Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 .
상기 반응 산물은 물과 반응하여 다른 형태의 1차원 나선 사슬 구조를 갖는 칼슘-유기골격구조 화합물로의 구조적 변형이 일어날 수 있다.The reaction product may react with water to cause structural modification to a calcium-organic skeletal compound having another form of one-dimensional helix chain structure.
상기 변형은The transformation is
반응 산물을 진공 하에서 290 내지 320 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 1차 가열하는 단계;First heating the reaction product at a temperature of 290-320 ° C. for 2-4 hours under vacuum;
상기 열처리한 반응물을 물에 침지하고 60 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 2차 가열하는 단계; 및Immersing the heat treated reactant in water and heating the mixture for 2 to 6 hours at a temperature of 60 to 80 ° C .; And
상기 2차 열처리한 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 좋다.It is preferable to include the step of cooling the second heat-treated reactant to room temperature at a rate of 0.1 to 1 ℃ / min.
상기 변형 과정을 거쳐 생성된 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.The product produced through the above modification process can be obtained as colorless rod crystals.
상기 결정은 피리딘 디카르복실산 발판을 갖는 1차원 나선 사슬 구조의 칼슘-유기골격구조 화합물, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2일 수 있다.
The crystal may be a calcium-organoskeletal compound having a one-dimensional helix chain structure having a pyridine dicarboxylic acid scaffold, Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 .
본 발명은 또한 본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물을 포함하는 분자집게, 금소이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a product of any one of molecular forceps, a gold ion adsorbent, a metal ion sensor, or an optically active catalyst comprising the calcium-organic framework compound of the present invention.
본 발명의 칼슘-유기골격구조 화합물은 1차원 나선 사슬 구조를 가지고 있어 비대칭 촉매작용, 분리, 분자 인지 등의 특성을 가지고 있어, 분자집게, 금속이온 흡착제, 금속이온 센서, 또는 광학활성 촉매 등에 사용할 수 있다.
The calcium-organic skeletal structure compound of the present invention has a one-dimensional helix chain structure and has properties such as asymmetric catalysis, separation, and molecular recognition, and can be used for molecular forceps, metal ion adsorbents, metal ion sensors, or optically active catalysts. Can be.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
<실시예 1> Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 합성Example 1 Synthesis of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5 는 Ca(OH)2 (0.296 g, 4.00×10-3 mol), 2,6-NC5H3(CO2H)2 (0.167 g, 1.00×10-3 mol), HCON(CH3)2 (3 mL), HNO3 (1 mL), 및 H2O (3 mL)를 혼합하여 합성하였다. 반응 혼합물을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃까지 3일 동안 가열한 후, 6 ℃/h의 속도로 실온까지 냉각하였다. 상기 오토클레이브를 열고, 여과하여 생성물을 회수하고, 에탄올로 세척하였다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 무색의 막대형 결정으로 Ca(OH)2를 기초로 하여 85% 수율로 회수하였다. Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 is Ca (OH) 2 (0.296 g, 4.00 × 10 -3 mol), 2,6-NC 5 H 3 (CO 2 H) 2 (0.167 g, 1.00 × 10 −3 mol), HCON (CH 3 ) 2 (3 mL), HNO 3 (1 mL), and H 2 O (3 mL) were synthesized by mixing. The reaction mixture was transferred to a stainless steel autoclave lined with Teflon. The autoclave was sealed and heated to 180 ° C. for 3 days and then cooled to room temperature at a rate of 6 ° C./h. The autoclave was opened, filtered to recover product and washed with ethanol. Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 was colorless rod crystals, which was recovered in 85% yield based on Ca (OH) 2 .
최종 산물에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 실온에서 35 kV 및 30 mA로 Cu Kα 래디에이션을 이용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer에서 수집하였다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 고운 가루 시료를 글래스 시료 홀더 상에 놓고 스텝 사이즈 0.02°및 스텝 시간 1초인 2θ 범위 5-60°에서 스캔하였다. Powder X-ray diffraction patterns for the final product were collected on a SCINTAG XDS2000 diffractometer using Cu Kα radiation at 35 kV and 30 mA at room temperature. Fine powder samples of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 were placed on a glass sample holder and scanned in a 2θ range 5-60 ° with a step size of 0.02 ° and a step time of 1 second.
상기 합성 물질에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 단결정 데이터로부터 계산된 패턴과 일치하였다(도 1)
The powder X-ray diffraction pattern for the synthetic material was consistent with the pattern calculated from the single crystal data (FIG. 1).
<실험예 1> 구조 분석Experimental Example 1 Structure Analysis
구조 측정을 위해 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대해 0.10×0.12×0.28 mm 면적의 무색 막대형 결정을 사용하였다. 데이터는 한국기초과학지원연구원에 있는 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 래디에이션을 사용하여 200 K에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer 에서 수집하였다. 상기 자료는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에 따른 변수에서 기인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡수 및 흡착에 대해 수집된 강도와 함께 SAINT program을 이용하여 통합하였다. SADABS program을 사용하여 데이터의 절반에 대해 가웃경험적 흡수 보정을 실시하였다. 구조는 SHELXS-97을 이용하여 직접 방법에 따라 해결하였고, SHELXL-97를 이용하여 개선하였다. Colorless rod crystals with an area of 0.10 × 0.12 × 0.28 mm were used for Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 for structural measurements. The data were collected on a Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer at 200 K using graphite monochromated Mo Kα radiation from Korea Research Institute of Basic Science. The data were integrated using the SAINT program with the intensity collected for Lorentz, polarity, air absorption and adsorption due to path length variables through the detector faceplate. Gout empirical absorption calibration was performed on half of the data using the SADABS program. The structure was resolved according to the direct method using SHELXS-97 and improved using SHELXL-97.
결정 데이터: Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5: 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되며, a = 13.658(3)Å, b = 9.837(2)Å, c = 13.586(3)Å, β= 92.64(3)°, ν= 1823.3(6)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.684 g cm-3, 2θmax = 56.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I > 2σ(I)) = 1292, μ= 0.69 mm-1, 152 parameters, R int = 0.0774, observed R(F)/R w (F) = 0.0497/0.0906 on |F 2|이다.Crystalline data: Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 : crystallized in monoclinic space group, C 2 / c (No. 15), a = 13.658 (3) Å, b = 9.837 (2) Å, c = 13.586 (3) Å, β = 92.64 (3) °, ν = 1823.3 (6) Å 3 , Z = 4, ρ calc = 1.684 g cm -3 , 2θ max = 56.0 °, λ = 0.71073 Å, T = 200.0 (2) K, total data 6505, unique data 2191, observed data (I> 2σ (I)) = 1292, μ = 0.69 mm -1 , 152 parameters, R int = 0.0774, observed R ( F ) / R w ( F ) = 0.0497 / 0.0906 on | F 2 |
Ca(OH)2, 2,6-NC5H3(CO2H)2, HCON(CH3)2, HNO3, 및 물을 혼합하여 180℃에서 3일 동안 반응하여 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5를 합성하였다. 무색의 막대형 결정은 단일결정상으로 회수되었다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 단사정계 공간군 C2/c (No. 15)에서 결정화된다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 CaO6N 다면체 및 2,6-피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹으로 구성된 1차원 나선 사슬을 나타낸다 (도 2 참조).Ca (OH) 2 , 2,6-NC 5 H 3 (CO 2 H) 2 , HCON (CH 3 ) 2 , HNO 3 , and water were mixed and reacted at 180 ° C. for 3 days to give Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 was synthesized. Colorless rod crystals were recovered as single crystal phase. Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 is crystallized in monoclinic space group C 2 / c (No. 15). Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 represents a one-dimensional helix chain composed of CaO 6 N polyhedron and 2,6-pyridine dicarboxylic acid (PDC) organic group (see FIG. 2). ).
단일 Ca2+ 양이온은 적도 위치에서 4개의 산소와 1개의 질소 원자에 연결되고, 축 위치에서 2개의 산소원자에 연결되어 Ca2+ 양이온 부근에 7개의 배위된 오각쌍뿔 기하학이 형성되었다. A single Ca 2+ cation is connected to four oxygen and one nitrogen atoms at the equator position and two oxygen atoms at the axial position to form seven coordinated pentagonal bipyramid geometries near the Ca 2+ cation.
5개의 적도 리간드는 카르복실기로부터 3개의 산소 원자, 피리딘으로부터 1개의 질소 원자, 및 물로부터 1개의 산소 원자로 구성되며, 각각의 축 위치에 있는 산소 리간드는 물과 카르복실기로부터 유래한다. The five equatorial ligands consist of three oxygen atoms from the carboxyl group, one nitrogen atom from the pyridine, and one oxygen atom from water, with the oxygen ligand at each axial position derived from water and the carboxyl group.
Ca-O 및 Ca-N 결합 거리는 각각 2.303(3)-2.481(3) 및 2.468(3)Å이다. Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5에 대한 결합 가 계산 결과, Ca2+ 양이온에 대해 2.08이었다. Ca-O and Ca-N bond distances are 2.303 (3) -2.481 (3) and 2.468 (3) ms, respectively. The binding value for Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 was 2.08 for the Ca 2+ cation.
유기 링커 PDC 내에서 카르복실기는 산소 및 질소 원자를 통해 Ca2+ 양이온에 연결되어 있다. PDC 링커 내에서 C-O 결합 거리는 1.246(4) 내지 1.276(5)Å이며, C-N 결합 길이는 1.341(5) 내지 1.349(5)Å이다.The carboxyl groups in the organic linker PDC are linked to Ca 2+ cations via oxygen and nitrogen atoms. In the PDC linker, the CO bond distance is 1.246 (4) to 1.276 (5) ms and the CN bond length is 1.341 (5) to 1.349 (5) ms.
CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 PDC의 적도 위치에 있는 산소 원자[O(3)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, PDC 그룹은 대략 [010] 및 [0-10] 방향을 따라 Ca2O10N2 이합체에 연결된다. 흥미롭게도, PDC 리간드의 카르복실기는 축 위치에 있는 산소 원자를 통해 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 새로운 칼슘-유기 1차원 나선 사슬 구조를 형성한다(도 2 참조). The CaO 6 N pentagonal bipyrogroups share their edges through oxygen atoms [O (3)] at the equator position of the PDC, forming Ca 2 O 10 N 2 dimers. The PDC group is then connected to Ca 2 O 10 N 2 dimers along approximately [010] and [0-10] directions. Interestingly, the carboxyl groups of the PDC ligand are further coordinated to other Ca 2 O 10 N 2 dimers via oxygen atoms in the axial position to form a new calcium-organic one-dimensional helix chain structure that runs parallel to the [001] axis. (See FIG. 2).
도 3에 나타난 바와 같이, PDC 링커가 결합된 2개의 CaO6N 오각쌍뿔 그룹은 가교성 물 분자[H2O(2)]에 의해 맞붙게 되어 한 쌍의 집게발 또는 캐스터넷츠 같은 형태를 만든다. 그리하여, 배위된 PDC 리간드에서 피리딘 고리는 유의적인 π-π 스태킹 작용을 가질 것이다. 채널 내 강한 수소결합은 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자 사이[O(1)…O(6) 2.780(7)Å]에 관찰된다(도 2의 점선 참조). 사슬 내 수소결합은 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 나선 사슬 기하학에서 기인한 것일 것이다. 또한, 카르복실기의 산소 원자와 축 위치에 있는 물 분자로부터 사슬 간 강한 수소결합[O(1)…O(6) 2.710(17)Å]이 발생하여 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 2차원 유사 위상기하학을 유발함을 관찰하였다.
As shown in FIG. 3, two CaO 6 N pentagonal pyramid groups to which a PDC linker is bound are joined by a crosslinkable water molecule [H 2 O (2)] to form a pair of claws or castanets. Thus, the pyridine ring in the coordinated PDC ligand will have significant π-π stacking action. Strong hydrogen bonds in the channel between the oxygen atoms of the carboxyl group and the water molecules in the axial position [O (1)…]. O (6) 2.780 (7) ') (see dashed line in FIG. 2). The hydrogen bonds in the chain may be due to the helix chain geometry of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 . In addition, a strong hydrogen bond [O (1)... O (6) 2.710 (17) Å] was induced to induce two-dimensional pseudo-phase geometry of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 .
<실험예 2> 적외선 스펙트럼 분석<Experimental Example 2> Infrared spectrum analysis
적외선 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 직접 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer에서 기록하였다.Infrared spectra were recorded on a
도 4에 나타난 바와 같이, 각각 3090 및 1566-11592 cm-1에서 PDC의 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타났다. 약 1370-1468 cm-1 의 진동수는 카르복실기의 CO2 스트레치에 해당하는 것일 것이다. 또한, 물 분자에 대한 진동수는 대략 3363 cm-1에서 관찰된다.
As shown in FIG. 4, the CH and C═C stretches of the pyridine ring of PDC were seen at 3090 and 1566-11592 cm −1 , respectively. A frequency of about 1370-1468 cm −1 would correspond to the CO 2 stretch of the carboxyl group. In addition, frequencies for water molecules are observed at approximately 3363 cm −1 .
<실험예 3> 열중량 분석Experimental Example 3 Thermogravimetric Analysis
열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 실시하였다. 다결정 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5 시료는 알루미나 크루시블에서 얻었으며, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 800℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하였다.Thermogravimetric analysis was performed on a Setaram LABSYS TG-DTA / DSC Thermogravimetric Analyzer. A polycrystalline Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 sample was obtained in alumina crucibles and heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 800 ° C. under argon atmosphere.
도 5에 나타난 바와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5은 실온과 310℃ 사이에서 10.1%의 중량 손실을 나타내며, 이는 화합물로부터 물 분자의 손실에서 기인한 것이다(계산도: 11.6%). 화합물의 골격구조는 450℃까지 안정한 것 같다. 상기 온도 이상에서, 화합물은 분해되기 시작하고, 800℃에서 골격구조가 붕괴된다. 분말 X-선 회절 측정에 따르면, 800℃에서 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 열 분해 산물은 CaCO3 이다.
As shown in FIG. 5, Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 exhibits a weight loss of 10.1% between room temperature and 310 ° C., due to the loss of water molecules from the compound. (Calculation: 11.6%). The skeletal structure of the compound seems to be stable up to 450 ° C. Above this temperature, the compound begins to decompose and at 800 ° C. the framework collapses. According to the powder X-ray diffraction measurement, the thermal decomposition product of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 at 800 ° C. is CaCO 3 .
<실시예 2> Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2의 합성Example 2 Synthesis of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2
상기 실시예 1에서 제조된 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 물 분자의 손실 및 수득을 통해 새로운 상으로 변형될 수 있다. 상기 변형은 도 6에 도시하였다.Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 prepared in Example 1 may be transformed into a new phase through loss and gain of water molecules. The modification is shown in FIG.
우선, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5의 단 결정을 진공 하에서 310℃에서 3시간 동안 가열하여 물 분자를 제거하였다. 그 후, 활성화된 샘플을 물에 침지하고, 70℃에서 10시간 동안 가열하였다. 6 ℃/h의 속도로 실온까지 냉각시킨 후, 완전히 다른 사슬 구조를 갖는 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2의 무색 결정을 얻고, 단결정 X-선 회절에 따라 동정하였다. First, a single crystal of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 was heated at 310 ° C. for 3 hours under vacuum to remove water molecules. The activated sample was then immersed in water and heated at 70 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature at a rate of 6 ° C./h, colorless crystals of Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 having completely different chain structures were obtained and subjected to single crystal X-ray diffraction. I identified it.
도 6에서와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)1.5는 가열하자 마자, 배위된 물 분자가 묶인 줄이 풀어지듯이 제거되었다. 이주하는 물 분자를 위해 PDC 링커의 회전을 통해 칼슘 내 배위결합 부위가 자발적으로 열리고, 보다 안정한 새로운 나선 사슬 화합물 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2가 결정화된다. 가장자리를 공유하는 Ca2O10N2 이합체의 유사한 사슬이 Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2에서도 관찰되는 한편, PDC 링커는 상하좌우에 위치한 사슬에 연결된다. 도 6에 나타난 바와 같이, Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2는 PDC 발판을 갖는 새로운 나선 사슬 구조를 나타낸다. As in FIG. 6, Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 1.5 was removed as soon as the string of bound water molecules was loosened upon heating. Rotation of the PDC linker spontaneously opens the coordination site in the calcium for the migrating water molecules, and the more stable new helix chain compound Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 crystallizes. Similar chains of Ca 2 O 10 N 2 dimers sharing the edges are also observed in Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 , while the PDC linkers are linked to the chains located on the top, bottom, left and right. As shown in FIG. 6, Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 represents a new helix chain structure with a PDC scaffold.
결정 데이터: Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)2: 단사정계 공간군, P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되며, a = 5.8693(12)Å, b = 17.848(4)Å, c = 9.897(2)Å, β= 98.62(3)°, ν = 1025.1(4)Å3, Z = 4, ρcalc = 1.680 g cm-3, 2θmax = 51.0°, λ= 0.71073Å, T = 200.0(2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I > 2σ(I)) = 1335, μ= 0.633 mm-1, 165 parameters, R int = 0.0582, observed R(F)/R w (F) = 0.0442/0.0927 on |F 2|이다.Determination data: Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) 2 : crystallized in monoclinic space group, P2 1 / n (No. 14), a = 5.8693 (12) Å, b = 17.848 (4) Å, c = 9.897 (2) Å, β = 98.62 (3) °, ν = 1025.1 (4) Å 3 , Z = 4, ρ calc = 1.680 g cm -3 , 2θ max = 51.0 °, λ = 0.71073 Å, T = 200.0 (2) K, total data 6114, unique data 1905, observed data (I> 2σ (I)) = 1335, μ = 0.633 mm -1 , 165 parameters, R int = 0.0582, observed R ( F ) / R w ( F ) = 0.0442 / 0.0927 on | F 2 |
Claims (14)
상기 나선 사슬 구조는 2개의 CaO6N 다면체가 피리딘 디카르복실산 그룹의 산소 원자를 공유하는 Ca2O10N2 이합체를 형성하고, 상기 피리딘 디카르복실산 그룹의 카르복실기가 다른 Ca2O10N2 이합체에 추가로 배위되어 [001] 축에 대해 평행하게 진행하는 1차원 나선 사슬 구조를 형성하되, 상기 Ca2O10N2 이합체는 피리딘 디카르복실산이 결합된 CaO6N 다면체 한 쌍이 가교성 물 분자에 의해 맞붙어 있는 한 쌍의 집게발 형태를 나타내거나, 상기 이합체에 결합된 피리딘 디카르복실산이 상하좌우에 위치한 다른 나선 사슬에 연결되어 발판 형태를 나타내는 것인 칼슘-유기골격구조 화합물:
[화학식 1]
Ca[NC5H3(CO2)2](H2O)x
상기 식에서,
1 < x ≤ 2를 나타낸다.
Including a structural unit represented by the formula (1), CaO 6 N polyhedron and pyridine dicarboxylic acid organic group forms a one-dimensional helix chain structure,
The helical chain structure is a Ca 2 O 10 N 2 dimer wherein two CaO 6 N polyhedrons share an oxygen atom of a pyridine dicarboxylic acid group, and Ca 2 O 10 having different carboxyl groups of the pyridine dicarboxylic acid group. Further coordinated to the N 2 dimer to form a one-dimensional helix chain structure running parallel to the [001] axis, wherein the Ca 2 O 10 N 2 dimer is a crosslinked pair of CaO 6 N polyhedra having pyridine dicarboxylic acid bonded thereto. Calcium-organic skeletal compound, which exhibits a pair of pincer claws bonded by a water molecule, or a pyridine dicarboxylic acid bonded to the dimer, is connected to other helix chains located in the upper, lower, left, and right sides to form a scaffold.
[Formula 1]
Ca [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (H 2 O) x
In this formula,
1 <x ≤ 2.
x는 1.5 또는 2인 칼슘-유기골격구조 화합물.
The method of claim 1,
x is 1.5 or 2 calcium-organic skeletal structure compound.
단사정계 공간군, C2/c(No. 15) 또는 P2 1 /n(No. 14)에서 결정화되는 칼슘-유기골격구조 화합물.
The method of claim 1,
Calcium-organoskeleton compound crystallized in monoclinic space group, C2 / c (No. 15) or P2 1 / n (No. 14).
Hydrothermal reaction by mixing calcium precursor, organic compound, organic solvent and water, wherein the organic compound is 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid and 2,5-pyridine A method for producing the calcium-organic skeletal structure compound of claim 1, which is at least one selected from the group consisting of dicarboxylic acids.
칼슘 전구체는 Ca(OH)2, Ca(OH)2,CaCO3 및 Ca(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
Calcium precursor is Ca (OH) 2 , Ca (OH) 2 , CaCO 3 And Ca (NO 3 ) 2 Method for producing a calcium-organic skeleton compound comprising at least one selected from the group consisting of.
유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
The organic solvent is a method for producing a calcium-organic framework compound comprising at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide and nitric acid.
칼슘 전구체 및 유기화합물을 2:1 내지 6:1의 몰 비율로 혼합하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
A method for producing a calcium-organic framework compound, wherein the calcium precursor and the organic compound are mixed in a molar ratio of 2: 1 to 6: 1.
칼슘 전구체, 유기화합물, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃의 온도에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method of claim 6 wherein the hydrothermal reaction is
Mixing a calcium precursor, an organic compound, an organic solvent and water and heating at a temperature of 150 to 200 ° C. for 2 to 4 days; And
Method for producing a calcium-organic skeleton compound comprising the step of cooling the reaction to room temperature at a rate of 0.1 to 1 ℃ / min.
반응 산물과 물을 반응시켜 구조를 변형시키는 단계를 더 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method of claim 11,
A method for preparing a calcium-organic framework compound further comprising the step of reacting the reaction product with water to modify the structure.
반응 산물을 진공 하에서 290 내지 320 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 1차 가열하는 단계;
상기 열처리한 반응물을 물에 침지하고 60 내지 80 ℃의 온도에서 6 내지 12 시간 동안 2차 가열하는 단계; 및
상기 2차 열처리한 반응물을 0.1 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 칼슘-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method of claim 12, wherein the structural modification step
First heating the reaction product at a temperature of 290-320 ° C. for 2-4 hours under vacuum;
Immersing the heat treated reactant in water and heating the mixture for 2 to 6 hours at a temperature of 60 to 80 ° C .; And
Method for producing a calcium-organic skeletal compound further comprising the step of cooling the second heat treated reactant to room temperature at a rate of 0.1 to 1 ℃ / min.
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| Yi-Long Lu et al. 'Influence of Water Content on the Self-Assembly of Metal-Organic Frameworks Based on Pyridine-3,5-dicarboxylate', Inorg. Chem., 2006, 45 (6), pp 2430-2437 * |
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