KR101171889B1 - 1-D tubular alkali metal-organic framework materials and synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1차원 튜브 형태의 알칼리금속-유기 골격구조 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 2개의 AO6 사슬과 1개의 AO8 사슬(여기서, A는 알칼리금속을 나타냄)이 산소 원자에 의해 서로 연결되어 무한 밴드를 형성하고, 상기 밴드들은 벤젠트리카르복실산 링커에 의해 연결되어 있어 채널 구조를 나타내는 신규한 알칼리금속-유기 골격구조 화합물을 합성함으로써 알칼리금속 양이온 및 기체들에 대한 흡착 또는 장기간 저장을 향상시킬 수 있는 신규 물질을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to an alkali metal-organic framework compound in the form of a one-dimensional tube and a method for preparing the same. More specifically, two AO 6 chains and one AO 8 chain (where A represents an alkali metal) Connected to each other by oxygen atoms to form endless bands, which are connected by benzenetricarboxylic acid linkers to synthesize alkali metal-organic framework compounds exhibiting a channel structure to the alkali metal cations and gases. There is an effect to provide a new material that can improve the adsorption or long-term storage.
알칼리금속-유기 골격구조 화합물, 용매열 반응 Alkali metal-organic skeletal compound, solvent thermal reaction
Description
본 발명은 1차원 튜브 형태의 알칼리금속-유기 골격구조 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 2개의 AO6 사슬과 1개의 AO8 사슬(여기서, A는 알칼리금속을 나타냄)이 산소 원자에 의해 서로 연결되어 무한대 밴드를 형성하고, 상기 밴드들은 벤젠트리카르복실산 링커에 의해 연결되어 있어 채널 구조를 나타내는 신규한 알칼리금속-유기 골격구조 화합물을 합성함으로써 알칼리금속 양이온이나 다양한 기체들의 흡착 또는 장기간 저장을 향상시킬 수 있는 1차원 튜브 형태의 알칼리금속-유기 골격구조 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alkali metal-organic framework compound in the form of a one-dimensional tube and a method for preparing the same. More specifically, two AO 6 chains and one AO 8 chain (where A represents an alkali metal) Connected to each other by oxygen atoms to form infinite bands, which are connected by benzenetricarboxylic acid linkers to synthesize a novel alkali metal-organic skeletal compound exhibiting a channel structure, thereby forming an alkali metal cation or a variety of gases. An alkali metal-organic framework compound in the form of a one-dimensional tube capable of improving adsorption or long term storage, and a method for preparing the same.
가스 저장, 흡수, 분리, 이온-교환, 센서 및 촉매 분야에서의 중요한 용도로 인해 금속-유기 골격구조 화합물(metal-organic framework (MOF) materials)은 큰 관심을 끌어왔다. 합성분야의 화학자들은 적당한 금속과 적당한 유기 링커의 조합을 조정하여 다양한 구조 기하학, 골격구조 유연성, 및 이후의 특성들을 재단할 수 있다. 구조적 다양성 및 기능성을 갖는 신규한 하이브리드 화합물을 제조하기 위한 강력한 방법으로 수열 또는 용매열 합성(hydro- or solvothermal synthesis)이 있다. 이 합성방법에서, 시약의 용해성 및 반응성을 증가시키기 위해 광화제(mineralizer)가 종종 사용된다. 또한, 골격구조의 형태를 제어하기 위해 구조 유도제를 같이 사용한다. 지금까지는 신규한 금속-유기 네트워크 형상을 얻기 위해 주로 많은 주족 원소(main group) 또는 전이금속 및 카르복실레이트 유기 링커를 사용하였다. Metal-organic framework (MOF) materials have been of great interest due to their important uses in gas storage, absorption, separation, ion-exchange, sensors and catalysts. Chemists in the art of synthesis can tailor a combination of suitable metals and suitable organic linkers to tailor various structural geometries, skeletal flexibility, and subsequent properties. A powerful method for producing novel hybrid compounds with structural diversity and functionality is hydro- or solvothermal synthesis. In this method of synthesis, mineralizers are often used to increase the solubility and reactivity of the reagents. In addition, a structure inducing agent is used together to control the shape of the framework. To date, a large number of main groups or transition metals and carboxylate organic linkers have been used mainly to obtain new metal-organic network shapes.
그러나, 다양한 구조를 나타내는 알칼리금속-유기 골격구조 화합물은 거의 알려지지 않았다. 최근에, 리튬 및 포타슘을 기반으로 한 MOF 화합물이 보고된 바 있다. However, almost no alkali metal-organic framework compounds exhibiting various structures are known. Recently, MOF compounds based on lithium and potassium have been reported.
그러나, 방사성을 띠는 알칼리금속 양이온이나 수소 및 이산화 탄소와 같은 기체들의 흡착 및 장기간 저장능을 향상시킬 수 있는 알칼리금속-유기 골격구조 화합물은 보고된 바 없다. However, no alkali metal-organic framework compounds have been reported which can improve the adsorption and long-term storage capacity of radioactive alkali metal cations or gases such as hydrogen and carbon dioxide.
본 발명의 목적은 알칼리금속 양이온이나 수소 또는 이산화탄소와 같은 기체의 흡착 또는 장기간 저장을 향상시킬 수 있는 신규한 알칼리금속-유기 골격구조 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide novel alkali metal-organic framework compounds and methods for their preparation that can improve the adsorption or long-term storage of alkali metal cations or gases such as hydrogen or carbon dioxide.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,
2개의 AO6 사슬 및 1개의 AO8 사슬로 이루어진 하나 이상의 무한대 1차원 밴드; 및One or more infinite one-dimensional bands consisting of two AO 6 chains and one AO 8 chain; And
상기 밴드를 연결하는 벤젠트리카르복실산 링커를 포함하는 채널 구조를 가지며, 여기서, A는 알칼리금속을 나타내는 금속-유기 골격구조 화합물을 제공한다.It has a channel structure comprising a benzenetricarboxylic acid linker connecting the band, wherein A provides a metal-organic framework compound representing an alkali metal.
본 발명은 또한 The present invention also
용매 하에서 트리카르복실산계 링커 및 알칼리금속 전구체를 접촉시켜 용매열(solvothermal) 반응시키는 단계; 및Solvothermal reaction of the tricarboxylic acid-based linker and the alkali metal precursor in contact with the solvent; And
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for preparing a metal-organic framework compound of the present invention comprising the step of obtaining crystals from the reactants.
본 발명은 용매열 반응을 통해 합성한 신규한 1차원 튜브형 채널 구조의 포타슘 및 루비듐의 알칼리금속-유기 골격구조 화합물을 제공하는 효과가 있다. The present invention has the effect of providing an alkali metal-organic framework compound of potassium and rubidium of a novel one-dimensional tubular channel structure synthesized through solvent thermal reaction.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.
본 발명은 The present invention
2개의 AO6 사슬 및 1개의 AO8 사슬로 이루어진 하나 이상의 무한대 1차원 밴드; 및One or more infinite one-dimensional bands consisting of two AO 6 chains and one AO 8 chain; And
상기 밴드를 연결하는 벤젠트리카르복실산 링커를 포함하는 채널 구조를 가지며, 여기서, A는 알칼리금속을 나타내는 금속-유기 골격구조 화합물에 관한 것이다.It has a channel structure comprising a benzenetricarboxylic acid linker connecting the band, wherein A relates to a metal-organic framework compound representing an alkali metal.
본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 결정을 이루는 것일 수 있다:The metal-organic framework compound of the present invention may be to form a crystal represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
A3[C6H3(CO2)(CO2H0.5)(CO2H)]2 A 3 [C 6 H 3 (CO 2 ) (CO 2 H 0.5 ) (CO 2 H)] 2
상기 식에서,Where
A는 알칼리금속을 나타낸다.A represents an alkali metal.
상기 알칼리금속은 바람직하게는 K 또는 Rb일 수 있다. The alkali metal may preferably be K or Rb.
또한, 상기 벤젠트리카르복실산 링커는 a 축을 따라 서로 평행하게 배열되어 있다. The benzenetricarboxylic acid linkers are also arranged parallel to one another along the a axis.
또한, 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물에서 a 축을 따라서 진행하는 채널의 면적은 3.4 Å×7.4 Å인데, 사용된 링커의 크기에 의해 채널의 크기를 조절할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다. In addition, in the metal-organic framework compound of the present invention, the area of the channel running along the a axis is 3.4 Å × 7.4 Å, and the size of the channel can be adjusted by the size of the linker used, and is not particularly limited.
본 발명자들은 알칼리금속의 종류에 따라 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물을 CAU-1(Chung-Ang University-1; K) 및 CAU-2(Chung-Ang University-2; Rb)로 명명하였으며, 이하, 본 명세서에서는 상기 명칭이 혼용되어 사용되고 있다. The inventors have named the metal-organic framework compounds of the invention as CAU-1 (Chung-Ang University-1; K) and CAU-2 (Chung-Ang University-2; Rb) according to the type of alkali metal, Hereinafter, in the present specification, the above names are used interchangeably.
본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물의 구조를 도면 1 내지 4를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the structure of the metal-organic framework compound of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 4.
본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 단사정계의 공간 군 P21/c (No. 14)에서 결정화될 수 있다. 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물은 AO6 및 AO8 다각면체, 및 산소 원자를 통해 연결된 벤젠트리카르복실산 그룹으로 이루어진 채널을 포함한다. 2개의 A+ 양이온이 존재하며, A(1)+ 양이온은 8개의 산소 원자와 결합되어 있고, A(2)+ 양이온은 6개의 산소 원자와 연결되어 있다. 일 구체예에 따르면, K-O 및 Rb-O의 결합 거리는 각각 2.719(4)-3.012(4) Å, (2.796(11)-3.117(11) Å이다.The metal-organic framework compounds of the invention can be crystallized in monoclinic
상기 벤젠트리카르복실산 링커의 카르복실산 그룹은 산소 원자를 통해 2개의 다른 알칼리금속 양이온과 결합되어 있다. 벤젠트리카르복실산 링커의 C-O 거리를 측정한 결과, 3개의 COO 그룹은 모두 다른 결합 환경을 나타내는데, 첫 번째로, CAU-1(CAU-2)에 대한 C(7)-O(1) 및 C(7)-O(2)의 결합 거리는 각각 1.253(6) (1.240(17)) 및 1.269(6) (1.256(17))Å이며, 이는 COO- 그룹에 해당하고, 두 번째로, C(9)-O(3) 및 C(9)-O(4)의 결합 거리는 각각 1.217(6) (1.200(16)) 및 1.317(6) (1.343(17))Å이며, 이는 COOH 그룹에 해당하며, 마지막으로, C(8)-O(5) 및 C(8)-O(6)의 결합 거리는 각각 1.225(6) (1.240(16)) 및 1.291(6) (1.283(18))Å이며, 산소 원자의 절반이 수소 원자에 의해 차지되고 있음을 뜻하는 것이다.The carboxylic acid group of the benzenetricarboxylic acid linker is bonded to two other alkali metal cations via an oxygen atom. As a result of measuring the CO distance of the benzenetricarboxylic acid linker, all three COO groups exhibit different binding environments. First, C (7) -O (1) and CAU-1 (CAU-2) The bonding distance of C (7) -O (2) is 1.253 (6) (1.240 (17)) and 1.269 (6) (1.256 (17)) Å, respectively, which corresponds to the COO - group, and secondly, C The coupling distances of (9) -O (3) and C (9) -O (4) are 1.217 (6) (1.200 (16)) and 1.317 (6) (1.343 (17)) Å, respectively, And finally, the coupling distances of C (8) -O (5) and C (8) -O (6) are 1.225 (6) (1.240 (16)) and 1.291 (6) (1.283 (18)), respectively. , Which means that half of the oxygen atoms are occupied by hydrogen atoms.
본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물에서 무한대 1차원 밴드를 형성하는 AO6 사슬은 AO6 다각면체들이 산소 원자를 통해 그것의 가장자리를 공유함으로써 [100] 방향을 따라 무한대 사슬을 형성한다.The AO 6 chains forming an infinite one-dimensional band in the metal-organic framework compounds of the present invention form infinite chains along the [100] direction by AO 6 polyhedrons sharing their edges through oxygen atoms.
또한, AO8 사슬 역시 AO8 다각면체들이 산소 원자를 통해 그것의 가장자리를 공유함으로써 [100] 방향을 따라 다른 무한대 사슬을 형성한다.In addition, the AO 8 chains also form other infinite chains along the [100] direction by the AO 8 polyhedrons sharing their edges through oxygen atoms.
상기 2개의 AO6 사슬과 1개의 AO8 사슬은 산소 원자를 통해 [010] 방향을 따라 연결되어 있어 [100] 방향을 따라 무한대 밴드를 형성한다.The two AO 6 chains and one AO 8 chain are connected along the [010] direction through an oxygen atom to form an infinite band along the [100] direction.
상기 밴드는 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물에서 하나 이상 포함되어 있으며, 벤젠트리카르복실산 그룹에 의해 서로 연결되어 있다.One or more of the bands are included in the metal-organic framework compound of the present invention and are connected to each other by a benzenetricarboxylic acid group.
상기 벤젠트리카르복실산 그룹은 a 축을 따라 서로 평행하게 배열되어 있고, 2개의 벤젠간의 거리가 가까워 π-π stacking 상호작용을 나타낼 수 있다.The benzenetricarboxylic acid groups are arranged parallel to each other along the a-axis, and the distance between the two benzenes is close to each other, indicating a π-π stacking interaction.
또한, 본 발명 금속-유기 골격구조 화합물은 평행한 벤젠 고리의 좁은 채널 크기 및 조밀도(close packing)로 인해 구조 내에 기공이 거의 없는 특징을 갖고 있다. In addition, the metal-organic framework compound of the present invention has a feature that there are few pores in the structure due to the narrow channel size and close packing of the parallel benzene ring.
상기 CAU-1 및 CAU-2에 대한 결합 밸런스는 K+ 및 Rb+ 양이온에 대해 각각 1.05-1.06 및 1.09-1.14이다.The binding balance for CAU-1 and CAU-2 is 1.05-1.06 and 1.09-1.14 for K + and Rb + cations, respectively.
또한, 본 발명 금속-유기 골격구조 화합물은 열분석 실험에 의하면 330℃ 이상에서 분해될 수 있으며, 800℃에서 골격구조가 붕괴될 수 있다. In addition, according to the thermal analysis experiment, the metal-organic framework compound of the present invention may be decomposed at 330 ° C. or more, and the framework structure may be decomposed at 800 ° C.
적외선 스펙트럼에서, 본 발명 금속-유기 골격구조 화합물은 각각 3061-3111 및 1574-1689 cm-1에서 벤젠 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를 나타내며, 1700 및 1270 cm-1 근처에서 C-O 진동수를 나타낸다.In the infrared spectrum, the metal-organic framework compounds of the present invention exhibit CH and C═C stretches of the benzene ring at 3061-3111 and 1574-1689 cm −1 , respectively, and exhibit CO frequencies near 1700 and 1270 cm −1 .
본 발명은 또한 The present invention also
용매 하에서 트리카르복실산계 링커 및 알칼리금속 전구체를 접촉시켜 용매열 반응시키는 단계; 및Solvent thermal reaction of contacting a tricarboxylic acid linker and an alkali metal precursor under a solvent; And
상기 반응물로부터 결정을 수득하는 단계를 포함하는 본 발명의 금속-유기 골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for preparing a metal-organic framework compound of the present invention comprising the step of obtaining crystals from the reactants.
상기 용매열 반응을 위한 용매는 HCON(CH3)2을 사용할 수 있다. As the solvent for the solvent thermal reaction, HCON (CH 3 ) 2 may be used.
상기 트리카르복실산계 링커로 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 또는 1,3,5-벤젠 트리벤조산 등을 사용할 수 있다.As the tricarboxylic acid linker, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzene tribenzoic acid, or the like can be used.
또한, 상기 금속 전구체로 ANO3 를 사용할 수 있으며, 여기서, A는 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs를 나타낸다. In addition, ANO 3 may be used as the metal precursor, wherein A represents Li, Na, K, Rb, or Cs.
상기 용매열 반응은 150 내지 180 ℃에서 1 내지 3일 동안 가열하여 수행할 수 있으나, 트리카르복실산계 링커 또는 금속 전구체의 종류에 따라 변형 가능하므로 이에 특별히 제한하지는 않는다. The solvent thermal reaction may be performed by heating at 150 to 180 ° C. for 1 to 3 days, but may be modified depending on the kind of the tricarboxylic acid linker or the metal precursor, and is not particularly limited thereto.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 용매열 반응 후 6 내지 60℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the production method of the present invention may further comprise the step of cooling to room temperature while reducing the temperature at a rate of 6 to 60 ℃ / h after the solvent thermal reaction.
상기에서 냉각을 거친 반응물은 여과 및/또는 세척하여 무색의 막대형 신규 결정을 수득할 수 있다. The cooled reactants can be filtered and / or washed to yield colorless, rod-shaped new crystals.
상기 여과는 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.The filtration is not particularly limited since a conventional method can be used.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples given below.
<실시예 1> 금속-유기 골격구조 화합물의 합성Example 1 Synthesis of Metal-Organic Skeletal Compound
본 발명의 신규한 금속-유기 골격구조 화합물인 CAU-1(Chung-Ang University-1; K) 및 CAU-2(Chung-Ang University-2; Rb)는 NH4F (0.074 g, 2.00×10-3 mol), 1,3,5-C6H3(CO2H)3 (1.051 g, 5.00×10-3 mol), HCON(CH3)2 (15 mL), 및 KNO3 (0.632 g, 6.25×10-3 mol) 또는 RbNO3 (1.843 g, 1.25×10-2 mol)를 혼합하여 합성하였다. The novel metal-organic framework compounds of the invention, CAU-1 (Chung-Ang University-1; K) and CAU-2 (Chung-Ang University-2; Rb), are NH 4 F (0.074 g, 2.00 × 10). -3 mol), 1,3,5-C 6 H 3 (CO 2 H) 3 (1.051 g, 5.00 x 10 -3 mol), HCON (CH 3 ) 2 (15 mL), and KNO 3 (0.632 g , 6.25 × 10 -3 mol) or RbNO 3 (1.843 g, 1.25 × 10 -2 mol) were synthesized by mixing.
상기 각각의 혼합물들을 실온에서 4시간 동안 교반하고 나서, 테플론 처리된 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 그 후, 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃에서 3일 간 가열한 다음, 6℃/h의 속도로 감온하면서 실온까지 냉각하였다. 상기 오토클레이브를 열고 생성물은 여과 및 에탄올 세척을 통해 수득하였다. 90% 이상의 수율(알칼리금속을 기준으로 한 수율)로 무색의 막대형 결정들(CAU-1 및 CAU-2)을 수득하였다.Each of the mixtures was stirred at room temperature for 4 hours and then transferred to a Teflon treated stainless steel autoclave. Thereafter, the autoclave was sealed, heated at 180 ° C. for 3 days, and then cooled to room temperature while decreasing the temperature at 6 ° C./h. The autoclave was opened and the product obtained through filtration and ethanol wash. Colorless rod crystals (CAU-1 and CAU-2) were obtained in a yield of 90% or higher (yield based on alkali metal).
상기 결정들의 원소 분석 결과는 하기와 같다.Elemental analysis of the crystals are as follows.
CAU-1: obsd (calcd): C 38.70 (40.44), H 1.87 (1.70)%;CAU-1: obsd (calcd): C 38.70 (40.44), H 1.87 (1.70)%;
CAU-2: obsd (calcd): C 31.07 (32.09), H 1.51 (1.35)%. CAU-2: obsd (calcd): C 31.07 (32.09), H 1.51 (1.35)%.
또한, 0.06×0.08×0.32 mm3 크기의 CAU-1 및 0.05×0.06×0.28 mm3 크기의 CAU-2의 무색 막대형 결정을 사용하여 상기 결정들의 구조를 측정하였다. 결정 데이터는 실온에서 graphite monochromated Mo Kα radiation을 사용하여 Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer(Korea Basic Science institute) 상에서 수 집하였다. 또한, SAINT program을 이용하여 검출기 면판을 통해 경로길이에서의 변이로 인한 로렌쯔, 극성, 공기 흡수 및 흡수에 대한 보정된 강도들과 상기 데이터를 통합하였다. 가웃경험적 흡수 보정(semiempirical absorption correction)은 SADABS program을 사용하여 데이터 영역에서 만들었다. 상기 구조들은 SHELXS-97을 이용한 직접 방법으로 해결하고, 개선하였다.The structure of the crystals was also measured using colorless rod crystals of CAU-1 of 0.06 × 0.08 × 0.32 mm 3 and CAU-2 of 0.05 × 0.06 × 0.28 mm 3 . Crystal data were collected on a Bruker SMART APEX CCD X-ray diffractometer (Korea Basic Science Institute) at room temperature using graphite monochromated Mo Kα radiation. In addition, the SAINT program was used to integrate the data with the corrected intensities for Lorentz, polarity, air absorption and absorption due to variations in path length through the detector faceplate. The semiempirical absorption correction was made in the data domain using the SADABS program. The structures were solved and improved by the direct method using SHELXS-97.
또한, CAU-2에서 Rb(1) 및 Rb(2)에 대한 열적 타원체 관찰 시, 원자가 무질서해짐을 측정하였다. 따라서, 부분 점유도를 이용하여 개선하였다. In addition, when the thermal ellipsoid was observed for Rb (1) and Rb (2) in CAU-2, it was determined that atoms were disordered. Thus, partial occupancy was used to improve.
CAU-1 및 CAU-2의 결정 데이터는 하기와 같다.The determination data of CAU-1 and CAU-2 is as follows.
CAU-1: monoclinic, space group P21/c (No. 14), a = 3.9802(8)Å, b = 13.615(3)Å, c = 17.671(4)Å, β= 93.72(3)°, V = 955.6(4)Å3, Z = 2, ρalc = 1.858 g cm-3, 2θ ax = 60.04°, λ= 0.71073Å, T = 298.0(2) K, total data 7696, unique data 2786, observed data (I > 2σ(I)) = 1533, μ= 0.785 mm-1, 151 parameters, R int =0.0514, observed R(F)/R w(F)= 0.0685/0.1311 on |F 2|.CAU-1: monoclinic,
CAU-2: monoclinic, space group P21/c (No. 14), a = 4.0727(8)Å, b = 13.891(3)Å, c = 17.853(4)Å, β= 93.81(3)°, V = 1007.8(3)Å3, Z = 2, ρalc = 2.22 g cm-3, 2θ ax = 50.98°, λ= 0.71073Å, T = 298.0(2) K, total data 5787, unique data 1847, observed data (I > 2σ(I)) = 1186, μ= 7.324 mm-1, 161 parameters, R int =0.0806, observed R(F)/R w(F)= 0.1196/0.2811 on |F 2|. CAU-2: monoclinic,
CAU-1 및 CAU-2는 동일구조(iso-structure)이고, 단사정계의 공간 군 P21/c (No. 14)에서 결정화되었다. CAU-1 and CAU-2 are iso-structures and crystallized in monoclinic
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 구조들은 AO6 및 AO8 다각면체, 및 산소 원자를 통해 연결된 벤젠트리카르복실산(BTC) 그룹으로 이루어진 채널을 포함한다. 2개의 A+ 양이온이 있으며, A(1)+ 양이온은 8개의 산소 원자와 결합되어 있고, A(2)+ 양이온은 6개의 산소 원자와 연결되어 있다. K-O 및 Rb-O의 결합 거리는 각각 2.719(4)-3.012(4)Å, (2.796(11)-3.117(11)Å이었다.As shown in FIG. 2, the structures include channels consisting of AO 6 and AO 8 polyhedra and benzenetricarboxylic acid (BTC) groups linked via oxygen atoms. There are two A + cations, A (1) + cation is bound to eight oxygen atoms, and A (2) + cation is linked to six oxygen atoms. The bonding distances of KO and Rb-O were 2.719 (4) -3.012 (4) 'and (2.796 (11) -3.117 (11)', respectively.
BTC 링커의 카르복실레이트 그룹은 산소 원자를 통해 2개의 다른 알칼리금속 양이온과 결합되어 있다. BTC 링커의 C-O 거리를 측정한 결과, 3개의 COO 그룹은 모두 다른 결합환경을 나타냈다. 특히, CAU-1(CAU-2)에 대한 C(7)-O(1) 및 C(7)-O(2)의 결합 거리는 각각 1.253(6) (1.240(17)) 및 1.269(6) (1.256(17))Å이었으며, 이는 보통의 COO- 그룹의 것들과 일치하는 것이다. 두 번째로, C(9)-O(3) 및 C(9)-O(4)의 결합 거리는 각각 1.217(6) (1.200(16)) 및 1.317(6) (1.343(17))Å이었으며, 이는 COOH 그룹에 해당하는 것이다. 마지막으로, C(8)-O(5) 및 C(8)-O(6)의 결합 거리는 각각 1.225(6) (1.240(16)) 및 1.291(6) (1.283(18))Å이었으며, 산소 원자의 절반이 수소 원자에 의해 차지되고 있음을 뜻하는 것이다. The carboxylate group of the BTC linker is linked with two other alkali metal cations via an oxygen atom. As a result of measuring the CO distance of the BTC linker, all three COO groups showed different binding environments. Specifically, the coupling distance of C (7) -O (1) and C (7) -O (2) to CAU-1 (CAU-2) is 1.253 (6) (1.240 (17)) and 1.269 (6), respectively. (1.256 (17)), which is consistent with those of ordinary COO - groups. Second, the bonding distances of C (9) -O (3) and C (9) -O (4) were 1.217 (6) (1.200 (16)) and 1.317 (6) (1.343 (17)) Å, respectively. , Which corresponds to the COOH group. Finally, the coupling distances of C (8) -O (5) and C (8) -O (6) were 1.225 (6) (1.240 (16)) and 1.291 (6) (1.283 (18)) Å, respectively. That means half of the oxygen atoms are occupied by hydrogen atoms.
도 3에 나타난 바와 같이, 각각의 AO8 그룹은 산소 원자를 통해 그것의 가장자리를 공유하고 있어, [100] 방향을 따라 무한대 사슬을 형성한다. 또한, AO6 그룹은 산소 원자를 통해 그들의 가장자리를 공유하여 [100] 방향을 따라 다른 무한대 사슬을 형성한다. 2개의 AO6 사슬 및 한 개의 AO8 사슬은 산소 원자를 통해 [010] 방향을 따라 연결되어 있어 [100] 방향을 따라 무한대 밴드를 형성한다. 이들 밴드들은 추가로 BTC 그룹에 의해 서로 연결되어 있어 전례가 없는 알칼리금속-유기 골격구조 채널 구조를 형성하였다. As shown in FIG. 3, each AO 8 group shares its edge through oxygen atoms, forming an infinite chain along the [100] direction. In addition, AO 6 groups share their edges through oxygen atoms to form other infinity chains along the [100] direction. Two AO 6 chains and one AO 8 chain are connected along the [010] direction via an oxygen atom to form an infinite band along the [100] direction. These bands were further linked together by BTC groups to form an unprecedented alkali metal-organic framework channel structure.
또한, CAU-1 및 CAU-2의 흥미로운 구조적 특징은 BTC 그룹이 a 축을 따라 대략 서로 평행하게 배열되어 있다는 것이다. BTC 그룹의 2개의 연속하는 벤젠 간의 거리는 대략 3.98 Å이다. 비록 평행 배열된 벤젠 고리가 약간 빗나가 있긴 하나, 상기의 친밀한 관계는 유의적인 평행의 π-π stacking 상호작용을 나타내는 것이다. a 축을 진행하는 채널의 크기는 대략 3.4 Å×7.4 Å이다. 그러나, 구성 원자의 반데르 발스 반경을 고려하면, 골격구조로부터 용매가 접근할 수 있는 부피가 계산되지 않는다. 본 발명 화합물들은 평행하는 벤젠 고리의 좁은 채널 크기 및 조밀도(close packing)로 인해 기공이 거의 없는 특성을 갖게 된다. 유사하게, 77K에서 미세세공으로의 질소 확산이 관찰되지 않았다(도 5). In addition, an interesting structural feature of CAU-1 and CAU-2 is that the BTC groups are arranged approximately parallel to each other along the a axis. The distance between two consecutive benzenes of the BTC group is approximately 3.98
CAU-1 및 CAU-2에 대한 결합 밸런스를 계산한 결과, K+ 및 Rb+ 양이온에 대해 각각 1.05-1.06 및 1.09-1.14이었다. The binding balances for CAU-1 and CAU-2 were calculated to be 1.05-1.06 and 1.09-1.14 for K + and Rb + cations, respectively.
CAU-1 및 CAU-2의 다결정 샘플의 분말 X-선 회절 패턴은 단 결정 모델에서 생성된 패턴과 매우 일치하였다(도 6). The powder X-ray diffraction pattern of the polycrystalline samples of CAU-1 and CAU-2 was in good agreement with the pattern generated in the single crystal model (FIG. 6).
또한, 상기 화합물의 적외선 스펙트럼 분석 결과, 각각 3061-3111 및 1574-1689 cm-1에서 벤젠 고리의 C-H 및 C=C 스트레치를 나타냈다. 또한, 1700 및 1270 cm-1 근처에서 CO 스트레치를 나타냈다(도 7). In addition, infrared spectrum analysis of the compound showed CH and C═C stretches of the benzene ring at 3061-3111 and 1574-1689 cm −1 , respectively. In addition, CO stretches were seen near 1700 and 1270 cm −1 (FIG. 7).
CAU-1 및 CAU-2 열분석 결과, 상기 화합물들은 330℃까지 안정하였다. 이후, 상기 화합물들이 분해되기 시작하고, 800℃에서 골격구조가 붕괴되었다(도 8). The compounds were stable up to 330 ° C. by CAU-1 and CAU-2 thermal analysis. Thereafter, the compounds began to degrade, and at 800 ° C., the skeletal structure collapsed (FIG. 8).
도 1은 본 발명의 CAU-1의 ORTEP 도면을 나타낸 것이다.1 shows an ORTEP diagram of CAU-1 of the present invention.
도 2는 a-축을 따라 무한대 일 차원 채널을 나타내는 본 발명의 CAU-1의 공-막대 도형을 나타낸 것으로, 녹색은 K, 노란색은 C, 및 적색은 O이다. Figure 2 shows a co-rod diagram of CAU-1 of the present invention showing an infinite one-dimensional channel along the a-axis, with green as K, yellow as C, and red as O.
도 3은 본 발명의 CAU-1의 선 도형을 나타낸 것으로, 2개의 AO6 사슬과 1개의 AO8 사슬이 a 축을 따라 무한대 밴드를 형성하고 있고, 상기 밴드는 BTC 그룹에 의해 서로 연결되어 알칼리금속-유기 골격구조 채널 구조를 형성하며, 녹색은 K, 노란색은 C, 및 적색은 O이다. 3 is a line diagram of CAU-1 of the present invention, in which two AO 6 chains and one AO 8 chain form an infinite band along an a axis, and the bands are connected to each other by a BTC group to form an alkali metal. -Organic framework channel structure, green is K, yellow is C, and red is O.
도 4는 a 축을 따라 대략 평행하게 모여있는 BTC 그룹을 나타내는 공-막대 대표도를 나타낸 것이다. 4 shows a co-rod representation of BTC groups clustered approximately parallel along the a axis.
도 5는 77K에서 본 발명의 CAU-1에 대한 질소 가스 흡수 등온선을 나타낸 것이다.Figure 5 shows nitrogen gas absorption isotherms for CAU-1 of the present invention at 77K.
도 6은 본 발명의 CAU-1 및 CAU-2의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the powder X-ray diffraction pattern of CAU-1 and CAU-2 of the present invention.
도 7은 본 발명의 CAU-1 및 CAU-2의 IR 진동수를 나타낸 것이다.Figure 7 shows the IR frequency of CAU-1 and CAU-2 of the present invention.
도 8은 본 발명의 CAU-1 및 CAU-2의 열분석 결과를 나타낸 것이다.8 shows the results of thermal analysis of CAU-1 and CAU-2 of the present invention.
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