KR101226714B1 - Metal hydroxide-based flame retardant encapsulated silica nanostructure, producing method of the same, and flame retardant material containing the same - Google Patents
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Abstract
본원은 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 절연재에 관한 것이다. 본원에 의하여, 종래의 금속 수산화물계 난연제의 고분자 수지와의 상용성의 문제를 해결함으로써, 인체에 무해한 난연제의 사용을 가능케 할 뿐만 아니라, 인체에 무해한 난연제로서의 금속 수산화물계 난연제를 고농도로 고분자 수지에 적용할 수 있고, 실리카 나노 구조체라는 점에서, 그 난연성의 효과를 극대화할 수 있는 효과를 가져올 수 있다. The present invention relates to a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure, a method for manufacturing the same, and a flame retardant insulating material including the same. According to the present application, by solving the problem of compatibility with the polymer resin of the conventional metal hydroxide flame retardant, not only makes it possible to use a flame retardant harmless to the human body, but also applies a metal hydroxide flame retardant as a flame retardant harmless to the human body to a high concentration of the polymer resin In terms of the silica nanostructure, the effect of maximizing the flame retardant effect can be brought.
Description
본원은 금속 수산화물계 난연제가 혼입된 실리카 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 절연재에 관한 것이다.The present application relates to a silica nanostructure in which a metal hydroxide-based flame retardant is incorporated, a method for manufacturing the same, and a flame retardant insulating material including the same.
전자전기 제품, 건축자재나 자동차제품 기기 등에 사용되는 재료는 화재를 대비하여 난연성이 요구되고 있음은 물론, 최근에는 환경문제를 유발하지 않고, 독성물질을 포함하지 않는 난연성 재료에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 수지 조성물에 대하여 난연성을 부여하는 수지용 난연제로서는, 할로겐(브롬)계 난연제가 사용되어 왔다.Materials used in electronic and electrical products, building materials, and automobile products are required to be flame retardant in preparation for fire, and in recent years, research on flame retardant materials that do not cause environmental problems and do not contain toxic substances is continuously conducted. It's going on. Halogen (bromine) flame retardants have been used as flame retardants for resins that impart flame retardance to resin compositions.
상기 할로겐계 난연제의 경우에는, 일반적으로 난연 효과가 높은 염소나 브롬 화합물 등의 할로겐 화합물을 플라스틱에 첨가하는 방법이 채용되고, 이때 산화 안티몬을 첨가하면 난연성의 상승효과를 얻을 수 있음도 알려져 있다. 그러나 이와 같은 방법은 유독 성분이 동물이나 모유로부터 검출되거나, 연소시에 브롬계 다이옥신 등이 발생하는 문제점이 있으며, 기술적으로도 성형품의 외관을 악화시키거나 성형 가공시의 할로겐 화합물의 분해 가스에 의한 금형이나 스크루 부식 등의 문제가 있어 그 사용이 바람직하지 않다. 이와 같은 상황을 배경으로 브롬 및 염소 화합물 등의 할로겐 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 비할로겐계 난연성 수지 조성물에 대한 제공이 필요하다.In the case of the halogen-based flame retardant, generally, a method of adding a halogen compound such as chlorine or bromine compound having a high flame retardant effect to the plastic is employed, and it is also known that synergistic effect of flame retardancy can be obtained by adding antimony oxide. However, this method has a problem that toxic components are detected from animals or breast milk, bromine-based dioxins, etc. are generated during combustion, and technically deteriorates the appearance of the molded article or by decomposition gas of halogen compounds during molding process. There is a problem such as mold or screw corrosion and its use is not preferred. In view of such a situation, there is a need for a non-halogen-based flame retardant resin composition that is substantially free of halogen compounds such as bromine and chlorine compounds.
상기 비할로겐계 난연성 수지 조성물과 관련하여서는, 인계(인산 에스테르, 적린 등) 난연제가 있으나, 상기 인계 난연제는 수지 조성물을 사출 성형할 때 가스를 발생시키거나, 수지 조성물의 내열성을 저하시키는 등과 같은 문제를 갖고 있다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트와 고무강화 스티렌계수지의 수지혼합물에 트리페닐포스페이트와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합한 수지조성물, 방향족 폴리카보네이트와 고무강화 스티렌계수지의 수지혼합물에 올리고머성 인산에스테르와 PTFE를 혼합한 수지조성물 등이 제안되어 있지만, 인산에스테르의 융점이 낮고, 수지와의 상용성이 뒤떨어지기 때문에, 수지조성물의 내열성이 저하되거나, 성형시에 수지로부터 인산에스테르가 침지시켜서 금형이 오염되거나, 증산(蒸散)되는 등 물성, 가공성의 양면에서 여러 가지 문제가 있다.Regarding the non-halogen-based flame retardant resin composition, there are phosphorus-based (phosphate ester, red phosphorus, etc.) flame retardants, but the phosphorus-based flame retardant has problems such as generating gas when injection molding the resin composition, or lowering heat resistance of the resin composition. Have For example, a resin composition obtained by mixing triphenylphosphate and polytetrafluoroethylene (PTFE) in a resin mixture of an aromatic polycarbonate and a rubber-reinforced styrene resin, and an oligomeric phosphate ester in a resin mixture of an aromatic polycarbonate and a rubber-reinforced styrene resin. Although a resin composition in which PTFE and PTFE are mixed is proposed, since the melting point of phosphate ester is low and the compatibility with resin is inferior, the heat resistance of the resin composition is lowered, or the phosphate ester is immersed from the resin during molding, so that the mold is formed. There are various problems in both physical properties and processability, such as contamination or transpiration.
할로겐화합물을 사용하지 않는 난연화의 방법으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 플라스틱에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이러한 금속 수산화물계 난연제는 고난연, 저유해성, 저발연성의 우수한 특성을 지니고 있다. 하지만 충분한 난연성을 얻기 위해서는, 상기 무기금속 수산화물을 다량으로 첨가할 필요가 있고, 플라스틱 본래의 특성이 상실된다는 결점을 갖고 있다. 예를 들어, 종래의 난연 수지 조성물의 경우 난연성 향상을 위해 무피복 또는 포화 지방산 등으로 피복된 수산화마그네슘 또는 수산화알루미늄과 같은 단일 성분의 금속 수산화물 난연제를 다량 사용하여 왔다. 그러나 금속 수산화물 난연제를 과다하게 사용하면 폴리프로필렌 절연 수지 조성물의 신장률, 유연성 등 기계적 특성이 저하되기 때문에 가공성과 인장 강도가 떨어지게 되며 수지의 굽힘 변형에 따른 백화 현상이 일어날 수 있다. 반대로 난연제를 소량 사용하면 난연성을 만족할 만한 수준으로 얻지 못한다는 문제점이 있다. As a method of flame retardation which does not use a halogen compound, the method of adding metal hydroxides, such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, to a plastic is known. The metal hydroxide flame retardant has excellent properties of high flame retardancy, low harmfulness and low smoke. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the inorganic metal hydroxide, and has the disadvantage that the intrinsic properties of the plastic are lost. For example, in the case of a conventional flame retardant resin composition, a large amount of a single component metal hydroxide flame retardant such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide coated with an uncoated or saturated fatty acid or the like has been used to improve flame retardancy. However, when the metal hydroxide flame retardant is excessively used, the mechanical properties such as elongation and flexibility of the polypropylene insulating resin composition are lowered, resulting in poor workability and tensile strength, and whitening may occur due to bending deformation of the resin. On the contrary, if a small amount of flame retardant is used, there is a problem in that flame retardancy is not obtained at a satisfactory level.
한편, 고분자 수지의 난연성을 확보하는 차원에서 상기 고분자 수지와의 상용성의 문제 이외에도, 금속 수산화물계 난연제는 고분자 수지와의 분산성의 효율이 낮은 문제가 있었다. 난연성을 확보하기에 충분한 분량으로 금속 수산화물 난연제를 부가하면서 전체 고분자 수지의 기계적 물성을 조화롭게 유지하려면, 고분자 수지 내에서 금속 수산화물 난연제가 골고루 분포되어야 하는데, 고분자 수지와 난연제와의 분산성이 낮은 경우, 금속 수산화물 입자가 고분자 수지 조직 속에 고루 섞이지 못하고 그들끼리 뭉치게 되어, 난연제 입자가 거의 없는 영역이 생겨서 난연 효과가 떨어지게 될 뿐 아니라, 난연제 밀도가 높은 수지 영역과 낮은 수지 영역 사이의 모듈러스 차이 때문에 기계적 특성도 열악해지는 문제점이 있다.On the other hand, in order to ensure the flame retardancy of the polymer resin, in addition to the compatibility problem with the polymer resin, the metal hydroxide flame retardant has a problem of low efficiency of dispersibility with the polymer resin. To add the metal hydroxide flame retardant in an amount sufficient to ensure flame retardancy, and to maintain the mechanical properties of the entire polymer resin in a harmonious manner, the metal hydroxide flame retardant must be evenly distributed in the polymer resin, when the dispersibility of the polymer resin and the flame retardant is low, The metal hydroxide particles are not evenly mixed in the polymer resin tissue and aggregated together, which results in a region of little flame retardant particles resulting in a poor flame retardant effect, as well as mechanical properties due to the modulus difference between the high and low flame retardant resin regions. There is also a problem that is poor.
따라서, 종래 금속 수산화물계 난연제가 지니는 고난연성, 저유해성 및 저발연성의 우수한 특성이 유지되면서, 상기 금속 수산화물계 난연제를 고분자 수지에 다량 사용 하더라도, 고분자 수지의 물성 저하를 나타내지 않기 위해서는 금속 수산화물계 난연제와 고분자 수지간의 상용성과 분산성의 문제를 일시에 해결할 필요가 있으나, 이에 대한 대안은 없는 실정이다.Therefore, while maintaining excellent properties of high flame retardancy, low harmfulness, and low smoke resistance of the conventional metal hydroxide flame retardant, even when the metal hydroxide flame retardant is used in a large amount in the polymer resin, the metal hydroxide flame retardant may not exhibit physical property degradation of the polymer resin. It is necessary to solve the problem of compatibility and dispersibility between the polymer and the polymer at one time, but there is no alternative.
본원은 종래의 금속 수산화물계 난연제의 고분자 수지와의 상용성의 어려움을 해결하고, 고분자 수지 내에서도 우수한 분산성을 가지는 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 절연재를 제공하고자 한다.The present application solves the difficulty of compatibility with the polymer resin of the conventional metal hydroxide flame retardant, to provide a metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructure having excellent dispersibility even in the polymer resin, a method of manufacturing the same and a flame retardant insulating material comprising the same do.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제 1 측면은, 에멀젼 용액을 형성하는 단계; 염기성 규산염 수용액에 금속 수산화물계 난연제를 분산시키는 단계; 상기 에멀젼 용액 및 상기 금속 수산화물계 난연제가 분산된 규산염 수용액을 반응시키는 단계:를 포함하는, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.In order to achieve the above object, the first aspect of the present invention, forming an emulsion solution; Dispersing a metal hydroxide flame retardant in an aqueous basic silicate solution; Reacting the emulsion solution and the silicate aqueous solution in which the metal hydroxide-based flame retardant is dispersed: may provide a method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructures.
일 구현예에 있어서, 상기 염기성 규산염은 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘 및 규산소다칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the basic silicate may include one or more selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, and potassium potassium silicate, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제는, 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the metal hydroxide-based flame retardant may be, but is not limited to one or more selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide.
일 구현예에 있어서, 상기 염기성 규산염 수용액은, 상기 염기성 규산염 수용액은 0.5 중량% 내지 80 중량%의 상기 염기성 규산염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the basic silicate aqueous solution, the basic silicate aqueous solution may include 0.5 wt% to 80 wt% of the basic silicate, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제의 함량은, 상기 염기성 규산염 수용액 100 중량부에 대하여, 4 내지 40 중량부인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the content of the metal hydroxide flame retardant may be 4 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic silicate aqueous solution, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 도입하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment, the manufacturing method may further include introducing at least one functional group selected from the group consisting of vinyl group, carboxy group, thiol group and amine group on the surface of the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure. May be, but is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 실리카 나노입자 100 중량부에 대하여 금속 수산화물계 난연제 5 내지 40 중량부를 포함하는, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체 를 제공할 수 있다.A second aspect of the present disclosure may provide a metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure, including 5 to 40 parts by weight of a metal hydroxide flame retardant based on 100 parts by weight of silica nanoparticles.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체는 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructures may include, but are not limited thereto, prepared according to the method for producing the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructures.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체입자에 포함된 상기 실리카 나노입자의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment, further comprising at least one functional group selected from the group consisting of vinyl, carboxyl, thiol and amine groups on the surface of the silica nanoparticles contained in the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure particles. May be, but is not limited thereto.
본원의 제 3 측면은, 고분자 수지 및 본원에 따른 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 포함하는, 난연성 절연재를 제공할 수 있다.The third aspect of the present application can provide a flame retardant insulating material, comprising a polymer resin and the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure according to the present application.
본원에 의하면, 인체에 무해한 난연제로서 금속 수산화물계 난연제를 실리카 나노입자 내에 봉입하여 혼입시킴으로써 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 제조하고, 이를 이용하여 상기 금속 수산화물계 난연제를 고농도로 고분자 수지와 용이하게 상용화하여 혼합함으로써 난연성 절연재를 제공할 수 있다. 이로써, 종래의 금속 수산화물계 난연제의 고분자 수지와의 상용성의 문제를 해결하고, 인체에 무해한 난연성 절연재를 용이하게 제공할 수 있고, 그 난연성의 효과를 극대화할 수 있다.According to the present application, a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure is prepared by encapsulating and incorporating a metal hydroxide-based flame retardant into silica nanoparticles as a flame-retardant that is harmless to a human body, and using the same to prepare the metal hydroxide-based flame retardant at a high concentration with a polymer resin. It is possible to provide a flame retardant insulating material by commercially mixing and mixing. Thereby, the problem of compatibility with the polymer resin of the conventional metal hydroxide flame retardant can be solved, and a flame-retardant insulating material harmless to a human body can be easily provided, and the effect of a flame retardance can be maximized.
또한, 본원에 따른 상기의 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 표면에 다양한 관능기를 도입함으로써 난연제의 고분자 수지 내에서의 분산성의 문제를 더욱 개선할 수 있어, 다양한 고분자 수지의 특성에 맞게 고분자 수지 내의 분산성이 우수한 난연성 절연재를 용이하게 제조할 수 있다.In addition, by introducing various functional groups on the surface of the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure according to the present application, it is possible to further improve the problem of dispersibility in the polymer resin of the flame retardant, polymer polymers according to the characteristics of various polymer resins A flame retardant insulating material excellent in dispersibility within can be easily produced.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른, 실리카 나노입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 염기성 규산염 수용액에 수산화 마그네슘을 분산시킨 후 시간에 따른 수산화 마그네슘의 분산 거동을 나타낸 그림이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 비교예에 따른, 폴리비닐아세테이트 용액에 수산화 마그네슘을 분산 시킨 후 시간에 따른 수산화 마그네슘의 분산 거동을 나타낸 그림이다.
도 7은 본원의 일 비교예에 따른, 에멀젼 용액에 수산화 마그네슘을 분산 시킨 후 시간에 따른 수산화 마그네슘의 분산 거동을 나타낸 그림이다.
도 8은 본원의 일 비교예에 따른, 실리카 나노 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.1 shows a scanning electron micrograph of silica nanoparticles, according to an embodiment of the present application.
Figure 2 is a diagram showing the dispersion behavior of magnesium hydroxide over time after dispersing magnesium hydroxide in a basic silicate aqueous solution according to an embodiment of the present application.
Figure 3 shows a scanning electron micrograph of the metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure particles, according to an embodiment of the present application.
Figure 4 shows a scanning electron micrograph of a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure, according to an embodiment of the present application.
5 shows a scanning electron micrograph of a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure, according to an embodiment of the present disclosure.
6 is a view showing the dispersion behavior of magnesium hydroxide over time after dispersing magnesium hydroxide in a polyvinylacetate solution according to a comparative example of the present application.
7 is a view showing the dispersion behavior of magnesium hydroxide over time after dispersing magnesium hydroxide in an emulsion solution according to a comparative example of the present application.
Figure 8 shows a scanning electron micrograph of silica nanoparticles, according to a comparative example of the present application.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 들어 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a layer or member is located "on" with another layer or member, it is not only when a layer or member is in contact with another layer or member, but also between two layers or another member between the two members. Or when another member is present.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~의 단계"는 "를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in the vicinity of, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are given, and an understanding of the invention Accurate or absolute figures are used to help prevent unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.
본원의 제 1 측면은, 에멀젼 용액을 형성하는 단계; 염기성 규산염 수용액에 금속 수산화물계 난연제를 분산시키는 단계; 상기 에멀젼 용액 및 상기 금속 수산화물계 난연제가 분산된 규산염 수용액을 반응시키는 단계:를 포함하는, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.A first aspect of the present disclosure includes the steps of forming an emulsion solution; Dispersing a metal hydroxide flame retardant in an aqueous basic silicate solution; Reacting the emulsion solution and the silicate aqueous solution in which the metal hydroxide-based flame retardant is dispersed: may provide a method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructures.
본원에 있어서, 상기 실리카 나노입자는 에멀젼법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 에멀젼법에 의한 실리카 나노입자의 제조공정에서, 상기 염기성 규산염 수용액에 금속 수산화물계 난연제를 분산시킨 후, 상기 에멀젼 용액 및 상기 금속 수산화물계 난연제가 분산된 규산염계 수용액을 반응시킴으로써 상기 금속 수산화물계 난연제를 효과적으로 실리카 나노입자 내에 혼입시켜 상기 금속 수산화물계 난연제를 상기 실리카 나노입자 내에 분산시켜 봉입할 수 있다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 실리카 나노입자에 금속 수산화물계 난연제를 효과적으로 혼입할 수 있는 방법으로 사용될 수 있는 실리카 나노입자의 제조방법의 사용은, 상기 에멀젼법 이외에, 졸-겔법 등을 사용할 수 있다.In the present application, the silica nanoparticles may be prepared by an emulsion method, but is not limited thereto. In one embodiment, in the manufacturing process of the silica nanoparticles by the emulsion method, by dispersing the metal hydroxide flame retardant in the basic silicate aqueous solution, by reacting the emulsion solution and the silicate-based aqueous solution in which the metal hydroxide flame retardant is dispersed The metal hydroxide flame retardant may be effectively incorporated into silica nanoparticles to disperse and encapsulate the metal hydroxide flame retardant within the silica nanoparticles. In an exemplary embodiment, the use of the method for preparing silica nanoparticles, which may be used as a method of effectively incorporating a metal hydroxide flame retardant into the silica nanoparticles, may use a sol-gel method, etc., in addition to the emulsion method. .
예를 들어, 상기 에멀젼 용액은 지용성 고분자 및 수용성 계면활성제를 유기용제에 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 지용성 고분자는 에멀젼 용액에서 액적을 형성하는 역할을 하며, 상기 지용성 고분자의 예시적 구현예로서 폴리아크릴로니트릴 및 그 공중합체, 폴리프로필렌글리콜, 폴리락틱산 및 그 공중합체, 폴리비닐아세테이트 및 그 공중합체 중 어느 하나 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용제는 상기 지용성 고분자를 용해시킬 수 있는 유기용제를 사용할 수 있으며, 예시적 구현예에 있어서 에스테르류, 에테르류, 알코올류, 및 글리콜류로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기용제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 디메틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 고분자 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 고분자 계면활성제는 폴리비닐알코올 및 그 변성물로서 (메타)아크릴산계 수용성 고분자; 히드록시에틸 (메타)아크릴산계 수용성 고분자; 히드록시프로필 (메타)아크릴산계 수용성 고분자; 및 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 음이온계 계면활성제에는, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 암모늄 알킬설페이트 등의 알킬설페이트염, 나트륨 도데실 폴리글리콜 에테르 설페이트, 나트륨 술포리시노에이트, 및 술폰화 파라핀염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온계 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르, 및 글리세롤의 모노라우레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 양이온계 계면활성제에는, 디알킬디메틸 암모늄염, 에스테르형 디알킬암모늄염, 아미드형 디알킬암모늄염, 디알킬이미다졸리늄염, 및 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 공중합로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the emulsion solution may be prepared by mixing a fat-soluble polymer and a water-soluble surfactant in an organic solvent. The fat-soluble polymer serves to form droplets in the emulsion solution, and as an exemplary embodiment of the fat-soluble polymer, polyacrylonitrile and its copolymer, polypropylene glycol, polylactic acid and its copolymer, polyvinylacetate and its One or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto. The organic solvent may be used an organic solvent that can dissolve the fat-soluble polymer, in an exemplary embodiment may be used one or more selected from the group consisting of esters, ethers, alcohols, and glycols However, the present invention is not limited thereto. For example, the organic solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, And butylene glycol may be used one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. The surfactant may be a polymer surfactant, anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, etc., but is not limited thereto. In an exemplary embodiment, the polymer surfactant may be selected from (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers as polyvinyl alcohol and modified substances thereof; Hydroxyethyl (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers; Hydroxypropyl (meth) acrylic acid-based water-soluble polymers; And it may be one or more selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, but is not limited thereto. The anionic surfactant is selected from the group consisting of alkyl sulfate salts such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium alkyl sulfate, sodium dodecyl polyglycol ether sulfate, sodium sulforicinoate, and sulfonated paraffin salt. One or more may be, but is not limited thereto. The nonionic surfactant may be at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, and monolaurate of glycerol, However, the present invention is not limited thereto. The cationic surfactant may be at least one selected from the group consisting of dialkyl dimethyl ammonium salt, ester type dialkyl ammonium salt, amide type dialkyl ammonium salt, dialkyl imidazolinium salt, and polyoxyethylene oxypropylene copolymerization. It is not limited to this.
상기 에멀젼 용액의 제조에 있어서, 회분식(batch), 반회분식(semi-batch), 혹은 연속식(continuous) 시스템을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the preparation of the emulsion solution, a batch, semi-batch, or continuous system may be used, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 염기성 규산염은 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘 및 규산소다칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 염기성 규산염은 실리카 나노입자를 형성하는 전구체로서, 알카리금속 또는 알칼리토금속 규산염에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the basic silicate may include one or more selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, and potassium potassium silicate, but is not limited thereto. The basic silicate is a precursor for forming silica nanoparticles, but may be selected from alkali metal or alkaline earth metal silicate, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제는, 당업자 수준에서 난연제로서 사용될 수 있는 금속 수산화물계의 물질을 적의 선택가능하며, 예시적 구현예에 있어서 상기 금속 수산화물계 난연제는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the metal hydroxide-based flame retardant may be suitably selected from the metal hydroxide-based material that can be used as a flame retardant at a skilled person level, in an exemplary embodiment the metal hydroxide-based flame retardant is magnesium hydroxide, calcium hydroxide and It may include one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 규산염계 수용액은, 0.5 중량% 내지 80 중량%의 상기 염기성 규산염을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 규산염 수용액은 금속 수산화물계 난연제를 분산 시키기 전에 미리 제조하며, 그 비율에 대하여는 염기성 규산염이 0.5 중량% 미만인 경우에는 실리카 나노입자의 형성이 원활하지 않으며, 80 중량%를 초과하는 경우에는 탈수축합 반응의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.In one embodiment, the silicate-based aqueous solution may include, but is not limited to, 0.5 wt% to 80 wt% of the basic silicate. The silicate aqueous solution is prepared in advance before dispersing the metal hydroxide flame retardant, the ratio is less than 0.5% by weight of the basic silicate, the formation of silica nanoparticles is not smooth, if more than 80% by weight dehydration condensation reaction There is a problem of low efficiency.
일 구현예에 있어서, 상기 규산염계 수용액에 금속 수산화물계 난연제를 분산 시킴에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제의 함량은, 상기 규산염 수용액 100 중량부에 대하여, 4 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 규산염 수용액 100 중량부에 대하여, 8 내지 24 중량부일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, in dispersing the metal hydroxide-based flame retardant in the silicate-based aqueous solution, the content of the metal hydroxide-based flame retardant may include 4 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicate aqueous solution, It is not limited to this. In an exemplary embodiment, the amount may be 8 to 24 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate aqueous solution, but is not limited thereto.
상기 규산염계 수용액을 제조한 후, 금속 수산화물계 난연제를 투입하고 균일하게 교반 시킨 후, 상기 제조된 에멀젼 용액에 첨가하여 교반하면서, 반응 시킬 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응이 종료 된 후에 수득된 용액은 고농도의 금속 수산화물계 난연제가 혼입된 실리카 나노 구조체가 입자 상태로 용액 중에 분산되어 있기 때문에, 분리 후에 자연 건조하여 고화된 입자를 수득할 수 있다.After preparing the silicate-based aqueous solution, the metal hydroxide-based flame retardant is added and stirred uniformly, it can be added to the prepared emulsion solution and stirred while reacting, but is not limited thereto. Since the solution obtained after the reaction is completed is dispersed in the solution in the form of a silica nanostructure in which a high concentration of metal hydroxide flame retardant is mixed, it can be naturally dried after separation to obtain solidified particles.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법은, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 도입하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 구조체는 그 표면이 실리카로 이루어져 있으며, 상기 실리카 표면에 상기 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 유기 관능기를 추가 포함할 수 있으며, 그 관능기의 도입으로 인해 친수성 실리카 표면을 개질시킬 수 있다. 상기 실리카 표면에는 실란올기가 많아서 친수성의 성격을 가지고 있어서 고분자 수지 특히 비극성 고무와의 혼합에 있어서 그 분산성에 어려움이 있다. 그러나, 본원의 금속 수산화물계 난연제가 혼입된 실리카 나노 구조체에 이러한 유기 관능기를 추가하여 상기 실리카 표면을 유기 관능기로 개질함으로써 고분자 수지 또는 비극성 고무 등과의 접착력을 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the method of manufacturing the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructure, the surface of the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructure is selected from the group consisting of vinyl group, carboxyl group, thiol group and amine group. It may further include the step of introducing a functional group, but is not limited thereto. The metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica structure has a surface of silica, and may further include at least one organic functional group selected from the group consisting of the vinyl group, the carboxy group, the thiol group and the amine group on the surface of the silica. The introduction of functional groups allows for modification of the hydrophilic silica surface. The silica surface has a large number of silanol groups, which have hydrophilic properties, and thus have difficulty in dispersibility in mixing with polymer resins, especially nonpolar rubbers. However, by adding such an organic functional group to the silica nanostructure in which the metal hydroxide flame retardant of the present application is incorporated, the surface of the silica may be modified with an organic functional group to improve adhesion to a polymer resin or nonpolar rubber.
다른 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체에 포함된 상기 실리카 나노입자의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 추가 도입하는 것은, 상온·상압 플라즈마 표면 처리 장치를 이용하여, 전압 인가 하에 비활성 가스 및 활성 가스를 불어넣어 주어 글로우 플라즈마를 발생시킴으로써, 다이(die)위에 위치된 실리카를 플라즈마 처리할 수 있는데, 구체적으로는 비활성 가스를 소스로 하여 아크(arc)를 발생시키고 이와 함께 약간의 관능기-함유 가스를 도입함으로써 실리카 표면에 원하는 관능기를 선택적으로 도입할 수 있다.In another embodiment, the introduction of at least one functional group selected from the group consisting of vinyl group, carboxyl group, thiol group and amine group on the surface of the silica nanoparticles included in the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure, By using a normal temperature and atmospheric plasma surface treatment apparatus, by injecting an inert gas and an active gas under voltage application and generating a glow plasma, the silica located on the die can be plasma-processed. The desired functional group can be selectively introduced onto the silica surface by generating an arc as a source and introducing some functional group-containing gas with it.
예시적 구현예에 있어서, 상온·상압 플라즈마 표면 처리 장치를 이용하여, 전압 인가 하에 비활성 가스 및 활성 가스를 불어넣어 주어 글로우 플라즈마를 발생시킴으로써, 다이(die)위에 위치된 실리카를 플라즈마 처리할 수 있는데, 구체적으로는 비활성 가스를 소스로 하여 아크(arc)를 발생시키고 이와 함께 약간의 관능기-함유 가스를 도입함으로써 실리카 표면에 원하는 관능기를 선택적으로 도입할 수 있다.
In an exemplary embodiment, using a room temperature and atmospheric pressure plasma surface treatment apparatus, by injecting an inert gas and an active gas under voltage application to generate a glow plasma, it is possible to plasma treatment the silica located on the die (die) Specifically, the desired functional group can be selectively introduced to the silica surface by generating an arc with a source of inert gas and introducing a few functional group-containing gases with it.
본원의 제 2 측면은, 실리카 나노입자 100 중량부에 대하여 금속 수산화물계 난연제 1 내지 60 중량부를 포함하는, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 제공할 수 있다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체에 있어서, 상기 실리카 나노입자 100 중량부에 대하여 금속 수산화물계 난연제는 1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 50 중량부, 또는 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 난연제-혼입 실리카 나노 구조체는, 실리카 100 중량부에 대하여 금속 수산화물계 난연제가 1 중량부 미만인 경우에는 난연성이 떨어지며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 수지 내에서의 분산성에 어려움이 있을 수 있다.A second aspect of the present disclosure may provide a metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure, including 1 to 60 parts by weight of a metal hydroxide flame retardant based on 100 parts by weight of silica nanoparticles. In an exemplary embodiment, in the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure, the metal hydroxide flame retardant is 1 to 6 parts by weight, or 1 to 50 parts by weight, or 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silica nanoparticles. It may include 40 parts by weight, but is not limited thereto. The flame retardant-mixed silica nanostructure, when the metal hydroxide-based flame retardant is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of silica, the flame retardancy is inferior, when it exceeds 60 parts by weight may have difficulty in dispersibility in the polymer resin.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제는, 당업자 수준에서 난연제로서 사용될 수 있는 금속 수산화물계의 물질을 적의 선택가능하며, 예시적 구현예에 있어서 상기 금속 수산화물계 난연제는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the metal hydroxide-based flame retardant may be suitably selected from the metal hydroxide-based material that can be used as a flame retardant at a skilled person level, in an exemplary embodiment the metal hydroxide-based flame retardant is magnesium hydroxide, calcium hydroxide and It may include one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide, but is not limited thereto.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체는 본원에 따른 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법에 따라 제조된 것을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 수산화물계 난연제는, 당업자 수준에서 난연제로서 사용될 수있는 금속 수산화물계의 물질을 적의 선택가능하며, 예시적 구현예에 있어서 상기 금속 수산화물계 난연제는 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures may include, but are not limited to, those prepared according to the method for producing the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures according to the present disclosure. The metal hydroxide flame retardant may be suitably selected from a metal hydroxide-based material that can be used as a flame retardant at a skilled person level, and in an exemplary embodiment, the metal hydroxide flame retardant may be selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide. It may include one or more selected, but is not limited thereto.
상기 본원의 제 1 측면에 따른 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법에 대하여 기재한 내용은 모두 본원의 제 2 측면에 따른 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체에 대하여 적용되며, 편의상 중복 기재를 생략한다.The descriptions of the method for manufacturing the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures according to the first aspect of the present application are all applied to the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures according to the second aspect of the present application. Omit the description.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체에 포함된 상기 실리카 나노입자의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 구조체는 그 표면이 실리카로 이루어져 있으며, 상기 실리카 표면에 상기 비닐기, 카르복시기, 티올기, 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 추가 포함할 수 있으며, 그 관능기의 도입으로 인해 친수성 실리카 표면을 소수성으로 개질 시킬 수 있다. 상기 실리카 표면에는 실란올기가 많아서 친수성의 성격을 가지고 있어서 고분자 수지 특히 비극성 고무와의 혼합에 있어서 그 분산성에 어려움이 있다. 그러나, 본원의 금속 수산화물계 난연제가 혼입된 실리카 나노 구조체에 이러한 관능기를 추가시킴으로 인해 실리카 표면에 비극성 요소가 증가하게 되어 고분자 수지 또는 비극성 고무 등과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
In one embodiment, the surface of the silica nanoparticles included in the metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure may further include one or more functional groups selected from the group consisting of vinyl, carboxyl, thiol and amine groups. However, it is not limited thereto. The metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica structure has a surface of silica, and may further include at least one functional group selected from the group consisting of the vinyl group, carboxy group, thiol group, and amine group on the surface of the silica. The introduction of functional groups allows the hydrophilic silica surface to be hydrophobically modified. The silica surface has a large number of silanol groups, which have hydrophilic properties, and thus have difficulty in dispersibility in mixing with polymer resins, especially nonpolar rubbers. However, by adding such a functional group to the silica nanostructure in which the metal hydroxide-based flame retardant of the present application is added, nonpolar elements increase on the silica surface, thereby improving adhesion to a polymer resin or nonpolar rubber.
본원의 제 3 측면은, 고분자 수지 및 본원에 따는 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 포함하는, 난연성 절연재를 제공할 수 있다. 상기 고분자 수지는 고무 및/또는 플라스틱 소재를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예시적 구현예에 있어서, 상기 난연성 절연재는, 상기 고분자 수지로서, 에틸렌-메타크릴산 저급 알킬에스테르 공중합체에 염화비닐을 그라프트 공중합시킨 그라프트코폴리머에, 상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 배합하여 난연성 절연재를 제조할 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 절연재의 제조에 있어서 당업자 수준에서 고분자 수지에 난연제를 포함하는 수단으로서 적의 선택한 제조방법을 선택할 수 있다.The third aspect of the present application can provide a flame retardant insulating material, comprising a polymer resin and the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure according to the present application. The polymer resin may include rubber and / or plastic materials, but is not limited thereto. In an exemplary embodiment, the flame-retardant insulating material, the polymer resin, a graft copolymer obtained by graft copolymerization of vinyl chloride to an ethylene-methacrylic acid lower alkyl ester copolymer, the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure It is possible to prepare a flame retardant insulating material by mixing, but is not limited to this, in the manufacture of the insulating material can be selected as a means of including a flame retardant in the polymer resin at the level of those skilled in the art.
본원의 제 3 측면과 관련하여 상기 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에서 상세히 설명한 내용이 모두 적용되며, 편의상 중복되는 부분의 설명은 생략하도록 한다.
Regarding the third aspect of the present application, all of the details described in the first and / or second aspect of the present application apply, and descriptions of overlapping portions are omitted for convenience.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(가) 실리카 나노입자 응집체 제조(A) Preparation of silica nanoparticle aggregate
폴리비닐아세테이트 4 중량부를 유기용제인 에틸아세테이트 100 중량부에 녹여 균일한 용액을 형성한 다음, 계면활성제인 폴리비닐알코올 4중량부에 녹인 수용액과 혼합하였다. 상기혼합액을 균질화기를 이용하여 10분간 혼합함으로써 에멀젼 용액에 폴리비닐아세테이트 미셀을 형성하였다.4 parts by weight of polyvinyl acetate was dissolved in 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent to form a uniform solution, and then mixed with an aqueous solution dissolved in 4 parts by weight of polyvinyl alcohol as a surfactant. The mixture was mixed for 10 minutes using a homogenizer to form polyvinylacetate micelles in the emulsion solution.
상기 에멀젼 용액에 염기성 규산염계 수용액을 50 중량부 첨가하고 교반하면서, 탈수 축합반응을 유도하였다.50 parts by weight of a basic silicate-based aqueous solution was added to the emulsion solution, followed by stirring to induce a dehydration condensation reaction.
반응이 종료 된 용액은 실리카 나노입자가 분산된 용액이므로, 분리 후 자연 건조하여 고화된 입자를 수득하였다.Since the solution is a solution in which silica nanoparticles are dispersed, it is naturally dried after separation to obtain solidified particles.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른, 실리카 나노입자의 주사전자 현미경사진을 나타낸 것이다.
1 shows a scanning electron micrograph of silica nanoparticles, according to an embodiment of the present disclosure.
(나) 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조(B) Preparation of Metal Hydroxide Flame Retardant-mixed Silica Nanostructures
폴리비닐아세테이트 4 중량부를 유기용제인 에틸아세테이트 100 중량부에 녹여 균일한 용액을 형성한 다음, 계면활성제인 폴리비닐알코올 4 중량부에 녹인 수용액과 혼합하였다. 상기 혼합액을 균질화기를 이용하여 10분간 혼합함으로써 에멀젼 용액에 폴리비닐아세테이트 미셀을 형성하였다. 4 parts by weight of polyvinyl acetate was dissolved in 100 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent to form a uniform solution, and then mixed with an aqueous solution dissolved in 4 parts by weight of polyvinyl alcohol as a surfactant. The mixed solution was mixed for 10 minutes using a homogenizer to form polyvinylacetate micelles in the emulsion solution.
염기성 규산염 수용액 50 중량부에 4 중량부의 수산화 마그네슘을 균질화기를 통해 분산시켰다.4 parts by weight of magnesium hydroxide was dispersed through a homogenizer in 50 parts by weight of an aqueous basic silicate solution.
상기 수산화 마그네슘이 분산된 염기성 규산염계 수용액을 상기 에멀젼 용액에 첨가하고, 교반하면서, 탈수 축합반응을 유도했다.The basic silicate aqueous solution in which the magnesium hydroxide was dispersed was added to the emulsion solution, and while stirring, the dehydration condensation reaction was induced.
반응이 종료 된 용액은 실리카 나노입자가 분산된 용액이므로, 분리 후 자연 건조하여 고화된 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체 입자를 수득하였다.Since the solution is a solution in which the silica nanoparticles are dispersed, it is naturally dried after separation to obtain a solidified metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure particles.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른, 염기성 규산염계 수용액에 수산화 마그네슘을 분산시킨 후 수산화 마그네슘의 시간에 따른 분산 거동을 나타낸 그림이다.Figure 2 is a diagram showing the dispersion behavior of magnesium hydroxide over time after dispersing magnesium hydroxide in a basic silicate-based aqueous solution according to an embodiment of the present application.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.Figure 3 shows a scanning electron micrograph of the metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure particles, according to an embodiment of the present application.
도 2의 분산성 결과, 우수한 분산 특성을 보이며, 실시예 1 (가)의 결과로서 도 1의 실리카 나노입자의 합성 결과와 같이, 동일한 탈수 축합 반응을 보임을 알 수 있다. 도 3을 통해 확인할 수 있듯이, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 실리카 입자 표면 관측 결과, 분리된 형태의 입자가 관측되었다.
As a result of the dispersibility of Figure 2, it shows excellent dispersion properties, and as a result of Example 1 (a), it can be seen that the same dehydration condensation reaction as shown in the synthesis results of the silica nanoparticles of FIG. As can be seen through Figure 3, as a result of the observation of the surface of the silica particles of the metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructures, particles of the separated form was observed.
상기 실시예 1의 (나)에서 염기성 규산염 수용액에 8중량부의 수산화 마그네슘을 분산 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (나)와 동일한 방법으로 실시하여 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 제조하였다.A metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure was prepared in the same manner as in Example 1 (b), except that 8 parts by weight of magnesium hydroxide was dispersed in the basic silicate aqueous solution in Example 1 (b). It was.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
Figure 4 shows a scanning electron micrograph of a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure, according to an embodiment of the present application.
상기 실시예 1의 (나)에서 상기 염기성 규산염계 수용액에 12중량부의 수산화 마그네슘을 분산 시킨것을 제외하고는 상기 실시예 1의 (나)와 동일한 방법으로 실시하여 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체를 제조하였다.Except for dispersing 12 parts by weight of magnesium hydroxide in the basic silicate-based aqueous solution in Example 1 (b) was carried out in the same manner as in Example 1 (b) of the metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructure Was prepared.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
5 shows a scanning electron micrograph of a metal hydroxide-based flame retardant-incorporated silica nanostructure, according to an embodiment of the present disclosure.
< 비교예 1 >≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1의 (가)에서 상기 폴리비닐아세테이트 용액에 4 중량부의 수산화 마그네슘을 분산시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 (가)에 따라 제조하였다.Except for dispersing 4 parts by weight of magnesium hydroxide in the polyvinylacetate solution in Example 1 (A), was prepared according to Example 1 (A).
도 6은 본원의 일 비교예에 따른, 폴리비닐아세테이트 용액에 수산화 마그네슘을 분산 시킨 후 수산화 마그네슘의 시간에 따른 분산 거동을 나타낸 그림이다.FIG. 6 is a diagram illustrating dispersion behavior of magnesium hydroxide after dispersing magnesium hydroxide in a polyvinylacetate solution according to a comparative example of the present application.
도 6을 통해 알 수 있는 바와 같이, 분산성 결과 확연한 층분리 현상으로 인해 실리카 나노입자의 합성이 불가능하였다.
As can be seen from Figure 6, dispersibility results in the apparent separation of the layer was not possible to synthesize the silica nanoparticles.
< < 비교예Comparative example 2 > 2>
상기 실시예 1의 (가)에서 상기 에멀젼 용액에 4 중량부의 수산화 마그네슘을 분산시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 (가)에 따라 제조하였다.Except for dispersing 4 parts by weight of magnesium hydroxide in the emulsion solution in Example 1 (A), was prepared according to Example 1 (A).
도 7은 본원의 일 비교예에 따른, 에멀젼 용액에 수산화 마그네슘을 분산 시킨 후 수산화 마그네슘의 시간에 따른 분산 거동을 나타낸 그림이다.7 is a diagram showing the dispersion behavior of magnesium hydroxide over time after dispersing magnesium hydroxide in an emulsion solution according to a comparative example of the present application.
도 8은 본원의 일 비교예에 따른, 실리카 나노 입자의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.8 shows a scanning electron micrograph of silica nanoparticles, according to a comparative example of the present application.
도 7의 분산성 결과 경시변화에 따른 침강현상을 관찰할 수 있었고, 실리카 입자 합성 시 탈수 축합 반응이 제대로 이루어 지지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 8을 통해 알 수 있듯이, 실리카 나노 입자의 표면 특성 관측 결과 입자가 떨어져 있지 않고 괴상의 형태를 가짐을 확인할 수 있었다.As a result of the dispersibility of FIG. 7, it was possible to observe the sedimentation phenomenon with time, and it was confirmed that the dehydration condensation reaction was not properly performed when the silica particles were synthesized. In addition, as can be seen through Figure 8, as a result of observation of the surface properties of the silica nanoparticles it was confirmed that the particles do not fall apart and have a lump form.
Claims (10)
염기성 규산염 수용액에 금속 수산화물계 난연제를 분산시키는 단계; 및,
상기 에멀젼 용액 및 상기 금속 수산화물계 난연제가 분산된 규산염 수용액을 반응시키는 단계:를 포함하는,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
Forming an emulsion solution;
Dispersing a metal hydroxide flame retardant in an aqueous basic silicate solution; And
Reacting the emulsion solution and the aqueous silicate solution in which the metal hydroxide flame retardant is dispersed; comprising:
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
상기 염기성 규산염은 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 규산마그네슘 및 규산소다칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The basic silicate is one containing at least one selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate and potassium sodium silicate,
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
상기 금속 수산화물계 난연제는, 수산화 마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal hydroxide-based flame retardant is one containing one or more selected from the group consisting of magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide,
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
상기 염기성 규산염 수용액은 0.5 중량% 내지 80 중량%의 상기 염기성 규산염을 포함하는 것인,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The basic silicate aqueous solution comprises 0.5% to 80% by weight of the basic silicate,
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
상기 금속 수산화물계 난연제의 함량은, 상기 염기성 규산염 수용액 100 중량부에 대하여, 4 내지 40 중량부인,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
The content of the metal hydroxide flame retardant is 4 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the basic silicate aqueous solution,
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 표면에 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 도입하는 단계를 추가 포함하는,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체의 제조방법.
The method of claim 1,
Further comprising the step of introducing at least one functional group selected from the group consisting of vinyl group, carboxyl group, thiol group and amine group on the surface of the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructure,
Method for producing a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure.
A metal hydroxide flame retardant-incorporating silica nanostructure comprising 1 to 60 parts by weight of a metal hydroxide flame retardant based on 100 parts by weight of silica nanoparticles.
상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 것인, 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체.
The method of claim 7, wherein
The metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures are prepared according to any one of claims 1 to 6, metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures.
상기 금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체에 포함된 상기 실리카 나노입자의 표면에 도입된 비닐기, 카르복시기, 티올기 및 아민기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 관능기를 추가 포함하는,
금속 수산화물계 난연제-혼입 실리카 나노 구조체.
The method of claim 7, wherein
Further comprising at least one functional group selected from the group consisting of vinyl groups, carboxyl groups, thiol groups and amine groups introduced to the surface of the silica nanoparticles contained in the metal hydroxide flame retardant-incorporated silica nanostructures,
Metal hydroxide flame retardant-mixed silica nanostructures.
A flame retardant insulating material comprising a polymer resin and a metal hydroxide-based flame retardant-mixed silica nanostructure according to claim 7.
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