KR101221037B1 - Method for production of micro calcium carbonate with mirco bubble carbon dioxide - Google Patents

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장영남
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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of minute calcium carbonate using micro-bubble carbon dioxide is provided to manufacture the minute calcium carbonate having the average particle size of 6 micrometers or less. CONSTITUTION: A manufacturing method of minute calcium carbonate using micro-bubble carbon dioxide comprises a step of producing calcium carbonate by inducing precipitation reaction between carbonate ions and calcium ions, by generating carbon dioxide micro-bubbles in the amount of 0.4-1.0 L/min per 1L of solution or suspension. The generated calcium carbonate has the diameter of 6 micrometers or less. The precipitation reaction comprises the following steps: providing carbon dioxide to a micro bubble generator; providing carbon dioxide micro-bubbles from the micro-bubbles generator to a reaction bath; mixing the reaction solution or reaction suspension from the reaction bath with carbon dioxide of the micro bubble generator; and re-providing the reaction solution or reaction suspension containing carbon dioxide micro-bubbles to the reaction bath. [Reference numerals] (AA) Carbon dioxide gas; (BB) Flow rate meter; (CC) Carbon dioxide gas providing unit; (DD) Providing microbubble carbon dioxide and a reaction solution; (EE) Microbubble providing pipe; (FF) Microbubble generator; (GG) Circulating pipe; (HH) Thermometer; (II) PH meter; (JJ) Reaction solution; (KK) Reaction bath; (LL) Discharging the reaction solution; (MM) Heat exchanger; (NN) Flowing direction of the reaction solution

Description

마이크로버블 이산화탄소를 이용한 미세 탄산칼슘의 제조방법{Method for production of micro calcium carbonate with mirco bubble carbon dioxide}Method for production of micro calcium carbonate with mirco bubble carbon dioxide}

본 발명은 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 6μm 이하의 입자 직경을 갖는 미세 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing calcium carbonate, and more particularly, to a method for producing fine calcium carbonate having a particle diameter of 6 μm or less.

탄산칼슘은 널리 이용되고 있는 가장 중요한 산업용 소재 중 하나로, 건설, 의약, 화장품, 종이제조, 페인트, 식품 및 산성가스의 제거와 같은 다양한 분야에 이용되고 있다. Calcium carbonate is one of the most important industrial materials widely used, and is used in various fields such as construction, medicine, cosmetics, paper making, paint, food and acid gas removal.

탄산칼슘은 형상, 동질이상, 표면적, 크기 및 순도 등과 같은 특성에 의해 이용가치가 좌우되는데, 이러한 이유로 말미암아 탄산칼슘의 특성을 변화시키기 위하여 다양한 결정화 방법이 연구되어 왔다. Calcium carbonate is valued by its properties such as shape, homogeneity, surface area, size and purity, and for this reason, various crystallization methods have been studied to change the properties of calcium carbonate.

탄산칼슘의 결정화 방법에는 대표적으로 탄산화법과 용액법의 두 가지 방법이 있는데, 탄산화법은 이산화탄소가 탄산이온의 소스로서 공급되는 것인 반면, 용액법은 칼슘과 탄산이온을 시약으로 수용액 상에 공급하는 것이다. 이 중 탄산화법은 탄산칼슘의 침전을 위한 방법일 뿐만 아니라, 이산화탄소의 처분을 위한 하나의 방법일 수도 있어 최근 주목되고 있다.There are two methods of crystallizing calcium carbonate, carbonation and solution, in which carbon dioxide is supplied as a source of carbonate ions, while solution is supplied in aqueous solution with calcium and carbonate as a reagent. It is. Among these, the carbonation method is not only a method for precipitation of calcium carbonate, but may also be one method for disposal of carbon dioxide.

한편, 마이크로버블은 직경이 약 50 마이크로 이하인 수용액 상에 존재하는 기포를 말한다. 이 기포를 발생시키는 장치가 마이크로버블 발생장치인데, 수산양식장과 저수지의 수질정화 등의 환경 분야에 이용되고 있다. 그 외에도 의료용 및 정밀한 화합물 입자들의 회수 용도로도 연구가 진행되고 있다. On the other hand, microbubbles refer to bubbles present on an aqueous solution having a diameter of about 50 microns or less. The bubble generating device is a microbubble generating device, which is used in environmental fields such as aquaculture farms and water purification of reservoirs. In addition, research is being conducted for the recovery of medical and precise compound particles.

수용액 중에 존재하는 기포는 크기가 커지면서 표면장력이 작아지게 된다. 작은 표면장력을 가지는 큰 기포는 부력에 의해 수용액 밖으로 매우 용이하게 탈출한다. 하지만, 작은 기포는 수용액 상에 상대적으로 더 오래 머무는 것이 가능하다. Bubbles present in the aqueous solution are larger in size and smaller in surface tension. Large bubbles with a small surface tension escape very easily out of the aqueous solution by buoyancy. However, small bubbles can stay relatively longer in aqueous solution.

따라서, 오염된 저수지의 물을 마이크로버블과 함께 순환시키면, 용존산소량이 높아져 수질정화의 목적을 이루게 되며, 기존의 폭기장치에 비하여 효율성이 높을 것이다. Therefore, when the contaminated reservoir water is circulated with the microbubble, the amount of dissolved oxygen is increased to achieve the purpose of water purification, and the efficiency will be higher than that of the existing aeration device.

본 발명자들이 출원하여 등록받은 대한민국 특허등록번호 제10-1036553호(등록일자 2011년 05월 17일)에는 "이산화탄소 마이크로버블을 이용한 탄산염의 제조방법"에 관한 것으로, "탄산 이온과 반응하여 염 형태로 침전될 수 있는 양이온이 존재하는 물 함유 용액에, 직경이 50 ㎛ 이하인 이산화탄소 마이크로버블을 발생시켜, 양이온과 탄산 이온 간의 침전 반응을 유도하며, 상기 반응은, pH 7 이상의 알칼리 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄산염의 제조방법"이 기재되어 있다.Korean Patent Registration No. 10-1036553 (filed on May 17, 2011), filed by the inventors of the present invention, relates to a "method of preparing a carbonate using carbon dioxide microbubbles" and "a salt form by reacting with a carbonate ion. In a water-containing solution in which cations can be precipitated, carbon dioxide microbubbles having a diameter of 50 μm or less are generated to induce a precipitation reaction between cations and carbonate ions, and the reaction is performed under alkaline conditions of pH 7 or higher. A method for producing a carbonate characterized by the above-mentioned. 하지만, 상기 특허에는 이산화탄소 마이크로버블을 이용하여 탄산염을 제조할 수 있는 사항에 대해서만 기재했을 뿐, 탄산염, 일 예로 탄산칼슘을 미세입자로 생산할 수 있는 구체적 기술에 대한 개발은 이루어지지 않았다.However, the patent only describes the matters that can be used to produce carbonates using carbon dioxide microbubbles, and has not been developed for a specific technology for producing carbonates, for example calcium carbonate as fine particles.

이에 본 발명에서는 미세입자 형태의 탄산칼슘을 생성 방법을 개발하여 제공하고자 한다. Therefore, the present invention is to develop and provide a method for producing calcium carbonate in the form of microparticles.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수산화칼슘으로부터 해리된 칼슘이온이 존재하는 용액 또는 현탁액에 이산화탄소 마이크로버블을 발생시켜, 칼슘이온과 탄산이온 간의 침전반응을 유도하여 탄산칼슘을 생성시키되, 상기 생성된 탄산칼슘은 6μm 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention generates a carbon dioxide microbubble in a solution or suspension in which calcium ions dissociated from calcium hydroxide, induces precipitation reaction between calcium ions and carbonate ions to produce calcium carbonate, Calcium carbonate provides a method for producing fine calcium carbonate, characterized in that having a diameter of 6μm or less.

한편, 본 발명의 미세 탄산칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 침전반응은 바람직하게 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하는 단계 (a); 상기 마이크로버블 발생장치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블을 수산화칼슘으로부터 해리된 칼슘이온이 존재하는 용액 또는 현탁액이 담긴 반응조에 공급하는 단계 (b);상기 반응조로부터 배출되는 반응액 또는 반응현탁액을 상기의 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소와 혼합하는 단계 (c); 및 상기 마이크로버블 발생방치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블 함유 반응액 또는 반응현탁액을 반응조에 재차 공급하는 단계 (d);를 포함하는 공정에 의해 수행되는 것이 좋다. On the other hand, in the method of producing fine calcium carbonate of the present invention, the precipitation reaction is preferably (a) supplying carbon dioxide to the microbubble generating device; (B) supplying the carbon dioxide microbubbles discharged from the microbubble generating device to a reaction vessel containing a solution or suspension in which calcium ions dissociated from calcium hydroxide are present; the reaction solution or reaction suspension discharged from the reaction vessel is supplied to the microbubbles. Supplying the generator to mixing with carbon dioxide (c); And (d) supplying the carbon dioxide microbubble-containing reaction solution or reaction suspension discharged from the microbubble generation unit to the reaction tank again.

한편, 상기의 침전반응은, 바람직하게 상기 (a) 내지 단계 (d)를 반복하는 것이 좋다. 반응 공정이 순환 반복됨으로써, 용액 또는 현탁액 중 존재하는 미반응 칼슘 이온의 양이 최소화되어, 반응 수율이 극대화될 수 있기 때문이다. On the other hand, the precipitation reaction, it is preferable to repeat the above (a) to step (d). This is because the reaction process is cyclically repeated, thereby minimizing the amount of unreacted calcium ions present in the solution or suspension, thereby maximizing the reaction yield.

한편, 상기의 마이크로버블은, 바람직하게 복수 개의 마이크로버블 발생장치로부터 발생되고, 상기 복수 개의 마이크로버블 발생장치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블이 반응조로 공급되는 것이 좋다. 연속적으로 많은 양의 침전 반응을 유도할 수 있기 때문이다. On the other hand, the microbubbles are preferably generated from a plurality of microbubble generating device, the carbon dioxide microbubble discharged from the plurality of microbubble generating device is preferably supplied to the reaction tank. This is because a large amount of precipitation reaction can be induced continuously.

한편, 본 발명의 미세 탄산칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 침전반응은, 바람직하게 용액 또는 현탁액의 pH가 7.0 이하로 떨어졌을 때 중단하는 것이 좋다. pH가 알칼리 상태에서 급격히 하락하여 중성 pH(7.0)에 도달하면, 반응액 중 탄산칼슘의 생성 반응에 참가할 수 있는 이산화탄소가 탄산이온의 형태로 더 이상 존재하지 않는 것을 의미하기 때문이다. On the other hand, in the method for producing fine calcium carbonate of the present invention, the precipitation reaction is preferably stopped when the pH of the solution or suspension drops below 7.0. This is because when the pH drops sharply in an alkaline state and reaches a neutral pH (7.0), it means that carbon dioxide that can participate in the formation reaction of calcium carbonate in the reaction solution is no longer present in the form of carbonate ion.

한편, 본 발명의 미세 탄산칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 수산화칼슘은, 바람직하게 용액 또는 현탁액 중 초기 농도가 0.05~0.5 M인 것이 좋다. 또한, 상기 이산화탄소 마이크로버블은, 바람직하게 용액 또는 현탁액 1L 당 0.4~1.0 L/min의 양으로 발생되는 것이 좋다. 상기의 농도와 상기의 공급속도에서 미세(입자 평균 직경이 6 μm 이하) 탄산칼슘의 제조가 각각 용이하기 때문이다. On the other hand, in the method for producing fine calcium carbonate of the present invention, the calcium hydroxide preferably has an initial concentration of 0.05 to 0.5 M in a solution or suspension. In addition, the carbon dioxide microbubbles are preferably generated in an amount of 0.4 ~ 1.0 L / min per 1L of the solution or suspension. This is because the production of fine calcium (particle average diameter of 6 μm or less) calcium carbonate is easy at the above concentration and the feeding rate.

한편, 본 발명의 미세 탄산칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 용액 또는 현탁액은, 바람직하게 전해질 이온을 함유하는 정제되지 않은 물을 용매 또는 분산매로 각각 사용할 수 있다. '전해질 이온을 함유하는 정제되지 않은 물'이라 함은 전해질 이온이 걸러진 순수한 상태의 물을 사용할 필요가 없다는 것으로, 이는 곧 정제되지 않은 물(심지어 폐수 등)을 사용할 수 있는 것을 의미한다. On the other hand, in the method for producing fine calcium carbonate of the present invention, the solution or suspension may preferably be purified water containing electrolyte ions as a solvent or a dispersion medium, respectively. By 'purified water containing electrolyte ions' is meant that there is no need to use pure water in which the electrolyte ions are filtered, which means that unpurified water (even waste water, etc.) can be used.

한편, 본 발명의 미세 탄산칼슘의 제조방법에 있어서, 상기 마이크로버블은, 바람직하게 직경이 50 ㎛ 이하인 것일 수 있다. On the other hand, in the method for producing fine calcium carbonate of the present invention, the microbubbles may be preferably 50 ㎛ or less in diameter.

본 발명에 의할 경우, 평균 입도(생성 입자의 50%)가 6μm 이하인 미세 탄산칼슘을 제조할 수 있다. According to the present invention, fine calcium carbonate having an average particle size (50% of the produced particles) of 6 μm or less can be produced.

또한, 본 발명에 의해 제조된 탄산칼슘은 입자의 비표면적 또한 커서 반응 요소로서 반응성을 증대시킬 수 있다. In addition, the calcium carbonate produced by the present invention can also increase the reactivity as a reaction element because the specific surface area of the particles is also large.

도 1은 이산화탄소 마이크로버블을 이용한 탄산칼슘의 침전을 위한 공정 장치를 나타낸다.
도 2는 기체 이산화탄소가 주입되는 현탁액의 수산화칼슘 농도변화에 의한 침전된 칼사이트 입자의 비표면적 변화를 나타낸다. 각각의 수산화칼슘 농도(0.05 M, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M)에 대하여 이산화탄소의 유량은 0.4 L/min (검은색), 0.8 L/min (붉은색), 1.0 L/min (파란색)의 유속으로 주입되었다.
도 3은 전해질로서 0.1 M의 염화나트륨이 첨가된 수산화칼슘현탁액과 전해질이 첨가되지 않은 수산화칼슘현탁액에 주입되는 기체 이산화탄소의 유량변화에 의해 변화되는 침전된 칼사이트 입자의 비표면적을 나타낸다. 현탁액 중 수산화칼슘의 농도는 0.1 M이었으며, 여기에 주입되는 이산화탄소의 유량은 0.4 L/min, 0.8 L/min, 1.0 L/min 이었다.
도 4는 0.3 M 농도의 수산화칼슘 현탁액으로부터 침전된 칼사이트의 비표면적이다. 가득찬 원(●)은마이크로버블 발생장치로 이산화탄소를 공급했을 때, 칼사이트의 비표면적이며, 빈 원은(○)은 기존의 버블발생기로 이산화탄소를 공급했을 때, 칼사이트의 비표면적이다.
도 5는 침전된 칼사이트의 평균(생성된 입자의 50% 누적) 입도이다. 각각의 알파벳 기호 A부터 P까지는 칼사이트가 침전된 조건(즉, 이산화탄소 주입유량, 수산화칼슘현탁액의 농도, 전해질인 NaCl의 첨가 유무, 마이크로버블 발생장치 또는 기존의 버블발생장치의 이용에 대한)을 의미한다. Q는 원료물질인 수산화칼슘의 입도이다. 그림 내부의 붉은 색 선은 기호 A부터 O까지의 실험조건으로부터 침전된 입자들의 평균입도이다.1 shows a process apparatus for precipitation of calcium carbonate using carbon dioxide microbubbles.
Figure 2 shows the change in the specific surface area of the precipitated calsite particles due to the change in calcium hydroxide concentration of the suspension injecting gaseous carbon dioxide. For each calcium hydroxide concentration (0.05 M, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M), the flow rate of carbon dioxide was 0.4 L / min (black), 0.8 L / min (red), 1.0 L / min (blue) Was injected.
FIG. 3 shows the specific surface area of precipitated calsite particles changed by the flow rate change of the gaseous carbon dioxide injected into the calcium hydroxide suspension added with 0.1 M sodium chloride as the electrolyte and the calcium hydroxide suspension added without the electrolyte. The concentration of calcium hydroxide in the suspension was 0.1 M, and the flow rates of carbon dioxide injected therein were 0.4 L / min, 0.8 L / min and 1.0 L / min.
4 is the specific surface area of calsite precipitated from a calcium hydroxide suspension at 0.3 M concentration. The full circle (●) is the specific surface area of Calsite when carbon dioxide is supplied to the microbubble generator, and the empty circle (○) is the specific surface area of Calsite when the carbon dioxide is supplied to the existing bubble generator.
5 is the average (50% accumulation of particles produced) particle size of precipitated calsite. Each letter A to P represents the conditions in which calsite is precipitated (ie, carbon dioxide injection flow rate, calcium hydroxide suspension concentration, the presence or absence of electrolyte NaCl, microbubble generator, or conventional bubble generator). do. Q is the particle size of calcium hydroxide as a raw material. The red line in the figure is the average particle size of precipitated particles from the experimental conditions from symbols A to O.

이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments, and includes modifications of equivalent technical ideas.

[[ 실시예Example 1:  One: 마이크로버블Microbubbles 이산화탄소 이용 탄산칼슘의 제조] Preparation of Calcium Carbonate Using Carbon Dioxide]

본 실시예에서는 도 1에 기재된 순환식 공정 장치를 통해 마이크로버블 이산화탄소를 이용하여 탄산칼슘의 제조를 시도하였다. In this embodiment, the production of calcium carbonate using the microbubble carbon dioxide through the cyclic process equipment described in FIG.

칼슘이온을 공급하기 위하여 수산화칼슘을 1 리터 부피로 0.05 M, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M의 농도로 희석하여 현탁액을 준비하였다. 현탁액의 pH 및 온도의 조절을 위하여 어떠한 인위적인 조작도 가하지 않았다. 현탁액의 제조에 이용한 물은 milli-q water를 이용하였다. 이산화탄소는 순도 99%를 이용했으며, 현탁액을 마이크로버블 발생장치로 순환시킬 때 분당 0.4 L, 0.8 L, 1.0 L의 유량으로 그 장치에 주입하였다. 공정의 운전상에 미치는 전해질의 영향을 조사하기 위하여 염화나트륨을 선택하였으며, 'sigma-aldrich'사 제품을 이용하였다. 첨가에 이용된 농도는 0.1 M 농도이었다.In order to supply calcium ions, a suspension was prepared by diluting calcium hydroxide to a concentration of 0.05 M, 0.1 M, 0.3 M, 0.5 M in a volume of 1 liter. No artificial manipulations were made to adjust the pH and temperature of the suspension. Milli-q water was used for the water used for preparation of the suspension. Carbon dioxide was used at 99% purity and injected into the device at a flow rate of 0.4 L, 0.8 L and 1.0 L per minute when the suspension was circulated to the microbubble generator. Sodium chloride was chosen to investigate the effect of electrolytes on the operation of the process, and a 'sigma-aldrich' product was used. The concentration used for the addition was 0.1 M concentration.

본 실시예에서 사용한 순환식 공정 장치의 구성은 도 1과 같았다. 도 1에 표시된 흐름에 따라 반응원료 물질의 순환이 이루어졌다. 마이크로버블 발생장치를 작동하면서 발생한 열은 순환되는 수산화칼슘현탁액에 전달되기 때문에 이중자켓반응기를 사용하여 냉각수순환장치와 연결하였다. 반응기로부터 수산화칼슘현탁액은 마이크로버블 발생장치로 이송된다. 이때, 동시에 기체 이산화탄소가 마이크로버블 발생장치로 공급되어 현탁액과 함께 순환된다. 반응기에서 현탁액의 pH와 온도의 변화를 측정하였고, pH의 결과는 공정운전의 단속점을 제시한다.The structure of the cyclic process apparatus used in the present Example was as FIG. According to the flow shown in Figure 1 the circulation of the reaction raw material was made. Since the heat generated while operating the microbubble generator is transferred to the circulating calcium hydroxide suspension, a double jacket reactor was used to connect the cooling water circulator. The calcium hydroxide suspension is transferred from the reactor to the microbubble generator. At the same time, gaseous carbon dioxide is supplied to the microbubble generator and circulated with the suspension. Changes in pH and temperature of the suspension in the reactor were measured and the results of the pH indicate the interruption point of the process run.

기체 이산화탄소와 수산화칼슘 현탁액이 함께 마이크로버블 발생장치로 순환되어 생성된 침전물은 원심분리과정을 거쳤다. 액상으로부터 분리된 고체상은 30℃오븐에서 건조되었다. 침전물은 탄산칼슘으로 확인되었으며, 동질이상이 칼사이트였다는 것을 XRD 분석결과로 알 수 있었다.The precipitate formed by circulating gaseous carbon dioxide and calcium hydroxide suspension together with the microbubble generator was centrifuged. The solid phase separated from the liquid phase was dried in a 30 ° C. oven. The precipitate was confirmed to be calcium carbonate, and XRD analysis showed that the homogeneity was calsite.

이러한 과정으로 준비된 입자들의 BET 비표면적은 TriStar 3000(Micromeritics)로 측정되었으며, 평균 입도는 레이저 회절 입도분석기(laser scattering particle size analyzer, Mastersizer 2000, Malvern)로 측정되었다. The BET specific surface area of the particles prepared in this process was measured by TriStar 3000 (Micromeritics), the average particle size was measured by a laser scattering particle size analyzer (Mastersizer 2000, Malvern).

[[ 비교예Comparative example 1: 일반 기포 상태의 이산화탄소 이용 탄산칼슘의 제조] 1: Preparation of Calcium Carbonate Using Carbon Dioxide in Normal Bubble State]

본 발명에서 새롭게 제안한 이산화탄소 마이크로버블 발생장치의 탄산칼슘 침전반응에 대한 효율성을 확인하기 위해, 기존의 기포발생장치를 통해 이산화탄소를 용액 중 주입하여 탄산칼슘의 침전을 유도하였다. In order to confirm the efficiency of the calcium carbonate precipitation reaction of the carbon dioxide microbubble generator newly proposed in the present invention, carbon dioxide was injected into the solution through an existing bubble generator to induce precipitation of calcium carbonate.

기존의 기포발생장치는 지름 3 cm의 구형인 일종의 frit과 같은 형태로 일측부에 기체 이산화탄소의 주입을 위한 연결부가 있다. 마이크로버블 발생장치에 비하여 현탁액의 혼합이 불리하기 때문에, 특별히 마그네틱 스터러로 약 400 rpm으로 회전시켰다.Conventional bubble generator has a connection part for injection of gaseous carbon dioxide at one side in the form of a kind of frit having a spherical diameter of 3 cm. Since the mixing of the suspension is disadvantageous compared to the microbubble generator, it is specifically rotated at about 400 rpm with a magnetic stirrer.

침전물의 분리하여 확인한 결과, 상기 실시예 1과 같은 칼사이트로 확인되었다. As a result of separating and confirming the precipitate, it was confirmed by the same calsite as in Example 1.

BET 비표면적 및 평균입도 등은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다.
BET specific surface area and average particle size were measured in the same manner as in Example 1.

[[ 실험예Experimental Example 1:  One: BETBET 비표면적의Specific surface area 변화 측정] Change measurement]

(1) 수산화칼슘의 농도가 생성된  (1) the concentration of calcium hydroxide produced 칼사이트의Calsite BETBET 비표면적에On specific surface area 미치는 영향  Impact

전해질이 첨가되지 않은 수산화칼슘현탁액에 이산화탄소를 각각 0.4, 0.8, 1.0 L/min으로 주입할 때, 수산화칼슘현탁액 중 농도, 즉 칼슘의 농도 변화가 비표면적에 미치는 변화를 측정하여, 도 2에 나타내었다. When carbon dioxide was injected into the calcium hydroxide suspension without an electrolyte at 0.4, 0.8, and 1.0 L / min, respectively, the change in the concentration of calcium hydroxide suspension, that is, the concentration of calcium on the specific surface area, was measured and shown in FIG. 2.

침전된 칼사이트 입자의 비표면적은 현탁액 중 수산화칼슘의 농도와 비례하였는데, 수산화칼슘의 농도와 이산화탄소의 주입유량의 실험조건 조합은 비표면적을 최소 (3.82±0.02) m2/g에서 최대 (29.62±0.02) m2/g까지 변화시켰다. The specific surface area of the precipitated calcite particles was proportional to the concentration of calcium hydroxide in the suspension.The combination of the experimental conditions of the concentration of calcium hydroxide and the injected flow rate of carbon dioxide showed a specific surface area of at least (3.82 ± 0.02) m 2 / g (29.62 ± 0.02 ) m 2 / g.

가장 큰 비표면적의 변화는 칼슘의 농도가 0.05 M에서 0.1 M로 증가할 때 관찰되었다. 이러한 비표면적 증가의 추세는 칼슘의 농도가 0.1 M을 초과할 때도 여전히 유효하게 나타나고 있으나, 비표면적 증가의 폭은 감소되었다. The largest change in specific surface area was observed when the concentration of calcium increased from 0.05 M to 0.1 M. This trend of increasing the specific surface area is still effective even when the concentration of calcium exceeds 0.1 M, but the extent of the specific surface area increase is reduced.

버블 컬럼을 이용한 종래 문헌[Wei, S.H., et al., High Surface Area Calcium Carbonate : Pore Structural Properties and Sulfation Characteristics .Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997.36(6): p. 2141-2148]은 31 m2/g의 비표면적을 갖는 탄산칼슘을 생성시키기 위해 2.56 wt% 농도의 수산화칼슘 현탁액을 이용했다. 하지만, 본 발명은 같은 비표면적의 탄산칼슘 입자를 침전시키기 위해 0.037 wt% 농도의 수산화칼슘을 요구할 뿐이다.
Conventional literature using bubble columns [Wei, SH, et al., High Surface Area Calcium Carbonate : Pore Structural Properties and Sulfation Characteristics. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997. 36 (6): p. 2141-2148 used a calcium hydroxide suspension at a concentration of 2.56 wt% to produce calcium carbonate having a specific surface area of 31 m 2 / g. However, the present invention only requires calcium hydroxide at a concentration of 0.037 wt% to precipitate calcium carbonate particles of the same specific surface area.

(2)  (2) 마이크로버블Microbubbles 이산화탄소의 유속이 생성된  The flow rate of carbon dioxide 칼사이트의Calsite BETBET 비표면적에On specific surface area 미치는 영향 Impact

현탁액 중 수산화칼슘의 농도가 일정할 때, 이산화탄소 주입유량의 변화 (0.4 L/min부터 1.0 L/min으로의 증가)가 칼사이트 입자의 비표면적 변화에 미치는 영향을 측정하여 도 2에 나타냈다. When the concentration of calcium hydroxide in the suspension was constant, the effect of the change in the carbon dioxide injection flow rate (increase from 0.4 L / min to 1.0 L / min) on the change of specific surface area of the calsite particles was measured and shown in FIG. 2.

마이크로버블 이산화탄소의 유속은 기존의 버블 발생장치를 사용했을 때와 마찬가지로 침전된 칼사이트 입자의 비표면적에 주목할 만한 영향을 주지 못했는데, 수산화칼슘의 농도가 0.1 M보다 작을 때는 낮은 유량의 이산화탄소가 칼사이트 입자의 비표면적을 일부 증가시키는 결과를 관찰할 수 있었다. 그러나, 수산화칼슘의 농도가 0.3 M 이상으로 높아질 때는 이산화탄소 주입유량 변화에 의한 칼사이트 입자의 비표면적 변화의 증감이 뚜렷한 경향성을 갖지 않았다. The flow rate of microbubble carbon dioxide did not have a significant effect on the specific surface area of the precipitated calsite particles as in the case of the conventional bubble generator. When the concentration of calcium hydroxide was less than 0.1 M, the low flow rate of carbon dioxide caused Some increase in specific surface area was observed. However, when the concentration of calcium hydroxide was increased to 0.3 M or more, the increase and decrease of the specific surface area change of the calsite particles due to the carbon dioxide injection flow rate did not have a clear tendency.

마이크로버블 발생장치가 수산화칼슘현탁액과 이산화탄소 기체를 매우 활발하게 혼합시킴에도 불구하고, 0.3 M 보다 높은 농도의 수산화칼슘이 현탁되어 있을 때는 혼합의 균질성 저하의 문제가 발생한 듯했다. 즉, 칼슘 내지 탄산이온의 농도 분포 및 입자의 분포에 구배가 발생하게 되어 탄산칼슘 결정화가 균질하게 발생하지 않은 듯한 것이다.
Although the microbubble generator mixed the calcium hydroxide suspension and the carbon dioxide gas very actively, it appeared that the problem of the homogeneity of the mixing was lowered when the calcium hydroxide of the concentration higher than 0.3 M was suspended. That is, a gradient is generated in the concentration distribution of calcium to carbonate and the distribution of particles, and calcium carbonate crystallization does not seem to occur homogeneously.

(3) 전해질이 생성된  (3) the electrolyte was produced 칼사이트의Calsite BETBET 비표면적에On specific surface area 미치는 영향 Impact

칼사이트의 비표면적에 전해질이 미치는 영향을 살펴보고자 했다. The purpose of this study was to examine the effect of electrolyte on the specific surface area of Calsite.

전해질이 첨가된 수산화칼슘현탁액에 이산화탄소를 각각 0.4, 0.8, 1.0 L/min으로 주입할 때, 전해질의 첨가가 비표면적에 미치는 영향을 조사하여, 도 3에 나타내었다. 그리고, 비교를 위해, 도 2와 동일한 조건에서 침전된 칼사이트 입자의 비표면적을 함께 표시하였다. When carbon dioxide was injected at 0.4, 0.8, and 1.0 L / min into the calcium hydroxide suspension to which the electrolyte was added, the effect of the addition of the electrolyte on the specific surface area was investigated. And, for comparison, the specific surface area of the calsite particles precipitated under the same conditions as in FIG. 2 was also displayed.

실험 결과, 전해질의 첨가에 의해 칼사이트 입자의 비표면적은 오히려 감소하였다. As a result of the experiment, the specific surface area of the calsite particles was rather reduced by the addition of the electrolyte.

수산화칼슘과 동일한 농도로 희석될 정도로 높은 농도의 염화나트륨은 탄산이온의 활성도를 증가시키고, 수산화칼슘의 해리가 더욱 활발하도록 한다. 이러한 이유로 인하여 본 발명자들은 전해질의 첨가가 칼사이트의 결정화 과정에 영향을 미치고 침전물의 생성속도 또는 생성된 침전물의 물성의 변화를 유발시킬 수 있을 것으로 기대했다. 하지만, 칼사이트 입자의 비표면적은 오히려 감소하였다.
Sodium chloride at a concentration high enough to be diluted to the same concentration as calcium hydroxide increases the activity of carbonate ions and makes dissociation of calcium hydroxide more active. For this reason, the present inventors expected that the addition of electrolytes could affect the crystallization process of calcite and cause changes in the rate of formation of the precipitate or the properties of the precipitate formed. However, the specific surface area of the calsite particles was rather reduced.

(4) (4) 마이크로버블과With microbubbles 일반  Normal 버블이Bubble 생성된  Generated 칼사이트의Calsite BETBET 비표면적에On specific surface area 미치는 영향 Impact

이산화탄소를 마이크로버블 형태로 주입하는 것과 일반 버블 형태로 주입하는 것이 칼사이트 입자의 BET 비표면적에 미치는 영향을 알아보고자 했다.The purpose of this study was to investigate the effects of injecting carbon dioxide in the microbubble form and in the normal bubble form on the BET specific surface area of calsite particles.

전해질이 첨가되지 않은 0.3 M 농도의 수산화칼슘 현탁액에 0.8 L/min으로 이산화탄소를 공급시켜 침전된 칼사이트의 비표면적을 도 4에 표시하였다. 도 4에서 가득 찬 원(●)은 마이크로버블 발생장치로 이산화탄소를 공급했을 때의 결과이며, 빈 원은(○)은 기존의 버블발생기를 이용했을 때의 결과이다. The specific surface area of precipitated calsite is shown in FIG. 4 by supplying carbon dioxide at 0.8 L / min to a calcium hydroxide suspension having a concentration of 0.3 M without an electrolyte added. In Fig. 4, the filled circle (●) is the result when carbon dioxide is supplied to the microbubble generator, and the empty circle (○) is the result when the existing bubble generator is used.

실험 결과, 수산화칼슘현탁액에 이산화탄소를 공급할 때 마이크로버블 발생장치를 이용하게 되면, 기존의 기포발생기를 이용할 때보다 더 큰 비표면적을 가진 칼사이트의 침전이 가능함을 확인할 수 있었다. As a result, when the microbubble generator is used to supply carbon dioxide to the calcium hydroxide suspension, it was confirmed that precipitation of calsite with a larger specific surface area is possible than when using the conventional bubble generator.

한편, 마이크로버블 발생장치를 이용할 경우, 반복실험에 의한 결과의 편차가 심하지 않았으나, 기존의 버블 발생기를 이용할 경우 약 36% ((17.18 ± 6.14) m2/g )의 결과 차이가 발생했다. 이러한 차이는 기존의 버블 발생기를 사용할 때 반응이 매우 불안정하게 진행된 것과 관련이 있는 듯하다.
On the other hand, when the microbubble generating device is used, the variation of the result of the repeated experiment was not severe, but when using the existing bubble generator, a difference of about 36% ((17.18 ± 6.14) m 2 / g) occurred. This difference seems to be related to the very unstable reaction when using conventional bubble generators.

[[ 실험예Experimental Example 2: 생성된  2: generated 칼사이트의Calsite 입도 변화] Particle size change]

마이크로버블 발생장치로 기체 이산화탄소를 수산화칼슘 현탁액에 주입하여 침전시킨 결과, 칼사이트의 평균 입도가 작아졌다. 기존의 일반 버블 발생기를 이용하여 침전시킨 칼사이트 입자의 평균 입도는 마이크로버블 발생장치를 이용했을 때보다 컸고, 그 크기는 원료물질 중 하나인 수산화칼슘의 평균 입도와 같은 수준이었다. As a result of injecting gaseous carbon dioxide into the calcium hydroxide suspension with a microbubble generator, the average particle size of calsite was reduced. The average particle size of the calsite particles precipitated using the conventional bubble generator was larger than that using the microbubble generator, and the size was the same as the average particle size of calcium hydroxide, one of the raw materials.

레이저회절 입도분석의 결과, 침전된 칼사이트의 평균 입도는 마이크로버블 이산화탄소를 공급한 방식에 따라 약 2~6 μm의 크기로 나타났고, 일반 버블로 이산화탄소를 공급한 경우는 약 7 μm의 크기로 나타났다. As a result of laser diffraction particle size analysis, the average particle size of precipitated calsite was about 2 ~ 6 μm depending on the method of supplying microbubble carbon dioxide, and about 7 μm when carbon dioxide was supplied by normal bubble. appear.

도 5는 실험조건(알파벳 기호는 이 조건들을 나타냄)에 따라 침전시킨 칼사이트의 평균(50% 누적) 입도를 나타낸다. 기호 A부터 L까지는 전해질이 첨가되지 않은 수산화칼슘 현탁액에 마이크로버블 발생장치에 이산화탄소를 공급하여 침전시킨 칼사이트의 입자 직경이며, 전해질을 첨가시킨 현탁액을 원료로 했을 때의 결과는 기호 M부터 O까지 표시하였다. 기존의 버블발생기로 이산화탄소를 공급하여 침전시킨 칼사이트의 입자 직경은 P로 표시하였다. Q는 원료물질인 수산화칼슘의 입자 직경을 나타낸다. Figure 5 shows the average (50% cumulative) particle size of calsite precipitated according to the experimental conditions (alphabet symbols indicate these conditions). Symbols A to L are the particle diameters of the calsite precipitated by supplying carbon dioxide to the microbubble generator to the calcium hydroxide suspension without electrolyte, and the results when the suspension is added with electrolyte as raw materials are indicated by symbols M to O. It was. The particle diameter of the calsite precipitated by supplying carbon dioxide into the existing bubble generator is represented by P. Q represents the particle diameter of calcium hydroxide which is a raw material.

마이크로버블 발생장치에 이산화탄소를 주입하여 침전시킨 칼사이트의 입도는 기호 A부터 O까지 나타나 있는데, 이 조건들에서의 평균값(1.8 μm)을 크게 벗어나고 있지 않았다. 반면, P의 경우는 Q와 차이를 나타내고 있지 않았다. The particle size of the calsite precipitated by injecting carbon dioxide into the microbubble generating device is shown from symbols A to O, which did not deviate significantly from the average value (1.8 μm) under these conditions. On the other hand, P did not show a difference from Q.

결국, 본 발명의 마이크로버블 이산화탄소 주입 조건을 이용하여 탄산칼슘을 생산할 경우, 종래의 일반 버블 이산화탄소 주입에 비해 입자의 크기가 유의적으로 작게 생성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 의할 경우, 평균 입자 직경이 6 μm 이하인 탄산칼슘의 생산이 가능한 것이다. As a result, when the calcium carbonate was produced using the microbubble carbon dioxide injection conditions of the present invention, it was confirmed that the particle size was significantly smaller than the conventional bubble carbon dioxide injection. That is, according to the present invention, the production of calcium carbonate having an average particle diameter of 6 μm or less is possible.

Claims (9)

수산화칼슘으로부터 해리된 칼슘이온이 0.1~0.5 M의 초기 농도로 존재하는 용액 또는 현탁액에 이산화탄소 마이크로버블을 용액 또는 현탁액 1L 당 0.4~1.0 L/min의 양으로 발생시켜, 칼슘이온과 탄산이온 간의 침전반응을 유도하여 탄산칼슘을 생성시키되, 생성된 탄산칼슘은 6 μm 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법.Precipitation reaction between calcium ion and carbonate by generating carbon dioxide microbubbles in an amount of 0.4-1.0 L / min per 1L of solution or suspension in a solution or suspension in which calcium ions dissociated from calcium hydroxide are present at an initial concentration of 0.1-0.5 M. Induced to produce calcium carbonate, the resulting calcium carbonate is a method of producing fine calcium carbonate, characterized in that having a diameter of 6 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 침전반응은,
이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하는 단계 (a);
상기 마이크로버블 발생장치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블을 수산화칼슘으로부터 해리된 칼슘이온이 존재하는 용액 또는 현탁액이 담긴 반응조에 공급하는 단계 (b);
상기 반응조로부터 배출되는 반응액 또는 반응현탁액을 상기의 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소와 혼합하는 단계 (c); 및
상기 마이크로버블 발생방치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블 함유 반응액 또는 반응현탁액을 반응조에 재차 공급하는 단계 (d);를 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precipitation reaction,
Supplying carbon dioxide to the microbubble generating device (a);
Supplying a carbon dioxide microbubble discharged from the microbubble generator to a reactor containing a solution or suspension in which calcium ions dissociated from calcium hydroxide are present;
Supplying the reaction solution or the reaction suspension discharged from the reaction tank to the microbubble generating device and mixing them with carbon dioxide; And
Supplying the carbon dioxide microbubble-containing reaction solution or reaction suspension discharged from the microbubble generation device to the reaction tank again (d); the method of producing fine calcium carbonate, characterized in that carried out by a process comprising a. 제2항에 있어서, 상기 침전반응은,
상기 (a) 내지 단계 (d)를 반복하는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법.The method of claim 2, wherein the precipitation reaction,
Method for producing fine calcium carbonate, characterized in that for repeating the (a) to (d). 제2항에 있어서, 상기 마이크로버블은,
복수 개의 마이크로버블 발생장치로부터 발생되고,
상기 복수 개의 마이크로버블 발생장치로부터 배출되는 이산화탄소 마이크로버블이 반응조로 공급되는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법.The method of claim 2, wherein the microbubble,
Is generated from a plurality of microbubble generating devices,
Method for producing fine calcium carbonate, characterized in that the carbon dioxide microbubble discharged from the plurality of microbubble generating device is supplied to the reaction tank. 제1항에 있어서, 상기 침전반응은,
용액 또는 현탁액의 pH가 7.0 이하로 떨어졌을 때 중단하는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법.The method of claim 1, wherein the precipitation reaction,
Method for producing fine calcium carbonate, characterized in that stopped when the pH of the solution or suspension drops below 7.0. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 용액 또는 현탁액은,
전해질 이온을 함유하는 정제되지 않은 물을 용매 또는 분산매로 각각 사용하는 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법. The method of claim 1, wherein the solution or suspension,
A method for producing fine calcium carbonate, characterized in that each of the purified water containing electrolyte ions is used as a solvent or a dispersion medium. 제1항에 있어서, 상기 마이크로버블은,
직경이 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 미세 탄산칼슘의 제조방법. The method of claim 1, wherein the microbubble,
A method for producing fine calcium carbonate, characterized in that the diameter is 50 ㎛ or less.
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