KR101235519B1 - Anode material for lithium ion secondary battery, producing method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화를 개선할 수 있는 동시에, 고속으로 충방전을 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)이며, 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 부극 집전체(1) 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery negative electrode material and a method for manufacturing the same, which can have high charge and discharge capacity and can improve the deterioration of the negative electrode active material associated with a charge and discharge cycle and can be charged and discharged at high speed. The lithium ion secondary battery using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is provided.
The negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries used for a lithium ion secondary battery, The negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries is 1-40 at% Sn, 3-20 at% 4A, 5A, 6A group The negative electrode active material 2 in which at least one or more metals selected from the elements is dispersed in amorphous carbon is formed on the negative electrode current collector 1.

Description

리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}Negative electrode material for lithium ion secondary battery, manufacturing method thereof and lithium ion secondary battery {ANODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, PRODUCING METHOD THEREOF, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재, 그 제조 방법, 이 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.This invention relates to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries used for a lithium ion secondary battery, its manufacturing method, and the lithium ion secondary battery using this negative electrode material for lithium ion secondary batteries.

최근, 휴대 기기의 소형화나 고성능화에 의해, 탑재되는 2차 전지의 에너지 밀도에의 요구는 점점 높아지고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 니켈-카드뮴 2차 전지나 니켈-수소 2차 전지에 비해, 높은 전압, 높은 충방전 용량(에너지 밀도)을 나타내므로, 상기 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되기 시작하고 있다.In recent years, due to the miniaturization and high performance of portable devices, the demand for energy density of mounted secondary batteries is increasing. Among them, lithium-ion secondary batteries exhibit higher voltage and higher charge / discharge capacity (energy density) than nickel-cadmium secondary batteries or nickel-hydrogen secondary batteries, and thus are widely used as power sources for the portable devices. have.

리튬 이온 2차 전지는, 주로, 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 집전 재료인 동박 또는 동합금박 상에 부극 활물질이 코팅된 것으로 이루어지고, 부극 활물질로서는, 흑연계 탄소 재료를 사용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연계 탄소 재료의 방전 용량은 이론 용량(372㎃h/g)에 도달하고 있으므로, 보다 높은 방전 용량 및 충전 용량을 나타내는 부극 활물질이 요구되고 있다.A lithium ion secondary battery mainly consists of a negative electrode material, a positive electrode material, the separator material which insulates these electrode materials, the electrolyte solution which assists charge transfer between electrode materials, and the battery case which accommodates them. And the negative electrode material for lithium ion secondary batteries consists of what coated the negative electrode active material on copper foil or copper alloy foil which is a current collector material, and what used the graphite-type carbon material as a negative electrode active material is common. However, since the discharge capacity of the graphite-based carbon material has reached the theoretical capacity (372 mAh / g), a negative electrode active material showing a higher discharge capacity and a charge capacity is required.

따라서, 높은 충방전 용량을 나타내는 부극 활물질로서, Si, Ge, Ag, In, Sn 및 Pb 등의, 리튬과 합금화가 가능한 금속에 대한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 흑연계 탄소 재료의 대략 2.5배인 993㎃h/g이라고 하는 이론 충방전 용량을 나타내는 Sn을 집전체 표면에 증착한 부극재가 제안되어 있다. 그러나, Sn은 리튬 이온의 충방전 시(리튬과의 합금화, 리튬의 방출)에, 체적 팽창과 수축을 반복함으로써, Sn이 집전체로부터 박리되어 저항이 증가하거나, Sn 자신이 깨져서 Sn끼리의 접촉 저항이 증가해 버리므로, 결과적으로 충방전 용량이 크게 저하된다고 하는 문제가 있었다.Therefore, as a negative electrode active material exhibiting high charge and discharge capacity, studies have been made on metals that can be alloyed with lithium such as Si, Ge, Ag, In, Sn, and Pb. For example, Patent Literature 1 proposes a negative electrode material obtained by depositing Sn on a surface of a current collector, which has a theoretical charge / discharge capacity of 993 mAh / g, which is approximately 2.5 times that of a graphite carbon material. However, Sn repeats volume expansion and contraction during charging and discharging of lithium ions (alloying with lithium and releasing lithium), thereby causing Sn to peel off from the current collector and increasing resistance, or Sn itself breaks and contacts Sn. Since resistance increases, there exists a problem that charge / discharge capacity falls significantly as a result.

이 문제를 해결하는 방책으로서, 부극 활물질의 체적 변화를 완화시키기 위해, 예를 들어 특허 문헌 2에는 Sn 등의 금속 나노 결정의 표면을 탄소 코팅한 금속 나노 결정 복합체, 또는 금속 나노 결정 복합체를 탄소 코팅층으로 연결한 금속 나노 결정 복합체를, 폴리비닐디플로라이드(PVDF) 등의 결합재와 카본블랙을 혼합하여 동 집전체 상에 도포 후 진공 소성한 부극재가 제안되어 있다.As a measure for solving this problem, in order to alleviate the volume change of the negative electrode active material, for example, Patent Document 2 discloses a carbon coating layer containing a metal nanocrystal composite or a metal nanocrystal composite obtained by carbon coating a surface of metal nanocrystals such as Sn. The negative electrode material which vacuum-fired after apply | coating the metal nanocrystal composite which connected by the said metal nanocrystal composite material mixed with carbon black and the binder material, such as polyvinyl difluoride (PVDF), is proposed.

일본 특허 출원 공개 제2002-110151 호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-110151 일본 특허 출원 공개 제2007-305569호 공보Japanese Patent Application Publication No. 2007-305569

그러나, 종래의 기술에 있어서는, 이하에 나타내는 바와 같은 문제가 있다.However, in the prior art, there are problems as shown below.

특허 문헌 2에 의한 부극재에서는, 리튬을 흡장하는 금속 결정을 나노 사이즈로 하고 있으므로, 리튬 흡장에 의한 체적 변화가 작아, 충방전 용량을 높게 할 수 있지만, 금속 나노 결정 복합체끼리의 결합을, 결합재를 사용하여 행하고 있으므로, 카본블랙을 첨가했다고 해도 부극 전극재로서는 도전성이 떨어진다. 그로 인해, 예를 들어 자동차와 같이 고속 충방전을 행할 필요가 있는 용도에서는, 대전류를 흘릴 수 없어, 충방전 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.In the negative electrode material according to Patent Literature 2, since the metal crystals that occlude lithium are made of nano size, the volume change due to lithium occlusion is small, and the charge and discharge capacity can be increased. Since it is carried out using, the electroconductivity is inferior as a negative electrode electrode material even if carbon black is added. Therefore, in the use which needs to perform high speed charge / discharge like an automobile, for example, a large current cannot flow and there exists a problem that charge / discharge capacity falls.

따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화를 개선할 수 있는 동시에, 고속으로 충방전을 할 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described problems, and has a high charge / discharge capacity and can improve the deterioration of the negative electrode active material associated with the charge / discharge cycle, and at the same time, can perform charge / discharge at a high speed. A battery negative electrode material, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries are provided.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재이며, 상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(이하, 적절하게, 4A, 5A, 6A족 원소라고 함)이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 한다.As a means for solving the said subject, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is a negative electrode material for lithium ion secondary batteries used for a lithium ion secondary battery, The said negative electrode material for lithium ion secondary batteries is 1-40 at% A negative electrode active material in which Sn and at least one or more metals (hereinafter, appropriately referred to as group 4A, 5A, and 6A elements) selected from 3 to 20 at% of 4A, 5A, and 6A elements are dispersed in amorphous carbon It is formed on an electrical power collector.

이와 같은 구성에 따르면, Sn은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈로 분산된다. 한편, 4A, 5A, 6A족 원소는 탄소와 결합하여, 비정질 탄소 중에 나노 입자 사이즈의 탄화물로서 분산된다. 그리고, Sn은 비정질 탄소의 결정 구조 중의 sp3 결합에 의해, 리튬 흡장에 의한 체적 팽창이 억제된다. 이로 인해, 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 높아지는 동시에, 사이클 특성[충방전의 사이클을 반복해도, 부극 활물질이 열화(박리, 탈락 등)되지 않고, 충방전 용량이 저하되지 않는 성질]이 향상된다. 한편, 비정질 탄소 중에 분산된 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물은 도전성이 높기 때문에, 막의 도전성이 향상된다. 이로 인해, 대전류에서도 전자가 흐르기 쉬워져, 고속 충방전이 가능해진다.According to such a structure, Sn is not alloyed with carbon and is disperse | distributed to nanoparticle size in amorphous carbon. On the other hand, the 4A, 5A, and 6A group elements combine with carbon and are dispersed as carbides of nanoparticle size in amorphous carbon. And, Sn is by sp 3 bonds in the crystal structure of amorphous carbon, the volume expansion due to lithium occlusion can be suppressed. For this reason, the charge / discharge capacity (specific mass capacity or specific volume capacity) increases, and the cycle characteristics (even if the cycle of charge / discharge is repeated, the negative electrode active material does not deteriorate (peel off, drop out, etc.), and the charge / discharge capacity does not decrease. Property] is improved. On the other hand, since carbides of 4A, 5A, and 6A group elements dispersed in amorphous carbon have high conductivity, the conductivity of the film is improved. As a result, electrons tend to flow even at a large current, thereby enabling high-speed charging and discharging.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is a manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1, 1-40 at% Sn and 3-20 at% 4A, 5A, 6A group elements The negative electrode active material in which at least one or more metals selected from are dispersed in amorphous carbon is formed on the negative electrode current collector by the vapor phase growth method.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 기상 성장법을 사용함으로써, Sn이 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산되는 동시에, 4A, 5A, 6A족 원소가 탄화물로서 비정질 탄소 중에 분산된다. 또한, 비정질 탄소 및 소정의 금속의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어가 용이해져, 부극 집전체 상으로의 부극 활물질의 형성을, 용이하고, 또한 간편하게 행할 수 있다.According to such a production method, by using the vapor phase growth method, Sn is efficiently dispersed in amorphous carbon, while Group 4A, 5A, and 6A elements are dispersed in amorphous carbon as carbides. In addition, control of the composition of the amorphous carbon and the predetermined metal and control of the film thickness by the negative electrode active material can be facilitated, and formation of the negative electrode active material on the negative electrode current collector can be easily and easily performed.

또한, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법은, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is characterized in that amorphous carbon formation of the said negative electrode active material is performed by the arc ion plating method using a graphite target.

이와 같은 제조 방법에 따르면, 성막 속도가 빨라, 후막화를 도모할 수 있고, 또한 그라파이트 구조가 많은 막이 형성됨으로써, 리튬을 흡장하기 쉬워진다.According to such a manufacturing method, the film-forming speed is high, thickening can be achieved, and since many films with many graphite structures are formed, it becomes easy to occlude lithium.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 청구항 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것을 특징으로 한다.The lithium ion secondary battery which concerns on this invention used the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1, It is characterized by the above-mentioned.

이와 같은 구성에 따르면, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지로 된다.According to such a structure, by using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it becomes a lithium ion secondary battery which has high charge / discharge capacity, is excellent in cycling characteristics, and enables high-speed charge / discharge.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 높은 충방전 용량을 갖고, 또한 충방전 사이클에 수반하는 부극 활물질의 열화되는 성질을 개선함으로써, 사이클 특성도 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 도전성이 향상됨으로써, 고속 충방전도 가능해진다.According to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to the present invention, a lithium ion secondary battery having high charge and discharge capacity and improving the deterioration property of the negative electrode active material accompanying the charge and discharge cycle can be produced. Can be. In addition, the electrical conductivity is improved, thereby enabling high-speed charging and discharging.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 따르면, 부극 활물질에 있어서, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을, 비정질 탄소 중에 효율적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 이들 금속의 조성의 제어나, 부극 활물질에 의한 피막 두께의 제어를 용이하게 행할 수 있어, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다.According to the method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, in the negative electrode active material, at least one or more metals selected from 1 to 40 at% Sn and 3 to 20 at% 4A, 5A, and 6A group elements are selected. It can disperse efficiently in amorphous carbon. Moreover, control of the composition of amorphous carbon and these metals, and control of the film thickness by a negative electrode active material can be performed easily, and a negative electrode active material can be formed easily and simply on a negative electrode collector.

또한, 그라파이트 타깃을 사용한 아크 이온 플레이팅법을 사용함으로써, 후막화를 도모할 수 있는 동시에, 리튬을 흡장하기 쉬운 막을 형성할 수 있다.In addition, by using the arc ion plating method using a graphite target, it is possible to form a thick film and to form a film that easily occludes lithium.

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 것으로 된다.The lithium ion secondary battery according to the present invention has high charge and discharge capacity, is excellent in cycle characteristics, and enables high-speed charge and discharge.

도 1은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조하기 위한 AIP-스퍼터링 복합 장치의 모식도.
도 4는 실시예에서 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the structure of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention.
It is a schematic diagram of the sputtering apparatus for manufacturing the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention.
3 is a schematic view of an AIP-sputtering composite device for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention.
4 is a schematic diagram showing the structure of an evaluation cell used in the example.

다음에, 도면을 참조하여 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해 상세하게 설명한다.Next, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries, its manufacturing method, and lithium ion secondary battery concerning this invention are demonstrated in detail with reference to drawings.

《리튬 이온 2차 전지용 부극재》<< negative electrode material for lithium ion secondary battery >>

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(이하, 적절하게 부극재라고도 함)(10)는 부극 집전체(1)와, 부극 집전체(1) 상에 형성된 부극 활물질(2)을 갖고, 부극 활물질(2)은 비정질 탄소 중에, 1 내지 40at％의 Sn이 금속 나노 입자로서, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(이하, 적절하게 4A, 5A, 6A족 원소라고도 함)이 탄화물 나노 입자로서 분산된 것이다.As shown in FIG. 1, the negative electrode material (henceforth also called a negative electrode material) 10 for lithium ion secondary batteries concerning this invention is formed on the negative electrode electrical power collector 1 and the negative electrode electrical power collector 1; The negative electrode active material 2 has at least one metal selected from 3 to 20 at% of 4A, 5A, and 6A elements, wherein 1 to 40 at% of Sn is a metal nanoparticle in amorphous carbon. (Hereinafter, also appropriately referred to as 4A, 5A, and 6A group elements) are dispersed as carbide nanoparticles.

이하, 각 구성에 대해 설명한다.Hereinafter, each structure is demonstrated.

<부극 집전체><Negative current collector>

부극 집전체(1)의 재질은 부극 활물질(2)이 팽창하려고 하는 응력에 견디는 기계적 특성을 갖고 있을 필요가 있다. 연신률이 큰(소성 변형이 용이, 내력이 작음) 재질에서는, 부극 활물질(2)의 팽창에 수반하여, 함께 연신(소성 변형)이 발생되어 버려, 주름이나 꺾임 등이 발생해 버린다. 이와 같은 이유로부터, 부극 집전체(1)의 재질로서는, 일반적으로 동, 동합금, 니켈, 스테인리스 등의 금속이 사용되고, 그 중에서도 박막으로 가공하기 쉽다는 점과 비용의 점으로부터, 내력이 크고, 파단 연신률이 2％ 정도 이하인 동박 또는 동합금박이 바람직하다. 또한, 인장 강도는 높으면 높을수록 좋고, 적어도 700N/㎟ 이상의 인장 강도인 것이 바람직하다. 이 점에서, 전해 동박보다 압연 동합금박인 것이 바람직하다. 이와 같은 고강도의 동합금박으로서는, 예를 들어 Ni나 Si를 함유하는, 소위 콜슨계 동합금을 사용한 박을 들 수 있다.The material of the negative electrode current collector 1 needs to have mechanical properties that withstand the stress that the negative electrode active material 2 tries to expand. In materials with large elongation (easily plastic deformation and small proof strength), elongation (plastic deformation) occurs together with expansion of the negative electrode active material 2, resulting in wrinkles, bending, and the like. For this reason, as a material of the negative electrode current collector 1, metals such as copper, copper alloy, nickel, and stainless steel are generally used, and among them, the strength is large and breakage from the point of easy processing into thin films and the cost. Copper foil or copper alloy foil whose elongation is about 2% or less is preferable. The higher the tensile strength is, the better the tensile strength is, and the tensile strength is preferably at least 700 N / mm 2 or more. From this point, it is preferable that it is a rolled copper alloy foil rather than an electrolytic copper foil. As such high strength copper alloy foil, the foil using what is called a Colson type copper alloy containing Ni and Si is mentioned, for example.

부극 집전체(1)의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만에서는, 부극 집전체(1) 표면에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 응력에 부극 집전체(1)가 견딜 수 없어, 부극 집전체(1)에 절단이나 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, 두께가 50㎛를 초과하면, 제조 비용이 증대되고, 또한 전지가 대형화될 우려가 있다. 또한, 보다 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.As for the thickness of the negative electrode collector 1, 1-50 micrometers is preferable. When the thickness is less than 1 μm, the negative electrode current collector 1 cannot tolerate the stress when the negative electrode active material 2 is formed on the surface of the negative electrode current collector 1, so that the negative electrode current collector 1 is cut or cracked. There is concern. On the other hand, when thickness exceeds 50 micrometers, manufacturing cost increases and there exists a possibility that a battery may enlarge. More preferably, it is 5-20 micrometers.

<부극 활물질>&Lt; Negative electrode active material &

[비정질 탄소][Amorphous Carbon]

비정질 탄소는 탄소의 sp2와 sp3 결합을 갖는 것으로, 예를 들어 다이아몬드상 카본과 같은 결정 구조를 나타낸다. 상기 구조 중의 탄소의 sp3 결합이, 충방전 시에 있어서의, 비정질 탄소 중에 분산된 금속의 체적 변화를 억제하는 작용을 한다. 또한, 충방전 용량 증대의 점으로부터, 비정질 탄소는 그라파이트 구조 등의 리튬을 흡장하는 구조를 갖고 있는 쪽이 바람직하다.Amorphous carbon has sp 2 and sp 3 bonds of carbon, and exhibits a crystal structure such as diamond-like carbon, for example. The sp 3 bond of carbon in the structure functions to suppress the volume change of the metal dispersed in the amorphous carbon during charging and discharging. Moreover, it is more preferable that amorphous carbon has a structure which occludes lithium, such as a graphite structure, from the point of charge / discharge capacity increase.

[Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속][Sn and at least one metal selected from Groups 4A, 5A, 6A]

Sn의 조성은 1 내지 40at％이고, 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 조성은 3 내지 20at％이다.The composition of Sn is 1 to 40 at%, and the composition of at least one or more metals selected from the 4A, 5A and 6A group elements is 3 to 20 at%.

Sn은 리튬과 합금화가 가능한 동시에 융점이 낮은 금속이므로, 융점이 높은 탄소와 합금화되지 않고 비정질 탄소 중에 분산된다. 또한, 4A, 5A, 6A족 원소는 Sn과 금속간 화합물을 만드는 금속이지만, 탄소가 존재하는 경우에는, 대부분이 Sn과 결합하지 않고 탄소와 결합하여 탄화물을 형성하여, 비정질 탄소 중에 분산된다. 따라서, 비정질 탄소 중에는 Sn의 금속 나노 입자와, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 나노 입자가 분산된 구조로 된다.Since Sn is a metal capable of alloying with lithium and having a low melting point, Sn is dispersed in amorphous carbon without alloying with high melting point carbon. In addition, although 4A, 5A, and 6A group elements are metals which make Sn and an intermetallic compound, when carbon exists, most do not combine with Sn, but combine with carbon, form carbide, and are disperse | distributing in amorphous carbon. Therefore, the amorphous carbon has a structure in which metal nanoparticles of Sn and nanoparticles of carbides of group 4A, 5A, and 6A elements are dispersed.

1 내지 40at％의 Sn을 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시킴으로써, 부극 집전체에 흑연을 도포한 부극재보다도 충방전 용량(비질량 용량 또는 비체적 용량)이 우수하고, 또한 사이클 특성을 열화시키지 않는 부극재(10)로 할 수 있다. 또한, 비질량 용량을 증가시키는 금속으로서는, Si 및 Sn이 있고, 비체적 용량을 증가시키는 금속으로서는, Si, Ag, In, Sn 및 Bi가 있다.By dispersing 1-40 at% of Sn in amorphous carbon (dispersed in nano-cluster shape), the charge / discharge capacity (specific mass capacity or specific volume capacity) is superior to that of the negative electrode material coated with graphite on the negative electrode current collector, and the cycle characteristics The negative electrode material 10 which does not deteriorate can be used. Moreover, as a metal which increases specific mass capacity, Si and Sn, and as a metal which increases specific volume capacity are Si, Ag, In, Sn, and Bi.

한편, 4A, 5A, 6A족 원소(즉, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물)를 비정질 탄소 중에 분산(나노 클러스터 형상으로 분산)시킴으로써, 도전성(전자 도전성)이 향상된다. 즉, 이들 탄화물은 도전성이 높기 때문에, 전자의 도전 패스로 되어 고속 충방전을 가능하게 한다.On the other hand, electroconductivity (electron conductivity) is improved by dispersing 4A, 5A, and 6A group elements (that is, carbides of 4A, 5A, and 6A elements) in amorphous carbon (dispersing in nano-cluster shape). That is, since these carbides are highly conductive, they become electron conduction paths, thereby enabling high speed charge and discharge.

부극 활물질(2) 중의 Sn 함유량은 1 내지 40at％로 한다. Sn을 첨가함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있지만, 특히 함유량을 이 범위로 함으로써, 충방전 용량이 더욱 증대되고, 또한 반복 충방전을 행한 후라도, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 있으므로, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다. Sn 함유량이 1at％ 미만에서는, 충방전 용량을 증대시키는 효과가 적다. 또한, 충방전 용량을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 5at％ 이상, 보다 바람직하게는 10at％ 이상으로 한다. 한편, Sn 함유량이 40at％를 초과하면, Sn의 체적 변화를 카본 매트릭스로 완화시킬 수 없어, 초기 충방전 용량은 높지만, 막 구조가 붕괴되어 사이클 특성이 크게 저하되어 버린다. 또한, 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 35at％ 이하, 보다 바람직하게는 30at％ 이하로 한다.Sn content in the negative electrode active material 2 shall be 1-40 at%. By adding Sn, it is possible to improve the charge / discharge capacity and cycle characteristics, but in particular, by setting the content in this range, the charge / discharge capacity is further increased, and even after repeated charge / discharge, the volume change of Sn is changed to the carbon matrix. Because it can be relaxed, good cycle characteristics can be obtained. If Sn content is less than 1 at%, there is little effect of increasing a charge / discharge capacity. In order to further improve the charge / discharge capacity, the content is preferably 5 at% or more, more preferably 10 at% or more. On the other hand, when the Sn content exceeds 40 at%, the volume change of Sn cannot be alleviated by the carbon matrix, but the initial charge / discharge capacity is high, but the membrane structure collapses and the cycle characteristics are greatly reduced. Moreover, in order to improve cycling characteristics more, it becomes like this. Preferably it is 35 at% or less, More preferably, it is 30 at% or less.

4A, 5A, 6A족 원소의 함유량은 3 내지 20at％로 한다.The content of the 4A, 5A, and 6A group elements is 3 to 20 at%.

4A, 5A, 6A족 원소의 함유량이 3at％ 미만에서는, 도전성이 향상되지 않아 고속 충방전을 할 수 없다. 한편, 20at％를 초과하면, 탄화물의 비율이 증가하므로, 부극 활물질 중의 리튬 원자의 확산이 억제되므로, 고속 충방전을 할 수 없게 된다.When content of 4A, 5A, and 6A group elements is less than 3 at%, electroconductivity does not improve and high speed charge / discharge cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 20 at%, the proportion of carbide increases, so that diffusion of lithium atoms in the negative electrode active material is suppressed, so that fast charge and discharge cannot be performed.

여기서, 비정질 탄소 중에 분산시키는 Sn의 입자 직경은 0.5 내지 100㎚가 바람직하다. 입자 직경이 0.5 내지 100㎚인 나노 클러스터 형상으로 분산시킴으로써, 충방전 시에 있어서의 금속의 체적 변화를 더욱 완화시킬 수 있다. 또한, 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경은 2 내지 30㎚가 바람직하다. 입자 직경이 2㎚ 이상이면 도전성이 향상되기 쉽고, 30nm 이하이면 리튬의 확산이 저해되기 어렵다.Here, the particle diameter of Sn dispersed in the amorphous carbon is preferably 0.5 to 100 nm. By disperse | distributing to nanocluster shape whose particle diameter is 0.5-100 nm, the volume change of the metal at the time of charge / discharge can further be alleviated. In addition, the particle diameter of the carbide of the 4A, 5A, and 6A group elements is preferably 2 to 30 nm. If particle diameter is 2 nm or more, electroconductivity improves easily, and if it is 30 nm or less, diffusion of lithium is hard to be inhibited.

이와 같은 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경의 제어는 부극 활물질(2) 중의 탄소와, 이들 금속의 조성을 제어함으로써 행한다. 또한, 조성의 제어는 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성할 때의 성막 조건에 의해 제어할 수 있다. 또한, 이와 같은 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물의 입자 직경의 측정은 FIB-TEM 관찰이나 박막 X(엑스)선 회절에 의해 관찰되는 금속의 회절선 강도의 반값폭을 기초로 행할 수 있다. 그리고, 이들 금속의 조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 행할 수 있다.Such particle diameter control of carbide of Sn, 4A, 5A, and 6A element is performed by controlling the carbon in the negative electrode active material 2 and the composition of these metals. In addition, control of a composition can be controlled by the film-forming conditions at the time of forming the negative electrode active material 2 on the negative electrode collector 1. In addition, the particle diameter measurement of carbides of Sn, 4A, 5A, and 6A elements can be performed based on the half width of the diffraction line intensity of the metal observed by FIB-TEM observation or thin film X (X) ray diffraction. have. And the composition of these metals can be analyzed by OJ electron spectroscopy (AES analysis).

<리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법><Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery>

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법은, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속(금속의 탄화물)이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 것이다.The manufacturing method of the negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention is 1-40 at% Sn and 3-20 at% at least 1 type of metal selected from the 4A, 5A, and 6A group elements (metal The negative electrode active material 2 in which carbides are dispersed in amorphous carbon is formed on the negative electrode current collector 1 by the vapor phase growth method.

부극재(10)의 제조 방법은 부극 집전체 형성 공정과, 부극 활물질 형성 공정을 포함하고, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)를 형성한 후, 부극 활물질 형성 공정에 의해, 이 부극 집전체(1) 상에 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질(2)을 기상 성장법에 의해 형성시킨다.The manufacturing method of the negative electrode material 10 includes a negative electrode current collector forming step and a negative electrode active material forming step, and after forming the negative electrode current collector 1 by the negative electrode current collector forming step, by the negative electrode active material forming step, The negative electrode active material 2 in which 1-40 at% Sn and at least one carbide of at least one metal selected from Groups 3A, 4A, 5A, and 6A are dispersed in amorphous carbon on the negative electrode current collector 1 Is formed by the vapor phase growth method.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.Each step will be described below.

<부극 집전체 형성 공정><Negative electrode current collector forming step>

부극 집전체 형성 공정은 부극 집전체(1)를 형성하는 공정이다. 즉, 부극 활물질(2)을 형성시키기 위해, 부극 집전체(1)를 준비하는 것이다. 부극 집전체(1)로서는, 상기한 바와 같이 공지의 부극 집전체(1)를 사용하면 좋다. 또한, 부극 집전체 형성 공정에 의해, 부극 집전체(1)의 변형의 교정이나, 연마 등을 실시해도 좋다.The negative electrode current collector forming step is a step of forming the negative electrode current collector 1. That is, in order to form the negative electrode active material 2, the negative electrode collector 1 is prepared. As the negative electrode current collector 1, a known negative electrode current collector 1 may be used as described above. In addition, by the negative electrode current collector forming step, the deformation of the negative electrode current collector 1 may be corrected, polished, or the like.

<부극 활물질 형성 공정><Negative Electrode Active Material Formation Step>

부극 활물질 형성 공정은 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물을 기상 성장법에 의해 비정질 탄소 중에 분산시키는 동시에, 상기 비정질 탄소 중으로의 Sn이나 탄화물의 분산에 의해 형성되는 부극 활물질(2)로서, 부극 집전체(1) 상에 형성시키는 공정이다.In the negative electrode active material forming step, carbides of 1 to 40 at% Sn and at least one or more metals selected from 3 to 20 at% 4A, 5A, and 6A elements are dispersed in amorphous carbon by the vapor phase growth method, and the amorphous It is a process of forming on the negative electrode electrical power collector 1 as the negative electrode active material 2 formed by dispersion of Sn and carbide in carbon.

기상 성장법을 사용함으로써, 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 4A, 5A, 6A족 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 탄화물을, 비정질 탄소 중에 나노 클러스터 형상으로 분산시키면서, 부극 집전체(1) 상에 부극 활물질(2)을 형성시킬 수 있다. 또한, 비정질 탄소 및 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 조성을 넓은 범위에서 자유롭게 제어할 수 있는 동시에, 피막 두께도 용이하게 제어할 수 있어, 부극 집전체(1)에, 부극 활물질(2)을 용이하고, 또한 간편하게 형성할 수 있다.By using the vapor phase growth method, 1 to 40 at% of Sn and at least one or more metal carbides selected from 3 to 20 at% of 4A, 5A, and 6A group elements are dispersed in amorphous carbon in the form of nanoclusters, while the negative electrode is dispersed. The negative electrode active material 2 can be formed on the current collector 1. In addition, the composition of amorphous carbon, Sn, and 4A, 5A, and 6A elements can be freely controlled in a wide range, and the film thickness can be easily controlled, so that the negative electrode active material 2 is attached to the negative electrode current collector 1. It can be formed easily and simply.

또한, 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 기상 성장법을 사용하므로, 부극재(10)는 Sn이나 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물을 비정질 탄소 중에 분산시킨 막을, 부극 집전체(1) 상에 증착에 의해 형성시킴으로써 얻어진다. 그로 인해, 종래의 제조 방법에 있어서의, 흑연질 탄소 분말을 부극 집전체 상에 도포하는 공정, 도포된 분말을 건조시키는 공정 및 도포하여 건조시킨 분말을 부극 집전체에 압박하여 밀도를 향상시키는 공정을 생략할 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, since the vapor phase growth method is used, the negative electrode material 10 is formed by dispersing a film obtained by dispersing carbides of Sn, 4A, 5A, and 6A elements in amorphous carbon on the negative electrode current collector 1. It is obtained by forming by vapor deposition. Therefore, the process of apply | coating graphite carbon powder on a negative electrode collector in the conventional manufacturing method, the process of drying the apply | coated powder, and the process of pressing the applied and dried powder to a negative electrode collector to improve a density Can be omitted.

기상 성장법으로서는, 화학 기상 성장법(CVD : Chemical Vapor Deposition법)이나, 물리 기상 성장법(PVD : Physical Vapor Deposition법) 등을 사용할 수 있고, CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법이 있고, PVD법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 아크 이온 플레이팅(AIP)법, 레이저 어브레이션법 등이 있다. 특히, 후막화가 필요할 때에는 성막 속도가 빠른 방법을 사용하는 것이 필요하고, 그것에는 AIP법이 유효하다. 예를 들어, 타깃을 그라파이트로 하여 아크 방전하면, 그라파이트가 아크 방전의 열에 의해 카본 원자 또는 이온으로서 증발하여, 부극 집전체 표면에 비정질 탄소를 퇴적시킬 수 있다. 또한, 그라파이트 타깃을 사용한 AIP법에서는, 아크 방전이 발생한 타깃 표면으로부터 카본 원자나 이온 이외에, 수㎛ 내지 수십㎛의 그라파이트의 미립자(매크로 파티클)도 튀어 나와 부극 집전체 상에 퇴적되므로, 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법에 비해, 그라파이트 구조가 많은 막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 보다 리튬을 흡장하는 막을 형성할 수 있다. 이 AIP법에 의한 비정질 탄소막 형성과 동시에 동일 챔버 내에서, Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소를 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 증발시키면, Sn 및 4A, 5A, 6A족 원소의 탄화물을 함유하는 비정질 탄소막(부극 활물질)을 형성할 수 있다. 또한, AIP법으로 방전을 행할 때에, 메탄이나 에틸렌 등의 탄화수소 가스를 도입하면서 실시하면, 아크 방전에 의해, 이들 탄화수소 가스가 분해되어 비정질 탄소막으로서 부극 집전체 표면에 퇴적되므로, 성막 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.As the vapor phase growth method, a chemical vapor deposition method (CVD: Chemical Vapor Deposition method), a physical vapor phase growth method (PVD: Physical Vapor Deposition method), or the like can be used. As the CVD method, there is a plasma CVD method. , Vacuum deposition, sputtering, ion plating, arc ion plating (AIP), laser ablation, and the like. In particular, when thickening is required, it is necessary to use a fast film formation method, and the AIP method is effective for it. For example, when the target is made of graphite and arc discharged, the graphite is evaporated as carbon atoms or ions by the heat of the arc discharge, and amorphous carbon can be deposited on the surface of the negative electrode current collector. In addition, in the AIP method using a graphite target, in addition to carbon atoms and ions, fine particles (macro particles) of several micrometers to several tens of micrometers are also protruded and deposited on the negative electrode current collector from the target surface where the arc discharge has occurred. Compared with the ion plating method, a film having many graphite structures can be formed. For this reason, the film which occludes lithium can be formed more. When Sn and 4A, 5A, and 6A elements are evaporated by vacuum deposition or sputtering in the same chamber at the same time as the amorphous carbon film formation by this AIP method, amorphous and containing carbides of Sn and 4A, 5A, and 6A elements A carbon film (negative electrode active material) can be formed. In addition, when discharging by AIP, while introducing hydrocarbon gas such as methane or ethylene, these hydrocarbon gases are decomposed by arc discharge and deposited on the surface of the negative electrode current collector as an amorphous carbon film, thereby further improving the film formation speed. You can.

다음에, 도 2, 도 3을 참조하여, 스퍼터링법을 사용한 경우 및 AIP법을 사용한 경우의 리튬 이온 2차 전지용 부극재(10)의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 기상 성장법을 사용하는 것이면, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서는, Sn(주석)과 Zr(지르코늄)을 사용한 경우에 대해 설명한다. 또한, 스퍼터링 장치 및 AIP-스퍼터링 복합 장치는 그 구성을 도 2, 도 3에서 도시하는 것으로 한정되는 것은 아니고, 공지의 장치를 사용할 수 있다.Next, an example of the manufacturing method of the negative electrode material 10 for lithium ion secondary batteries in the case of using the sputtering method and the AIP method will be described with reference to FIGS. 2 and 3. If so, it is not limited to these. In addition, the case where Sn (tin) and Zr (zirconium) are used is demonstrated here. The sputtering apparatus and the AIP-sputtering composite apparatus are not limited to those shown in Figs. 2 and 3, and a known apparatus can be used.

스퍼터링법을 사용한 경우에 대해서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 우선 스퍼터링 장치(20)의 챔버(21) 내에 φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(25)을, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)에 대향하도록 기판대(26)에 세트한다. 다음에, 챔버(21) 내의 압력이 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(21) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(21) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(21) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃(22), 주석 타깃(23) 및 지르코늄 타깃(24)을 스퍼터한다. 이에 의해, 동박(25) 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.In the case of using the sputtering method, as shown in FIG. 2, first, a carbon target 22, a tin target 23, and a zirconium target having a diameter of 100 mm × 5 mm in the chamber 21 of the sputtering apparatus 20 ( 24) is set and the copper foil 25 of length 50 * width 50 * thickness 0.02mm is set to the board stand 26 so that the carbon target 22, the tin target 23, and the zirconium target 24 may be opposed. . Next, the chamber 21 is evacuated so that the pressure in the chamber 21 is 1 × 10 −3 Pa or less, so that the inside of the chamber 21 is in a vacuum state. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber 21 to set the pressure in the chamber 21 to 0.26 kPa, and DC (direct current) is applied to the carbon target 22, the tin target 23, and the zirconium target 24. A plasma is generated by application, and the carbon target 22, the tin target 23, and the zirconium target 24 are sputtered. Thus, a film (negative electrode active material) in which tin and zirconium carbide are dispersed in amorphous carbon is formed on the copper foil 25. In this way, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be manufactured.

AIP법을 사용한 경우에 대해서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 우선 AIP-스퍼터링 복합 장치(30)의 챔버(31) 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃(32) 및 φ6인치 × 두께 6㎜의 주석 타깃(33)과 지르코늄 타깃(34)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(35)을 공전하는 원통 형상의 기판대(36) 표면에 세트한다. 다음에, 챔버(31) 내의 압력이 1/10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버(31) 내를 진공 상태로 한다. 그 후, 챔버(31) 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버(31) 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃(32), 주석 타깃(33) 및 지르코늄 타깃(34)에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃(32)에, 아크 방전, 주석 타깃(33) 및 지르코늄 타깃(34)에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 지르코늄을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시킨다. 이에 의해, 동박(35) 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막한다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.In the case of using the AIP method, as shown in FIG. 3, first, a graphite target 32 having a diameter of 100 mm × 16 mm and a diameter of 6 inches × a thickness 6 in the chamber 31 of the AIP-sputtering composite device 30. The tin target 33 and zirconium target 34 of mm are set, and it sets on the surface of the cylindrical substrate stand 36 which revolves the copper foil 35 of length 50x width 50x thickness 0.02mm. Next, the chamber 31 is evacuated so that the pressure in the chamber 31 is 1/10 -3 Pa or less, and the chamber 31 is vacuumed. Thereafter, Ar gas is introduced into the chamber 31 so that the pressure in the chamber 31 is 0.26 kPa, and DC (direct current) is applied to the graphite target 32, the tin target 33, and the zirconium target 34. It is applied to generate a glow discharge on the graphite target 32, the arc discharge, the tin target 33 and the zirconium target 34, and evaporate graphite by the heat of the arc discharge, while tin and zirconium to the sputter of argon By evaporation. As a result, a film (negative electrode active material) in which tin and zirconium carbide are dispersed in amorphous carbon is formed on the copper foil 35. In this way, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery can be manufactured.

또한, 본 발명을 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 예를 들어 부극 집전체 세정 공정, 온도 조정 공정 등 다른 공정을 더 포함시켜도 좋다.Moreover, in carrying out the present invention, other steps such as a negative electrode current collector washing step and a temperature adjusting step may be further included between or before and after the above steps in a range that does not adversely affect the above steps.

《리튬 이온 2차 전지》Lithium ion secondary battery

본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지는 상기 기재의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용한 것이다. 본 발명에 관한 부극재를 사용함으로써, 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.The lithium ion secondary battery which concerns on this invention uses the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the said description. By using the negative electrode material which concerns on this invention, the lithium ion secondary battery which has high charge / discharge capacity, is excellent in cycling characteristics, and is capable of high speed charge / discharge can be manufactured.

<리튬 이온 2차 전지의 형태><Form of lithium ion secondary battery>

리튬 이온 2차 전지의 형태로서는, 예를 들어 원통형, 코인형, 기판 탑재 박막형, 각형, 시일형 등을 들 수 있지만, 본 발명에 관한 부극재를 사용할 수 있는 것이면, 어떤 형태라도 좋다.As a form of a lithium ion secondary battery, a cylindrical shape, a coin shape, a board-mounted thin film type, a square shape, a seal type, etc. are mentioned, for example, Any form may be used as long as the negative electrode material which concerns on this invention can be used.

리튬 이온 2차 전지는, 주로 부극재, 정극재, 이들 전극재를 절연하는 세퍼레이터재, 전극재 사이의 전하 이동을 보조하는 전해액, 이들을 수용하는 전지 케이스로 구성된다.A lithium ion secondary battery mainly consists of a negative electrode material, a positive electrode material, the separator material which insulates these electrode materials, the electrolyte solution which assists charge transfer between electrode materials, and the battery case which accommodates them.

이하, 각 구성에 대해 설명한다.Hereinafter, each structure is demonstrated.

<부극재><Negative electrode material>

부극재는 상기한 본 발명에 관한 부극재를 사용하고, 또한 이 부극재는 상기한 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제조한다.The negative electrode material uses the above-mentioned negative electrode material according to the present invention, and the negative electrode material is produced by the above-described manufacturing method according to the present invention.

<정극재><Positive electrode material>

정극재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 산화물을 사용할 수 있다. 정극재의 제조 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법, 예를 들어 분말 형상의 이들 정극 재료에, 바인더 외에, 필요하다면 도전재, 용제 등을 첨가하여 충분히 혼련한 후, 알루미늄박 등의 집전체에 도포하고, 건조, 프레스하여 제조할 수 있다.The positive electrode material is not particularly limited, a known material can be used, for example, lithium-containing oxides such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4. The manufacturing method of a positive electrode material is not specifically limited, either, A well-known method, for example, these positive electrode materials of powder form, after adding the electrically conductive material, a solvent, etc. if necessary in addition to a binder and knead | mixing enough, an electrical power collector, such as an aluminum foil, It can apply | coat to, dry and press and manufacture.

<세퍼레이터재><Separator material>

세퍼레이터재에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공질체의 시트 또는 부직포 등의 세퍼레이터재를 사용할 수 있다.The separator material is not particularly limited, and a separator material such as a porous sheet or a nonwoven fabric using a known material, for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material can be used.

<전해액><Electrolyte>

전해액은 전지 케이스 내에 주입되어 밀폐된다. 이러한 전해액은 충방전 시에 부극재 및 정극재로 전기 화학적 반응에 의해 생성되는 리튬 이온의 이동을 가능하게 한다.The electrolyte is injected into the battery case and sealed. This electrolyte enables the movement of lithium ions generated by the electrochemical reaction to the negative electrode material and the positive electrode material during charge and discharge.

전해액의 전해질용 용매로서는, 리튬염을 용해할 수 있는 공지의 비프로톤성, 저유전율의 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸ㆍ에틸카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 용매를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.As a solvent for electrolyte of electrolyte solution, the well-known aprotic solvent and low dielectric constant solvent which can melt | dissolve lithium salt can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3- Dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfuran, nitromethane, N, N- Solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, can be used individually or in mixture of two or more.

전해액의 전해질로서 사용하는 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCl, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등이 있고, 이들의 염을 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of lithium salts used as electrolytes for electrolytes include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and the like. And these salts can be used individually or in mixture of two or more.

<전지 케이스><Battery Case>

전지 케이스는 상기한 부극재, 정극재, 세퍼레이터재, 전해액 등을 수용한다.The battery case houses the above-described negative electrode material, positive electrode material, separator material, electrolyte solution, and the like.

또한, 리튬 고체 2차 전지, 폴리머 리튬 2차 전지를 제조하는 경우에 있어서는, 공지의 정극재, 폴리머 전해질, 고체 전해질과 함께, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 사용함으로써, 안전성이 높고, 고용량의 2차 전지를 제조할 수 있다.Moreover, when manufacturing a lithium solid secondary battery and a polymer lithium secondary battery, safety is high by using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention with a well-known positive electrode material, a polymer electrolyte, and a solid electrolyte. The secondary battery of high capacity can be manufactured.

[실시예][Example]

다음에, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지에 대해, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예와 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 비교하여 구체적으로 설명한다.Next, about the lithium ion secondary battery negative electrode material which concerns on this invention, its manufacturing method, and a lithium ion secondary battery, the Example which meets the requirements of this invention, and the comparative example which does not satisfy the requirements of this invention are compared, It demonstrates concretely.

[제1 실시예][First Embodiment]

이하의 방법에 의해, 시료를 제작하였다.A sample was prepared by the following method.

도 2에 도시한 바와 같은 스퍼터링 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 5㎜의 탄소 타깃, 주석 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.99％) 및 지르코늄 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.2％)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(주식회사 니라코제)을, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 대향하도록 기판대에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 DC(직류)를 인가하여 플라즈마를 발생시켜, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃을 스퍼터하였다. 이에 의해, 동박 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 지르코늄 탄화물이 분산된 막을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다.In the chamber of the sputtering apparatus as shown in FIG. 2, a carbon target having a diameter of 100 mm × 5 mm, a tin target (made by High Purity Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) and a zirconium target (made by High Purity Chemical Co., Ltd .: purity 99.2%) are set. A copper foil (manufactured by Nirako Co., Ltd.) having a length of 50 x 50 x 0.02 mm in thickness was set on the substrate stand so as to face the carbon target, the tin target, and the zirconium target, and the chamber was vacuumed to be 1 x 10 -3 Pa or less. The chamber was vacuumed. Thereafter, an Ar gas is introduced into the chamber so that the pressure in the chamber is set to 0.26 kPa, DC (direct current) is applied to the carbon target, the tin target, and the zirconium target to generate a plasma, whereby the carbon target, the tin target, and the zirconium target Sputtered. Thereby, the film which tin and zirconium carbide disperse | distributed in amorphous carbon was formed into a film on copper foil, and the negative electrode material for lithium ion secondary batteries was produced.

이때, 탄소 타깃, 주석 타깃 및 지르코늄 타깃에 인가하는 DC 파워를 조정함으로써, 탄소, 주석, 지르코늄의 조성을 제어하고, 표 1에 나타내는 제1 실시예 내지 제4 실시예 및 제1 비교예 내지 제3 비교예, 제5 비교예의 부극재를 제작하였다. 또한, 막 두께는 모두 1㎛로 하였다. 또한, 제4 비교예는 동박 상에 바인더를 사용하여 흑연을 도포하고, 그것을 건조, 프레스하여 제작한 흑연 부극재이다.At this time, by adjusting the DC power applied to the carbon target, the tin target, and the zirconium target, the composition of carbon, tin, and zirconium is controlled, and the first to fourth examples shown in Table 1 and the first to third comparative examples to third are shown. The negative electrode material of the comparative example and the 5th comparative example was produced. In addition, the film thickness was all 1 micrometer. Moreover, a 4th comparative example is a graphite negative electrode material produced by apply | coating graphite using a binder on copper foil, and drying and pressing it.

또한, 표 1에 나타내는 제1 실시예에 대해, 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사하였다. 그 결과, FIB-TEM 관찰 시의 탄소는 비정질의 상이 관찰되고, 비정질 탄소 중에는 2 내지 5㎚ 크기의 주석 입자와 5 내지 10㎚ 크기의 탄화 지르코늄이 분산되어 있는 구조가 관찰되었다.In addition, about the 1st Example shown in Table 1, the dispersion | distribution state in amorphous carbon in a negative electrode material was investigated by FIB-TEM observation. As a result, an amorphous phase was observed in carbon when FIB-TEM was observed, and a structure in which tin particles of 2 to 5 nm size and zirconium carbide of 5 to 10 nm size was dispersed in the amorphous carbon was observed.

이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 이하의 방법에 의해, 충방전 특성 평가를 행하였다.The sample thus produced was evaluated for charge and discharge characteristics by the following method.

[충방전 특성 평가][Charge / Discharge Characteristic Evaluation]

얻어진 부극재와, 대극에 정극재로서 금속 리튬을 배치하고, 양 전극재 사이에 폴리프로필렌제의 다공질체의 세퍼레이터재를 끼웠다. 전해액으로서, 1mol/1의 6불화인산리튬염을, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 유기 용매에 체적비 1대 1로 녹인 용액을 사용하여, 2극식 셀의 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 사용한 평가용 셀의 구조를 도시하는 모식도를 도 4에 도시한다.Metal lithium was disposed on the obtained negative electrode material and the counter electrode as a positive electrode material, and a separator material made of a polypropylene porous material was sandwiched between both electrode materials. As an electrolyte solution, a cell for evaluation of a bipolar cell was produced using a solution in which 1 mol / 1 lithium hexafluorophosphate salt was dissolved in a mixed organic solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1 to 1. Moreover, the schematic diagram which shows the structure of the used evaluation cell is shown in FIG.

이 평가용 셀에 대해, 실온 하, 충방전 속도를 0.2C 및 10C의 2종류로 하여, 컷오프 전압을 충전 시 0.005V, 방전 시 1.2V로 하여 1 사이클로 하고, 10C에서의 충방전을 100 사이클 행하였다. 그리고, 충방전 속도 0.2C 및 10C에서의 첫회의 방전 용량(초기 방전 용량) 및 충방전 속도 10C에서의 100 사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 또한, 용량 유지율은 「100 사이클째의 방전 용량 ÷ 초기 방전 용량 × 100」의 식으로부터 구하고, 10C에서의 초기 방전 용량이 250㎃/g 이상, 또한 100 사이클째의 용량 유지율이 75％ 이상을 합격으로 하였다. 여기서, 충방전 속도의 단위(C)는 완전히 방전된 상태로부터 풀충전하는 데, 또는 풀충전으로부터 완전히 방전하는 데 필요로 하는 시간을 나타내고 있고, 1C가 1시간에 풀충전하는 것을 나타내고, 10C는 1/10 시간 ＝ 6분에 풀충전하는 것을 나타낸다.For this evaluation cell, at room temperature, charge and discharge rates were set to two types of 0.2C and 10C, and the cutoff voltage was set to 0.005V for charging and 1.2V for discharging to 1 cycle, and 100 cycles of charge and discharge at 10C. It was done. Then, the initial discharge capacity (initial discharge capacity) at the charge and discharge rates 0.2C and 10C and the capacity retention rate at the 100th cycle at the charge and discharge rate 10C were determined. In addition, the capacity retention rate is obtained from the formula of "100th cycle discharge capacity ÷ initial discharge capacity x 100", the initial discharge capacity at 10C is 250 kW / g or more, and the 100th cycle capacity retention rate is 75% or more. It was made. Here, the unit (C) of the charge / discharge rate indicates the time required for full charge from the fully discharged state or completely discharged from the full charge, indicating that 1C is full charge in one hour, and 10C is Full charge at 1/10 time = 6 minutes is shown.

이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중 각 원소의 함유량은, 이하의 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)에 의해 구하였다. 또한, 표 1에 있어서, 본 발명의 구성을 만족시키지 않는 것 및 평가 기준을 만족시키지 않는 것은, 수치에 밑줄을 그어 나타낸다.The results are shown in Table 1. In addition, content of each element in the table was calculated | required by the following OJ electron spectroscopy (AES analysis). In addition, in Table 1, the thing which does not satisfy the structure of this invention and does not satisfy | fill evaluation criteria are underlined in numerical value.

(조성 분석)(Composition analysis)

조성의 분석은 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, 막 중의 원소 농도를 얻었다. 여기서, AES 분석에는 파킨 엘마사제 PHI650 주사형 오제이 전자 분광 장치를 사용하여, 직경 10㎛의 영역에 대해 분석을 하였다. 막 중에는, 성막 시에 불가피하게 혼입되는, 기판 유래의 동 및 산소 등의 불순물이 10at％ 이하 존재하고 있었지만, 이것을 제외하고, (Sn의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율)을, 막 중의 Sn 조성으로 하고, 마찬가지로 (Zr의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율) 및 (C의 원자 분율)/(Sn의 원자 분율 ＋ Zr의 원자 분율 ＋ C의 원자 분율)을, 각각 막 중의 Zr 조성 및 C 조성으로서 계산하였다.The composition was analyzed by OJ electron spectroscopy (AES analysis) to obtain the element concentration in the film. Here, for the AES analysis, a PHI650 scanning ozone electron spectrometer manufactured by Parkin Elma Corporation was used to analyze an area of 10 탆 in diameter. In the film, 10 at% or less of impurities such as copper and oxygen derived from the substrate, which are inevitably mixed during film formation, existed, except for this, (atomic fraction of Sn) / (atomic fraction of Sn + atomic fraction of Zr + The atomic fraction of C) is taken as the Sn composition in the film, and similarly (atomic fraction of Zr) / (atomic fraction of Sn + atomic fraction of Zr + atomic fraction of C) and (atomic fraction of C) / (atoms of Sn) Atomic fraction of fraction + Zr + atomic fraction of C) was calculated as the Zr composition and C composition in the film, respectively.

Figure 112010036271026-pat00001
Figure 112010036271026-pat00001

표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 실시예 내지 제4 실시예는 본 발명의 요건을 만족시키고 있으므로, 흑연을, 바인더를 사용하여 동박 상에 도포한 제4 비교예에 비해, 높은 초기 방전 용량 및 100 사이클째의 용량 유지율을 나타냈다.As shown in Table 1, since the first to fourth embodiments satisfy the requirements of the present invention, a high initial discharge capacity and a high initial discharge capacity are compared with those of the fourth comparative example in which graphite is coated on a copper foil using a binder. The capacity retention rate at the 100th cycle was shown.

한편, 제1 비교예는 Sn 함유량이 많으므로, 초기의 용량은 높지만, 사이클 시험에서 열화되었다. 제2 비교예는 Zr 함유량이 지나치게 많아 탄화물이 지나치게 형성되었으므로, 충방전 속도를 올리면 Li의 확산이 저해되어, 흑연을, 바인더를 사용하여 동박 상에 도포한 제4 비교예보다도 초기 방전 용량이 저하되었다. 제3 비교예는 Zr 함유량이 적으므로, 충방전 속도 0.2C에서는 높은 초기 방전 용량을 나타내지만, 충방전 속도가 10C로 되면 전자 전도성이 나쁘기 때문에 초기 용량이 저하되었다. 즉, 제2 비교예, 제3 비교예는 고속 충방전을 할 수 없는 것이었다. 또한, 제5 비교예는 Sn 함유량이 적으므로, 초기의 충방전 용량이 제4 비교예와 거의 차이가 없어, 충방전 용량의 증대 효과가 없었다.On the other hand, since the 1st comparative example had many Sn content, the initial stage capacity | capacitance was high but it deteriorated in the cycle test. In the second comparative example, since the Zr content was excessively large and carbides were formed, the diffusion of Li was inhibited when the charging and discharging rate was increased, and the initial discharge capacity was lower than that of the fourth comparative example in which graphite was coated on the copper foil using a binder. It became. In the third comparative example, since the Zr content is small, the initial discharge capacity is high at the charge / discharge rate of 0.2C. However, when the charge and discharge rate is 10C, the electron conductivity is poor, and thus the initial capacity is decreased. That is, in the second comparative example and the third comparative example, fast charging and discharging were not possible. Moreover, since the 5th comparative example has little Sn content, the initial charge / discharge capacity hardly differed from the 4th comparative example, and there was no effect of increasing charge / discharge capacity.

[제2 실시예][Second Embodiment]

제1 실시예와 마찬가지로 스퍼터링 장치를 사용하여 부극재를 성막하였다. 단, 지르코늄 타깃을, 다른 4A, 5A, 6A족 원소의 타깃으로 바꾸어 성막을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.As in the first embodiment, a negative electrode material was formed using a sputtering apparatus. However, the zirconium target was changed into the target of other 4A, 5A, and 6A group elements, and film-forming was performed. The results are shown in Table 2.

Figure 112010036271026-pat00002
Figure 112010036271026-pat00002

표 2에 나타낸 바와 같이, 4A, 5A, 6A족 원소를 첨가함으로써, 충방전 속도가 10C에서도 충방전 속도 0.2C와 동일한 정도의 초기 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, Sn의 첨가에 의해, 초기 방전 용량을 제4 비교예에 비해 높게 할 수 있고, 또한 Sn을 본 발명의 범위 내로 조정함으로써, 사이클 특성도 양호해지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that by adding the 4A, 5A, and 6A group elements, the charge and discharge rate exhibits an initial discharge capacity at the same level as the charge and discharge rate 0.2C even at 10C. In addition, it can be seen that by adding Sn, the initial discharge capacity can be made higher than that of the fourth comparative example, and the cycle characteristics are also improved by adjusting Sn within the scope of the present invention.

[제3 실시예]Third Embodiment

제3 실시예에서는, 성막 방법으로서, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn과 Cr을 동시 성막함으로써 리튬 이온 전지용 부극재를 제작하였다.In Example 3, a negative electrode material for lithium ion batteries was produced by simultaneously forming amorphous carbon by AIP and Sn and Cr by sputtering.

도 3에 도시한 바와 같은 AIP-스퍼터링 복합 장치의 챔버 내에, φ100㎜ × 두께 16㎜의 그라파이트 타깃 및 φ6인치 × 두께 6㎜의 주석 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.99％)과 크롬 타깃(고순도 화학 주식회사제 : 순도 99.9％)을 세트하고, 세로 50 × 가로 50 × 두께 0.02㎜의 동박(주식회사 니라코제)을 공전하는 원통 형상의 기판대 표면에 세트하고, 챔버 내를 1 × 10-3㎩ 이하로 되도록 진공화하여, 챔버 내를 진공 상태로 하였다. 그 후, 챔버 내에 Ar 가스를 도입하여, 챔버 내의 압력을 0.26㎩로 되도록 하고, 그라파이트 타깃, 주석 타깃 및 크롬 타깃에 DC(직류)를 인가하여, 그라파이트 타깃에 아크 방전, 주석 타깃 및 크롬 타깃에 글로 방전을 발생시키고, 그라파이트를 아크 방전의 열에 의해 증발시키는 동시에, 주석 및 크롬을 아르곤의 스퍼터에 의해 증발시켰다. 이에 의해, 동박 상에, 비정질 탄소 중에 주석 및 크롬 탄화물이 분산된 막(부극 활물질)을 성막하여, 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 제작하였다. 이때의 아크 방전 전류는 60A, 스퍼터링 파워는 500W, 기판에 인가하는 바이어스는 10V로 하여 1시간의 성막을 행하였다.In the chamber of the AIP-sputtering composite device as shown in Fig. 3, a graphite target having a diameter of 100 mm × 16 mm and a tin target having a diameter of 6 inches × 6 mm (manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd .: purity 99.99%) and a chromium target (high purity) Chemical Co., Ltd .: Purity 99.9%) is set, a copper foil (manufactured by Nirako Co., Ltd.) having a length of 50 × width 50 × thickness 0.02 mm is set on the surface of a cylindrical substrate stand that revolves, and the inside of the chamber is 1 × 10 -3 mm 3. It vacuumed so that it may become the following and the inside of a chamber was made into the vacuum state. Thereafter, the Ar gas is introduced into the chamber so that the pressure in the chamber is set to 0.26 kPa, DC (direct current) is applied to the graphite target, the tin target and the chromium target, and the arc target, the tin target and the chromium target are applied to the graphite target. A glow discharge was generated and the graphite was evaporated by the heat of the arc discharge, while tin and chromium were evaporated by a sputter of argon. Thereby, the film (negative electrode active material) in which tin and chromium carbide were disperse | distributed in amorphous carbon was formed into a film, and the negative electrode material for lithium ion secondary batteries was produced. At this time, the film was formed for 1 hour with an arc discharge current of 60 A, a sputtering power of 500 W, and a bias applied to a substrate of 10 V.

이 부극재에 있어서의 비정질 탄소 중의 주석과 크롬의 분산 상태에 대해, FIB-TEM 관찰에 의해 조사한바, 탄소는 비정질 구조 중에 난층 구조의 그라파이트가 함유된 구조를 이루고 있고, 탄소상 중에, 입경 5 내지 10㎚의 크기의 주석 입자와 10 내지 15㎚의 크기의 크롬 탄화물 입자가 분산되어 있는 구조가 관찰되었다. 또한, 단면을 SEM으로 관찰한바, 부극 재료의 막 두께는 5㎛였다. 또한, Sn과 Cr 조성의 분석은 제2 실시예와 마찬가지로, 오제이 전자 분광 분석(AES 분석)을 실시하여, Sn은 3at％, Cr은 5at％를 얻었다.The dispersion state of tin and chromium in the amorphous carbon in this negative electrode material was examined by FIB-TEM observation. As a result, carbon has a structure in which an amorphous structure contains graphite having a hard layer structure. A structure in which tin particles having a size of 10 nm to 10 nm and chromium carbide particles having a size of 10 to 15 nm is dispersed is observed. Moreover, when the cross section was observed with SEM, the film thickness of the negative electrode material was 5 micrometers. In addition, analysis of Sn and Cr composition was carried out by OJ electron spectroscopy (AES analysis) similarly to Example 2, and Sn obtained 3at% and Cr obtained 5at%.

이와 같이 하여 제작한 시료에 대해, 제2 실시예와 동일한 방법으로, 충방전 특성 평가를 행하여, 충방전 속도 0.2C와 10C에서의 초기 방전 용량의 측정과, 충방전 속도 10C에서의 500 사이클 충방전했을 때의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과, 초기 방전 용량은 0.2C일 때에 415㎃h/g, 10C일 때에 410㎃h/g이고, 용량 유지율은 83％였다. 이와 같이, AIP법으로 비정질 탄소를, 스퍼터링법으로 Sn과 Cr을 동시 성막함으로써 얻어진 부극재에 대해서도, 흑연만을 성막한 제4 비교예에 비해, 높은 초기 방전 용량을 나타내고, 용량 유지율도 75％ 이상을 나타냈다.The sample thus produced was subjected to charge and discharge characteristic evaluation in the same manner as in Example 2, to measure initial discharge capacity at charge and discharge rates of 0.2C and 10C, and to charge 500 cycles at charge and discharge rate of 10C. The capacity retention rate at the time of discharge was calculated | required. As a result, the initial discharge capacity was 415 mAh / g at 0.2C and 410 mAh / g at 10C, and the capacity retention was 83%. As described above, the negative electrode material obtained by simultaneously depositing amorphous carbon by AIP method and Sn and Cr by sputtering method also exhibited a higher initial discharge capacity than the fourth comparative example in which only graphite was formed, and the capacity retention ratio was 75% or more. Indicated.

이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지용 부극재에 따르면, 충분한 충방전 용량과, 우수한 사이클 특성을 겸비하고, 또한 고속 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.According to the above result, according to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it can be said that the lithium ion secondary battery which has sufficient charge / discharge capacity, the outstanding cycling characteristics, and is capable of high speed charge / discharge can be obtained.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태, 실시예에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시 형태, 실시예로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에 있어서 넓게 변경, 개변하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.As mentioned above, although preferred embodiment and Example of this invention were described, this invention is not limited to the said embodiment and Example, A wide change, modification, and implementation are implemented in the range which can be suitable for the meaning of this invention. It is also possible, and they are all included in the technical scope of the present invention.

1 : 부극 집전체
2 : 부극 활물질
10 : 리튬 이온 2차 전지용 부극재(부극재)1: negative electrode current collector
2: negative electrode active material
10: negative electrode material (negative electrode material) for lithium ion secondary battery

Claims (5)

리튬 이온 2차 전지에 사용되는 리튬 이온 2차 전지용 부극재이며,
상기 리튬 이온 2차 전지용 부극재는 1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 부극 집전체 상에 형성한 것인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재.It is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery used for a lithium ion secondary battery,
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery includes a negative electrode active material in which 1-40 at% Sn and at least one metal selected from 3 to 20 at% Zr, Nb, Ta, and Hf are dispersed in amorphous carbon. A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized in that formed on. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법이며,
1 내지 40at％의 Sn과, 3 내지 20at％의 Zr, Cr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속이 비정질 탄소 중에 분산된 부극 활물질을, 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.It is a manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1,
A negative electrode active material in which 1 to 40 at% Sn and at least one or more metals selected from 3 to 20 at% Zr, Cr, Nb, Ta, and Hf is dispersed in amorphous carbon is formed on a negative electrode current collector by a vapor phase growth method. The manufacturing method of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned. 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질의 비정질 탄소의 형성을, 그라파이트 타깃을 사용하여 아크 이온 플레이팅법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재의 제조 방법.The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the amorphous carbon of the negative electrode active material is formed by an arc ion plating method using a graphite target. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries of Claim 1 is provided, The lithium ion secondary battery characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질은 기상 성장법에 의해 부극 집전체 상에 형성되는 것인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극재.The negative electrode material for lithium ion secondary batteries according to claim 1, wherein the negative electrode active material is formed on the negative electrode current collector by a vapor phase growth method.
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