JP2007217474A - Composite magnesium hydroxide particle-containing polyolefin resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂に配合して難燃化を図るための難燃剤として用いるに好適な複合水酸化マグネシウム粒子を含有する難燃化された樹脂組成物に関する。より詳細には、家電製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に使用されている高分子材料を火災などの熱による災害から保護する目的で使用される複合水酸化マグネシウム粒子を含有する難燃化された樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a flame-retardant resin composition containing composite magnesium hydroxide particles suitable for use as a flame retardant for flame retardancy by blending with a thermoplastic resin, particularly a polyolefin resin. In more detail, polymer materials used in housings for home appliances, electric wires, cables, automobiles, ships, aircraft, railway vehicles, building materials, electronic devices, printed circuit boards, etc., from disasters caused by heat such as fire. The present invention relates to a flame retardant resin composition containing composite magnesium hydroxide particles used for the purpose of protection.
燃焼時にハロゲン系ガスを発生するハロゲン系難燃剤を用いずに樹脂に難燃性を付与する方法のひとつに、樹脂に水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子および水酸化カルシウム粒子等の金属水酸化物を配合する方法がある。しかし、これら金属水酸化物系の難燃剤は、難燃化効果が他のアンチモン系難燃剤、ハロゲン系およびリン系難燃剤に比べて小さいので、多量に配合しなければならず、その結果、樹脂の加工性が悪化する、すなわち樹脂に混練する際のスクリューのトルクが上昇する、その際の樹脂温度が上昇する、または樹脂の成形性が悪化する、さらには樹脂成形物の引張強度、引張伸び等の機械的特性が低下するという難点がある。
そこで、上記困難を解消するため、金属水酸化物系の難燃剤とシリコーン化合物をそれぞれ直接樹脂に添加して併用することが提案された。シリコーン化合物はそれ自体が４０以上の高い酸素指数（ＬＯＩ）を示し、樹脂の難燃性を向上させると共に、金属水酸化物系の難燃剤の樹脂中での分散性を向上させ、樹脂の加工性および機械的特性を維持させる作用がある。
One method of imparting flame retardancy to a resin without using a halogen-based flame retardant that generates a halogen-based gas during combustion is metal hydroxide such as magnesium hydroxide particles, aluminum hydroxide particles, and calcium hydroxide particles. There is a method of blending things. However, these metal hydroxide flame retardants have a smaller flame retardant effect than other antimony flame retardants, halogen-based and phosphorus-based flame retardants, so a large amount must be blended. The processability of the resin deteriorates, that is, the torque of the screw when kneading into the resin increases, the resin temperature increases at that time, or the moldability of the resin deteriorates. Furthermore, the tensile strength and tension of the resin molded product There is a drawback that mechanical properties such as elongation are lowered.
Therefore, in order to eliminate the above difficulties, it has been proposed to add a metal hydroxide flame retardant and a silicone compound directly to the resin and use them together. Silicone compounds themselves exhibit a high oxygen index (LOI) of 40 or higher, improving the flame retardancy of the resin, and improving the dispersibility of the metal hydroxide flame retardant in the resin. Has the effect of maintaining the properties and mechanical properties.
樹脂に金属水酸化物系難燃剤およびシリコーン化合物を添加する方法には、乾式法または湿式法によって、水酸化マグネシウム粒子表面をあらかじめシリコーン化合物でコーティング処理しておいて樹脂に添加する方法と、一括添加するインテグラルブレンド法およびマスターバッチ法の３種類がある。
インテグラルブレンド法は、樹脂に金属水酸化物系難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンエマルションまたはシリコーンガムおよび他の添加剤を一括添加する方法で、二軸混練押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置で溶融混合する方法であり、表面処理工程が省略できるという利点があるが、上記乾式法および湿式法に比べて、金属水酸化物系難燃剤およびシリコーン化合物の樹脂中への分散性において劣る結果、前記難燃剤の配合量に見合う程、難燃性が向上しない。また、特にシリコーンオイルは粘性が高いことから計量作業性が非常に悪いという欠点をもつ。
インテグラルブレンド法において、難燃剤およびシリコーン化合物の樹脂中での分散性をさらに改善する方法として、熱分解開始温度２５０℃以上のラジカル発生剤（架橋剤）を添加し、燃焼時にラジカル発生剤が熱可塑性樹脂の硬化を促進するという該ラジカル発生剤の作用により難燃効果を向上させるという方法も提案されているが、満足できる難燃性の向上は達成できなかった。
The method of adding the metal hydroxide flame retardant and the silicone compound to the resin includes the method of coating the surface of the magnesium hydroxide particles with the silicone compound in advance by a dry method or a wet method, and adding the resin to the resin. There are three types of integral blend method and master batch method to be added.
The integral blend method is a method in which a metal hydroxide flame retardant, silicone oil, silicone emulsion or silicone gum and other additives are added all at once to a resin. A compound such as a twin-screw kneading extruder, kneading kneader or kneading roll is used. This is a method of melting and mixing with a bonding apparatus, and has the advantage that the surface treatment step can be omitted, but compared with the above dry method and wet method, the dispersibility of the metal hydroxide flame retardant and the silicone compound in the resin As a result of inferiority, the flame retardancy is not improved as much as the amount of the flame retardant blended. In particular, silicone oil has a disadvantage that its metering workability is very poor because of its high viscosity.
In the integral blend method, as a method for further improving the dispersibility of the flame retardant and the silicone compound in the resin, a radical generator (crosslinking agent) having a thermal decomposition start temperature of 250 ° C. or more is added, and the radical generator is used during combustion. A method of improving the flame retardancy by the action of the radical generator that promotes the curing of the thermoplastic resin has also been proposed, but satisfactory flame retardancy improvement has not been achieved.
乾式法とは、ヘンシェルミキサー等で強制攪拌している金属水酸化物系難燃剤に、スプレー等によりシリコーンオイル、シリコーンエマルションまたはシリコーンガムを添加する方法である。乾式法によってあらかじめ金属水酸化物系難燃剤表面にシリコーンを担持させておくことで、計量作業性は改善し、乾燥、粉砕工程が省略できるので大量の表面処理には適しているが、均質な表面処理が難しいという欠点があった。
湿式法は、シリコーンオイル中に金属水酸化物系難燃剤を分散させて表面処理する方法であり、処理後の乾燥工程が必要ではあるが、均質な表面処理が可能であるため、樹脂中への分散性が良く、前記諸問題がかなり改善される。
湿式法に関しては、下記特許文献１〜３の方法が提案されている。
The dry method is a method of adding a silicone oil, a silicone emulsion, or a silicone gum by spraying or the like to a metal hydroxide flame retardant that is forcibly stirred by a Henschel mixer or the like. Silicone is supported on the surface of the metal hydroxide flame retardant in advance by a dry method, which improves metering workability and eliminates drying and grinding processes. There was a drawback that surface treatment was difficult.
The wet method is a method in which a metal hydroxide flame retardant is dispersed in silicone oil and surface treatment is performed, and a drying step after treatment is necessary, but since a homogeneous surface treatment is possible, it can be incorporated into a resin. The above-mentioned problems are considerably improved.
Regarding the wet method, the methods of
特許文献１には、シリコーンエマルション等の熱可塑性樹脂ラテックスにより被覆された水酸化マグネシウム粒子を、高密度ポリエチレンに添加して、成形性および機械的強度を維持しつつ、難燃性を付与する方法が記載されている。
特許文献２には、水酸化マグネシウム粒子１００に対し１重量％の水ガラスを添加してシリカ被膜を形成し、さらにその表面にシリコーン化合物を担持させて作製した難燃剤は、ポリエチレン樹脂に配合した場合に、シリコーン化合物とシリカ被覆水酸化マグネシウム粒子をインテグラルブレンド法によってポリエチレン樹脂に配合した場合に比べ酸素指数で表される難燃性が向上することが開示されている。
特許文献３には、０.１〜２０重量％のシリカからなる被覆層を表面に有する水酸化マグネシウム粒子からなる、耐酸性に優れた難燃剤が開示されている。具体的には、水酸化マグネシウム粒子スラリーにケイ酸ナトリウムを加えて水酸化マグネシウム粒子表面にシリカを析出させて耐酸性を向上させる方法、および、得られたスラリーにさらにメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルションを加えてシリコーン表面処理を行なうことにより耐酸性をさらに向上させる方法が開示されている。
In Patent Document 2, a flame retardant prepared by adding 1% by weight of water glass to
Patent Document 3 discloses a flame retardant having excellent acid resistance, which is made of magnesium hydroxide particles having a coating layer made of 0.1 to 20% by weight of silica on its surface. Specifically, sodium silicate is added to the magnesium hydroxide particle slurry to precipitate silica on the surface of the magnesium hydroxide particles to improve acid resistance, and the resulting slurry is further added with a methyl hydrogen polysiloxane emulsion. In addition, a method for further improving acid resistance by performing a silicone surface treatment is disclosed.
しかしながら、上記特許文献１においては、水酸化マグネシウム粒子およびシリコーンエマルションに関して、水酸化マグネシウム粒子として協和化学工業（株）製 キスマを用いるという記載のみで詳細な説明がなされておらず、どのような水酸化マグネシウム粒子およびシリコーンエマルションを用いて難燃性、成形性および機械的強度を維持しつつ、成形時の発泡を抑えることができるのかが不明確である。また、難燃化効果の有無については全く述べられていない。
また、特許文献２および３の方法によれば、難燃剤の耐酸性を向上できるという新たな効果を期待できるが、水酸化マグネシウム粒子表面へのシリカ被膜の安定した形成は困難であり、また、このような被膜形成は、水酸化マグネシウム粒子の脱水反応速度を低下させるため、難燃性の向上が達成できない。ここで難燃性を向上させるために、樹脂へ高濃度で配合すると樹脂中での分散性悪化、添加した樹脂の流動性（成形性）および機械的特性の低下、およびコストアップをもたらす。このような樹脂組成物は耐酸性の必要な特殊用途には適しているが、上記諸特性において劣るため一般的な難燃用途には使用できない。
以上のように、インテグラルブレンド法や乾式法に代わって、湿式法によって水酸化マグネシウム粒子にあらかじめシリコーン化合物を担持させておくことにより、樹脂混練時の難燃剤の分散性を向上させる方法がいくつか提案されているがいずれも満足できるものではなかった。
Moreover, according to the methods of Patent Documents 2 and 3, a new effect that the acid resistance of the flame retardant can be improved can be expected, but it is difficult to stably form a silica coating on the surface of the magnesium hydroxide particles, Such film formation reduces the dehydration reaction rate of the magnesium hydroxide particles, so that the flame retardancy cannot be improved. Here, in order to improve the flame retardancy, when blended with a resin at a high concentration, the dispersibility in the resin is deteriorated, the fluidity (moldability) and mechanical properties of the added resin are lowered, and the cost is increased. Such a resin composition is suitable for special applications that require acid resistance, but cannot be used for general flame retardant applications because of its poor properties.
As described above, there are several methods for improving the dispersibility of the flame retardant during resin kneading by preloading a silicone compound on magnesium hydroxide particles by a wet method instead of the integral blend method or the dry method. However, none of them was satisfactory.
本発明の目的は、熱可塑性樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂に水酸化マグネシウム粒子およびシリコーン化合物を含む難燃性樹脂組成物において、その樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下を伴わずに難燃性を向上させる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition containing magnesium hydroxide particles and a silicone compound in a thermoplastic resin, preferably a polyolefin resin, without reducing the mechanical properties and processability of the resin composition. It is to provide a method for improving flame retardancy.
水酸化マグネシウム粒子とシリコーン化合物を難燃剤として含む難燃化された熱可塑性樹脂組成物において、当該シリコーン化合物は難燃性付与という面から、（１）樹脂中において分散性が良好であること（２）着火時に樹脂表面へ移行しやすいことおよび（３）樹脂表面で炭化被膜（チャー）を形成することという３つの特性が必要であるとされている。 In the flame-retardant thermoplastic resin composition containing magnesium hydroxide particles and a silicone compound as a flame retardant, the silicone compound has good dispersibility in the resin from the viewpoint of imparting flame retardancy (1) It is said that three characteristics are necessary: 2) easy migration to the resin surface during ignition, and (3) formation of a carbonized film (char) on the resin surface.
本発明者は、ＪＩＳ-Ｋ７２０１に規定される難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ）の値に対しては特に前記（２）の着火時の樹脂表面への移行性が最も大きな要因であるという実験結果から得た知見に基づき、検討を重ねた。本発明者は、従来あったような水ガラスで被膜形成した上でシリコーン処理を行なう方法では、耐酸性は向上するものの、水ガラス処理において水酸化マグネシウム粒子が二次凝集を起こすために、平均二次粒子径の増大および粒子径の非均一性をまねき、その結果、樹脂への分散性ひいては樹脂の機械的特性および加工性が悪くなり、また、水ガラス処理が着火時のシリコーンの樹脂表面への移行性を抑制していると考えた。 The inventor of the present invention has the biggest factor for the value of the oxygen index (LOI), which is an index of flame retardancy defined in JIS-K7201, especially for the transfer to the resin surface at the time of ignition (2). Based on the knowledge obtained from the experimental results, there were repeated studies. In the method of performing silicone treatment after forming a film with water glass as in the prior art, the acid resistance is improved, but the magnesium hydroxide particles cause secondary aggregation in the water glass treatment. Increased secondary particle size and non-uniformity of particle size, resulting in poor dispersibility in the resin and consequently the mechanical properties and processability of the resin. It was thought that the shift to was suppressed.
そこで、平均二次粒子径が０.２〜１０μｍの範囲である水酸化マグネシウム粒子とシリコーンエマルションを接触させることにより、水酸化マグネシウム粒子表面に直接シリコーン化合物の特定割合を担持させて得られる複合水酸化マグネシウム粒子は、難燃剤として特に優れた特性を示すという結果を得た。すなわち、当該複合水酸化マグネシウム粒子は、水ガラス処理あるいは水ガラスで被膜形成した上でシリコーン処理を行なうという従来の方法を用いて得られる複合水酸化マグネシウム粒子に比べ、酸素指数（ＬＯＩ）が５％以上、好適には１０％以上大きな値を示す。さらに、水ガラス処理やシリコーン処理を全く行なわない水酸化マグネシウム粒子を用いる方法に対し、１０５〜１５０％の酸素指数係数の値を示し、機械的特性に関しても、満足できるレベルを維持できるという結果を得た。
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子が、難燃剤として優れた特性を示す原因は、熱可塑性樹脂組成物中において分散性が良好であり、燃焼時に樹脂表面へ移行して樹脂表面で炭化被膜（チャー）を形成しやすいからであろうと考えられる。
Then, the composite water obtained by carrying the specific ratio of a silicone compound directly on the magnesium hydroxide particle surface by making the silicone hydroxide emulsion and the silicone emulsion which an average secondary particle diameter is the range of 0.2-10 micrometers contact. It was obtained that the magnesium oxide particles exhibited particularly excellent characteristics as a flame retardant. That is, the composite magnesium hydroxide particles have an oxygen index (LOI) of 5 compared to composite magnesium hydroxide particles obtained by using a conventional method in which a silicone treatment is performed after forming a film with water glass or water glass. % Or more, preferably 10% or more. Furthermore, the method using magnesium hydroxide particles without any water glass treatment or silicone treatment shows an oxygen index coefficient value of 105 to 150%, and the result that a satisfactory level of mechanical properties can be maintained. Obtained.
The reason why the composite magnesium hydroxide particle of the present invention exhibits excellent properties as a flame retardant is that the dispersibility is good in the thermoplastic resin composition, and it migrates to the resin surface at the time of combustion and is carbonized on the resin surface. ) Is likely to form.
本発明の第一の効果は、ポリオレフィン樹脂、水酸化マグネシウム粒子およびシリコーン化合物を含む難燃性樹脂組成物において、樹脂組成物の加工性および機械的特性の低下およびシリコーン化合物のブリードアウトを伴わずその難燃性を向上できることである。 The first effect of the present invention is that a flame retardant resin composition containing a polyolefin resin, magnesium hydroxide particles and a silicone compound is not accompanied by a decrease in processability and mechanical properties of the resin composition and a bleed out of the silicone compound. The flame retardancy can be improved.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子についてさらに詳しく説明する。 The composite magnesium hydroxide particles of the present invention will be described in more detail.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を作製するための水酸化マグネシウム粒子は、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記されているような従来の方法によって合成されたものを用いてもよいし、天然の水酸化マグネシウム粒子を粉砕等して用いても良い。
本発明に用いる水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は０．２〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜７μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．２〜５μｍである。平均粒子径が１０μｍを超えると、単粒子あたりの反応性が低く、難燃性も低いため、１０μｍ以下の粒子に比べ添加量を増やす必要が生じ物性低下も含めコスト的に不利である。シリコーン化合物の担持量が少なくなるため難燃効果が得られず、０．２μｍ未満だと、加工性が悪く分散させることが困難であるため、期待するほどの難燃化効果が得られにくい。
The magnesium hydroxide particles for producing the composite magnesium hydroxide particles of the present invention may be those synthesized by a conventional method as described in, for example, JP-A No. 52-115799, Natural magnesium hydroxide particles may be used after being pulverized.
The average particle size of the magnesium hydroxide particles used in the present invention is preferably in the range of 0.2 to 10 μm, more preferably in the range of 0.2 to 7 μm, and most preferably in the range of 0.2 to 5 μm. . When the average particle diameter exceeds 10 μm, the reactivity per single particle is low and the flame retardancy is low, so that it is necessary to increase the amount of addition as compared with particles of 10 μm or less, which is disadvantageous in terms of cost including a decrease in physical properties. Since the amount of the silicone compound supported is small, the flame retardant effect cannot be obtained. When the thickness is less than 0.2 μm, the processability is poor and it is difficult to disperse, so that it is difficult to obtain the expected flame retardant effect.
本発明に用いる水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。３０ｍ２／ｇ以上であると、シリコーン化合物を担持させても樹脂中で分散させることが困難であるため、難燃化効果が得られにくく、０．５ｍ２／ｇ以下だと、水酸化マグネシウム粒子の脱水反応速度が小さいため難燃化効果が小さい。より好ましい範囲は３〜１７ｍ２／ｇ、最も好ましい範囲は３〜８ｍ２／ｇである。
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、湿式法すなわち上記水酸化マグネシウム粒子のスラリーに、市販のシリコーンエマルションを滴下して十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させることにより得られる。必要ならばその後過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。
あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記水酸化マグネシウム粒子スラリーを注入することによっても本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。
It is preferable that the BET specific surface area of the magnesium hydroxide particle used for this invention exists in the range of 1-30 m < 2 > / g. If it is 30 m 2 / g or more, it is difficult to disperse in the resin even if the silicone compound is supported, so that it is difficult to obtain a flame retarding effect, and if it is 0.5 m 2 / g or less, magnesium hydroxide Since the dehydration reaction rate of the particles is small, the flame retardant effect is small. A more preferable range is 3 to 17 m 2 / g, and a most preferable range is 3 to 8 m 2 / g.
The composite magnesium hydroxide particles of the present invention can be obtained by a wet method, that is, by dripping a commercially available silicone emulsion dropwise into the magnesium hydroxide particle slurry, sufficiently stirring, and drying with a spray dryer or the like. If necessary, it may then be washed and re-dried to remove excess silicone.
Alternatively, the composite magnesium hydroxide particles of the present invention can also be obtained by injecting the magnesium hydroxide particle slurry into a suspension of silicone oil and an emulsifier (surfactant).
一方、シリコーン化合物粒子と水酸化マグネシウム粒子からなる、粒子混合物の水系サスペンジョンを調製したのち乾燥させる等の方法では、水酸化マグネシウム粒子表面にシリコーン化合物を均一に担持させることができず好ましくない。また、乾式法すなわち水酸化マグネシウム粒子とシリコーンオイルまたはガム状シリコーンをヘンシェルミキサー等で混合する方法についても同様の理由により好ましくない。 On the other hand, a method of preparing an aqueous suspension of a particle mixture consisting of silicone compound particles and magnesium hydroxide particles and then drying is not preferable because the silicone compound cannot be uniformly supported on the surface of the magnesium hydroxide particles. Also, the dry method, that is, the method of mixing magnesium hydroxide particles and silicone oil or gum-like silicone with a Henschel mixer or the like is not preferable for the same reason.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子において、水酸化マグネシウム粒子に対するシリコーン化合物の担持量は、水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対しＳｉＯ２換算で０.３〜４.５重量％であることが好ましい。０.３重量％未満だと難燃効果の向上が見られず、４.５重量％を超えると樹脂に添加した場合の、樹脂の機械的特性および加工性の低下をまねく。 In the composite magnesium hydroxide particles of the present invention, the amount of the silicone compound supported on the magnesium hydroxide particles is preferably 0.3 to 4.5% by weight in terms of SiO 2 with respect to 100% by weight of the magnesium hydroxide particles. If the amount is less than 0.3% by weight, the flame retardant effect is not improved, and if the amount exceeds 4.5% by weight, the mechanical properties and processability of the resin are lowered when added to the resin.
本発明に用いるシリコーンエマルションは、市販のシリコーンエマルションをそのまま用いても良いが、市販のシリコーンオイルと界面活性剤等の乳化剤から調製しても良い。本発明に用いるシリコーンエマルションとしては、ジメチルポリシロキサン系エマルションあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン系エマルション、もしくは側鎖または末端に有機基を導入したアミノ変性シリコーンエマルション等の各種変性シリコーンエマルションを用いることができるが、撥水性の高いメチルハイドロジェンポリシロキサン系エマルションを用いるのが特に好ましい。 The silicone emulsion used in the present invention may be a commercially available silicone emulsion as it is, but may be prepared from a commercially available silicone oil and an emulsifier such as a surfactant. As the silicone emulsion used in the present invention, various modified silicone emulsions such as a dimethylpolysiloxane emulsion or a methylhydrogenpolysiloxane emulsion, or an amino-modified silicone emulsion having an organic group introduced into the side chain or terminal can be used. It is particularly preferable to use a methyl hydrogen polysiloxane emulsion having high water repellency.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子は、種々の熱可塑性樹脂、天然樹脂、ゴムまたはそれら樹脂のアロイ等に配合することができるが、本発明の目的、すなわち樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下およびシリコーン化合物のブリードアウトを伴わない難燃化という目的を達成する上で好ましい樹脂は、ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：α−オレフィンは炭素数３〜１２の物質である）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムである。最も好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンである。この場合の複合水酸化マグネシウム粒子の配合量は、樹脂１００ＰＨＲに対し３０〜３００ＰＨＲが好ましい。より好ましい範囲は、５０〜２５０ＰＨＲである。３０ＰＨＲ未満だと難燃化効果が小さく、３００ＰＨＲを超えると機械的特性あるいは加工性が低下する。 The composite magnesium hydroxide particles of the present invention can be blended in various thermoplastic resins, natural resins, rubbers, alloys of these resins, etc., but the purpose of the present invention, that is, the mechanical properties and processability of the resin composition. The resin preferable for achieving the purpose of flame retardancy without lowering the slag and bleeding out of the silicone compound is a polyolefin resin, more preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-ethyl acrylate copolymer. Polymer (EEA), polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer (LLDPE: α-olefin is a substance having 3 to 12 carbon atoms), polyethylene terephthalate, ethylene propylene rubber (EPR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) Chlorosulfonated polyethylene rubber. Most preferred is ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer or polypropylene. In this case, the compounding amount of the composite magnesium hydroxide particles is preferably 30 to 300 PHR with respect to 100 PHR of the resin. A more preferable range is 50 to 250 PHR. If it is less than 30 PHR, the flame retarding effect is small, and if it exceeds 300 PHR, the mechanical properties or workability deteriorates.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を、さらに他の表面処理剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや各種カップリング剤によって表面処理することによって機械的特性のさらなる向上を図ることが可能である。 The composite magnesium hydroxide particles of the present invention are further surface-treated with other surface treatment agents such as higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters and various coupling agents to further improve mechanical properties. Is possible.
上記カップリング剤は、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤であり、以下のものが例示できる。ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物。イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート化合物。 The coupling agents are silane coupling agents and titanate coupling agents, and the following can be exemplified. Vinyl silane compounds such as vinyl ethoxylane, vinyltrimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-aminopropyltrimethoxylane, Ν-β- (aminoethyl) ) Amino-based silane compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, epoxy-based silane compounds such as γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, mercapto-based silane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, ―-phenyl- γ-aminopropyltrime Phenylamino silane compounds such Kishishiran. Isopropyltriisostearoylated titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphate) Phyto) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltri Stearoyl diacryl titanate, isopropyltri (dioctyl) Sufeto) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, titanate compounds such as diisostearoyl ethylene titanate.
表面処理に用いられる上記カップリング剤の量は、粒子当り０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲である。用いるカップリング剤の量が上記範囲外では機械的諸物性値または難燃性において本発明の目的が達成できない。
本発明の表面処理に用いられるカップリング剤溶液は、原液のままで用いてもよいが、水またはアルコール類で希釈して用いてもよく、また酸を添加してｐＨ調整した水またはアルコール溶液で用いてもよい。また、カップリング剤溶液の添加は、シリコーンエマルション処理の前に行なうことが望ましいが、同時に処理することを妨げない。処理方法としては水酸化マグネシウム粒子粒子のスラリーに、市販の上記カップリング剤溶液シリコーンエマルションを滴下して十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させることにより得られる。必要ならばその後過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記水酸化マグネシウム粒子スラリーを注入することによっても本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。スプレー等を用いて噴霧する方法等が好ましい。
The amount of the coupling agent used for the surface treatment is preferably in the range of 0.01 to 3% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 2% by weight per particle. If the amount of the coupling agent used is outside the above range, the object of the present invention cannot be achieved in terms of mechanical properties or flame retardancy.
The coupling agent solution used for the surface treatment of the present invention may be used as it is, but may be diluted with water or alcohols, or water or alcohol solution adjusted to pH by adding acid. May be used. Moreover, it is desirable to add the coupling agent solution before the silicone emulsion treatment, but this does not prevent simultaneous treatment. As a treatment method, the commercially available coupling agent solution silicone emulsion is dropped into a slurry of magnesium hydroxide particle particles, sufficiently stirred, and dried by a spray dryer or the like. If necessary, it may then be washed and re-dried to remove excess silicone. Alternatively, the composite magnesium hydroxide particles of the present invention can also be obtained by injecting the magnesium hydroxide particle slurry into a suspension of silicone oil and an emulsifier (surfactant). A method of spraying using a spray or the like is preferable.
本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を添加した難燃性樹脂組成物は、他にポリマーアロイ相溶化剤、酸化防止剤、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の架橋剤あるいは、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型ラジカル発生剤等に代表される、一般に使用される添加剤を含んでいてよい。 The flame retardant resin composition to which the composite magnesium hydroxide particles of the present invention are added may be a polymer alloy compatibilizer, an antioxidant, a crosslinking agent such as DCP (dicumyl peroxide), or 2,3-dimethyl- A commonly used additive typified by a high-temperature decomposition type radical generator such as 2,3-diphenylbutane may be included.
本発明において機械的強度を向上させるためのポリマーアロイ相溶化剤は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲で添加してもよい。ポリマーアロイ相溶化剤としては、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブチレン樹脂、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブタジェン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ＥＰＲ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリスチレン／ＰＭＭＡ、ポリスチレンーポリイミドブロックコポリマー、ポリスチレンーポリメタクリル酸メチルブロックコポリマー、ポリスチレンーポリエチレンブロックコポリマー、ポリスチレンーアクリル酸エチルグラフトコポリマー、ポリスチレンーポリブタジエングラフトコポリマー、ポリイプロピレンーエチレンープロピレンージエングラフトコポリマー、ポリプロピレンーポリアミドグラフトコポリマー、ポリアクリエル酸エチルーポリアミドグラフトコポリマー等が例示される。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、ホスホナイト系、チオエーテル系酸化防止剤が使用できる。
上記添加剤に加えて、さらに、難燃性以外の機能付与を目的とする添加剤として例えば、赤外線または紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱伝導性フィラー、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤および各種顔料等を含んでいてよい。
In the present invention, the polymer alloy compatibilizer for improving the mechanical strength may be added in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Examples of the polymer alloy compatibilizer include maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene resin, maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene resin, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified EPR, maleic anhydride-modified polypropylene, carboxyl Modified polyethylene, epoxy-modified polystyrene / PMMA, polystyrene-polyimide block copolymer, polystyrene-polymethyl methacrylate block copolymer, polystyrene-polyethylene block copolymer, polystyrene-ethyl acrylate graft copolymer, polystyrene-polybutadiene graft copolymer, polypropylene-ethylene-propylene -Diene graft copolymer, Polypropylene-polyamide graft copolymer, Polyacryl Ethyl chromatography polyamide graft copolymer and the like.
As the antioxidant, hindered phenol-based, phosphite-based, phosphonite-based, and thioether-based antioxidants can be used.
In addition to the above-mentioned additives, examples of additives intended to impart functions other than flame retardancy include, for example, infrared or ultraviolet absorbers, antistatic agents, thermally conductive fillers, antiblocking agents, antifogging agents, antibacterial agents Further, it may contain an antifungal agent and various pigments.
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、本発明の難燃剤組成物をミキシングロール、シグマ羽根型混練機、高速二軸連続ミキサ、押出機型混練機、ロール混練機、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサー等の手段を用いて混練して、ペレットを作製し、このペレットを射出、圧縮または押出し成形する等従来の方法で加工することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention is a polyolefin resin, the flame retardant composition of the present invention is mixed with a mixing roll, a sigma blade type kneader, a high-speed biaxial continuous mixer, an extruder type kneader, a roll kneader, a pressure It can be kneaded using means such as a kneader or Banbury mixer to produce pellets, which can be processed by conventional methods such as injection, compression or extrusion molding.
本発明において、前記溶融温度は、１３０〜２００℃の範囲で行なわれるが、樹脂がＥＶＡの場合、高速二軸連続ミキサで混練するならば１６０〜１８０℃、ロール混練機では１３０〜１６０℃、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサーでは１３０〜１４０℃が好適である。（ただし混練に要する時間を１５分程度とする）
かくして本発明によれば、下記複合水酸化マグネシウム粒子、粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。
In the present invention, the melting temperature is in the range of 130 to 200 ° C. When the resin is EVA, 160 to 180 ° C if the resin is kneaded with a high-speed biaxial continuous mixer, 130 to 160 ° C with a roll kneader, In a pressure kneader kneader or a Banbury mixer, 130 to 140 ° C. is suitable. (However, the time required for kneading is about 15 minutes)
Thus, according to the present invention, the following composite magnesium hydroxide particles and particle-containing polyolefin resin composition are provided.
（１）レーザー回折法により測定した平均二次粒子径が０.２〜１０μｍである水酸化マグネシウム粒子の表面が、水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ２換算で０.２５〜４.５重量％のシリコーン化合物によって直接被覆された複合水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１５０％の酸素指数係数を示す複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（２）前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１０５〜１４０％の酸素指数係数を示す上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（３）前記水酸化マグネシウム粒子を含有するポリオレフィン樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７２０１に基づく酸素指数（ＬＯＩ）を１００％としたとき、１１０〜１３５％の酸素指数係数を示す上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（４）ＪＩＳ Ｋ７２０１に基づく酸素指数が２０〜５０であることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（５）前記水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（６）シリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンまたはジメチルポリシロキサン系シリコーン化合物である上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（７）シリコーン化合物の側鎖または末端に有機基が導入されていることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
（８）前記ポリオレフィン樹脂が、酢酸ビニルを５〜５０％含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−エチルアクリレート共重合体またはポリプロピレンであることを特徴とする上記（１）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子含有ポリオレフィン樹脂組成物。
(1) The surface of magnesium hydroxide particles having an average secondary particle diameter of 0.2 to 10 μm measured by a laser diffraction method is 0.25 to 4.5% by weight in terms of SiO 2 with respect to the magnesium hydroxide particles. A polyolefin resin composition containing composite magnesium hydroxide particles directly coated with a silicone compound, wherein the polyolefin resin composition containing magnesium hydroxide particles has an oxygen index (LOI) based on JIS K7201 of 100%. A polyolefin resin composition containing composite magnesium hydroxide particles exhibiting an oxygen index coefficient of 105 to 150%.
(2) The composite according to (1) above, which exhibits an oxygen index coefficient of 105 to 140% when an oxygen index (LOI) based on JIS K7201 of the polyolefin resin composition containing the magnesium hydroxide particles is 100%. A polyolefin resin composition containing magnesium hydroxide particles.
(3) The composite according to (1) above, which exhibits an oxygen index coefficient of 110 to 135% when an oxygen index (LOI) based on JIS K7201 of the polyolefin resin composition containing the magnesium hydroxide particles is 100%. A polyolefin resin composition containing magnesium hydroxide particles.
(4) The composite magnesium hydroxide particle-containing polyolefin resin composition as described in (1) above, wherein the oxygen index based on JIS K7201 is 20-50.
(5) The composite magnesium hydroxide particle-containing polyolefin resin composition as described in (1) above, wherein the magnesium hydroxide particles have a BET specific surface area of 1 to 30 m 2 / g.
(6) The composite magnesium hydroxide particle-containing polyolefin resin composition according to the above (1), wherein the silicone compound is methylhydrogenpolysiloxane or dimethylpolysiloxane-based silicone compound.
(7) The composite magnesium hydroxide particle-containing polyolefin resin composition as described in (1) above, wherein an organic group is introduced into the side chain or terminal of the silicone compound.
(8) The composite water according to (1), wherein the polyolefin resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyethylene-ethyl acrylate copolymer, or polypropylene containing 5 to 50% of vinyl acetate. A polyolefin resin composition containing magnesium oxide particles.
本発明の樹脂組成物に使用される複合水酸化マグネシウム粒子は、水酸化マグネシウム粒子に直接下記（ａ）〜（ｃ）のエマルションと接触させる方法によって製造することができる。 The composite magnesium hydroxide particles used in the resin composition of the present invention can be produced by a method in which the magnesium hydroxide particles are directly brought into contact with the following emulsions (a) to (c).
（ａ）シリコーンオイルと乳化剤を含むエマルションと水酸化マグネシウム粒子を接触させて０．２〜１０重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする前記複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
（ｂ）１〜８重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする上記（９）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
（ｃ）１.５〜６重量％の範囲のシリコーン化合物と接触させることを特徴とする上記（９）に記載の複合水酸化マグネシウム粒子の製造方法。
(A) An emulsion containing silicone oil and an emulsifier and magnesium hydroxide particles are brought into contact with each other and brought into contact with a silicone compound in the range of 0.2 to 10% by weight.
(B) The method for producing composite magnesium hydroxide particles as described in (9) above, which is brought into contact with a silicone compound in the range of 1 to 8% by weight.
(C) The method for producing composite magnesium hydroxide particles as described in (9) above, which is brought into contact with a silicone compound in the range of 1.5 to 6% by weight.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬（株）製の一級試薬を使用した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all chemicals used below were first grade reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. except those specifically described.
実施例１
イオン交換水１Ｌに水酸化マグネシウム粒子（平均二次粒子径 ０.８μｍ、ＢＥＴ比表面積 ６.９ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー １００重量部に対し、１．５重量％のジメチルポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ４９０ＥＸ／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａの諸特性を表１に示す。
Example 1
100 g of magnesium hydroxide particles (average secondary particle size 0.8 μm, BET specific surface area 6.9 m 2 / g) were suspended in 1 L of ion-exchanged water to prepare a slurry. To 100 parts by weight of the slurry, 1.5% by weight of a dimethylpolysiloxane emulsion (trade name: SM490EX / Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added and stirred. After stirring, it was dried with a spray dryer to obtain composite magnesium hydroxide particles. Table 1 shows various properties of the obtained composite magnesium hydroxide particles IA.
実施例２〜実施例３
上記実施例１において、ジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を４.０および６.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ-Ｂ〜Ｉ−Ｃの諸特性を各々実施例２および実施例３として表１に示す。
Example 2 to Example 3
In Example 1 above, composite magnesium hydroxide particles having different silicone loadings were obtained with the addition amount of the dimethylpolysiloxane emulsion being 4.0 and 6.0% by weight. Various characteristics of the obtained composite magnesium hydroxide particles IB to IC are shown in Table 1 as Example 2 and Example 3, respectively.
実施例４
上記実施例２において、平均二次粒子径が０.２μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積 ２６ｍ２／ｇ）を用いて得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｄの諸特性を表１に示す。
Example 4
Table 1 shows various characteristics of composite magnesium hydroxide particles ID obtained using magnesium hydroxide particles (BET specific surface area 26 m 2 / g) having an average secondary particle diameter of 0.2 μm in Example 2 above. Show.
実施例５
イオン交換水１Ｌに平均二次粒子径が５μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積 １４ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー １００重量部に対し、０.３重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび４重量％のメチルハイドロジェンポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ８７０７ＥＸ／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｅの諸特性を表１に示す。
Example 5
100 g of magnesium hydroxide particles (BET specific surface area 14 m 2 / g) having an average secondary particle diameter of 5 μm were suspended in 1 L of ion-exchanged water to prepare a slurry. To 100 parts by weight of the slurry, 0.3% by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 4% by weight of a methyl hydrogen polysiloxane emulsion (trade name: SM8707EX / Toray Dow Corning Co., Ltd.) were added and stirred. did. After stirring, it was dried with a spray dryer to obtain composite magnesium hydroxide particles. Table 1 shows properties of the obtained composite magnesium hydroxide particles IE.
実施例６
イオン交換水１Ｌに平均二次粒子径が２μｍの水酸化マグネシウム粒子（ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ）１００ｇを懸濁させスラリーとした。該スラリー１００重量部に対し、４重量％のアミノ変性シリコーンエマルション（商品名：ＳＭ８７０９／東レ・ダウコーニング（株））を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｆの諸特性を表１に示す。
Example 6
100 g of magnesium hydroxide particles (BET specific surface area 3 m 2 / g) having an average secondary particle diameter of 2 μm were suspended in 1 L of ion-exchanged water to prepare a slurry. To 100 parts by weight of the slurry, 4% by weight of an amino-modified silicone emulsion (trade name: SM8709 / Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added and stirred. After stirring, it was dried with a spray dryer to obtain composite magnesium hydroxide particles. Various characteristics of the obtained composite magnesium hydroxide particles IF are shown in Table 1.
比較例１
実施例１で用いた、シリコーンエマルションを添加する前の水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇの諸特性を比較例１として表１に示す。
Comparative Example 1
Various characteristics of the magnesium hydroxide particles IG used in Example 1 before adding the silicone emulsion are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
比較例２および比較例３
上記実施例１において、ジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を１.０および７.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子を得た。これら粒子Ｉ−ＨおよびＩ−Ｉの諸特性を表１に各々比較例２および３として示す。
Comparative Example 2 and Comparative Example 3
In Example 1 above, composite magnesium hydroxide particles having different silicone loadings were obtained with the addition amount of the dimethylpolysiloxane emulsion being 1.0 and 7.0% by weight. Properties of these particles IH and II are shown in Table 1 as Comparative Examples 2 and 3, respectively.
比較例４
水９００ｍＬに前記水酸化マグネシウム粒子１００ｇを攪拌し、水ガラス（（株）トクヤマ製ケイ酸ソーダ＃３１）を水酸化マグネシウム粒子に対しＳｉＯ2換算で１ｇを添加し、３０分攪拌後、脱水し、乾燥させた。得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｊの諸特性を表１に示す。
Comparative Example 4
100 g of the magnesium hydroxide particles are stirred in 900 mL of water, 1 g of water glass (sodium silicate # 31 manufactured by Tokuyama Corporation) is added to the magnesium hydroxide particles in terms of SiO 2, and the mixture is stirred for 30 minutes and then dehydrated. , Dried. Table 1 shows the properties of the water glass-treated magnesium hydroxide particles IJ obtained.
比較例５
上記比較例４で得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子１００ｇに分子構造内にＳｉＨ結合を有するシリコーン化合物（アズマックス製ＤＭＳ−Ｈ２５）１０ｇ、及びジブチルスズジラウリレート１ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬ中で室温、１時間攪拌させ、その後ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を除去した。次に、溶媒を除去した物を乾燥機にて１２０℃で１２時間熱処理し、水ガラス処理複合水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｋの諸特性を表１に示す。
Comparative Example 5
100 g of the water glass-treated magnesium hydroxide particles obtained in Comparative Example 4 above were mixed with 10 g of a silicone compound having a SiH bond in the molecular structure (DMS-H25 manufactured by Azumax) and 1 g of dibutyltin dilaurate in 300 mL of tetrahydrofuran at room temperature, 1 The mixture was stirred for an hour, and then tetrahydrofuran (THF) was removed using a rotary evaporator. Next, the product from which the solvent had been removed was heat-treated at 120 ° C. for 12 hours with a dryer to obtain water glass-treated composite magnesium hydroxide particles. Table 1 shows properties of the water glass-treated magnesium hydroxide particles IK thus obtained.
表１は、上記実施例および比較例において作製した複合水酸化マグネシウム粒子の諸特性を示す表である。シリコーン担持前の水酸化マグネシウム粒子（比較例１）に対し、実施例１〜３のシリコーンエマルションからシリコーン担持させた複合水酸化マグネシウム粒子において、ＢＥＴ比表面積の減少が認められるが、水ガラス処理水酸化マグネシウム粒子（比較例４）では、ＢＥＴ比表面積の減少がみられない。また、水ガラス処理複合水酸化マグネシウム粒子（比較例５）では、１０％のシリコーン化合物を添加したにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積の減少は、シリコーン化合物を４％添加した実施例２と同等に留まる。 Table 1 is a table showing various characteristics of the composite magnesium hydroxide particles produced in the above examples and comparative examples. A decrease in the BET specific surface area was observed in the composite magnesium hydroxide particles supported by silicone from the silicone emulsions of Examples 1 to 3, compared to the magnesium hydroxide particles before Comparative Example 1 (Comparative Example 1). In the magnesium oxide particles (Comparative Example 4), no decrease in the BET specific surface area is observed. In addition, in the water glass-treated composite magnesium hydroxide particles (Comparative Example 5), although the 10% silicone compound was added, the decrease in the BET specific surface area was the same as in Example 2 in which 4% of the silicone compound was added. stay.
実施例７
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）、ビニルエトキシシランシランカップリング剤（ビニルエトキシシラン）、架橋剤（ジクミルパーオキサイド／三井化学）とともに、プラストミルでＥＶＡ樹脂（ＶＡ含量４１％）と表２に示す配合比で混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。さらに、プレス成形機を用いて試験片（１.３ｍｍ厚）を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた方法による機械的特性（引張り強さおよび破断点伸び）試験およびＪＩＳ Ｋ７２０１に準じた方法による樹脂組成物の難燃性（酸素指数：ＬＯＩ）試験を行なった。加工性（混練の際のスクリュートルク）も含めて、得られた結果を表２に示す。
Example 7
Combined magnesium hydroxide particles IA with antioxidant (IRGANOX 1010 / Ciba Specialty Chemicals), vinyl ethoxysilane silane coupling agent (vinyl ethoxysilane), and cross-linking agent (dicumyl peroxide / Mitsui Chemicals) The mixture was kneaded with an EVA resin (VA content: 41%) in a plasto mill at a compounding ratio shown in Table 2 (30 rpm, set temperature: 70 ° C.) to obtain a resin composition. Further, a test piece (1.3 mm thickness) was prepared using a press molding machine, a mechanical property (tensile strength and elongation at break) test by a method according to JIS K7113, and a resin composition by a method according to JIS K7201. The flame retardancy (oxygen index: LOI) test of the thing was done. The results obtained, including processability (screw torque during kneading), are shown in Table 2.
実施例８〜実施例１０
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｅを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
Example 8 to Example 10
Table 2 shows various properties of the EVA resin test piece produced by the same method as in Example 7 using the composite magnesium hydroxide particles IB, IC and IE.
比較例６
シリコーン非担持の水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
Comparative Example 6
Table 2 shows various characteristics of the EVA resin test piece produced by the same method as in Example 7 using the magnesium hydroxide particles IG not carrying silicone.
比較例７および比較例８
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−ＨおよびＩ−Ｉを用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき諸特性を表２に示す。
Comparative Example 7 and Comparative Example 8
Table 2 shows various characteristics of the EVA resin test piece produced by the same method as in Example 7 using the composite magnesium hydroxide particles IH and II.
比較例９および比較例１０
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−ＪおよびＩ−Ｋ（水ガラス処理および水ガラス処理・シリコーン担持水酸化マグネシウム粒子）を用いて、実施例７と同様の方法で作製したＥＶＡ樹脂試験片につき難燃性（ＬＯＩ）、加工性（混練の際のスクリュートルク）および機械的特性を表２に示す。
表２において、実施例８と比較例９および１０の比較から、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＶＡ樹脂組成物は、水ガラス処理もしくは、水ガラス処理した上にシリコーン担持をさせる従来方法と同等若しくはそれ以上の酸素指数の値を示す。すなわち、高い難燃効果を与えることがわかる。また、機械的強度についても同様の優位性を示す。
また、比較例７に示されているように、本発明においてシリコーンの担持量が０.２％以下であると難燃性を表す酸素指数が４０以下になり、高い難燃性は得られない。逆に、比較例８のようにシリコーンの担持量が５％以上になると、引張り強さが低下していることが示すように、機械的強度の不足を招く。
Comparative Example 9 and Comparative Example 10
Flame retardancy of EVA resin test piece prepared in the same manner as in Example 7 using composite magnesium hydroxide particles IJ and IK (water glass treatment and water glass treatment / silicone-supported magnesium hydroxide particles) Table 2 shows (LOI), processability (screw torque during kneading) and mechanical properties.
In Table 2, from the comparison between Example 8 and Comparative Examples 9 and 10, the EVA resin composition containing the composite magnesium hydroxide particles of the present invention was treated with water glass or treated with water glass and then supported with silicone. An oxygen index value equal to or higher than that of the method is shown. That is, it turns out that a high flame-retardant effect is given. Moreover, the same advantage is shown also about mechanical strength.
Further, as shown in Comparative Example 7, in the present invention, when the supported amount of silicone is 0.2% or less, the oxygen index representing flame retardancy is 40 or less, and high flame retardancy cannot be obtained. . Conversely, when the amount of silicone supported is 5% or more as in Comparative Example 8, the mechanical strength is insufficient, as shown by the decrease in tensile strength.
実施例１１〜実施例１４
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−ＣおよびＩ−Ｄを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）、相溶化剤（Ｌ６１００Ｍ／日本ポリオレフィン）とともに、プラストミルでＥＥＡ樹脂（ＭＦＲ ６ｇ／１０分）およびＬＬＤＰＥ樹脂（ＭＦＲ ０.５ｇ／１０分）に、表３に実施例１１〜１５として示す配合比で混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。実施例７と同様の方法で作製したＥＥＡ、ＬＬＤＰＥ混合樹脂試験片につき諸特性を表３に示す。
Example 11 to Example 14
Combined magnesium hydroxide particles IA, IB, IC and ID together with an antioxidant (IRGANOX 1010 / Ciba Specialty Chemicals) and a compatibilizer (L6100M / Nippon Polyolefin) EEA resin (MFR 6 g / 10 min) and LLDPE resin (MFR 0.5 g / 10 min) were kneaded at the compounding ratios shown in Table 3 as Examples 11 to 15 (30 rpm, set temperature 70 ° C.), and resin composition Got. Table 3 shows various characteristics of the EEA / LLDPE mixed resin test piece prepared in the same manner as in Example 7.
比較例１１〜比較例１５
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇおよび複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｈ、Ｉ−Ｉ、Ｉ−Ｊ、Ｉ−Ｋを用いて、実施例１１と同様の方法で作製したＥＥＡ、ＬＬＤＰＥ混合樹脂試験片につき諸特性を表３に示す。
表３からわかるように、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＥＡ・ＬＬＤＰＥ混合樹脂についても、ＥＶＡ樹脂の場合と同様の優位性を示す。
Comparative Examples 11 to 15
About EEA and LLDPE mixed resin test pieces prepared in the same manner as in Example 11 using magnesium hydroxide particles IG and composite magnesium hydroxide particles IH, II, IJ, and IK Various characteristics are shown in Table 3.
As can be seen from Table 3, the EEA / LLDPE mixed resin in which the composite magnesium hydroxide particles of the present invention are blended also exhibits the same advantage as that of the EVA resin.
実施例１５〜実施例１７
複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｆ、Ｉ−ＢおよびＩ−Ｃを、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）とともに、プラストミルで耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂と表４に実施例１５〜１７として示す配合比で混練し、樹脂組成物を得た。さらに、プレス成形機を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０１およびＵＬ９４ＨＢに準じた試験片を作製し、前記規格に準じた方法で樹脂組成物の難燃性（ＬＯＩおよび合格又は不合格）と機械的特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
Examples 15 to 17
Composite magnesium hydroxide particles I-F, I-B and I-C, together with an antioxidant (IRGANOX 1010 / Ciba Specialty Chemicals), were plastomilled with impact-grade polypropylene resin and Examples 15-17 in Table 4. Kneaded at a blending ratio shown as below to obtain a resin composition. Furthermore, using a press molding machine, test pieces according to JIS K7201 and UL94HB were prepared, and the flame retardancy (LOI and pass or fail) and mechanical properties of the resin composition were evaluated by a method according to the above standards. did. Table 4 shows the obtained results.
実施例１８
実施例１において、水酸化マグネシウム粒子１００重量部に対してジメチルポリシロキサンエマルションの添加量を６.０重量％としてシリコーン担持量の異なる複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｌを得た。複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｌを、表４に実施例１８として示す配合比で混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
Example 18
In Example 1, composite magnesium hydroxide particles IL having different silicone loadings were obtained by adding 6.0% by weight of the dimethylpolysiloxane emulsion to 100 parts by weight of the magnesium hydroxide particles. The composite magnesium hydroxide particles IL were kneaded at a blending ratio shown as Example 18 in Table 4 to obtain a resin composition.
Various properties are shown in Table 4 for the obtained resin composition.
比較例１６
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇにつき実施例１５と同様に耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂に混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
Comparative Example 16
Magnesium hydroxide particles IG were kneaded into an impact-grade polypropylene resin in the same manner as in Example 15 to obtain a resin composition. Various properties are shown in Table 4 for the obtained resin composition.
比較例１７〜比較例２１
水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｇ、および複合水酸化マグネシウム粒子Ｉ−Ｈ、Ｉ−Ｉ、Ｉ−ＪおよびＩ−Ｋにつき実施例１５と同様に耐衝撃グレードポリプロピレン樹脂に混練し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物につき諸特性を表４に示す。
表４からわかるように、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したポリプロピレン樹脂についても、ＥＶＡ樹脂の場合と同様の優位性を示す。
Comparative Example 17 to Comparative Example 21
Magnesium hydroxide particles IG and composite magnesium hydroxide particles IH, I-I, I-J and I-K were kneaded with impact-grade polypropylene resin in the same manner as in Example 15 to obtain a resin composition. . Various properties are shown in Table 4 for the obtained resin composition.
As can be seen from Table 4, the polypropylene resin blended with the composite magnesium hydroxide particles of the present invention also exhibits the same superiority as the EVA resin.
表２〜４の結果から、本発明の複合水酸化マグネシウム粒子を配合したポリオレフィン樹脂は、水ガラス処理もしくは、水ガラス処理した上にシリコーンを担持させた複合水酸化マグネシウム粒子を配合するという従来方法と同等若しくはそれ以上の酸素指数の値を示す。すなわち、高い難燃効果を与えることがわかる。また、機械的強度についても同様の優位性を示す。 From the results of Tables 2 to 4, the polyolefin resin blended with the composite magnesium hydroxide particles of the present invention is a water glass treatment or a conventional method of blending composite magnesium hydroxide particles with silicone supported on the water glass treatment. Indicates an oxygen index value equal to or greater than. That is, it turns out that a high flame-retardant effect is given. Moreover, the same advantage is shown also about mechanical strength.
実施例１９
特開昭５２−１１５７９９号公報に記されている方法に基づいて、平均二次粒子径が０.２２、０.８１、１.９および５.２μｍである４種類の水酸化マグネシウム粒子を調製した。この４種類の粒子につき、各々１００ｇをイオン交換水１Ｌに懸濁させスラリーとした。該スラリー １００重量部に対し、１．５重量％のジメチルポリシロキサンエマルション（商品名：ＳＭ４９０ＥＸ／東レ・ダウコーニング(株)）を添加、攪拌した。攪拌後、スプレー乾燥機で乾燥させて、４種類の複合水酸化マグネシウム粒子を得た。
Example 19
Four types of magnesium hydroxide particles having an average secondary particle size of 0.22, 0.81, 1.9 and 5.2 μm were prepared based on the method described in JP-A-52-115799. did. About each of these four types of particles, 100 g was suspended in 1 L of ion exchange water to form a slurry. To 100 parts by weight of the slurry, 1.5% by weight of a dimethylpolysiloxane emulsion (trade name: SM490EX / Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added and stirred. After stirring, it was dried with a spray dryer to obtain four types of composite magnesium hydroxide particles.
ＥＥＡ樹脂 １００ＰＨＲに対し、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ） １ＰＨＲとともに、上記のように得られた平均二次粒子径が０.２、０.８、２および５μｍという４種類の水酸化マグネシウム粒子をもとに作製した複合水酸化マグネシウム粒子各々１５０ＰＨＲを、プラストミルで混練し（３０ｒｐｍ、設定温度１２０℃）、加工性を混練時のスクリュートルクの値をもって評価した。 EEA resin 100PHR, 4 types of antioxidants (IRGANOX 1010 / Ciba Specialty Chemicals) 1PHR, average secondary particle size obtained as above is 0.2, 0.8, 2 and 5μm 150 PHR of each composite magnesium hydroxide particle prepared based on the magnesium hydroxide particles was kneaded with a plast mill (30 rpm, set temperature 120 ° C.), and the workability was evaluated based on the value of screw torque at the time of kneading.
平均二次粒子径を横軸、混練時のスクリュートルクを縦軸にとって表した、粒径と混練時トルクの関係を図１に示す。図１によれば、水酸化マグネシウム粒子径が０.２μｍ以下になると、それを基材として作製した複合水酸化マグネシウム粒子を配合したＥＥＡ樹脂の混練時トルクは急激に上昇し、１００Ｎｍを超える数値になるおそれがあり、加工時の電力消費量の増大や、スクリューの磨耗をはじめとする加工設備の劣化等望ましくない結果をもたらすことがわかる。 FIG. 1 shows the relationship between the particle diameter and the torque during kneading, with the average secondary particle diameter as the horizontal axis and the screw torque during kneading as the vertical axis. According to FIG. 1, when the magnesium hydroxide particle diameter becomes 0.2 μm or less, the torque during kneading of the EEA resin containing the composite magnesium hydroxide particles prepared using the magnesium hydroxide particle as a base material increases rapidly, and is a numerical value exceeding 100 Nm. It can be seen that there is an undesirable result such as an increase in power consumption during processing and deterioration of processing equipment such as screw wear.
分析、テストの方法および装置の説明
分析、テストの方法および装置を以下に説明する。
Description of Analysis and Testing Method and Apparatus The analysis and testing method and apparatus are described below.
（１）引張り試験
方法：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じる方法に基づき、本規格に規定されている２号試験片を作製して行なった。
装置：引張り試験装置
ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＯＴＭ−Ｉ−２５００（東洋ボールドウィン）
（２）酸素指数測定
方法：ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準じた方法で行なった。
装置：燃焼性試験機ＯＮ−１Ｄ（スガ試験機）
（３）難燃性測定
方法：ＵＬ９４ＨＢに準じた方法で行なった。
装置：９４Ｂ試験機（スガ試験機）
（４）粒子径測定
方法：レーザー回折散乱法
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ−１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）
（５）剪断流動性（ＭＩ）
方法：測定温度２３０℃、荷重５．０ｋｇ、
ノズル 径２．０９５ｍｍ 、長さ８ｍｍ
装置：Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ Ｌ２０６（Ｔａｋａｒａ Ｋｏｇｙｏ）
（６）ＳｉＯ２量測定
方法：検量線法
装置：蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ２０００（（株）リガク）
(1) Tensile test method: Based on a method according to JIS K7113, a No. 2 test piece defined in this standard was prepared.
Equipment: Tensile test equipment TENSILON OTM-I-2500 (Toyo Baldwin)
(2) Oxygen index measurement method: It was performed by a method according to JIS K7201-2.
Equipment: Flammability tester ON-1D (Suga tester)
(3) Flame retardancy measurement method: It was carried out by a method according to UL94HB.
Equipment: 94B testing machine (Suga testing machine)
(4) Particle size measurement method: Laser diffraction scattering method
Apparatus: Microtrac X-100 (LEEDS & NORTHRUP INSTRUMENTS)
(5) Shear fluidity (MI)
Method: Measurement temperature 230 ° C., load 5.0 kg,
Nozzle diameter 2.095mm, length 8mm
Apparatus: Melt Indexer L206 (Takara Kogyo)
(6) SiO 2 amount measuring method: calibration curve method apparatus: X-ray fluorescence analyzer RIX2000 (Rigaku Corporation)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102643548A (en) * | 2012-04-28 | 2012-08-22 | 宜兴市聚金信化工有限公司 | Organic silicon-based composite flame retardant |
| WO2012132869A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Flame-retardant resin composition, method for producing same, and molded product |
| JP2015052108A (en) * | 2013-08-07 | 2015-03-19 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane crosslinked resin molded article and production method thereof, heat-resistant silane crosslinkable resin composition and production method thereof, heat-resistant product using heat-resistant silane crosslinked resin molded article and inorganic filler mixed with silane coupling agent |
| WO2016043343A1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-03-24 | 協和化学工業株式会社 | Colloidal-silica-coated magnesium hydroxide |
| WO2023279660A1 (en) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Flame-retardant polyolefin composite material, and preparation method therefor and use thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101819648B1 (en) | 2016-06-14 | 2018-01-17 | 경일대학교산학협력단 | Flame retardant with nanocomplex and method for manufacturing the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53142454A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Magnesium hydroxidefilled resin composition |
| JP2001210151A (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Heat degradation resistant flame-retardant insulated wire and cable |
| JP2003261719A (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Fujikura Ltd | Flame-retardant polyolefin-based resin composition and flame-retardant electric |
| WO2004065300A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-08-05 | Yazaki Corporation | Magnesium hydroxide, magnesium hydroxide/silica composite particle, processes for producing these, method of surface treatment of these, and resin composition and electric wire containing or produced with these |
| JP2005343951A (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Fujikura Ltd | Antitraumatic and flame-retardant injection molding resin composition and connector-equipped cable |
| JP2006089603A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for coating and insulated wire produced by using the same |
-
2006
- 2006-02-14 JP JP2006037034A patent/JP4953421B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53142454A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Magnesium hydroxidefilled resin composition |
| JP2001210151A (en) * | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Heat degradation resistant flame-retardant insulated wire and cable |
| JP2003261719A (en) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | Fujikura Ltd | Flame-retardant polyolefin-based resin composition and flame-retardant electric |
| WO2004065300A1 (en) * | 2003-01-21 | 2004-08-05 | Yazaki Corporation | Magnesium hydroxide, magnesium hydroxide/silica composite particle, processes for producing these, method of surface treatment of these, and resin composition and electric wire containing or produced with these |
| JP2005343951A (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Fujikura Ltd | Antitraumatic and flame-retardant injection molding resin composition and connector-equipped cable |
| JP2006089603A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | Resin composition for coating and insulated wire produced by using the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012132869A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Flame-retardant resin composition, method for producing same, and molded product |
| CN102643548A (en) * | 2012-04-28 | 2012-08-22 | 宜兴市聚金信化工有限公司 | Organic silicon-based composite flame retardant |
| CN102643548B (en) * | 2012-04-28 | 2013-11-06 | 宜兴市聚金信化工有限公司 | Organic silicon-based composite flame retardant |
| JP2015052108A (en) * | 2013-08-07 | 2015-03-19 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane crosslinked resin molded article and production method thereof, heat-resistant silane crosslinkable resin composition and production method thereof, heat-resistant product using heat-resistant silane crosslinked resin molded article and inorganic filler mixed with silane coupling agent |
| JP2017155238A (en) * | 2013-08-07 | 2017-09-07 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane crosslinked resin compact and manufacturing method thereof, heat-resistant silane crosslinkable resin composition and manufacturing method thereof, heat-resistant product using heat-resistant silane crosslinked resin compact, and silane-coupling agent mixed filler |
| WO2016043343A1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-03-24 | 協和化学工業株式会社 | Colloidal-silica-coated magnesium hydroxide |
| JPWO2016043343A1 (en) * | 2014-09-18 | 2017-04-27 | 協和化学工業株式会社 | Colloidal silica coated magnesium hydroxide |
| WO2023279660A1 (en) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Flame-retardant polyolefin composite material, and preparation method therefor and use thereof |
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| Publication number | Publication date |
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