KR101235029B1

KR101235029B1 - 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물

Info

Publication number: KR101235029B1
Application number: KR1020100069085A
Authority: KR
Inventors: 이종성
Original assignee: 경남유화 주식회사
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2013-02-21
Also published as: KR20120008302A

Abstract

본 발명은 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 5~70 중량%의 부생글리세린과, 30~95 중량%의 연료유를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체연료 조성물에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 액체연료 조성물은 기존의 화석연료보다 연소시 매연, 질소산화물, 황산화물 및 이산화탄소 등의 대기오염 물질을 저감할 수 있어 친환경적이면서도, 발열량 등 물성이 우수하여 우수한 연료유로 활용할 수 있는 효과가 있다.

Description

부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물 {A liquid fuel composition contained glycerin byproduct}

본 발명은 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물에 관한 것이다.

바이오연료란 바이오매스(biomass)에서 생산되는 에너지로 휘발유와 경유 등 운송용 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원을 지칭하며, 바이오디젤(경유 대체)과 바이오에탄올(휘발유 대체)이 대표적이다.

이러한 바이오디젤은 식물성유지 등 다양한 재생원료로부터 제조가 가능하고, 일반경유에 비해 연탄화수소, 미세먼지나 일산화탄소 등의 오염 유발물질의 배출량이 매우 낮은 청정연료로, 연료 특성 면에서 경유와 유사하여 경유 자동차의 엔진변경 없이 대체 또는 혼합하여 사용되고 있다.

일반적으로 바이오디젤은 유지계 작물(유채씨, 해바라기씨, 팜유 등)과 동물성 기름, 폐식용유 등에서 추출한다. 바이오디젤은 화석연료와의 혼합비율 (1∼100%)에 따라 다양한 혼합연료가 존재(BD1, BD2, BD5, BD10, BD20, BD50, BD100)하는데, 국내에서 생산되는 바이오디젤은 크게 바이오디젤 원액인 BD100과 이를 경유와 혼합한 BD20, BD5로 구분된다. BD20은 바이오디젤 제조사가 정유사로부터 경유를 구입하여 자체적응로 혼합하는 것으로 자체 정비시설 및 주유시설을 갖춘 지방자치단체 등의 청소차량, 건설 기계 등에 한정되어 사용되고 있으며 BD5는 정유사들이 바이오디젤 제조사로부터 납품받아 경유에 혼합하여 유통망등을 통하여 일반 소비자에게 판매되고 있는 실정이다.

이러한 바이오디젤 제조 기술은 크게 ① 오일정제기술, ② 전이에스테르합성기술, ③ 글리세린 정제기술, ④ Winter grade 제조기술, ⑤ 평가기술로 구성된다.

오일정제기술은 바이오디젤의 원료인 식물성 오일을 정제하는 기술로서 세부적으로 인지질(Phosphatides)과 FFA(Free fatty Acid) 제거기술, 건조기술로 구성된다.

전이에스테르합성기술은 원료인 ① 식물성 오일과 ② 알코올(주로 메탄올)의 에스테르 교환 반응에 의해 ⓐ 지방산메틸에스테르(FAME, Fatty Acid Methyl Ester)와 부산물인 ⓑ 글리세린(Glycerine)을 합성, 분리하는 기술이다. 메틸에스테르(Methyl Ester)가 바이오디젤을 구성하는 기본분자이며 바이오디젤은 탄소수가 12개인 지방산부터 탄소수가 22개인 지방산(C12-C22)로 구성되어 있다. 전이에스테르합성기술은 메틸에스테르합성기술과 분리&정제기술(글리세린 분리기술, 촉매제거기술, 건조기술)로 구성된다.

글리세린 정제기술은 분리된 글리세린에서 지방산 염을 제거하는 분리기술과 정제기술로 분류된다. 분리기술은 반응중에 생성된 비누(Soap)성분으로 지방산과 Salt를 분리하는 Acid Splitting 기술과 글리세린에 함유된 Salt 성분을 제거하는 Salt Separation 기술로 구성되며, 글리세린 정제기술은 순도 향상을 위한 Distillation 기술과 색상 및 이취를 개선하기 위한 탈색과 탈취 공정으로 구성된다.

BD Winter garde 제조기술은 첨가제 활용 기술로, 바이오디젤 내 포화지방산 성분의 결정 성장을 제어하는 기술이며, 평가기술은 크게 바이오디젤의 원료로 사용되는 원료 품질 평가 기술과 바이오디젤의 제품 평가 기술로 구분된다. 제품 평가기술은 자동차 연료유로써의 품질을 평가하는 성능평가 기술과 바이오디젤의 품질 기준을 구분하는 분석 기술로 구성된다.

그러나 상술한 바와 같이, 바이오디젤을 생산하는 과정에서 필수적으로 획득되는 부산물인 글리세롤을 정제하고 있으나, 바이오디젤 생산이 점진적으로 성장함에 따라, 글리세롤 생산이 상대적으로 증가하고 있어 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤의 적절한 사용방법이 개발되지 못하여 처리에 상당히 어려움을 겪고 있을 뿐만 아니라 환경처리비용의 증가로 산업체의 경영면에서 경제적인 부담을 안겨 주고 있다.

더욱이, 그 동안 바이오디젤유 생산공정에서 배출되는 글리세롤은 화장품, 약품의 원료로 사용하였으나 현재 발생량이 전세계적으로 급증하여 단가가 급락하였고 보관량이 상당하고 글리세롤을 제외한 부산물은 재활용이 불가능하여 폐기물로 처리하고 있는 실정이다.

또한, 종래 특허공개 10-2009-0029385에서는, 바이오디젤유 부산물 또는 동ㅇ식물성 지방기름을 비롯한 연료용 유류 및 유류 폐기물을 이용하여 유기성 슬러지를 고온에서 건조시켜 고형연료로 제조하는 기술을 개시하고 있고, 특허공개 10-2008-0018936에서는, 바이오디젤 생산의 부산물인 조 글리세롤(crude glycerol) 을 박테리아 균주 접종에 의하여 1,3-프로판디올로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 박테리아 균주 접종 등을 위한 생물학적 공정을 위한 별도의 설비, 공정 등이 필요하다는 문제점이 있고, 고체연료는 액체연료에 비해 운반이 어렵고 착화성(着火性)이 떨어지는 데다, 열효율이 낮아 내연기관 연소용으로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.

더욱이, 부생 글리세린은 발열량이 낮아 액체연료 조성물로 단독으로 사용하기 어렵고, 연속발화가 안되며, 염소함량이나 회분의 함량이 높아 보일러 수명을 단축시키는 단점을 안고 있다.

이에 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 별도의 생물학적 공정을 필요로 하지 않으면서, 부생글리세롤을 이용하여 액체연료 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물을 제공하고자 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 부생글리세린과 연료유 및/또는 부생연료유를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체연료 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 5~70 중량%의 부생글리세린과, 30~95 중량%의 연료유를 함유하는 것을 특징으로 하는 액체연료 조성물에 관한 것이다. 상기 부생글리세린이 5중량% 미만으로 사용되는 경우 부생글리세린의 활용도가 높지 않아 경제적이지 못하다는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 70중량%를 초과하는 경우 전체적으로 액체연료의 물성의 변화, 특히 발생열량의 변화로 고품위의 액체연료 조성물로 사용하기에 적절치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 본 발명에 있어서, 부생글리세린은 바이오디젤을 생산하는 과정에서 획득되는 부산물인 조글리세린(crude glycerin)을 의미한다.

바람직하게는 상기 본 발명에 있어서, 상기 부생글리세린은 글리세린 순도가 60~95%인 것을 특징으로 한다. 이에 본 발명의 일 실시예에서는 순도가 92.5%인 부생글리세린을 이용하여 액체연료 조성물을 제조하였다.

또한 바람직하게는 상기 본 발명에 있어서, 상기 연료유는 벙커C유, 감압정제유, 이온정제유, 부생연료 1호 또는 부생연료 2호 중에서 선택되는 1종 이상의 연료유인 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 벙커C유는 점착도(粘着度)가 50cst(50℃) 이상으로 점착성이 강한 중유로서, C중유라고도 한다. 중유는 원유를 분별증류하여 가솔린· 석유· 경유 등을 뺀 잔유(殘油)와 중질경유(重質輕油)를 섞어서 만든 것인데, 이를 용도에 따라 A중유· B중유· C중유로 나누고, 이중 A중유는 중질경유, C중유는 원유의 잔유를 주성분으로 하며, B중유는 그 중간에 해당한다. A· B·C의 순서에 따라 점도가 점점 높아지고 유황분도 많아지는데, 대량 소비되는 C중유는 도시공해 등의 문제 때문에 유황 함유량을 제한하고 있으며, 주로 대형 보일러, 대형저속 디젤 기관 등의 연료로서 예열보온설비가 갖추어진 연소장치에 쓰인다.

또한, 상기 감압정제유는 전처리 공정에서 폐엔진오일을 비롯한 폐유를 120℃정도로 가열하여 폐유에 포함된 수분 및 슬러지를 제거한 후 감압상태(3~5Torr)에서 열매체를 250~350℃로 가열하여 얻은 정제유로, 폐유의 열분해가 일어나지 않아 원래의 물성을 그대로 유지할 수 있어서 경유, 보일러용 난방유 등을 만드는데 적당하고, 화학변화가 수반되지 않으므로 불순물의 생성을 막을 수 있으며, 증류가 빨리 일어나므로 가열 연료비를 절감할 수 있는 특징이 있다.

또한, 폐유를 연료유로 재활용하기 위하여 폐유에 포함된 수분, 회분, 중금속 및 기타 이물질을 제거하게 되는데, 음이온이 포함된 각종 응집제를 투입하여 폐유중의 중금속등 성분과 반응시켜 분자량이 큰 금속염을 만든 후 침전, 분리 및 탈수하는 약품정제공정을 통해 생산하는 정제유가 이온정제유이다.

또한, 부생연료유(副生燃料油)는 기존의 공정과정에서 파생되는 물질을 연료로 만든 것을 의미하는 것으로, 정밀 화학 공정에서 많이 사용하는 원료인 나프타(Naphtha, 납사)를 분해하면서 생긴 부생유를 가공하여 만들어 낸 것이 부생연료유인 바, 순수한 성분의 유류이며, 폐유를 정제해서 만든 정제유와는 달리 고품질의 연료라 할 수 있다. 생성된 연료는 1호와 2호 두 가지로 분류되는데 1호는 보일러 등유와 실내등유를 대체해서 사용할 수 있고, 2호는 중유와 B-C유를 대체해서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 부생연료유는 부생연료 1호 또는 부생연료 2호인 것을 특징으로 한다. 하기 표는 산업자원부 고시에 의한 부생연료유의 물성(품질기준)을 나타낸 것이다. (식별제 첨가량은 Unimark 1494DB의 첨가량을 의미)

	1호 (등유형)	2호 (중유형)
유동점 (℃)	-20 이하	-20 이하
인화점 (Tag, ℃)	40 이상	40 이상
동점도 (40℃, cSt)	0.9~1.8	0.9~3.0
증류성산 (90%유출온도, ℃)	180~290	160~270
동판부식 (50℃, 3h)	1 이하	1 이하
수분 및 침전물 (부피 %)	-	0.5 이하
10% 잔유중 잔류탄소분 (무게%)	0.15 이하	15 이하
회분 (무게%)	0.02 이하	0.05 이하
황분 (무게 %)	0.1 이하	0.2 이하
밀도 (15℃, kg/m³)	850 이하	-
색 (육안식별)	청색	검은색
식별제 첨가량 (mg/ℓ)	10 이상	10 이상

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 액체연료 조성물 전체 중량 대비 1~10중량%의 유화제를 더 함유할 수 있다. 이 때, 상기 유화제로는 Alkyl Benzene Type,Nonyl Phenol E.O. 부가 화합물, Amine 화합물 및 각종 지방산에스테르를 사용할 수 있다. 이와같이 본 발명에 따른 액체연료 조성물에 유화제를 첨가함으로써 글리세린에 함유된 수분을 제거하지 않고 사용할 수 있게 되어, 경제성을 높이는 효과를 가져오게 되고, 보다 효과적으로 벙커 A, B, C 등의 중유를 대체할 수 있게 된다.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 액체연료 조성물 전체 중량 대비 1~30중량%의 테라핀유를 더 함유할 수 있다. 테라핀유는 소나무에서 얻는 무색의 정유(精油)로, 생송진(生松津)을 수증기로 증류하거나 소나무 가지를 직접 수증기로 증류해서 얻으며 150∼180℃에서 대부분이 유출된다. 이러한 테라핀유는 분자식 C₁₀H₁₆의 무색의 기름으로 독특한 냄새를 지니고 있고, 비중은 0.860∼0.875이며, 주성분은 α 및 β 피넨이고, 캄펜·다이펜텐·리모넨·테르피놀렌·폼산·아세트산·수지 등도 함유하고 있으며, 브로민값 196∼231, 아이오딘값 360∼375이고 발열량이 높은 특징이 있으며 수분을 많이 함유하고 있는 특징이 있다. 따라서 본 발명에 따른 액체연료 조성물에 테라핀유를 첨가할 경우 발열량을 높이면서도 경제성을 높일 수 있게 된다.

따라서 더욱 바람직하게는, 본 발명에 있어서, 상기 액체연료 조성물 전체 중량 대비 1~10중량%의 유화제와 1~30중량%의 테라핀유를 더 함유할 수 있다.

또한, 상기의 본 발명에 따른 액체연료 조성물에는 통상의 액체연료 조성물 첨가제들이 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제들의 예로서는 산화방지제, 금속활성 저하제, 동결방지제, 녹방지제, 조기발화 방지제, 기통 윤활제, 착색제, 청정제 등을 들 수 있으며, 이들은 당업자에게는 상용적으로 구입하여 사용할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며, 이들의 첨가량 역시 당업자에게는 용이하게 실시할 수 있을 정도로 이해될 수 있는 것이다. 또한 사메틸납 또는 사에틸납과 같은 안티노킹제가 더 추가될 수도 있다.

상기 산화방지제는 액체연료 조성물이 산화할 때 생성되는 검질을 방지하기위한 것으로서, 페놀유도체 또는 아미노페놀유도체가 주로 사용되며, 연료조성물 총량에 대해 0.01 내지 0.1중량부의 양으로 더 포함될 수 있다.

상기 금속활성 저하제는 금속, 특히 구리, 황화구리 등 극히 미량이라도 산화능력이 큰 금속들의 활성을 억제하여 액체연료 조성물의 산화를 방지하는 기능을 하며, 주로 N,N′-디살리실리덴-2′-아미노프로판 등이 사용된다.

상기 동결방지제는 겨울철 또는 혹한기에 동결을 방지하여 유동성을 확보하기 위한 것으로서, 통상 글리세린 등과 같은 고급알코올류 또는 아닐롤이라는 아닐린-알코올 혼합액이 사용된다.

상기 녹방지제는 금속에 녹이 형성되는 것을 방지하는 기능을 하며, 술폰산암모늄 또는 유기인 화합물이 사용된다.

상기 조기발화 방지제는 산화납이 생기거나 탄소가 침적하는 것을 방지하여 조기발화를 억제하는 기능을 하며, 코발트 및 크롬의 나프텐산 비누 등이 사용된다.

기통 윤활제는 기통 부위의 윤활성을 강화시켜 마모를 방지하는 기능을 하며, 통상 경질(輕質) 윤활유가 사용된다.

상기 청정제는 기화기의 스로틀밸브 주변에 부착되는 침적물을 제거하는 기능을 하며, 계면활성제가 주로 사용된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하여 바이오디젤 제조공정에서 필연적으로 발생하는 부생글리세린과 연료유를 일정비율로 혼합된 액체연료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 액체연료 조성물은 기존의 화석연료보다 연소시 매연, 질소산화물, 황산화물 및 이산화탄소 등의 대기오염 물질을 저감할 수 있어 친환경적이면서도, 발열량 등 물성이 우수하여 산업용 보일러, 제반 가열로, 중소형 보일러 등의 우수한 대체 연료유로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 자세히 설명한다. 그러나 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 이에 국한시키는 것은 아니다.

<실시예 1>

먼저, 바이오디젤 부생 글리세린으로서, 지방산을 분리 제거하고, 여과기를 이용하여 불순물을 제거한 것을 준비하였다. 상기 부생글리세린의 순도는 92.5%이었다. 상기 글리세린 30%(wt)와 엔진오일 정제 연료유인 이온정제유 70%(wt)를 상온에서 교반기로 잘 교반하여 액체연료 조성물을 제조하였다.

<실시예 2>

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 사용한 부생글리세린 25%(wt)와 상기 실시예 1에서 사용한 이온정제유 75%(wt)를 상온에서 교반기로 잘 교반하여 액체연료 조성물을 제조하였다.

<실시예 3>

본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 사용한 부생글리세린 20%(wt)와 상기 실시예 1에서 사용한 이온정제유 80%(wt)를 상온에서 교반기로 잘 교반하여 액체연료 조성물을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 액체연료 조성물과, 시판중인 액체연료의 발열량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(단, 발열량 1 jul=4.18605cal, 측정방법 KS M 2057 : 2006)

액체연료 조성물	발열량
1) 실시예 1	8.504 cal /g ( 35,600 j/g)
2) 실시예 2	8,982 cal/g (37,600 j/g)
3) 실시예 3	9,760 cal/g (40,860j/g)
4) 경유	8,450cal/ml
5) B-A유	8,750cal/ml
6) B-B유	9,100cal/ml
7) B-C유	9,360cal/ml
8) 국내무연탄	4,600cal/g
9) 수입무연탄	6,400cal/g

상기 발열량은 단위질량의 연료가 완전연소했을 때 방출하는 열량을 말하는 것으로, 질량 1kg의 고체나 액체 연료 또는 부피 1㎥의 기체연료가 완전히 연소했을 때 발생하는 열량을 kcal로 나타낸다. 발열량이 클수록 효율이 좋은 연료로서 연료의 성능을 나타내는 기준이 된다. 따라서 상기 표에 나타낸 바와 같이 본 발명 실시예 1 내지 3에 따른 액체연료 조성물의 발열량이 무연탄에 비하여 발열량이 훨씬 높고, 경유나 벙커C유와 유사한 정도의 발열량을 나타내었는바, 산업용 보일러, 제반 가열로, 중소형 보일러 등에 대체 연료유로 사용될 수 있다.

Claims

5~70 중량%의 부생글리세린과 30~95 중량%의 연료유가 혼합되어 조성되되,
상기 부생글리세린과 연료유 혼합물의 전체 중량 대비 1~10중량%의 유화제와 1~30중량%의 테라핀유가 더 포함되어 조성되는 것을 특징으로 하는 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 연료유는 벙커C유, 감압정제유, 이온정제유, 부생연료 1호 또는 부생연료 2호 중에서 선택되는 1종 이상의 연료유인 것을 특징으로 하는 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 부생글리세린은 글리세린 순도가 60~95%인 것을 특징으로 하는 부생글리세린을 함유하는 액체연료 조성물.
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