KR101236039B1 - Conductive laminate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 기판; (b) 산화아연계 박막; 및 (c) 상기 기판과 산화아연계 박막 사이에 형성되고 무기물을 포함하는 중간층(interlayer)을 포함하는 도전 적층체의 제조방법으로서, 기판 위에 무기물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 중간층 위에 산화아연계 박막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 산화아연계 박막은 수소를 포함하는 가스 하에서 증착하는 것이 특징인 도전 적층체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 도전 적층체에 관한 것이다.The present invention (a) a substrate; (b) zinc oxide thin film; And (c) a method of manufacturing a conductive laminate formed between the substrate and the zinc oxide thin film and including an inorganic layer, the method comprising: forming an intermediate layer including an inorganic material on the substrate; And forming a zinc oxide based thin film on the intermediate layer, wherein the zinc oxide based thin film is deposited under a gas containing hydrogen. The present invention also relates to a conductive laminate produced according to the above method.
Description
본 발명은 향상된 내열, 내습성 및 비저항 특성을 가지는 도전 적층체, 보다 구체적으로 기판, 무기물을 포함하는 중간층(interlayer) 및 산화아연계 박막을 포함하는 도전 적층체에 관한 것이며, 또한 상기 도전 적층체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive laminate having improved heat resistance, moisture resistance, and resistivity, and more particularly to a conductive laminate including a substrate, an interlayer containing an inorganic material, and a zinc oxide thin film. It relates to a manufacturing method of.
투명전극은 각종 디스플레이의 전극, 태양전지 등의 광전 변환 소자 및 터치 패널 등에 다양하게 사용되고 있으며, 유리, 투명필름 등의 투명 기판 위에 투명 도전성 박막을 형성하여 제조된다. 현재 주로 사용되고 있는 투명 도전성 재료는 주석(Sn)이 도핑된 인듐산화물(ITO, Indium tin oxide)로서, 투명도가 우수하고 낮은 비저항 (1×10-4 ~ 2×10-4 Ω㎝)을 갖는 것으로 알려져 있다.Transparent electrodes are used in various types of electrodes of various displays, photoelectric conversion elements such as solar cells, touch panels, and the like, and are manufactured by forming transparent conductive thin films on transparent substrates such as glass and transparent films. Currently, the transparent conductive material mainly used is indium tin oxide (ITO) doped with tin, and has excellent transparency and low specific resistance (1 × 10 −4 to 2 × 10 −4 Ωcm). Known.
투명 도전성 박막을 제조하는 방법은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD), 이온빔 증착(ion beam deposition), 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition) 등의 진공 증착 방법과 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating)과 같은 습식방법 등의 다양한 방법이 있다. 이러한 방법들 중 스퍼터링과 같은 진공 증착 방식이 좀 더 선호되고 있으며, 진공 증착 방식은 플라즈마를 이용하기 때문에 높은 입자 에너지를 가진 막을 성장시킬 수 있어, 다른 방식보다 높은 밀도를 가지는 양질의 막을 얻을 수 있다. 또한, 추가적인 열처리 없이 낮은 온도에서도 양질의 박막을 성장시킬 수 있다는 장점도 있다.The method of manufacturing a transparent conductive thin film includes vacuum deposition methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), ion beam deposition, and pulsed laser deposition, and spray coating. There are various methods, such as coating, spin coating, and wet methods such as dip coating. Among these methods, a vacuum deposition method such as sputtering is more preferred, and since the vacuum deposition method uses plasma, it is possible to grow a film having high particle energy, thereby obtaining a high quality film having a higher density than other methods. . In addition, there is an advantage that the thin film of good quality can be grown at low temperature without additional heat treatment.
최근, 평면 디스플레이 시장이 커지면서 ITO에 대한 수요가 급속하게 증가하고 있지만, 인듐의 높은 가격으로 인한 수급 불안정 및 인체에의 유해성 때문에, ITO를 대체할 수 있는 저가의 투명 도전성 재료의 개발이 요구되는 실정이다.Recently, the demand for ITO is increasing rapidly as the flat display market grows. However, due to supply and demand instability due to high price of indium and harmfulness to human body, development of low-cost transparent conductive material that can replace ITO is required. to be.
그러한 대체물로서는 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO) 등이 고려되고 있다. 이와 관련하여, 산화아연에 알루미늄(Al)을 도핑하여 낮은 비저항(2×10-4 ~ 3×10-4 Ω㎝)을 가지는 도전성 박막을 제조하려는 시도 등이 있었다. 산화아연(ZnO)의 경우 넓은 밴드갭(~3.3ev)을 가지는 반도체 물질로서, 도핑을 통해 우수한 투과도(85% 이상)와 낮은 비저항을 가질 수 있다는 것이 알려졌으며, 도핑된 산화아연의 경우 비교적 저가이고, 인체에 무해한 재료이므로, ITO를 대체할 수 있는 재료로서 큰 관심을 받고 있다. 현재로서는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 규소(Si) 및/또는 인듐(In)이 첨가된 산화아연(ZnO)을 재료로 한 투명전극용 재료에 대해 주로 연구가 집중되고 있으나, 전기전도성 측면에서는 아직 ITO에 미치지 못하기 때문에, 이를 해결해야 하는 문제점이 있다. Such substitutes include tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like. In this regard, attempts have been made to produce a conductive thin film having a low specific resistance (2 × 10 −4 to 3 × 10 −4 Ωcm) by doping aluminum (Al) to zinc oxide. It is known that zinc oxide (ZnO) is a semiconductor material having a wide bandgap (~ 3.3ev), and can have excellent transmittance (more than 85%) and low resistivity through doping, and is relatively inexpensive for doped zinc oxide. And, since it is a material harmless to the human body, it is receiving great attention as a material that can replace ITO. Currently, research is mainly focused on materials for transparent electrodes made of zinc oxide (ZnO) containing aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si) and / or indium (In). There is a problem that needs to be solved because it does not reach ITO yet.
일반적으로, 일정한 두께의 투명 도전막의 비저항은 전자의 농도와 이동도에 반비례하는 관계(ρ = 1/(eμN), e : 전기전하, μ : 이동도, N : 전자 농도)를 갖기 때문에 투명전극의 비저항(ρ)을 감소시키기 위해서는 전자 농도를 증가시키거나 이동도를 증가시켜야 한다. 일반적으로 손쉽게 전자 농도를 증가시키는 방법으로는 스퍼터링 타겟에 첨가되어 있는 도판트(dopant)의 양을 증가시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 전자 농도가 일정 농도 이상(N > 1×1020cm-3)이 되면 전자와 산란중심(scattering center)인 도판트와의 충돌에 의해서 이동도는 감소하게 된다(N < 1×1020cm-3 인 경우는 결정립 경계(grain boundary)에서의 산란(scattering)에 의해 좌우되는 것으로 알려져 있다.). 즉 스퍼터링 타겟에 첨가되어 있는 도판트(dopant)의 양을 증가시켜서 얻어지는 전자 농도의 증가는 이동도의 감소를 수반하게 되고, 그 결과 비저항은 거의 그대로 유지되거나 오히려 증가하게 된다. 이러한 전자 농도와 이동도의 관계는 여러 연구진에 의해서 실험적으로 밝혀져 있다. 따라서, 기존의 방법으로는 투명 도전막의 전기적 특성을 향상시키는 데에 한계가 있다.In general, the specific resistance of a transparent conductive film having a constant thickness is inversely proportional to electron concentration and mobility (ρ = 1 / (eμN), e: electric charge, μ: mobility, N: electron concentration), so that the transparent electrode In order to reduce the specific resistivity of ρ, the electron concentration must be increased or the mobility must be increased. In general, as a method of easily increasing the electron concentration, it is conceivable to increase the amount of dopant added to the sputtering target. However, if the electron concentration is above a certain concentration (N> 1 × 10 20 cm -3 ), the mobility decreases due to the collision between the electron and the dopant, the scattering center (N <1 × 10 20). The case of cm −3 is known to depend on scattering at the grain boundary.). That is, an increase in the electron concentration obtained by increasing the amount of dopant added to the sputtering target entails a decrease in mobility, and as a result, the specific resistance is maintained as it is or rather increased. The relationship between electron concentration and mobility has been experimentally demonstrated by several researchers. Therefore, there is a limit in improving the electrical characteristics of a transparent conductive film by the existing method.
본 발명은 기판 상에 산화아연계 박막의 증착 시 전기적 특성의 개선을 위한 방법으로 수소 가스를 사용하고, 또한 내열, 내습성의 개선과 전기적 물성의 균일도 증가를 위해 산화아연계 박막과 기판 사이에 무기물의 중간층을 구비하는 것이 특징인 도전 적층체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 도전 적층체를 제공하고자 한다.The present invention uses hydrogen gas as a method for improving the electrical properties when the zinc oxide thin film is deposited on the substrate, and also between the zinc oxide thin film and the substrate to improve heat resistance, moisture resistance, and uniformity of electrical properties. An object of the present invention is to provide a method for producing a conductive laminate, and a conductive laminate produced thereby.
본 발명은 (a) 기판; (b) 산화아연계 박막; 및 (c) 상기 기판과 산화아연계 박막 사이에 형성되고 무기물을 포함하는 중간층(interlayer)을 포함하는 도전 적층체의 제조방법으로서,The present invention (a) a substrate; (b) zinc oxide thin film; And (c) an interlayer formed between the substrate and the zinc oxide thin film and including an inorganic material, the method comprising:
기판 위에 무기물을 포함하는 중간층을 형성하는 단계; 및Forming an intermediate layer including an inorganic material on the substrate; And
상기 중간층 위에 산화아연계 박막을 형성하는 단계를 포함하고,Forming a zinc oxide based thin film on the intermediate layer;
상기 산화아연계 박막은 수소를 포함하는 가스 하에서 증착하는 것이 특징인 도전 적층체의 제조방법을 제공한다.The zinc oxide-based thin film provides a method for producing a conductive laminate, characterized in that deposited under a gas containing hydrogen.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 도전 적층체, 구체적으로The present invention also relates to a conductive laminate prepared according to the above method, specifically
(a) 기판; (b) 산화아연계 박막; 및 (c) 상기 기판과 산화아연계 박막 사이에 형성되고 무기물을 포함하는 중간층(interlayer)을 포함하는 도전 적층체를 제공한다.(a) a substrate; (b) zinc oxide thin film; And (c) an interlayer formed between the substrate and the zinc oxide thin film and including an inorganic material.
본 발명에 따르면, 기판 위에 산화아연계 투명 도전막을 제조함에 있어서 아르곤 가스와 같은 비활성 가스뿐만 아니라 수소 가스를 혼입함으로써 전자 농도를 증가시켜 전기적 특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있으며, 이때 상기 기판과 산화아연계 투명 도전막 사이에 무기물로 된 중간층을 구비함으로써 내열/내습 안정성과 전기적 물성의 균일성을 확보할 수 있다.According to the present invention, in preparing a zinc oxide-based transparent conductive film on a substrate, an inert gas such as argon gas, as well as hydrogen gas may be mixed to obtain an effect of increasing electron concentration to improve electrical characteristics, wherein the substrate and oxidation By providing an intermediate layer made of an inorganic material between the zinc-based transparent conductive films, it is possible to ensure heat / moisture stability and uniformity of electrical properties.
본 발명은 산화아연계 박막을 기판 위에 형성할 때 수소를 포함하는 가스 하에서 증착시킴으로써, 산화아연계 박막의 전기적 특성을 개선시킬 수 있는 것이 특징이다. 또한, 본 발명은 상기 기판과 산화아연계 박막 사이에 무기물을 포함하는 중간층을 개재(介在)시킴으로써, 내열/내습 안정성 및 비저항의 균일성을 향상시킬 수 있는 것이 특징이다.The present invention is characterized in that the electrical properties of the zinc oxide thin film can be improved by depositing it under a gas containing hydrogen when the zinc oxide thin film is formed on a substrate. In addition, the present invention is characterized by improving the uniformity of heat / moisture resistance and specific resistance by interposing an intermediate layer containing an inorganic material between the substrate and the zinc oxide thin film.
본 발명에서와 같이 기판 위에 산화아연계 박막을 형성할 때 수소를 포함하는 가스 상에서 증착, 바람직하게는 100℃ 이하에서 증착시키면, 증착을 위한 장치 내에 잔류하여 산화아연계 박막의 전기적 특성을 악화시키는 수분을 수소가 잡아주어 전자 농도를 증가시키는 효과를 가져올 수 있고, 이로 인하여 산화아연계 박막의 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.When forming a zinc oxide thin film on a substrate as in the present invention, when deposited on a gas containing hydrogen, preferably deposited at 100 ° C. or less, it remains in the apparatus for deposition to deteriorate the electrical properties of the zinc oxide thin film. Hydrogen can hold moisture to increase the electron concentration, thereby improving the electrical properties of the zinc oxide thin film.
한편, 상기 증착할 때 수소를 혼입하면 산화아연계 박막의 내열/내습 안정성이 저하될 수 있고, 비저항의 균일성 확보가 어려울 수 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 기판과 산화아연계 박막 사이에 무기물을 포함하는 중간층을 개재(介在)시키면, 산화아연계 박막의 결정성을 향상시키고 고(高) 에너지 입자들 간의 충돌에 의한 결함 발생을 감소시켜 줄 수 있으므로 산화아연계 박막의 면 전체에 걸쳐 균일한 전기적 특성을 확보하여 비저항 균일성 및 내열/내습 안정성을 향상시킬 수 있다. On the other hand, when hydrogen is mixed in the deposition, the heat / moisture stability of the zinc oxide thin film may be lowered, and it may be difficult to secure uniformity of specific resistance. However, when an intermediate layer containing an inorganic material is interposed between the substrate and the zinc oxide thin film as in the present invention, the crystallinity of the zinc oxide thin film is improved and defects are generated due to collision between high energy particles. Since it is possible to reduce the uniformity of the electrical properties throughout the surface of the zinc oxide thin film to improve the specific resistance uniformity and heat / moisture stability.
본 발명에 있어서, 상기 산화아연계 박막을 형성하기 위한 증착을 할 때, 이의 온도 범위는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 승온 영역에서 증착할 수 있고, 보다 바람직하게는 10~100℃에서 증착할 수 있는데, 10℃ 미만에서는 형성되는 박막의 질이 현저히 감소하고, 100℃ 초과시에는 기판이 플리스틱 소재이므로 기판에 손상이 발생한다.In the present invention, in the deposition for forming the zinc oxide thin film, its temperature range is not particularly limited. Preferably, it can be deposited in an elevated temperature range, and more preferably, it can be deposited at 10 to 100 ° C., but below 10 ° C., the quality of the thin film formed is significantly reduced, and if it is above 100 ° C., the substrate is a plastic material. Damage occurs.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수소를 포함하는 가스는 수소 및 불활성 가스로 이루어질 수 있고, 이러한 혼합 가스 분위기 하에서 산화아연계 타겟을 증착시켜 산화아연계 박막을 형성할 수 있다. 상기 불활성 가스의 비제한적인 예로는 아르곤 가스가 있다. 선택적으로, 기판 위에 무기물을 포함하는 중간층을 형성할 때에도 상기 수소를 포함하는 가스 하에서 무기물을 포함하는 타겟을 증착하여 형성할 수 있다.In addition, in the present invention, the hydrogen-containing gas may be composed of hydrogen and an inert gas, and the zinc oxide-based thin film may be formed by depositing a zinc oxide-based target under such a mixed gas atmosphere. Non-limiting examples of the inert gas include argon gas. Optionally, even when the intermediate layer including the inorganic material is formed on the substrate, it may be formed by depositing a target including the inorganic material under the gas containing hydrogen.
본 발명에서, 상기 수소는 전체 가스에서 0.1~20 부피%일 수 있다. 수소 가스의 함유 비율이 0.1 부피% 미만이면 전기적 특성을 개선시키는 효과가 미미하고, 20 부피% 초과이면 형성되는 산화아연계 박막의 투과율이 저하될 수 있다.In the present invention, the hydrogen may be 0.1 to 20% by volume in the total gas. If the content of hydrogen gas is less than 0.1% by volume, the effect of improving the electrical properties is insignificant, and if it is more than 20% by volume, the transmittance of the formed zinc oxide thin film may be reduced.
상기 중간층 및 산화아연계 박막은 각각 독립적으로 스퍼터링, 이온 플레이팅, 펄스레이저 증착, 졸갤법, CVD 및 스프레이 증착으로 구성된 군에서 선택된 방법으로 증착할 수 있으나, 상기 방법에 한정되는 것은 아니며, 박막 증착 방법이기 만 하면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 산화아연계 박막을 상온에서 증착할 경우 상기 예시된 다양한 방법을 이용할 수 있으나, 펄스레이저 증착, 이온 플레이팅, 또는 스퍼터링이 바람직하다.The intermediate layer and the zinc oxide thin film may be independently deposited by a method selected from the group consisting of sputtering, ion plating, pulsed laser deposition, zolgal method, CVD, and spray deposition, but is not limited thereto. The method is not particularly limited. In particular, when the zinc oxide thin film is deposited at room temperature, various methods as exemplified above may be used, but pulsed laser deposition, ion plating, or sputtering is preferable.
예컨대, 본 발명의 도전 적층체의 제조방법의 일 실시예를 살펴보면, 스퍼터링 챔버 내에 기판과 무기물 타겟을 일정간격으로 서로 대향하여 위치시키고, 수소 및 아르곤(Ar)의 혼합 가스를 플라즈마화 시킨 후, 타겟에 걸린 바이어스 전압에 의해 수소 플라즈마 및 아르곤 플라즈마를 가속시켜 타겟에 충돌시킨다. 수소 플라즈마 및 아르곤 플라즈마의 충돌에 의해 떨어져 나온 타겟 물질은 기판 위에 증착되어 무기물 박막을 성막(成膜)시킨다. 한편, 동일한 시스템에서 타겟 만을 산화아연으로 교체한 후 동일한 공정을 수행하면, 상기 무기물 중간층이 성막된 기판 상에 산화아연계 박막을 증착시킬 수 있다. 이 때, 박막의 두께는 스퍼터링 시간 등을 조절함으로써 용이하게 조절 가능하다. For example, referring to one embodiment of the method for manufacturing a conductive laminate of the present invention, after placing the substrate and the inorganic target in the sputtering chamber to face each other at a predetermined interval, and plasma the mixed gas of hydrogen and argon (Ar), The hydrogen plasma and the argon plasma are accelerated by the bias voltage applied to the target to collide with the target. The target material separated by the collision of the hydrogen plasma and the argon plasma is deposited on the substrate to form an inorganic thin film. Meanwhile, when the target is replaced with zinc oxide only in the same system and the same process is performed, a zinc oxide thin film may be deposited on the substrate on which the inorganic intermediate layer is formed. At this time, the thickness of the thin film can be easily adjusted by adjusting the sputtering time or the like.
특히, 본 발명의 방법은 하나의 시스템에서 무기물의 박막과 산화아연계 투명 도전막을 연속적으로 증착하는 것이 가능하다는 점에서 번거로운 과정 없이 용이하게 박막을 제조할 수 있다. 다만, 본 발명은 무기물의 박막과 산화아연계 박막이 하나의 시스템 내에서 연속적으로 증착되는 방법에 한정하는 것은 아니며, 각각 독립적으로 증착될 수도 있다. 예컨대, 무기물의 박막만 기판 상에 증착시킨 후, 챔버를 옮겨서 다른 챔버에서 산화아연계 박막을 증착할 수도 있다.In particular, the method of the present invention can easily prepare a thin film without the cumbersome process in that it is possible to continuously deposit a thin film of an inorganic material and a zinc oxide transparent conductive film in one system. However, the present invention is not limited to the method in which the inorganic thin film and the zinc oxide thin film are continuously deposited in one system, and may be deposited independently. For example, after depositing only the inorganic thin film on the substrate, the chamber may be moved to deposit a zinc oxide thin film in another chamber.
본 발명에 있어서, 상기 산화아연계 박막은 산화아연계 물질을 이용하며, 전기전도성을 부여하는 도판트(dopant)가 도핑된 것일 수 있다. 비제한적인 예를 들 면, 상기 산화아연계 박막은 Ga, Al, In, B, Si 및 Ge으로 구성된 군에서 선택된 원소 또는 상기 원소의 산화물이 도핑된 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 도판트는 Al, Ga, 또는 B 일 수 있다. In the present invention, the zinc oxide based thin film may be formed of a zinc oxide based material and doped with a dopant for imparting electrical conductivity. As a non-limiting example, the zinc oxide thin film may be doped with an element selected from the group consisting of Ga, Al, In, B, Si, and Ge or an oxide of the element. Preferably, the dopant may be Al, Ga, or B.
다만, 전자의 이동도를 저하시키지 않기 위해서 상기 산화아연계 박막 내 도판트의 함량은 0.1~10 중량% 범위인 것이 바람직하다. 특히, 산화아연계 박막 내에서 Al의 함량은 5 중량% 이하이고, Ga의 함량은 10 중량% 이하가 바람직하다. 상기 기술한 양보다 더 많은 도판트가 첨가될 경우 비저항이 증가할 우려가 있다. However, the content of the dopant in the zinc oxide thin film is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight in order not to reduce the mobility of electrons. In particular, the content of Al in the zinc oxide thin film is 5% by weight or less, and the content of Ga is preferably 10% by weight or less. If more dopant is added than the amount described above, there is a fear that the specific resistance increases.
한편, 본 발명의 중간층 박막은 무기물을 포함하는데, 상기 무기물은 (준)금속의 산화물, (준)금속과 5족의 비금속과의 화합물 및 (준)금속과 6족의 비금속과의 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기물은 Al2O3, Ga2O3, B2O3, In2O3, Tl2O3, Sc2O3, V2O3, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, Co2O3, Ni2O3, Nb2O5, SiO2, Si3N4, CeO2, TiO2, Y2O3, CaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the interlayer thin film of the present invention includes an inorganic material, which is composed of an oxide of a (semi) metal, a compound of a (semi) metal and a nonmetal of Group 5, and a compound of a (semi) metal and a nonmetal of Group 6 Can be selected from the group. Preferably, the inorganic material is Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , B 2 O 3 , In 2 O 3 , Tl 2 O 3 , Sc 2 O 3 , V 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , Ni 2 O 3 , Nb 2 O 5 , SiO 2 , Si 3 N 4 , CeO 2 , TiO 2 , Y 2 O 3 , CaO and MgO It may be, but is not limited thereto.
본 발명에 사용되는 기판은 투명성이 있는 기판이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 유리 기판 또는 고분자 기판이 있다.The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having transparency, and non-limiting examples thereof include a glass substrate or a polymer substrate.
또한, 비제한적인 예로, 상기 고분자 기판은 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌2,6나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이트(PVC) 및 폴리카보네이트(PC)로 구성된 군에 서 선택될 수 있다.In addition, as a non-limiting example, the polymer substrate may be polyethylene terephthalate (PET), polyethylene 2,6 naphthalate (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVA), polyether sulfone ( PES), polyether imide (PEI), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chlorite (PVC) and polycarbonate (PC).
상기 고분자 기판 위에 증착을 할 경우, 고분자 기판의 유리전이온도(Tg)가 낮으므로 낮은 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이하에서 증착하는 것이 바람직하다. 그런데, 산화아연 기반의 투명 도전물질은 스퍼터를 기준으로 하여 200~300 ℃의 고온에서 가장 높은 전기 전도도를 보이며, 상기 온도보다 낮은 온도에서 증착할 경우 전기 전도도가 떨어질 수 있다. When the deposition on the polymer substrate, the glass transition temperature (Tg) of the polymer substrate is low, it is preferable to deposit at a low temperature, preferably 100 ℃ or less. However, the zinc oxide-based transparent conductive material shows the highest electrical conductivity at a high temperature of 200 to 300 ° C. on the basis of the sputter, and may be inferior when deposited at a temperature lower than the above temperature.
그러나, 본 발명에 따라 고분자 기판을 사용하고 100 ℃ 이하의 낮은 온도에서 증착하더라도, 수소를 포함하는 불활성 가스 분위기 하에서 증착함으로써, 형성되는 산화아연계 박막의 전기 전도도를 개선시킬 수 있다.However, even if the polymer substrate is used in accordance with the present invention and deposited at a low temperature of 100 ° C. or lower, the electrical conductivity of the formed zinc oxide thin film can be improved by depositing under an inert gas atmosphere containing hydrogen.
또한, 일반적으로 고분자 기판은 물질의 특성상 표면 평활성이 떨어지고, 플라즈마나 열 등에 약하여, 그 위에 증착된 산화아연계 도전막의 결정성이 감소될 수 있다. 또한, 고분자 기판은 수분이 상대적으로 투과하기 쉽기 때문에 내습성이 떨어질 수 있다. Also, in general, the polymer substrate has poor surface smoothness due to the characteristics of the material, and is weak in plasma or heat, so that the crystallinity of the zinc oxide-based conductive film deposited thereon may be reduced. In addition, the polymer substrate may be inferior in moisture resistance because moisture is relatively permeable.
그러나, 본 발명에 따라 상기 고분자 기판을 사용하더라도 무기물을 포함하는 중간층을 삽입함으로써, 상기 중간층 위에 형성되는 산화아연계 박막의 내습 안정성을 향상시킬 수 있고, 또한 산화아연계 박막의 결정성을 향상시켜 비저항을 감소시킬 수 있다.However, even when the polymer substrate is used according to the present invention, by inserting an intermediate layer containing an inorganic material, it is possible to improve the moisture resistance stability of the zinc oxide thin film formed on the intermediate layer, and also improve the crystallinity of the zinc oxide thin film. It can reduce the resistivity.
본 발명에 있어서, 상기 산화아연계 박막의 두께는 10~500nm, 바람직하게는 10~100nm일 수 있다. 산화아연계 박막의 두께가 10nm 미만이면 전기 전도도가 떨어지고, 500nm 초과이면 투명성이 떨어진다.In the present invention, the thickness of the zinc oxide-based thin film may be 10 ~ 500nm, preferably 10 ~ 100nm. If the thickness of the zinc oxide thin film is less than 10 nm, the electrical conductivity is inferior, and if it is more than 500 nm, the transparency is inferior.
또한, 상기 중간층의 두께는 10~200nm일 수 있다. 중간층의 두께가 10nm 미만이면 전체적인 적용범위(coverage) 문제가 야기되고, 200nm 초과이면 표면 거칠기가 증가하여 문제가 된다.In addition, the thickness of the intermediate layer may be 10 ~ 200nm. If the thickness of the intermediate layer is less than 10 nm, overall coverage problems are caused, and if it is more than 200 nm, the surface roughness increases, which is a problem.
또한, 본 발명에 따른 도전 적층체는 400~750nm에서 평균 투과율이 80% 이상일 수 있다.In addition, the conductive laminate according to the present invention may have an average transmittance of 80% or more at 400 ~ 750nm.
한편, 본 발명의 도전 적층체는 특정한 용도에 한정하지는 않으나, 바람직하게는 태양전지, 액정 디스플레이, 전계발광 디스플레이 등에 사용되는 전극 기판으로 사용될 수 있으며, TFT(Thin Film Transistor) 등에도 적용 가능하다.On the other hand, the conductive laminate of the present invention is not limited to a particular use, but may be preferably used as an electrode substrate used in solar cells, liquid crystal displays, electroluminescent displays, and the like, and may also be applied to TFT (Thin Film Transistor) and the like.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] Ga doped ZnO/Al 2 O 3 interlayer/PET with H 2 도전 적층체 제조 Example 1 Preparation of Ga doped ZnO / Al 2 O 3 Interlayer / PET with H 2 Conductive Laminate
<중간층(interlayer) 증착>Interlayer Deposition
PET 필름(Dupont-Teijin melinex 504st) 위에 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 Al2O3 박막을 증착하였다. 스퍼터링 타겟은 Al2O3 소결체 타겟을 이용하였고, 증착된 Al2O3 박막의 두께는 50nm 이었다.An Al 2 O 3 thin film was deposited on a PET film (Dupont-Teijin melinex 504st) using an RF magnetron sputter. As the sputtering target, an Al 2 O 3 sintered compact target was used, and the thickness of the deposited Al 2 O 3 thin film was 50 nm.
이외의 스퍼터링 조건은 바이어스 전압(bias voltage) 약 -350V, 챔버 내의 압력 3×10-3 torr, 아르곤(Ar) 가스의 유량 50sccm 이었다.Other sputtering conditions were about -350V of bias voltage, the pressure in a chamber 3x10 <-3> torr, and the flow volume of argon (Ar) gas 50sccm.
<산화아연계 투명 도전막 증착>Zinc Oxide Transparent Conductive Film Deposition
상기 제작된 Al2O3중간층 위에 RF 마그네트론 스퍼터를 이용하여 Ga 5.5wt% 도핑된 ZnO (GZO) 박막을 증착하였다. 스퍼터링 타겟은 ZnO(Ga 5.5wt% 도핑) 소결체 타겟을 이용하였고, 증착된 ZnO 박막의 두께는 150nm 이었다.A Ga 5.5 wt% doped ZnO (GZO) thin film was deposited on the prepared Al 2 O 3 intermediate layer using an RF magnetron sputter. The sputtering target was a ZnO (Ga 5.5 wt% doped) sintered compact target, and the thickness of the deposited ZnO thin film was 150 nm.
이외의 스퍼터링 조건은 바이어스 전압(bias voltage) 약 -70V, 챔버 내의 압력 3×10-3 torr, H2/Ar의 비율이 2.8vol%인 H2/Ar의 혼합 가스의 유량 50sccm 이었다. Sputtering conditions other than the bias voltage (bias voltage) was a flow rate of 50sccm of gas mixture of about -70V, pressure 3 × 10 -3 torr, a 2.8vol% ratio of H 2 / Ar of H 2 / Ar in the chamber.
[실시예 2] Ga doped ZnO/Al 2 O 3 interlayer/PET with H 2 도전 적층체 제조 Example 2 Ga doped ZnO / Al 2 O 3 interlayer / PET with H 2 conductive laminate
산화아연계 투명도전막을 50nm 두께로 증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전 적층체를 제작하였다.A conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the zinc oxide transparent conductive film was deposited to a thickness of 50 nm.
[비교예 1] Ga doped ZnO/PET without H 2 도전 적층체 제조 Comparative Example 1 Ga doped ZnO / PET without H 2 conductive laminate
중간층을 증착하지 않고, PET 필름 위에 바로 ZnO(Ga 5.5wt% 도핑)를 증착하고, 증착시 수소 가스를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전 적층체를 제작하였다.A conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZnO (Ga 5.5 wt% doped) was deposited directly on the PET film without depositing an intermediate layer, and no hydrogen gas was used during deposition.
[비교예 2] Ga doped ZnO/PET with H 2 도전 적층체 제조 Comparative Example 2 Preparation of Ga doped ZnO / PET with H 2 Conductive Laminate
중간층을 증착하지 않고, PET 필름 위에 바로 ZnO(Ga 5.5wt% 도핑)를 증착한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전 적층체를 제작하였다. A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that ZnO (Ga 5.5 wt% doping) was deposited directly on the PET film without depositing the intermediate layer.
[비교예 3] Ga doped ZnO/PET without H 2 도전 적층체 제조 Comparative Example 3 Preparation of Ga doped ZnO / PET without H 2 Conductive Laminate
중간층을 증착하지 않고, PET 필름 위에 바로 ZnO(Ga 5.5wt% 도핑)를 증착하 고, 증착시 수소 가스를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 도전 적층체를 제작하였다. A conductive laminate was manufactured in the same manner as in Example 2, except that ZnO (Ga 5.5 wt% doped) was deposited directly on the PET film without depositing an intermediate layer, and hydrogen gas was not used during deposition.
[비교예 4] Ga doped ZnO/PET with H 2 도전 적층체 제조 Comparative Example 4 Preparation of Ga doped ZnO / PET with H 2 Conductive Laminate
중간층을 증착하지 않고, PET 필름 위에 바로 ZnO(Ga 5.5wt% 도핑)를 증착한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 도전 적층체를 제작하였다.A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2, except that ZnO (Ga 5.5 wt% doping) was deposited directly on the PET film without depositing the intermediate layer.
[실험예][Experimental Example]
실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조된 투명 도전막에 대한 비저항을 측정하였고, 또한 항온항습 실험 전후의 면저항 변화를 측정하여 내열내습성을 측정하였고, 그 결과들을 하기 표 1에 기재하였다. 항온항습 실험은 64℃, 95%의 상대습도에서 42시간 동안 진행되었다. 또한, 비저항 및 면저항은 미츠비시사의 Loresta-Gp 4 point probe를 이용하여 측정하였다.The specific resistance of the transparent conductive films prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 was measured, and the heat resistance and moisture resistance were measured by measuring the sheet resistance change before and after the constant temperature and humidity experiment, and the results are shown in Table 1 below. It was. The constant temperature and humidity experiment was performed for 42 hours at 64 ° C. and 95% relative humidity. In addition, specific resistance and sheet resistance were measured using Mitsubishi's Loresta-Gp 4 point probe.
표 1에 의하면, 수소를 사용한 경우 비저항이 감소되고, 전하농도가 증가되었다. 따라서, 산화아연계 투명도전막 형성시 수소 가스를 혼입함으로써 전자 농도를 증가시켜 전기적 특성을 개선시킬 수 있었다.According to Table 1, when hydrogen is used, the resistivity decreases and the charge concentration increases. Accordingly, when the zinc oxide-based transparent conductive film was formed, hydrogen gas was mixed to increase the electron concentration, thereby improving electrical characteristics.
또한, 수소를 사용한 경우의 항온항습 실험 전에는 투명 도전막의 면저항이 감소하였으나, 항온항습 실험 후 면저항의 증가폭이 크게 나타났다. 이때 산화아연계 투명 도전막의 두께가 얇은 경우에 면저항의 증가폭이 크게 나타났다. 그러나, 이러한 면저항의 증가폭은 산화 알루미늄 중간층의 사용에 의해서 크게 감소시킬 수 있었다. 따라서, 중간층에 의해 내열/내습성이 향상됨을 알 수 있었다.In addition, the surface resistance of the transparent conductive film was decreased before the constant temperature and humidity experiment with hydrogen, but the increase of the surface resistance was significant after the constant temperature and humidity experiment. At this time, when the thickness of the zinc oxide transparent conductive film was thin, the increase in sheet resistance was large. However, this increase in sheet resistance could be greatly reduced by the use of an aluminum oxide intermediate layer. Therefore, it was found that the heat / moisture resistance is improved by the intermediate layer.
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