KR101227303B1 - 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방을 용기에 넣고 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하는 단계; 및 (b) 상기 추출된 오일과 잔사를 분리하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.
마이크로파 조사에 의한 가열 방식을 이용하여 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 경우 짧은 추출 시간 및 낮은 에너지 투입하에서도 고수율을 달성할 수 있고, 적정 수준의 산가를 가진 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다. 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 동물성 지방으로부터 추출된 바이오디젤용 원료유를 트랜스에스테르화 반응시키는 경우 FAME 함량이 90% 이상인 바이오디젤을 얻을 수 있으며, 추가적으로 증류를 수행하면 96.5% 이상으로 정제가 가능하다.

Description

동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법{Extraction method of raw oil for biodiesel from animal fat and manufacturing method of biodiesel using extract oil}

본 발명은 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 이를 이용한 바이오디젤 생산방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마이크로파 조사에 의해 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법 및 상기 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응시켜 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것이다.

화석연료의 대량소비로 인하여 한정된 에너지 자원의 고갈 위기에 직면하게 되면서 원유의 수급차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있고, 화석연료의 소비량에 비례하여 지구온난화 및 환경오염의 문제가 지속적으로 대두되고 있다. 이로 인해 세계 각국에서는 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 막대한 에너지 자원의 대부분을 수입에 의존하고 있는 우리나라에서 또한 대체에너지 개발에 관계된 많은 연구와 노력이 기울여지고 있다. 현재 대체 에너지원 탐색의 일환으로 재생 가능 에너지라 불리는 바이오 에너지의 개발이 상당히 진척되고 있는데, 그 중 재생성을 갖는 동, 식물성 기름으로부터 생산 가능한 청정 대체 연료인 바이오디젤에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.

바이오디젤은 2010년 현재 경유에 2% 포함되어 공급되고 있으며, 대부분 대두유나 팜유 등 식물성 작물의 유지로부터 생산되고 있다. 그러나 바이오디젤의 원료인 대두유나 팜유는 대한민국의 경우 주로 수입에 의존하고 있는 실정이며 식량과 연계된 자원으로 국제적인 환경변화에 크게 영향을 받아 가격이 높고 불안정하다는 문제점이 존재한다. 이러한 상황에서 국내의 에너지 안보는 석유뿐만 아니라 석유 대체연료에서도 위협을 받고 있는 실정으로 저가의 원료 또는 국내자원을 이용할 수 있는 방안을 마련하는 것이 절실하다.

이에 대한 대응방안으로 식물성 작물의 유지가 아닌 동물성 유지를 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도와 저가의 폐유지를 이용하여 바이오디젤을 생산하려는 시도가 전 세계적으로 이루어지고 있다. 이 중 동물성 유지는 식물성 유지에 비해 일반적으로 산가(유리 지방산 함량), 수분 함량, 고형물 함량, 인 함량 등의 불순물 함량이 높게 나타나므로, 이를 적정 요구 수준(특히 산가)으로 만족시키면서 동시에 고 수율 및 에너지 사용의 최소화가 가능한 새로운 바이오디젤용 원료유의 추출 방법이 필요하다.

본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법으로서, 바이오디젤용 원료유로의 적정 규격을 만족시키면서 동시에 고수율 및 저에너지 사용이 가능한 추출 방법을 제공하는데에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 동물성 지방으로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법을 제공하는데에 있다.

본 발명의 발명자들은 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유을 추출하는 방법으로서, 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식, 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식, 및 마이크로파 조사에 의한 가열 방식을 비교 분석하고 이중 마이크로파 조사에 의한 가열 방식이 적정 수준의 산가를 유지하면서 동시에 추출 시간, 수율 및 추출에 소요된 에너지 측면에서 가장 경제성이 뛰어남을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방을 용기에 넣고 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하는 단계; 및 (b) 상기 추출된 오일과 잔사를 분리하는 단계;를 포함하는 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 상기의 추출 방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법을 제공한다.

마이크로파 조사에 의한 가열 방식을 이용하여 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 경우 짧은 추출 시간 및 낮은 에너지 투입하에서도 고수율을 달성할 수 있고, 적정 수준의 산가를 가진 바이오디젤용 원료유를 얻을 수 있다. 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 동물성 지방으로부터 추출된 바이오디젤용 원료유를 트랜스에스테르화 반응시키는 경우 FAME 함량이 90% 이상인 바이오디젤을 얻을 수 있으며, 추가적으로 증류를 수행하면 96.5% 이상으로 정제가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진이다. 도 3에서 "돈 5" 실시예 1의 추출 시간 5분일 때, "돈 10"은 실시예 1의 추출 시간 10분일 때, "돈 15"는 실시예 1의 추출 시간 15분일 때, "우 5"는 실시예 2의 추출 시간 5분일 때, "우 10"은 실시예 2의 추출시간 10분일 때, "우 15"는 실시예 2의 추출 시간 15분일 때를 각각 나타낸다.
도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진을 추출 시간의 추이(각각 5분, 10분, 15분)에 따라 배열한 것이고, 도 6은 비교예 2의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진을 추출 시간의 추이(각각 5분, 10분, 15분)에 따라 배열한 것이다.
도 7은 비교예 3 및 비교예 4의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 돼지 비계에서 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 소 비계에서 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 어류의 지방으로부터 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 황산으로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이고, 도 12는 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 Amberlyst-15로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이며, 도 13은 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 Amberlyst-BD20으로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 일 측면은 동물성 지방으로부터 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 (a) 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방을 용기에 넣고 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하는 단계; 및 (b) 상기 추출된 오일과 잔사를 분리하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 예에 의하면 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위해 원료로서 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방이 사용된다. 이때, 동물의 종류는 포유류, 조류, 어류 등 크게 제한되지 않으며, 포유류인 것이 바람직하다. 대표적인 포유류로는 소, 양 또는 돼지 등이 있고, 대표적인 조류로는 오리, 닭 등이 있다. 또한, 동물의 지방을 포함하는 부위는 지방을 포함하기만 하면 동물의 구체적인 부위는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 동물의 피하, 장간막, 장기 주위, 근육 사이의 부위 등이 있으며, 비계 부위인 것이 바람직하다. 이때, 비계 부위의 크기는 크게 제한되지 않으나, 가로 및 세로 크기가 각각 2㎝ 이하인 것이 바람직하고, 각각 1㎝ 이하인 것이 보다 바람직한데, 비계 부위의 가로 및 세로 크기가 각각 2㎝ 이하인 경우 마이크로파의 조사 시간이 짧은 경우에도 높은 원료유 수율이 가능하다. 또한, 동물의 지방을 포함하는 부위 대신 동물의 지방이 바이오디젤용 원료유를 추출하기 위한 원료로 사용될 수 있는데, 본 발명에서 동물의 지방이란 동물의 지방조직을 가열 용해하여 제조한 것, 예를 들어 비계를 정제하여 하얗게 굳힌 것을 말하며, 상온에서 고형인 것을 특징으로 하며, 구체적으로 돈지(lard), 우지(Beef tallow), 양지(mutton tallow), 어유(예를 들어 고래 기름, 어류 가공 부산 폐기물 등) 등이 있다.

본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법은 마이크로파 조사에 의한 가열 방식을 채택하는 것을 특징으로 하는데, 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방을 용기에 넣고 마이크로파를 조사하면 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 고형인 동물의 지방이 가열되어 바이오디젤용 원료유가 추출된다. 이때, 마이크로파 조사 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 5~20분 정도 조사될 수 있고, 바람직하게는 15~20분인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 예에 따른 바이오디젤용 원료유를 추출하는 방법에서 상기 (a) 단계 후 용기에는 추출된 오일과 잔사가 공존하게 되는데, 상기 오일과 잔사를 분리함으로써 최종 원료유를 수득할 수 있다. 이때, 오일과 잔사를 분리하는 방법으로는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 거름 종이와 같은 여과지, 체와 같은 여과망을 이용하여 오일과 잔사를 분리할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 동물성 지방으로부터 추출된 오일을 이용하여 바이오디젤을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법은 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유는 주성분으로 3개의 지방산과 1개의 글리세롤로 이루어진 트리글리세리드(Triglyceride)를 포함하고 부성분으로 소량의 유리 지방산(Free fatty acid), 수분, 인, 단백질, 황 등을 포함한다. 도 1은 본 발명에 따른 원료유의 바이오디젤 전환 반응도이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하여 트랜스에스테르화 반응을 시키는 경우 트리글리세리드(Triglyceride)는 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 글리세롤을 생성한다. 이때 트랜스에스테르화 반응에서 상기 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 염기 촉매는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨에서 선택될 수 있다. 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 바이오디젤로 전환시키기 위한 트랜스에스테르화 반응에서 상기 알코올의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 100 중량부 대비 20~100 중량부, 보다 바람직하게는 30~50 중량부이다. 또한, 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 바이오디젤로 전환시키기 위한 트랜스에스테르화 반응에서 상기 염기 촉매의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 100 중량부 대비 0.2~5 중량부, 보다 바람직하게는 중량을 기준으로 약 0.5~2 중량부이다. 또한, 반응온도는 약 50~100℃, 반응시간은 약 1~8시간인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법은 바람직하게는 트랜스에스테르화 반응 전에 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 반응시켜 전처리하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로 유리 지방산(Free fatty acid)은 염기 촉매하에서의 트랜스에스테르화 반응을 저해하는 작용을 하는데, 도 1에서 보이는 바와 같이 트랜스에스테르화 반응 전에 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 에스테르화 반응시키는 경우 유리 지방산은 바이오디젤의 주성분인 지방산알킬에스테르, 보다 구체적으로 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)와 물을 생성하게 되고, 결과적으로 원료유 내의 유리 지방산의 함량이 저감된다. 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법에서 원료유의 트랜스에스테르화 반응 전 유리 지방산을 에스테르화 반응시키기 위해 사용되는 알코올은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산방법에서 원료유의 트랜스에스테르화 반응 전 유리 지방산을 에스테르화 반응시키기 위해 사용되는 산 촉매는 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 액체 산 촉매로 염산, 질산, 또는 황산 등이 사용될 수 있고, 고체 산 촉매로 양이온 교환 수지(Rohm&Haas사의 Amberlyst-15, Amberlyst-BD20 등)이 사용될 수 있고, 이 중 상기 산 촉매로는 염산, 질산, 또는 황산에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 황산인 것이 가장 바람직하다. 황산은 빠른 반응 시간 내에 안정적으로 추출된 원료유의 산가를 0.5~1 ㎎KOH/g 까지 낮출 수 있다. 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 알코올 및 산 촉매로 전처리하는 단계에서 상기 알코올의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 100 중량부 대비 10~100 중량부, 보다 바람직하게는 20~50 중량부이다. 또한, 본 발명의 추출방법으로 추출된 원료유를 알코올 및 산 촉매로 전처리하는 단계에서 상기 액체 산 촉매의 사용량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 원료유 100 중량부 대비 0.2~5 중량부, 보다 바람직하게는 중량을 기준으로 약 0.5~2 중량부이다. 또한, 반응온도는 약 50~100℃, 반응시간은 약 1~8시간인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.

1. 추출 방식에 따른 원료유의 산가 및 수율 변화

(1) 마이크로파 조사에 의한 가열 방식

실시예 1.

돼지 비계(2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝가 되도록 자른 후 500㎖ 용량의 비이커에 300g을 넣었다. 돼지 비계가 담긴 비이커를 전자레인지(700 W)에 넣고 5분, 10분, 15분씩 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하였다. 이후 깔때기와 거름종이를 이용하여 오일과 잔사를 분리하고, 원료유를 수득하였다.

실시예 2.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

(2) 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식

비교예 1.

돼지 비계(2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝가 되도록 자른 후 가장 센 불로 예열된 프라이팬(핫 플레이트)에 300g을 넣었다. 이후 프라이팬을 가장 센 불로 5분, 10분, 15분씩 가열하여 오일을 추출하였다. 이후 깔때기와 거름종이를 이용하여 오일과 잔사를 분리하고, 원료유를 수득하였다.

비교예 2.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

(3) 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식

비교예 3.

돼지 비계(2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝가 되도록 자른 후 500㎖ 용량의 비이커에 300g을 넣었다. 돼지 비계가 담긴 비이커를 오토클레이브(Autoclave)에 넣고, 오토클레이브의 온도를 120℃로 설정한 후 작동시켰다. 오토클레이브의 온도가 120℃에 도달한 후 60분, 80분 및 100분씩 유지하여 오일을 추출하였다. 이후 깔때기와 거름종이를 이용하여 오일과 잔사를 분리하고, 원료유를 수득하였다.

비교예 4.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 8월 8일 입고되어 약 15일간 냉장보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

(4) 추출 방식에 따른 원료유의 산가, 수율 및 기타 물성 변화 결과

원료유의 산가, 인 함량, 고형물 함량(%)는 각각 EN 14104, AOAC Official method Ca 12-55, EN 12662 표준방법에 의거하여 측정하였고, 원료유의 추출 수율은 다음과 같이 계산하였다.

원료유의 추출 수율(%) = (추출된 오일 중량 × 100)/(투입된 시료 중량)

하기 표 1은 실시예 1 및 실시예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가, 인 함량, 고형물 함량, 및 추출 수율의 변화 결과를 나타낸 것이다.

구분	추출 원료	추출 시간 (분)	산가 (㎎KOH/g)	인 함량 (ppm)	고형물 함량 (%)	추출 수율 (%)
실시예 1	돼지 비계	5	2.79	2.443	0.1115	80.31
		10	3.00	5.424	0.1137	78.69
		15	3.71	7.491	0.1616	92.76
실시예 2	소 비계	5	7.87	2.605	0.0733	84.15
		10	8.20	3.144	0.1337	88.30
		15	8.34	3.257	0.1028	90.16

또한, 도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진이다. 도 3에서 "돈 5" 실시예 1의 추출 시간 5분일 때, "돈 10"은 실시예 1의 추출 시간 10분일 때, "돈 15"는 실시예 1의 추출 시간 15분일 때, "우 5"는 실시예 2의 추출 시간 5분일 때, "우 10"은 실시예 2의 추출시간 10분일 때, "우 15"는 실시예 2의 추출 시간 15분일 때를 각각 나타낸다.

하기 표 2는 비교예 1 및 비교예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가, 인 함량, 고형물 함량, 및 추출 수율의 변화 결과를 나타낸 것이다.

구분	추출 원료	추출 시간 (분)	산가 (㎎KOH/g)	인 함량 (ppm)	고형물 함량 (%)	추출 수율 (%)
비교예 1	돼지 비계	5	1.677	2.547	0.1124	54.52
		10	1.063	2.214	0.1514	65.56
		15	1.231	2.122	0.1011	67.30
비교예 2	소 비계	5	0.918	3.714	0.2133	66.27
		10	0.888	2.794	0.2014	72.05
		15	1.181	3.552	0.2247	79.81

또한, 도 4는 비교예 1 및 비교예 2의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5는 비교예 1의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진을 추출 시간의 추이(각각 5분, 10분, 15분)에 따라 배열한 것이다. 또한, 도 6은 비교예 2의 추출 방법에 의해 얻은 원료유의 사진을 추출 시간의 추이(각각 5분, 10분, 15분)에 따라 배열한 것이다.

하기 표 3은 비교예 3 및 비교예 4의 추출 시간에 따른 원료유의 산가, 인 함량, 고형물 함량, 및 추출 수율의 변화 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 7은 비교예 3 및 비교예 4의 추출 시간에 따른 원료유의 산가 변화(위) 및 추출 수율 변화(아래)를 나타낸 그래프이다.

구분	추출 원료	추출 시간 (분)	산가 (㎎KOH/g)	인 함량 (ppm)	고형물 함량 (%)	추출 수율 (%)
비교예 3	돼지 비계	60	18.24	5.441	0.1451	71.46
		80	22.04	6.751	0.1714	70.78
		100	12.05	5.214	0.1201	63.76
비교예 4	소 비계	60	11.21	2.114	0.5512	68.80
		80	11.48	3.741	0.1722	70.92
		100	10.48	2.722	0.1601	75.16

(5) 원료유의 추출 방식 평가

상기의 표 1 내지 표 3 및 도 2 내지 도 7로부터 원료유의 추출 방식을 평가하면 다음과 같다.

먼저, 추출된 원료유의 품질(산가, 색도)을 기준으로 원료유의 추출 방식을 평가하면, 산가의 경우 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식은 약 0.88~1.23, 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식은 약 10.5~22.0, 마이크로파 조사에 의한 가열 방식은 약 2.8~8.3의 범위였으며, 직접가열 방식에 의해 추출된 원료유의 유리 지방산 함량이 가장 낮은 것으로 나타났다. 그러나, 추출 수율을 높이기 위해 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식의 추출 시간을 20분 이상 지속시 산가 1.2에서(15분) 산가 11.1로(20분) 급격히 증가하고 추출된 오일의 색깔도 진한 검정색으로 변화하였다. 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식은 추출 시간이 지속될수록 추출 수율은 증가하나 탄화(carbonization) 및 산화(oxidation)가 급격히 진행되어 추출시간은 15분이 적합하고 가열 시간의 제어가 매우 중요한 것으로 나타났다. 색도 면에서, 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식은 추출 시간이 15분인 시점에서도 추출된 원료유가 진한 갈색을 보여 투명성이 떨어지는 것으로 나타났다. 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식의 경우 추출 시간에 따른 추출된 원료유의 색도는 크게 변하지 않고 연한 노란색을 유지하였다. 마이크로파 조사에 의한 가열 방식의 경우 추출 시간에 따라 추출된 원료유는 색도는 증가하나 추출 시간이 15분인 시점에서 비교적 연한 갈색과 투명도가 확보되는 것으로 나타났다. 한편, 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식의 경우 추출 시간이 증가할수록 돼지 비계 또는 소 비계에 포함된 수분이 추출된 원료유의 가수분해(hydrolysis)를 촉진시켜 유리 지방산을 생성함으로써 산가가 매우 높게 나타났다. 추출 시간에 따른 원료유의 수분 측정 결과 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식에서 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식 및 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에서보다 수분 함량이 높게 나타났고, 이는 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식 및 마이크로파 조사에 의한 가열 방식의 경우 추출 과정에서 수분이 공기 중으로 증발되는 반면, 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식의 경우 수분이 추출 용기 내에 잔류하기 때문인 것으로 사료된다.

다음으로, 추출 시간, 추출 시 소요되는 에너지 및 추출 수율을 기준으로 원료유의 추출 방식을 평가하면, 추출 수율의 경우 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식은 약 54.5~79.8%, 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식은 약 63.8~75.2%, 마이크로파 조사에 의한 가열 방식은 약 78.7~92.8% 범위였으며, 마이크로파 조사에 의한 가열 방식의 추출 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 오토클레이브(Autoclave)를 이용한 간접가열 방식은 대류 및 일부 복사 가열 방식으로 가열 효율성이 매우 떨어지는 것으로 나타났으며, 핫 플레이트(Hot plate)를 이용한 직접가열 방식의 경우 추출 원료와 핫 플레이트의 접촉을 통한 전도 및 일부 복사 가열로 인해 높은 온도가 필요하고 열손실이 큰 단점을 가진다. 추출 시간, 추출 시 소요되는 에너지 및 추출 수율을 기준으로 원료유의 추출 방식을 평가하였을 때 마이크로파 조사에 의한 가열 방식이 가장 우수한 것으로 평가되었다. 마이크로파 조사에 의한 가열 방식은 지방산 분자 내 이중결합, 수분 등의 극성 모멘트(polar moment)를 진동, 회전시켜 발생된 열을 이용하여 가열하는 방식으로 일반 증기(steam) 및 히팅 코일(electric heating) 가열 방식에 비해 열 효율성이 높은 것으로 보고되고 있으며, 추출 원료를 입체적으로 조사 및 가열하기 때문에 효율성이 뛰어나다.

2. 용기의 크기, 추출 원료의 크기에 따른 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 추출된 원료유의 산가 및 수율 변화

실시예 3.

돼지 비계(2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝가 되도록 자른 후 250㎖ 용량의 비이커에 200g을 넣었다. 돼지 비계가 담긴 비이커를 전자레인지(700 W)에 넣고 10분, 15분씩 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하였다. 이후 깔때기와 거름종이를 이용하여 오일과 잔사를 분리하고, 원료유를 수득하였다.

실시예 4.

돼지 비계(2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝가 되도록 자른 후 500㎖ 용량의 비이커에 200g을 넣었다. 돼지 비계가 담긴 비이커를 전자레인지(700 W)에 넣고 10분, 15분씩 마이크로파를 조사하여 오일을 추출하였다. 이후 깔때기와 거름종이를 이용하여 오일과 잔사를 분리하고, 원료유를 수득하였다.

실시예 5.

돼지 비계(2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 6㎝가 되도록 자른 후 500㎖ 용량의 비이커에 200g을 넣었다. 이후 실시예 3과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 6.

돼지 비계(2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 가로 및 세로 크기가 각각 1㎝가 되도록 자른 후 500㎖ 용량의 비이커에 200g을 넣었다. 이후 실시예 3과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 7.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 8.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 9.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 10.

원료유 추출을 위한 원료로 소 비계((2010년 10월 13일 입고되어 약 15일간 냉동보관된 것)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 원료유를 수득하였다.

실시예 3 내지 실시예 10에 의해 원료유를 추출하였을 때의 원료유의 산가 및 추출 수율을 하기의 표 4에 나타내었다. 표 4에서 보이는 바와 같이 비계의 가로 및 세로 크기가 각각 3㎝ 미만일 때, 예를 들어 각각 1㎝일 때 추출 시간이 10분인 경우에도 약 80% 이상의 상대적으로 높은 추출 수율을 나타냈다. 또한, 추출 원료의 크기가 동일한 경우, 비이커 부피 : 추출 원료 중량의 비와 산가 및 추출 수율의 일정한 상관관계는 나타나지 않았다.

구분	추출 원료	추출 원료 크기 (가로㎝×세로㎝)	비이커 부피(㎖)/추출 원료 중량(g)	추출 시간 (분)	산가 (㎎KOH/g)	추출 수율 (%)
실시예 3	돼지 비계 (냉동보관)	3×3	250/200	5	2.117	60.0
				10	2.079	57.0
				15	1.961	85.0
실시예 4	돼지 비계 (냉동보관)	3×3	500/200	5	2.414	68.5
				10	1.950	68.0
				15	3.064	81.5
실시예 5	돼지 비계 (냉동보관)	6×6	500/200	5	1.671	59.0
				10	2.043	61.0
				15	3.528	80.5
실시예 6	돼지 비계 (냉동보관)	1×1	500/200	5	1.973	76.3
				10	2.017	80.5
				15	2.016	84.5
실시예 7	소 비계 (냉동보관)	3×3	250/200	5	1.252	78.0
				10	1.055	72.0
				15	1.493	78.0
실시예 8	소 비계 (냉동보관)	3×3	500/200	5	1.317	60.0
				10	1.249	68.0
				15	2.035	70.5
실시예 9	소 비계 (냉동보관)	6×6	500/200	5	1.592	63.5
				10	1.168	74.5
				15	2.143	85.0
실시예 10	소 비계 (냉동보관)	1×1	500/200	5	1.362	79.6
				10	1.254	83.4
				15	2.012	85.8

3. 동물성 지방으로부터 추출된 원료유의 산 촉매에 의한 전처리 반응

마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 동물성 지방으로부터 추출된 원료유도 선택된 동물성 지방의 종류 및 추출 조건에 의해 산가가 2 ㎎KOH/g을 초과할 수도 있고, 이때, 효과적인 트랜스에스테르화 반응을 위해 미리 산가를 낮출 필요가 있다. 본 실험에서는 돼지 비계에서 추출한 원료유(산가는 12.92 ㎎KOH/g), 소 비계로부터 추출한 원료유(산가는 13.04 ㎎KOH/g), 및 어류의 지방으로부터 추출한 원료유(산가는 7.18 ㎎KOH/g)를 액체 산 촉매인 황산(95% 순도, 덕산사), 고체 산 촉매인 Amberlyst-15(Rohm&Haas사, 이하 Am-15로 약칭함), Amberlyst-BD20(Rohm&Haas사, 이하 BD-20으로 약칭함)로 전처리 반응시키고 산 촉매의 종류에 따른 산가 저감 효과를 알아보았다. 이때 알코올은 메탄올(99.8% 순도, 덕산사)을 사용하였다.

표 5는 동물성 지방으로부터 추출한 원료유의 산 촉매에 의한 전처리 반응에 사용된 조건을 나타낸 것이다.

산 촉매 종류	황산	Am-15	BD-20
원료유 투입량(g)	50	50	50
산 촉매 투입량(g)	0.5	10	10
메탄올 투입량(g)	10	10	10
반응 온도(℃)	65	65	65
반응 시간(분)	240	240	240
교반 속도(rpm)	300	300	300

※ 표 5에서 어류의 지방으로부터 추출한 원료유의 산 촉매에 의한 전처리 반응 시간은 산 촉매의 종류에 따라 다름

표 5의 조건으로 동물성 지방으로부터 추출한 원료유의 산 촉매에 의한 전처리 반응을 수행하였고, 시간별 샘플을 취하여 산가를 분석하였다. 도 8은 돼지 비계에서 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 소 비계에서 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이고, 도 10은 어류의 지방으로부터 추출한 원료유에 대한 산 촉매의 반응 시간에 따른 산가 저감 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 11은 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 황산으로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이고, 도 12는 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 Amberlyst-15로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이며, 도 13은 동물성 지방으로부터 추출한 원료유를 Amberlyst-BD20으로 전처리 반응시켰을 때 반응 시간에 따른 유리 지방산(FFA) 제거 효율을 나타낸 그래프이다.

도 8 내지 도 13에서 보이는 바와 같이 황산 촉매는 타 촉매에 비해 활성이 매우 높으며 원료유의 종류에 관계없이 반응 시간 1시간 이내에 산가 1.0 ㎎KOH/g 이하의 수준으로 유리 지방산을 제거하였으며 반응 시간 4시간 이후에는 최종 산가를 원료유의 종류에 관계없이 모두 0.5 ㎎KOH/g 이하로 안정적으로 저감시켰다.

4. 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 추출된 원료유로부터 바이오디젤의 제조

실시예 11.

마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 돼지 비계(냉장보관된 것)로부터 산가가 4.02 ㎎KOH/g이고 수분 함량이 0.0263%인 원료유를 수득하였다.

수득한 원료유 100 중량부를 2구 둥근 플라스크에 넣었다. 핫 플레이트(Hot plate) 위에 물중탕 비커를 넣고 온도를 65℃로 설정한 후 원료유가 담긴 2구 둥근 플라스크를 물중탕 비커에 올리고, 마그네틱바를 넣어 교반을 시작하였다. 이후 메탄올 증발 방지 콘덴서의 온도를 10℃로 설정한 후 콘덴서를 플라스크에 설치하였다. 플라스크의 온도가 65℃에 다다르면 교반을 멈추고 메탄올(99.8% 무수 메탄올, 덕산사) 26.7 중량부 및 황산(95% 황산, 덕산사) 0.982 중량부를 플라스크에 넣고 플라스크의 마개를 닫았다. 교반 속도를 300rpm으로 하고, 180분간 반응시켜 원료유를 전처리하였다. 전처리 된 원료유를 분별 깔때기에 넣고 10분간 방치한 후 하층의 원료유를 분리하였다. 분리된 오일을 하여 원료유와 메탄올을 층 분리하고 하층에서 오일을 취하였다. 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 65℃, 100 mbar의 조건에서 층 분리된 오일로부터 10분간 메탄올을 증발시켰다.

전처리 후 메탄올이 제거된 원료유 50 중량부를 2구 둥근 플라스크에 넣었다. 핫 플레이트(Hot plate) 위에 물중탕 비커를 넣고 온도를 65℃로 설정한 후 전처리된 원료유가 담긴 2구 둥근 플라스크를 물중탕 비커에 올리고, 마그네틱바를 넣어 교반을 시작하였다. 이후 메탄올 증발 방지 콘덴서의 온도를 10℃로 설정한 후 콘덴서를 플라스크에 설치하였다. 플라스크의 온도가 65℃에 다다르면 교반을 멈추고 메탄올(99.8% 무수 메탄올, 덕산사) 16.6 중량부 및 수산화칼륨(95% 수산화칼륨, 덕산사) 0.42 중량부를 플라스크에 넣고 플라스크의 마개를 닫았다. 교반 속도를 300rpm으로 하고, 60분간 트랜스에스테르화 반응시켜 바이오디젤을 제조하였다.

실시예 12.

마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 소 비계(냉장보관된 것)로부터 산가가 9.25 ㎎KOH/g이고 수분 함량이 0.0535%인 원료유를 수득하였다. 이후, 실시예 11과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.

하기 표 6은 실시예 11 및 실시예 12의 전처리 처리 후 산가 및 수분 함량의 변화, 그리고 트랜스에스테르화 반응 후 바이오디젤 내 산가의 변화, 수분 함량의 변화, 및 지방산메틸에스테르(Fatty acid methyl ester, FAME)의 함량을 나타낸 것이다. 표 6에서 보이는 바와 같이 메탄올 및 황산을 원료유에 첨가하고 전처리하는 경우 산가가 현저히 감소하였고, 마이크로파 조사에 의한 가열 방식에 의해 추출된 원료유를 트랜스에스테르화 반응시키는 경우 FAME 함량이 90% 이상인 바이오디젤을 얻을 수 있다.

	실시예 11	실시예 12
전처리 전 원료유 산가 (㎎KOH/g)	4.02	9.25
전처리 후 원료유 산가 (㎎KOH/g)	0.45	0.53
트랜스에스테르화 반응 후 바이오디젤 내 산가(㎎KOH/g)	0.32	0.32
전처리 전 원료유 수분 함량 (%)	0.0263	0.0535
전처리 후 원료유 수분 함량 (%)	0.0973	0.1536
트랜스에스테르화 반응 후 바이오디젤 내 수분 함량(%)	0.0684	0.1120
트랜스에스테르화 반응 후 바이오디젤 내 FAME 함량 (%)	94.06	91.39

이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예에 한하여 설명하였지만 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

1. (a) 동물의 지방을 포함하는 부위 또는 동물의 지방을 용기에 넣고 마이크로파를 5~20분 동안 조사하여 오일을 추출하는 단계;
   (b) 상기 추출된 오일과 잔사를 분리하여 산가가 1~10 KOH/g인 원료유를 수득하는 단계;
   (c) 상기 원료유에 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 반응시킨 후 층 분리 및 알코올 증발을 통해 전처리된 원료유를 수득하는 단계; 및
   (d) 상기 전처리된 원료유에 알코올 및 염기 촉매를 첨가하고 트랜스에스테르화 반응을 시키는 단계를 포함하고,
   상기 (c) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고 원료유 100 중량부 대비 10~100 중량부로 첨가되며, 산 촉매는 염산, 황산, 또는 질산에서 선택된 어느 하나이고 원료유 100 중량부 대비 0.2~5 중량부로 첨가되며, 반응온도는 50~100이고 반응시간은 1~8시간인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 동물의 지방을 포함하는 부위는 비계 부위인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
3. 제 2항에 있어서, 상기 비계 부위는 가로 및 세로 크기가 각각 2 이하인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 동물은 포유류, 조류, 또는 어류인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
5. 제 4항에 있어서, 상기 포유류 동물은 소, 양, 또는 돼지인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 마이크로파 조사 시간은 10~15분인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 염기 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
8. 제 7항에 있어서, 상기 (d) 단계의 알코올은 전처리된 원료유 100 중량부 대비 20~100 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
9. 제 7항에 있어서, 상기 (d) 단계의 염기 촉매는 전처리된 원료유 100 중량부 대비 0.2~5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
   
10. 제 7항에 있어서, 상기 (d) 단계의 트랜스에스테르화 반응 온도는 50~100인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
    
11. 제 7항에 있어서, 상기 (d) 단계의 트랜스에스테르화 반응 시간은 1~8시간인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.
    
12. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전처리된 원료유는 산가가 1 KOH/g 미만인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산방법.

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