KR101251367B1 - Novel alkali earth metal-organic frameworks with very high thermal stability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 유기 링커로 구성된 3차원 구조를 가지며, 이들의 대칭적이고 막힌 골격구조를 통해 열적 안정성이 우수하여 다양한 분야, 예를 들어, 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용에서 적용이 가능하다.The present invention relates to an alkaline earth metal-organic skeletal structure compound having excellent thermal stability. The alkaline earth metal-organic skeletal structure compound has a three-dimensional structure composed of a diamond-type alkaline earth metal ring channel and a pyridine dicarboxylic acid organic linker. Due to its symmetrical and clogged skeletal structure, its thermal stability is excellent, making it suitable for various applications, for example, in the adsorption and recycling of radioactive or toxic metals that require treatment at high temperatures.
Description
본 발명은 알칼리토금속과 유기 링커의 용매열 반응을 통해 알칼리토금속 고리 채널과 유기 링커로 구성된 3차원 구조를 가지며, 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
The present invention relates to an alkaline earth metal-organic skeleton structural compound having a three-dimensional structure composed of an alkaline earth metal ring channel and an organic linker through a solvent thermal reaction of an alkaline earth metal and an organic linker.
열린-골격 결정 구조를 갖는 고체상 화합물은 다양한 분야, 예를 들어 제올라이트는 촉매, 흡착, 이온-교환, 및 저장 등에서 적용할 수 있어 큰 주목을 받아왔다. 이들 화합물들의 매우 중요한 특징은 구조 내에 기공이 있다는 것이다. 그들의 광범위한 적용에도 불구하고, 기존의 미세기공성 화합물들은 그 골격 구성 원소 선택에 제한이 있다. 즉, 알루미노실리케이트만으로 이루어진 골격으로 인해 오히려 제한된 기공 크기와 기하학을 갖고 있다. 이로 인해, 많은 합성 화학자들은 좀 더 용도가 다양하고, 위상 기하학적으로 다양한 열린-골격구조 화합물을 재단하고 개발하고자 하는 시도를 계속해왔다.Solid phase compounds having an open-skeletal crystal structure have received great attention as they can be applied in various fields, such as zeolites, catalysts, adsorption, ion-exchange, and storage. A very important feature of these compounds is the presence of pores in the structure. Despite their widespread application, existing microporous compounds have limitations in their skeletal constituent selection. That is, due to the skeleton consisting of only aluminosilicate, it has a rather limited pore size and geometry. Because of this, many synthetic chemists have continued to attempt to tailor and develop more versatile, topologically diverse open-skeletal compounds.
이들 요구들을 성공적으로 만족하는 화합물 중 매우 흥미있는 종류로 금속-유기골격구조 화합물이 있다. 지금까지, 다양한 구조 기하학, 골격 유연성, 및 그들의 차후 기술적 적용이 가능한 다수의 새로운 금속-유기골격구조 화합물들이 보고되어 있다. 현재, 보고된 화합물들의 형태와 기공 크기 제어 같은 변형 과정에 대해 계속해서 새로운 연구들이 활발하게 수행되고 있다. 새로운 금속-유기골격구조 화합물을 제조하기 위한 매우 효과적인 합성 접근 중 하나로 용매열 반응 방법이 있으며, 이는 지열로 생기는 천연 다공성 광물의 것과 꽤 유사하다. 용매열 반응에서, 산과 염기는 주로 광화제로 사용되어 시약의 용해성과 반응성을 향상시킨다. 이외에, 상기 골격구조 형성에 영향을 줄 수 있는 구조 유도체가 도입된다. 뿐만 아니라, 주족, 전이금속, 희토류, 란타늄족, 악티늄족 및 알칼리 금속 같은 다수의 금속 양이온들과 다양한 유기 링커들을 결합시켰다. A very interesting class of compounds that successfully meet these needs is metal-organic framework compounds. To date, a number of new metal-organic skeletal compounds have been reported that are capable of various structural geometries, skeletal flexibility, and their subsequent technical applications. Currently, new studies are being actively conducted on modification processes such as the control of the morphology and pore size of the reported compounds. One very effective synthetic approach to preparing new metal-organic framework compounds is the solvent thermal reaction method, which is quite similar to the geothermally occurring natural porous minerals. In the solvent thermal reaction, acids and bases are mainly used as mineralizers to improve the solubility and reactivity of the reagents. In addition, structural derivatives are introduced that can affect the formation of the skeletal structure. In addition, various organic clinkers have been combined with many metal cations such as main group, transition metal, rare earth, lanthanum group, actinium group and alkali metal.
최근 다양한 구조적 구성 및 특징들을 입증하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 몇몇 예시들이 보고된 바 있다. 그러나, 이들 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 대부분 400℃ 미만에서 열분해되어 열적 안정성이 매우 낮은 단점이 있다.Several examples of alkaline earth metal-organic skeletal compounds have recently been reported demonstrating various structural configurations and features. However, most of these alkaline earth metal-organic skeletal structure compounds are pyrolyzed at less than 400 ° C., and thus have very low thermal stability.
한편, 우라늄 핵분열 산물 내에는 Sr-89, Sr-90, Ba-140 등의 알칼리토금속 양이온들이 포함되어 있다. 사용된 알칼리토금속 양이온들을 방사성 금속 양이온들의 흡착과 장기간 저장을 위해 재활용할 경우 매우 유용할 것으로 기대된다.
Meanwhile, uranium fission products contain alkaline earth metal cations such as Sr-89, Sr-90, and Ba-140. It is expected that the alkaline earth metal cations used will be very useful when recycled for the adsorption and long term storage of radioactive metal cations.
본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an alkaline earth metal-organic skeletal structure compound having excellent thermal stability and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a use utilizing the excellent physical properties of the alkaline earth metal-organic skeleton structure compound.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 500 내지 600 ℃에서 열적 안정성을 갖는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides an alkaline earth metal-organic skeletal structure compound having thermal stability at 500 to 600 ℃.
본 발명은 또한 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for preparing an alkaline earth metal-organic skeleton structure compound of the present invention comprising the step of solvent thermal reaction by mixing an alkaline earth metal precursor, an organic linker, an organic solvent and water.
본 발명은 또한 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 유해기체 흡착물질, 또는 방사성 폐기금속 재활용 소재 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
The present invention also provides a product of any one of an optically active catalyst, a metal ion adsorbent, an ion exchanger, a hydrogen storage material, a hazardous gas adsorbent, or a radioactive waste metal recycling material comprising the alkaline earth metal-organic framework structure of the present invention. to provide.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 알칼리토금속과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성되어, 다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 유기 링커에 의한 3차원 구조를 가짐으로써 매우 높은 열적 안정성을 가지고 있고, 우라늄 핵분열 산물 내에 포함된 사용된 알칼리토금속 양이온을 재활용할 수 있어 다양한 분야, 예를 들어, 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용 등에서 적용이 기대된다.
The alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention is synthesized through a solvent thermal reaction of an alkaline earth metal and an organic linker, and has a very high thermal stability by having a three-dimensional structure by a diamond type alkaline earth metal ring channel and an organic linker, It is expected that the alkaline earth metal cations contained in the uranium fission products can be recycled and applied in various fields such as adsorption and recycling of radioactive or toxic metals that require treatment at high temperatures.
도 1은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 분말 X-선 회절 패턴의 실험도 및 계산도를 나타낸 것이다.
도 2는 유기 피리딘 디카르복실산 그룹과 7개의 배위체, SrO6N 다면체를 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Sr[NC5H3(CO2)2]의 ORTEP(50% 확률의 타원체) 도식도이다.
도 3은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에서, AE(2)O6N 그룹의 가장자리 공유에 의한 AE2O10N2 이합체 형성(a) 및 다이아몬드 형의 3차원 골격구조 형성(b)에 대한 공 및 막대 모형도이다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O).
도 4는 2,6-피리딘 디카르복실산 그룹이 평행하게 몰려있어 π-π 스태킹 상호작용을 유발함을 나타내는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 와이어 대표도이다(파란색, N; 붉은색, O; 회색, C; 흰색, H).
도 5는 ab-면에서 AE[NC5H3(CO2)2]의 형태를 나타내는 와이어 대표도로, 다이아몬드 형 알칼리 토금속 골격 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 링커가 연합하여 신규한 3차원 골격구조를 완성함을 나타낸다(노란색, Ba 또는 Sr; 파란색, N; 붉은색, O; 회색, C).
도 6은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2]에 대한 77K에서의 질소 가스 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 적외선 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 TGA 모식도이고, 내부는 온도 별 Ba[NC5H3(CO2)2]의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 1 is an experimental diagram of powder X-ray diffraction patterns of alkaline earth metal-organic skeletal compounds of the present invention, Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ]; The calculation is shown.
FIG. 2 shows the ORTEP (50%) of the alkaline earth metal-organic skeletal compound of the present invention, Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ], which shows an organic pyridine dicarboxylic acid group and seven ligands, SrO 6 N polyhedron. Schematic of the ellipsoid of probability.
FIG. 3 shows the formation of AE 2 O 10 N 2 dimers by edge sharing of AE (2) O 6 N groups in the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention (a) and diamond-shaped three-dimensional skeleton structure (b) Ball and rod model (yellow, Ba or Sr; blue, N; red, O).
4 is a wire representation of an alkaline earth metal-organic skeletal compound of the present invention showing that 2,6-pyridine dicarboxylic acid groups are grouped in parallel to induce a π-π stacking interaction (blue, N; red) Color, O; gray, C; white, H).
FIG. 5 is a representative wire representation of the form of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] in the ab plane, in which a diamond-like alkaline earth metal skeletal ring channel and a pyridine dicarboxylic acid linker are combined to form a novel three-dimensional skeletal structure To complete (yellow, Ba or Sr; blue, N; red, O; grey, C).
Figure 6 shows the nitrogen gas adsorption isotherm at 77K for the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound, Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] of the present invention.
Figure 7 shows the infrared spectrum results for the alkaline earth metal-organic skeletal structure compounds of the present invention, Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ].
8 is a TGA schematic diagram of Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ], and the inside shows Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] according to temperature; The powder X-ray diffraction pattern is shown.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 500 내지 600 ℃에서 열적 안정성을 갖는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to alkaline earth metal-organic skeletal structural compounds having thermal stability at 500 to 600 ° C.
본 발명은 알칼리토금속과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성된 3차원 구조의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 기존 알칼리토금속-유기골격구조 화합물에 비해 500 내지 600 ℃에서 높은 열적 안정성을 가지고 있어 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용 등에 사용할 수 있는 특징이 있다.The present invention is characterized in that the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the three-dimensional structure synthesized through the solvent thermal reaction of the alkaline earth metal and the organic linker. The alkaline earth metal-organic skeletal structure compound has high thermal stability at 500 to 600 ° C. compared with the conventional alkaline earth metal-organic skeletal structure compound, and thus can be used for adsorption and recycling of radioactive metals or toxic metals requiring treatment at high temperatures. have.
바람직하게는, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 AEO6N(AE=Ba 또는 Sr) 다면체로 이루어진 다이아몬드 형 고리 채널과 피리딘 디카르복실산 유기 링커가 3차원 구조를 형성하는 것일 수 있다.Preferably, the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention may be one in which a diamond-like ring channel composed of AEO 6 N (AE = Ba or Sr) polyhedron and a pyridine dicarboxylic acid organic linker form a three-dimensional structure. .
상기 고리 채널은 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 수직방향으로 AE2O10N2(AE=Ba 또는 Sr) 이합체를 형성하고, 다른 하나의 AEO6N 다면체가 산소 원자를 통해 상기 이합체에 평행하게 연결되어 형성할 수 있다. The ring channel is such that one AEO 6 N polyhedron forms an AE 2 O 10 N 2 (AE = Ba or Sr) dimer in a vertical direction through an oxygen atom, and the other AEO 6 N polyhedron forms an dimer through an oxygen atom. It can be connected in parallel to form.
본 발명의 일 구체예에 따르면, AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)]를 통해 그들의 가장자리를 공유하여, 가장자리를 공유하는 AE2O10N2 이합체를 수직방향으로 형성한다. 다음으로, AE(1)O6N 그룹이 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 평행하게 연결되어 신규한 다이아몬드 형 고리 채널이 형성된다. According to one embodiment of the invention, the AE (2) O 6 N groups share their edges through oxygen atoms [O (6)], thereby forming AE 2 O 10 N 2 dimers which share the edges in a vertical direction. do. Next, the AE (1) O 6 N groups are connected in parallel to the AE 2 O 10 N 2 dimers via O (1) and O (3) to form a new diamond-like ring channel.
상기 골격구조 내 고리의 면적은 산소 원자 반경을 기준으로 2Å×10Å 내지 3Å×11Å, 보다 구체적으로 약 2.7Å×10.4Å일 수 있다.The area of the ring in the skeletal structure may be 2 kPa × 10 kPa to 3 kPa × 11 kPa, more specifically about 2.7 kPa 10.4 kPa based on the radius of the oxygen atom.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 팔면체 골격, 육팔면체 케이지(cuboctahedral cage) 및 다이아몬드 형 골격 등의 매우 대칭적인 환경으로부터 생기는 구조적 견고성, 골격구조 내 용매분자가 없는점, 링커 분자의 유연성, 금속 양이온과 유기링커 간의 강한 결합, 배위적으로 연결된 상호침투 등으로 인해 우수한 열적 안정성을 갖는다. The alkaline earth metal-organic skeletal compounds of the present invention have structural rigidity resulting from highly symmetrical environments such as octahedral skeleton, cuboctahedral cage and diamond-like skeleton, the absence of solvent molecules in the framework structure, flexibility of linker molecules, It has excellent thermal stability due to strong bonding between metal cations and organic linkers, coordinated interpenetration and the like.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:The alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention may preferably include a structural unit represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
AE[NC5H3(CO2)2]
AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ]
상기 식에서,Where
AE는 Ba 또는 Sr를 나타낸다.
AE represents Ba or Sr.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 구조적 특징을 도 2 내지 8을 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The structural features of the alkaline earth metal-organic framework compounds of the present invention are described in more detail with reference to FIGS. 2 to 8.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 AEO6N(AE=Ba 또는 Sr) 다면체로 이루어진 다이아몬드 형 고리 채널과 산소 및 질소 원자를 통해 연결된 피리딘 디카르복실산(PDC) 유기 그룹이 3차원 구조를 형성한다.The alkaline earth metal-organic skeletal compound of the present invention is a three-dimensional structure of a pyridine dicarboxylic acid (PDC) organic group connected through a diamond-like ring channel composed of AEO 6 N (AE = Ba or Sr) polyhedron and oxygen and nitrogen atoms. To form.
2개의 AE2+ 양이온들은 7개의 배위 AEO6N 환경을 나타낸다. Ba-O(또는 Sr-O)의 결합 거리는 각각 2.698(4) 내지 2.803(5) Å 및 2.534(5) 내지 2.670(5)Å이고, Ba-N(또는 Sr-N)의 결합 거리는 각각 2.808(4) 내지 2.906(7) Å 및 2.591(5) 내지 2.745(8))Å 일 수 있다. Two AE 2+ cations represent a seven coordination AEO 6 N environment. The bonding distance of Ba-O (or Sr-O) is 2.698 (4) to 2.803 (5) Å and 2.534 (5) to 2.670 (5) Å, respectively, and the bonding distance of Ba-N (or Sr-N) is 2.808, respectively. (4) to 2.906 (7) VIII and 2.591 (5) to 2.745 (8) VIII).
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 결합가는, Ba2+ 및 Sr2+에 대해 각각 2.12 내지 2.22 및 1.80 내지 2.08이다. The bond values for the alkaline earth metal-organic framework compounds of the present invention, Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ], are based on Ba 2+ and Sr 2+ . 2.12-2.22 and 1.80-2.08, respectively.
피리딘 디카르복실산 링커 내 카르복실기 및 피리딘 그룹은 각각 산소 및 질소 원자를 통해 AE2+ 양이온들에 결합된다. Ba[NC5H3(CO2)2] (Sr[NC5H3(CO2)2])에 대한 C-O 결합 거리는 각각 1.227(7) 내지 1.276(7) Å 및 1.217(8) 내지 1.276(8)Å이고, PDC 링커 내 C-N의 결합 거리는 각각 1.335(7) 내지 1.346(7) Å 및 1.339(8) 내지 1.348(8)Å일 수 있다.The carboxyl and pyridine groups in the pyridine dicarboxylic acid linker are bonded to AE 2+ cations via oxygen and nitrogen atoms, respectively. CO bond distances for Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ]) are 1.227 (7) to 1.276 (7) VII and 1.217 (8) to 1.276 ( 8),, and the coupling distances of CN in the PDC linker may be 1.335 (7) to 1.346 (7) Å and 1.339 (8) to 1.348 (8) Å, respectively.
AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)]를 통해 가장자리를 공유하면서 수직방향으로 AE2O10N2 이합체를 형성한다. 다음으로, AE(1)O6N 그룹은 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 평행하게 연결되어 다이아몬드 형 고리 채널을 형성한다. The AE (2) O 6 N groups form AE 2 O 10 N 2 dimers in the vertical direction, sharing the edges through oxygen atoms [O (6)]. Next, the AE (1) O 6 N groups are connected in parallel to the AE 2 O 10 N 2 dimers through O (1) and O (3) to form a diamond-shaped ring channel.
상기 유기 PDC 링커는 패킹(packing) 구조를 나타낸다. PDC 그룹 내 피리딘 고리 모이어티가 약간 비스듬하게 위치하고는 있으나, 서로 거의 평행하게 배열되어 유의적인 π-π 스태킹 반응을 할 수 있다. 2개의 연속 피리딘 고리 사이의 거리는 3 Å 내지 4 Å, 보다 구체적으로, 약 3.7 Å일 수 있다. The organic PDC linker exhibits a packing structure. Although the pyridine ring moieties in the PDC group are slightly obliquely positioned, they are arranged nearly parallel to each other to allow for a significant π-π stacking reaction. The distance between two consecutive pyridine rings can be 3 kPa to 4 kPa, more specifically about 3.7 kPa.
다이아몬드 형 알칼리토금속 고리 채널과 PDC 링커들이 연합하여 신규한 3차원 알칼리토금속-유기골격구조를 완성한다.Diamond-type alkaline earth metal ring channels and PDC linkers combine to form a new three-dimensional alkaline earth metal-organic framework.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 3차원 골격구조를 나타내기는 하나, 막힌 골격구조로 인해 구성 원자들의 반데르 발스 반경이 나타나며, PDC 유기링커 분자의 복잡한 패킹 배열이 골격구조 채널의 빈 공간을 완전히 차단함으로써 기공이 없는 구조를 나타낸다.Although the alkaline earth metal-organic skeletal structure of the present invention exhibits a three-dimensional skeleton, the blocked skeleton exhibits the van der Waals radius of the constituent atoms, and the complex packing arrangement of the PDC organic linker molecule results in an empty space of the skeletal channel. By blocking completely, the structure shows no pore.
또한, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 비표면적이 3 내지 4 m2/g, 보다 구체적으로, 3.42 m2/g일 수 있다.In addition, the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention may have a specific surface area of 3 to 4 m 2 / g, more specifically, 3.42 m 2 / g.
상기 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 적외선 스펙트럼 측정 결과, 각각 3110 내지 3131 및 1561 내지 1623 cm-1 에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를, 1375 내지 1468 cm-1 근처에서 카르복실기의 COO 스트레치를, 약 454 내지 572 cm-1 에서 Sr-O 또는 Ba-O 스트레치를 나타낼 수 있다.Infrared spectrum measurement of the alkaline earth metal-organic skeletal compound revealed that the CH and C═C stretches of the pyridine rings at 3110 to 3131 and 1561 to 1623 cm −1 , respectively, and the COO stretches of the carboxyl groups at around 1375 to 1468 cm −1 . , Sr-O or Ba-O stretch at about 454 to 572 cm −1 .
또한, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 상술한 바와 같이 500 내지 600℃에서 열적 안정성이 있으며, 상기 600℃를 초과하면 골격구조가 붕괴된다. 이때, 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 열 분해 산물은 BaCO3 또는 SrCO3 이다. In addition, the alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention is thermally stable at 500 to 600 ° C as described above, and when it exceeds 600 ° C, the skeleton structure is collapsed. At this time, the thermal decomposition product of the alkaline earth metal-organic framework compound of the present invention is BaCO 3 or SrCO 3 .
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되어 무색의 막대 결정 형태로 수득될 수 있다.
The alkaline earth metal-organic skeletal structure compounds of the present invention can be crystallized in a monoclinic space group, C2 / c (No. 15), to be obtained in the form of colorless rod crystals.
본 발명은 또한 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for preparing an alkaline earth metal-organic framework compound of the present invention comprising the step of solvent thermal reaction by mixing an alkaline earth metal precursor, an organic linker, an organic solvent and water.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물의 용매열 반응을 통해 무색의 막대 결정 형태로 제조될 수 있다.The alkaline earth metal-organic skeletal structure compounds of the present invention can be prepared in the form of colorless rod crystals through solvent thermal reaction of alkaline earth metal precursors, organic linkers, organic solvents and water.
상기 알칼리토금속 전구체는 Ba(OH)2·8H2O, Ba(NO3)2, BaCO3, BaO, Sr(OH)2·8H2O, Sr(NO3)2, SrCO3 또는 SrO 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The alkaline earth metal precursor includes Ba (OH) 2 · 8H 2 O, Ba (NO 3 ) 2 , BaCO 3 , BaO, Sr (OH) 2 · 8H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , SrCO 3 or SrO. It may be used alone or in combination of two or more.
상기 유기링커는 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 또는 2,5-피리딘디카르복실산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The organic linker may be used alone or in combination of 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, or 2,5-pyridinedicarboxylic acid.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름 아마이드, 또는 디메틸설폭사이드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. As the organic solvent, dimethylformamide, diethylformamide, or dimethylsulfoxide may be used alone or in combination of two or more.
상기 알칼리토금속 전구체 및 유기화합물은 2:1 내지 4:1의 몰 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우, 순수한 반응 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있기 때문이다.
The alkaline earth metal precursor and the organic compound may be mixed in a molar ratio of 2: 1 to 4: 1. If it is in the above range, it is because the pure reaction product can be obtained in high yield.
상기 혼합물의 용매열 반응은 Solvent thermal reaction of the mixture
알칼리토금속 전구체, 유기링커, 유기용매 및 물을 혼합하고 150 내지 200 ℃에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및Mixing an alkaline earth metal precursor, an organic linker, an organic solvent and water and heating at 150 to 200 ° C. for 2 to 4 days; And
상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferred to include the step of cooling the reaction to room temperature at a rate of 0.05 to 1 ℃ / min.
상기 단계를 거쳐 생성된 반응 산물은 무색의 막대형 결정으로 수득될 수 있다.
The reaction product produced through this step can be obtained as colorless rod crystals.
본 발명은 또한 본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 수소저장물질, 유해기체 흡착물질, 또는 방사성 폐기금속 재활용 소재 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다. The present invention also relates to the product of any one of an optically active catalyst, a metal ion adsorbent, an ion exchanger, a hydrogen storage material, a harmful gas adsorbent, or a radioactive waste metal recycling material comprising the alkaline earth metal-organic framework structure of the present invention. It is about.
본 발명의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물은 열적 안정성이 우수하여 자동차 배기구나 굴뚝, 방사성 폐기물 처리 등 고온 처리를 요하는 다양한 산업에 좋은 흡착 물질로 사용이 가능하고, 기공이 없는 3차원 밀집 구조를 가지고 있어 광학활성촉매, 금속 양이온들의 흡착제, 이온교환제, 또는 수소저장물질 등에 사용할 수 있다.
The alkaline earth metal-organic skeletal structure compound of the present invention has excellent thermal stability and can be used as a good adsorbent material for various industries requiring high temperature treatment such as automobile exhaust, chimney, and radioactive waste treatment, and has a three-dimensional compact structure without pores. It can be used for optically active catalysts, adsorbents of metal cations, ion exchangers, or hydrogen storage materials.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
<실시예 1> AE[NC5H3(CO2)2](AE = Ba 또는 Sr)의 합성Example 1 Synthesis of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (AE = Ba or Sr)
알칼리토금속(AE)과 유기링커를 이용한 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 제조하기 위해, 1.262 g (4.00 mmol)의 Ba(OH)2·8H2O (또는 0.797 g (3.00 mmol)의 Sr(OH)2·8H2O), 0.250 g (1.50 mmol)의 2,6-NC5H3(CO2H)2, 2 mL의 N,N- 디메틸포름아마이드 및 3 mL의 탈이온수를 혼합하여 용매열 반응을 통해 AE[NC5H3(CO2)2] (AE = Ba 또는 Sr)를 합성하였다. 각각의 반응 혼합물을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 그 후, 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃까지 가열하고, 3일 간 유지한 다음 0.1 ℃/분의 속도로 실온까지 식혔다. 식힌 후 오토클레이브를 열고 반응 산물을 여과하여 회수하고, 증류수로 세척하였다. 무색 결정 상태의 Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]를 수득하였고, 금속 수산화물을 기반으로 한 경우 각각의 수율은 33% 및 24% 이었다.
1.262 g (4.00 mmol) of Ba (OH) 2 .8H 2 O (or 0.797 g (3.00 mmol) of Sr (OH) for the preparation of alkaline earth metal-organic framework compounds using alkaline earth metals (AE) and organic linkers ) 2 · 8H 2 O), 0.250 g (1.50 mmol) of 2,6-NC 5 H 3 (CO 2 H) 2, 2 mL of N, N- dimethylformamide, a mixture of deionized water and 3 mL of amide solvent AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] (AE = Ba or Sr) was synthesized by thermal reaction. Each reaction mixture was transferred to a stainless steel autoclave lined with Teflon. The autoclave was then sealed, heated to 180 ° C., held for 3 days and cooled to room temperature at a rate of 0.1 ° C./min. After cooling, the autoclave was opened, the reaction product was collected by filtration and washed with distilled water. Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] were obtained as colorless crystals. The yields were 33% and 24%, respectively, based on metal hydroxides. .
(특성 규명)(Characterization)
원소 분석은 서강대학교 유기화학연구센터에서 Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer에서 실시하였다. Elemental analysis was performed on the Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer at the Sogang University Organic Chemistry Research Center.
C7H3NO4Ba에 대한 원소 미세분석 결과(계산도): (calcd): C, 27.88% (27.73%); H, 0.92% (1.00%); N, 4.66% (4.62%). Elemental microanalysis for C 7 H 3 NO 4 Ba (calculation): (calcd): C, 27.88% (27.73%); H, 0.92% (1.00%); N, 4.66% (4.62%).
C7H3NO4Sr 에 대한 원소 미세분석 결과(계산도): C, 31.21% (33.21%); H, 1.02% (1.20%); N, 5.43% (5.54%).
Elemental microanalysis (calculation) for C 7 H 3 NO 4 Sr: C, 31.21% (33.21%); H, 1.02% (1.20%); N, 5.43% (5.54%).
Ba[NC5H3(CO2)2]의 표면적 측정은 Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer에서 수행하였다. 분석하기 전에 180℃에서 2시간 동안 시료를 소개시켰다. 질소 가스 흡착 등온선은 질소 가스를 이용한 77 K 에서 얻었다. 표면적은 질소 가스를 이용한 77K에서의 분석으로부터 얻은 직선 5점 BET 곡선으로부터 계산하였다.
Surface area measurements of Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] were performed on a Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer. Samples were introduced at 180 ° C. for 2 hours before analysis. Nitrogen gas adsorption isotherms were obtained at 77 K using nitrogen gas. The surface area was calculated from a straight 5-point BET curve obtained from analysis at 77K with nitrogen gas.
최종 산물에 대한 적외선 스펙트럼은 2개의 KBr 펠렛 사이에서 직접 압축시킨 시료를 사용하여 400-4000 cm-1 범위에서 Varian 1000 FT-IR spectrometer에서 기록하였다.
Infrared spectra for the final product were recorded on a
열 중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. AE[NC5H3(CO2)2]의 다결정 시료를 알루미나 로 내에 정치하고, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 900℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
Thermal gravimetric analysis was performed on a Setaram LABSYS TG-DTA / DSC Thermogravimetric Analyzer. A polycrystalline sample of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] was placed in an alumina furnace and heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 900 ° C. under argon atmosphere.
AE[NC5H3(CO2)2]의 결정 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. Ba[NC5H3(CO2)2]는 0.12 × 0.14 ×0.32 mm 면적, Sr[NC5H3(CO2)2]는 0.10 ×0.14 ×0.30 mm 면적의 무색 막대형 결정을 구조 측정에 사용하였다. 데이터는 한국기초과학연구원에서 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 래디에이션을 이용하여 200 K에서 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer 상에서 수집하였다. 데이터 절반은 오메가에서 0.30°의 스캔 너비와 프레임당 5초의 노출 시간 조건에서 내로우-프레임 방법을 사용하여 수집하였다. 최초 50 프레임은 장비 및 결정 안정성을 모니터링하기 위해 데이터 수집 말기에 재측정하였다. 강도에 적용된 최대 수집은 <1% 였다. 상기 데이터는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡착 및 흡수에 대해 수집된 강도와 함께 SAINT 프로그램을 사용하여 통합하였다. SADABS 프로그램을 사용하여 데이터의 절반에 대해 가웃경험적 흡수 보정을 실시하였다. 구조는 SHELXS-97를 이용하여 직접 방법에 따라 풀었고, SHELXL-97를 사용하여 정련하였다. 수소 원자를 제외하고 모든 원자들은 이방성 변위 매개 변수를 사용하여 정련하였고, I > 2(I)를 위해 수렴하였다. 모든 계산은 WinGX-98 crystallographic software package를 사용하여 수행하였다. The crystal structure of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] was measured according to standard crystallographic methods. Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] is 0.12 × 0.14 × 0.32 mm and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 is 0.10 × 0.14 × 0.30 mm. Used. Data were collected on a Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer at 200 K using graphite monochromated Mo Kα radiation from the Korea Institute of Basic Science. Half of the data was collected using the narrow-frame method in Omega with a scan width of 0.30 ° and an exposure time of 5 seconds per frame. The first 50 frames were remeasured at the end of data collection to monitor instrument and crystal stability. The maximum collection applied to the intensity was <1%. The data were integrated using the SAINT program with intensity collected for Lorentz, polarity, air adsorption and absorption due to variables in path length through the detector faceplate. Gout empirical absorption corrections were performed on half of the data using the SADABS program. The structure was solved directly according to the method using SHELXS-97 and refined using SHELXL-97. All atoms except hydrogen atoms were refined using anisotropic displacement parameters and converged for I > 2 ( I ). All calculations were performed using the WinGX-98 crystallographic software package.
AE[NC5H3(CO2)2] 의 결정학적 데이터 및 선택된 결합 거리는 표 1 및 2에 나타내었다. Crystallographic data and selected binding distances of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] are shown in Tables 1 and 2.
분말 XRD 패턴은 실온에서 35 kV 및 30 mA를 인가하고 Cu Ka 래디에이션을 사용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer 상에서 수집하였다. AE[NC5H3(CO2)2]의 다결정 시료를 유리 시료 홀더 상에 설치하고, 0.02°스텝 사이즈 및 1초의 스텝 시간의 조건에서 2θ범위 5-60°에서 스캔하였다. 합성 화합물에 대한 분말 X-선 회절 패턴은 단 결정 데이터에서 계산된 것과 일치 하였다(도 1 참조).Powder XRD patterns were collected on a SCINTAG XDS2000 diffractometer using 35 kV and 30 mA at room temperature and using Cu Ka radiation. A polycrystalline sample of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] was placed on a glass sample holder and scanned at 2θ range 5-60 ° under conditions of 0.02 ° step size and 1 second step time. The powder X-ray diffraction pattern for the synthetic compound was consistent with that calculated from the single crystal data (see FIG. 1).
표 1 및 2에 나타난 바와 같이, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]는 순수 상 형태로 무색의 막대형 결정으로 분리하였고, 두 화합물은 서로 이성질체 구조를 나타내며, 단사정계 공간군 C2/c (No. 15)에서 결정화된다. 3차원 구조는 산소 및 질소 원자를 통해 연결된 유기 피리딘 디카르복실산 그룹과 7개의 배위체, BaO6N 또는 SrO6N 다면체로 구성되어 있다(도 2 참조). 2개의 단일 AE2+ 양이온들은 7개의 배위체, AEO6N 환경을 나타냈다. Ba-O(또는 Sr-O)의 결합 거리는 각각 2.698(4) 내지 2.803(5)Å, 2.534(5) 내지 2.670(5)Å이며, Ba-N (또는 Sr-N)의 결합 거리는 각각 2.808(4) 내지 2.906(7)Å, 2.591(5) 내지 2.745(8)Å이다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 결합가 계산 결과, Ba2+ 및 Sr2+에 대해 각각 2.12 내지 2.22 및 1.80 내지 2.08 이었다. 2,6-피리딘 디카르복실산 링커 내 카르복실기 및 피리딘 그룹은 각각 산소 및 질소 원자를 통해 AE2+ 양이온들에 결합되어 있다. Ba[NC5H3(CO2)2] (Sr[NC5H3(CO2)2])에 대한 C-O 결합 거리는 각각 1.227(7) 내지 1.276(7) Å, 1.217(8) 내지 1.276(8))Å이고, PDC 링커 내 C-N의 결합 거리는 각각 1.335(7) 내지 1.346(7)Å, 1.339(8) 내지 1.348(8)Å이다.As shown in Tables 1 and 2, Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] were separated into colorless rod-shaped crystals in the form of a pure phase, and the two compounds Represent an isomeric structure with each other and crystallize in monoclinic
AE(2)O6N 그룹은 산소 원자[O(6)] 를 통해 그들의 가장자리를 공유하여, 가장자리를 공유하는 AE2O10N2 이합체를 형성한다. 그리고 나서, AE(1)O6N 그룹은 O(1) 및 O(3)을 통해 AE2O10N2 이합체에 연결되어 신규한 골격구조를 형성한다(도 3 참조). 흥미롭게도, 다이아몬드 형 고리 채널이 상기 골격구조 내에 관찰된다. 골격구조 내 고리의 면적은 산소의 원자 반경을 고려하여 대략 2.7 Å×10.4Å이다. 유기 PDC 링커는 또한 흥미있는 패킹 구조를 나타낸다. PDC 그룹 내 피리딘 고리 모이어티가 약간 비스듬하게 위치하고는 있으나, 서로 거의 평행하게 배열되어 유의적인π-π 스태킹 반응을 한다(도 4). 2개의 연속 피리딘 고리 사이의 거리는 대략 3.7Å이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 다이아몬드 형 알칼리 토금속 고리 채널과 PDC 링커들이 연합하여 전례가 없는 3차원 알칼리토금속-유기골격구조를 완성한다.The AE (2) O 6 N groups share their edges through oxygen atoms [O (6)] to form AE 2 O 10 N 2 dimers that share the edges. The AE (1) O 6 N group is then linked to AE 2 O 10 N 2 dimers via O (1) and O (3) to form a novel framework (see FIG. 3). Interestingly, diamond-like ring channels are observed in the framework. The area of the ring in the framework is approximately 2.7 Å × 10.4 하여 considering the atomic radius of oxygen. Organic PDC linkers also represent an interesting packing structure. Although the pyridine ring moieties in the PDC group are slightly obliquely positioned, they are arranged almost parallel to each other to give a significant π-π stacking reaction (FIG. 4). The distance between two consecutive pyridine rings is approximately 3.7 kPa. As shown in Fig. 5, the diamond type alkaline earth metal ring channel and PDC linkers are combined to complete an unprecedented three-dimensional alkaline earth metal-organic skeleton structure.
AE[NC5H3(CO2)2]가 흥미있는 3차원 골격구조를 나타내기는 하나, PLATON 에서 CALC SOLV 커맨드에서 용매 접근가능한 부피는 계산되지 않았다. 상기 막힌 골격구조로 인해 구성 원자들의 반데르 발스 반경이 나타난다.
Although AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] represents an interesting three-dimensional framework, the solvent accessible volume in the CALC SOLV command at PLATON was not calculated. The blocked framework results in a van der Waals radius of the constituent atoms.
한편, PDC 유기 링커 분자의 복잡한 패킹 배열은 골격구조 채널의 빈 공간을 완전히 차단한다. 77K에서 질소가스를 이용하여 얻은 흡착 등온선으로부터 상기 화합물이 비-기공성임을 알 수 있다(도 6). On the other hand, the complex packing arrangement of PDC organic linker molecules completely blocks the void spaces of the framework channels. It can be seen from the adsorption isotherm obtained using nitrogen gas at 77 K that the compound is non-porous (FIG. 6).
77K에서 Ba[NC5H3(CO2)2]에 대한 질소 가스 흡착 실험은 특징적인 다층 흡착 등온선을 나타낸다. Nitrogen gas adsorption experiments for Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] at 77K show characteristic multilayer adsorption isotherms.
질소 가스 흡착에 기반을 둔 실험 데이터 분석을 통해 상기 화합물들의 비표면적이 대략 3.42 m2/g인 것으로 계산되었다.Analysis of experimental data based on nitrogen gas adsorption calculated the specific surface area of the compounds to be approximately 3.42 m 2 / g.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 각각 3110 내지 3131 및 1561 내지 1623 cm-1에서 피리딘 고리의 C-H 및 C=C 스트레치가 나타났다. 1375 내지 1468 cm-1 근처에서는 카르복실기의 COO 스트레치가 나타났고, 약 454 내지 572 cm-1 에서 Sr-O 또는 Ba-O 스트레치가 나타났다.
In addition, as shown in FIG. 7, the CH and C═C stretches of the pyridine ring were found at 3110-3131 and 1561-1623 cm −1 , respectively. Near 1375 to 1468 cm −1 , a COO stretch of carboxyl groups appeared, and an Sr—O or Ba—O stretch appeared at about 454 to 572 cm −1 .
또한, AE[NC5H3(CO2)2]의 열적 거동은 열중량 분석을 사용하여 조사하였다. In addition, the thermal behavior of AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] was investigated using thermogravimetric analysis.
흥미롭게도, Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]의 골격구조는 매우 높은 열적 안정성을 나타낸다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]는 각각 520℃, 500℃까지 중량 손실이 관찰되지 않았다. Ba[NC5H3(CO2)2]의 열적 안정성은 분말 X-선 회절 패턴에서 확인되었다. 도 8의 내부 사진도에 나타난 바와 같이, 500℃까지 분말 XRD 패턴에서 피크 위치 및 강도에 있어서의 뚜렷한 변화가 관찰되지 않았다. 그러나, 600℃에서 관찰된 패턴은 BaCO3과 동일하였다. 유사하게도, TGA에서 온도가 증가할 수록, 화합물은 분해되기 시작하여 850℃에서 골격구조가 붕괴된다. Ba[NC5H3(CO2)2] 및 Sr[NC5H3(CO2)2]에 대한 850℃에서의 열분해 산물은 분말 X-선 회절 측정에서와 같이 각각 BaCO3 및 SrCO3 이었다. Interestingly, the framework of Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] shows very high thermal stability. No weight loss was observed for Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] to 520 ° C and 500 ° C, respectively. Thermal stability of Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] was confirmed in the powder X-ray diffraction pattern. As shown in the internal photograph of FIG. 8, no significant change in peak position and intensity was observed in the powder XRD pattern up to 500 ° C. However, the pattern observed at 600 ° C. was the same as BaCO 3 . Similarly, as the temperature increases in the TGA, the compound begins to degrade and the framework collapses at 850 ° C. The pyrolysis products at 850 ° C. for Ba [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] and Sr [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] were BaCO 3 and SrCO 3, respectively, as in powder X-ray diffraction measurements. .
상기 화합물들의 독특한 열적 안정성은 골격구조 내 용매분자가 없는점, 링커 분자의 유연성, 금속 양이온과 유기링커 간의 강한 결합 및 배위적으로 연결된 상호침투에서 기인한 것으로 생각된다. 도 5에 나타난 바와 같이, AE[NC5H3(CO2)2]는 이들 요구 조건들을 모두 만족하고 있다. 더욱이, 일반적으로 알려진 열적으로 안정한 모든 MOF의 구조는 매우 대칭적이다. 본 발명의 화합물 역시 팔면체 골격, 육팔면체 케이지(cuboctahedral cage) 및 다이아몬드 형 골격 등의 매우 대칭적인 환경으로부터 생기는 구조적 견고성이 화합물의 높은 열적 안정성을 유발할 것으로 생각된다. The unique thermal stability of these compounds is believed to be due to the absence of solvent molecules in the framework, flexibility of the linker molecules, strong bonds between the metal cations and the organic linkers, and coordinated interpenetration. As shown in FIG. 5, AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ] satisfies all of these requirements. Moreover, the structures of all generally known thermally stable MOFs are very symmetrical. The compounds of the present invention are also believed to be structurally rigid resulting from highly symmetrical environments, such as octahedral skeletons, cuboctahedral cages and diamondoid skeletons, resulting in high thermal stability of the compounds.
Claims (12)
[화학식 1]
AE[NC5H3(CO2)2]
상기 식에서, AE는 Ba 또는 Sr를 나타낸다.
A three-dimensional diamond ring and pyridine dicarboxylic acid organic linker comprising a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, having thermal stability at 500 to 600 ° C., and consisting of an AEO 6 N (AE = Ba or Sr) polyhedron The ring channel, wherein one AEO 6 N polyhedron forms an AE 2 O 10 N 2 (AE = Ba or Sr) dimer in a vertical direction through an oxygen atom, and the other AEO 6 N polyhedron forms an oxygen An alkaline earth metal-organic skeletal structure compound formed by being connected in parallel to the dimer through an atom:
[Formula 1]
AE [NC 5 H 3 (CO 2 ) 2 ]
Wherein AE represents Ba or Sr.
단사정계 공간군, C2/c(No. 15)에서 결정화되는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물.
The method of claim 1,
An alkaline earth metal-organic skeletal structure compound crystallized in a monoclinic space group, C2 / c (No. 15).
상기 단계에서 얻은 반응물을 0.05 내지 1℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켜 알칼리토금속-유기골격구조 화합물을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 유기링커는 2,6-피리딘디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산 및 2,5-피리딘디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 제1항의 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
Mixing an alkaline earth metal precursor, an organic linker, an organic solvent and water and heating at 150 to 200 ° C. for 2 to 4 days; And
Cooling the reactant obtained in the step to a room temperature at a rate of 0.05 to 1 ° C./min to prepare an alkaline earth metal-organic skeletal structure compound,
The organic linker may be at least one selected from the group consisting of 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, and 2,5-pyridinedicarboxylic acid. Manufacturing method.
알칼리토금속 전구체는 Ba(OH)2·8H2O, Ba(NO3)2, BaCO3, BaO, Sr(OH)2·8H2O, Sr(NO3)2, SrCO3 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
The alkaline earth metal precursor is a group consisting of Ba (OH) 2 · 8H 2 O, Ba (NO 3 ) 2 , BaCO 3 , BaO, Sr (OH) 2 · 8H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , SrCO 3 and SrO Method for producing an alkaline earth metal-organic skeletal structure compound comprising at least one selected from.
유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
The organic solvent is a method for producing an alkaline earth metal-organic skeleton structural compound comprising at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide and dimethyl sulfoxide.
알칼리토금속 전구체 및 유기링커를 2:1 내지 4:1의 몰 비율로 혼합하는 알칼리토금속-유기골격구조 화합물의 제조방법.
The method according to claim 6,
A method for producing an alkaline earth metal-organic skeletal compound, wherein the alkaline earth metal precursor and the organic linker are mixed in a molar ratio of 2: 1 to 4: 1.
The product of any one of an optically active catalyst, a metal ion adsorbent, an ion exchanger, a hydrogen storage material, a harmful gas adsorbent, or a radioactive waste metal recycling material comprising the alkaline earth metal-organic framework structure of claim 1.
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