KR101377556B1 - Control method for the particle size and the specific surface area of carbonate minerals precipitated by carbonate mineralization for co2 fixation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 방법으로부터 부산물로 생성되는 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for controlling the particle size and specific surface area of carbonate minerals produced as by-products from carbonate mineralization methods for CO 2 reduction.
최근에는 CO2를 유용한 자원으로 보는 인식의 전환이 이루어짐에 따라 CO2의 포집과 활용에 대한 연구가 활발하게 진행되기 시작하였다. CO2의 포집과 활용은 CO2 지중저장과 병행하여 이용함으로써 CO2를 저감시킬 수 있는 방법이다. CO2는 식품 및 재료 산업 등에 많이 이용되는 원료임에도 불구하고 배출된 CO2를 저감시키는 기술과는 별개로 취급되어 이용 대상으로서의 관심을 받지 못하였다. CO2 포집과 활용의 기술로 연구되는 분야는 바이오 연료의 생산 및 탄산염 광물화, 고분자 물질 및 연료로의 전환 등이 있다. 이 중 일부 기술은 멀지 않은 시기에 상용화가 가능할 것으로 보인다. 탄산염 광물화는 CO2 포집과 활용의 기술 중 비교적 가까운 미래에 실용화가 기대되는 비교적 단순한 방법이다. 이 방법은 탄산염 침전 반응을 이용하는 것으로 Ca2 + 등의 양이온이 존재하는 수용액에 CO2를 주입하여 탄산이온을 생성시키고 탄산염을 침전물로 회수하는 반응이다. 따라서 이 방법은 CaO 현탁액에 CO2를 주입시켜 CaCO3를 침전시키는 침강성 탄산칼슘(Precipitated calcium carbonate)의 제조방법과 크게 다르지 않다. 그러나 침강성 탄산칼슘의 제조방법은 CaCO3의 침전만을 목적으로 하기 때문에 값싼 원료인 CO2의 이용 효율을 높일 수 있는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 한편 침강성 탄산칼슘에서 사용하는 침전 반응조는 상온·상압의 조건에서 기체 상태의 CO2를 이용하기 때문에, CO2의 이용 효율 저하가 필연적으로 발생한다. Recently, as the recognition of CO 2 as a useful resource has been shifted, research on the collection and utilization of CO 2 has begun to be actively conducted. Absorption and utilization of CO 2 is a method capable of reducing the CO 2 by using CO 2 in parallel with the underground storage. Although CO 2 is a raw material that is widely used in the food and materials industries, it was treated separately from the technology for reducing CO 2 and received no attention as a target of use. Areas covered by technology for CO 2 capture and utilization include the production of biofuels, carbonate mineralization, and conversion to polymeric materials and fuels. Some of these technologies will be commercially available in the near future. Carbonate mineralization is a relatively simple method of CO 2 capture and utilization that is expected to be practical in the near future. This is a reaction to the injection of CO 2 in aqueous solution to a cation, such as Ca + 2 present as using a carbonate precipitation to produce carbonate ions and recovering the carbonate to precipitate. Therefore, this method is not much different from the method of preparing precipitated calcium carbonate, in which CO 2 is injected into the CaO suspension to precipitate CaCO 3 . However, since the method of preparing precipitated calcium carbonate is intended only for precipitation of CaCO 3 , there is no mention of a method for improving the utilization efficiency of inexpensive raw material CO 2 . On the other hand, the precipitation reaction tank used in precipitated calcium carbonate uses CO 2 in a gaseous state under conditions of normal temperature and normal pressure, so that a decrease in utilization efficiency of CO 2 inevitably occurs.
이러한 CO2를 자원으로 활용하기 위해서는 침전 반응조에 주입된 CO2의 대부분을 침전물로 고정시켜야 한다. 이때 CO2 이용 효율을 높이기 위하여 저온 및 고압의 조건을 이용하게 되면 에너지 사용량이 증가하기 때문에 화력발전소 등에서의 CO2 배출이 증가한다. 따라서 이러한 경우 CO2를 저감시키는 목적을 달성할 수 없다. 또한, 상온·상압을 사용하는 침강성 탄산칼슘 제조공정에서 CO2의 용해도는 낮아지기 때문에 CO2가 CaCO3로 전환되는 반응속도가 저하된다. 이러한 침강성 탄산칼슘은 침전 형성시 용액에서의 반응 조건 즉, 용액의 조성, pH, 온도, 과포화도, 교반 속도, 이온 및 시드(seed)의 첨가와 종류 등의 영향에 의해 석출되는 상(phase)과 형상(morphology) 및 입자크기가 달라진다. 따라서, CO2를 저감시킴과 동시에 고품질의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다. In order to utilize this CO 2 as a resource, most of the CO 2 injected into the precipitation reactor must be fixed with sediment. In this case, when the conditions of low temperature and high pressure are used to increase the efficiency of using CO 2 , the amount of energy used increases, thereby increasing the emission of CO 2 from thermal power plants. In this case, therefore, the objective of reducing CO 2 cannot be achieved. Further, the precipitated calcium carbonate in the manufacturing process using the normal temperature and normal pressure the solubility of CO 2 is the reaction rate the CO 2 is converted to CaCO 3 is lowered due to lowered. The precipitated calcium carbonate may be precipitated by the influence of reaction conditions in the solution upon formation of precipitate, that is, the composition, pH, temperature, supersaturation, stirring speed, addition and type of ions and seeds, and the like. The morphology and particle size are different. Therefore, there is a need for a technology capable of producing high quality calcium carbonate while reducing CO 2 .
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-1139398호(2012.04.27. 공고)에 개시되어 있는 "고수율로 신속하게 탄산칼슘의 침전을 유도하는 이산화탄소 마이크로버블 이용 탄산칼슘의 제조공정"이 있다.
Related to this prior art is disclosed in the Republic of Korea Patent Publication No. 10-1139398 (2012.04.27. Publication) "the process of producing calcium carbonate using carbon dioxide microbubble to induce the rapid precipitation of calcium carbonate in high yield" have.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 마이크로버블을 이용하여 이산화탄소를 저감시킬 수 있고 고품질의 탄산칼슘을 제조할 수 있는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적의 제어방법을 제공하는데 있다. Accordingly, the present invention provides a method for controlling the particle size and specific surface area of a carbonate mineral which is a by-product of a carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 that can reduce carbon dioxide and produce high quality calcium carbonate using a carbon dioxide microbubble. It is.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 칼슘이온을 포함하는 화합물을 현탁액으로 제조한 후 염기성 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2+)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-) 농도의 비를 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing a compound containing calcium ions in a suspension and then adding a basic solution; And supplying a mixed solution of the suspension and the basic solution and carbon dioxide to a microbubble generating device to generate a carbon dioxide microbubble and reacting with the mixed solution, and to the concentration of calcium ions (Ca 2+ ) in the suspension. to a basic solution of a hydroxide ion (OH -) provides a non-one to a by-product of the carbonate minerals reaction for CO 2 reduction, characterized in that for adjusting the concentration of carbonate minerals in two particle size and specific surface area of the control method.
이때, 상기 칼슘이온을 포함하는 화합물은 Ca(OH)2 및 CaSO4·2H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. In this case, the compound containing the calcium ion is characterized in that at least one member selected from the group consisting of Ca (OH) 2 and CaSO 4 · 2H 2 O.
상기 현탁액에서의 칼슘이온을 포함하는 화합물의 농도는 현탁액 1 리터에 대해 0.05~0.5M인 것을 특징으로 한다. The concentration of the compound containing calcium ions in the suspension is characterized in that 0.05 ~ 0.5M per 1 liter of suspension.
상기 현탁액은 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 전해질은 염화나트륨(NaCl)인 것을 특징으로 한다.The suspension may further comprise an electrolyte, the electrolyte is characterized in that sodium chloride (NaCl).
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.The basic solution is one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH) and lithium hydroxide (LiOH). do.
상기 염기성 용액의 현탁액 내에서의 농도는 0.1~1.5M인 것을 특징으로 한다. The concentration in the suspension of the basic solution is characterized in that 0.1 ~ 1.5M.
상기 반응은 특정 시점에 측정한 pH가 이전 측정 시점에 비하여 1%이내로 감소하는 하기 수학식 1로 정의된 정상 상태 pH에서 반응이 종료되는 것을 특징으로 한다:The reaction is characterized in that the reaction is terminated at a steady state pH defined by Equation 1 below, wherein the pH measured at a particular time point is reduced to within 1% compared to the previous measurement time point:
[수학식 1][Equation 1]
(여기서, n은 시간(분)이다).Where n is the time in minutes.
또한, 본 발명은 칼슘이온을 포함하는 화합물을 현탁액으로 제조한 후 염기성 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2 +)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-)의 농도의 비를 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법으로 제조되는, 입도가 1~3 ㎛ 수준으로 작아지고, 비표면적은 약 28 ㎡/g에 이르는 탄산칼슘 입자를 제공한다.
In addition, the present invention comprises the steps of preparing a compound containing calcium ions in a suspension and then adding a basic solution; And the concentration of calcium ions (Ca 2 +) in the suspension, and supplying the mixed solution and carbon dioxide in a basic solution to the micro-bubble generation apparatus to generate a carbon dioxide micro-bubbles and a step to react with the mixed solution, and the suspension of basic solution hydroxide ion (OH -) is produced as carbonate mineralized particle size of the carbonate minerals by-product of the reaction and a specific surface area of the control method for CO 2 reduction, characterized in that for adjusting the ratio of concentrations of 1 to 2, The particle size is reduced to the level of 1 to 3 μm, and the specific surface area provides calcium carbonate particles up to about 28
본 발명에 따르면, 이산화탄소 마이크로버블을 이용하여 일반적인 크기의 이산화탄소 기포보다 반응속도를 최대 240%까지 빠르게 진행시킬 수 있으며, CO2의 CaCO3로의 전환율을 최대 39%까지 상승시킬 수 있다. According to the present invention, the carbon dioxide microbubbles can be used to advance the reaction rate up to 240% faster than carbon dioxide bubbles having a general size, and can increase the conversion of CO 2 to CaCO 3 up to 39%.
또한, 칼슘이온(Ca2+)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-)의 농도의 비를 조절함으로써, 탄산염 광물의 입도를 3 ㎛ 이하로 현저하게 미세화시킬 수 있고 비표면적을 28 ㎡/g까지 증가시킬 수 있으므로, 고품질의 CaCO3를 생성시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
In addition, by controlling the ratio of the concentration of hydroxide ions (OH − ) in the basic solution to the concentration of calcium ions (Ca 2+ ), the particle size of the carbonate mineral can be remarkably refined to 3 μm or less and the specific surface area is 28
도 1은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CaSO4·2H2O의 농도가 0.05M(A), 0.1M(B), 0.3M(C), 0.5M(D)일 때 제조된 탄산염의 입도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CO2 유량이 0.4, 0.8, 1.0 mL/min일 때 R에 따른 입도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CaSO4·2H2O의 농도가 0.05M(A), 0.1M(B), 0.3M(C), 0.5M(D)일 때 NaOH 첨가량에 따른 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CO2 유량이 0.4, 0.8, 1.0 mL/min일 때 R에 따른 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a flowchart illustrating a method for controlling particle size and specific surface area of a carbonate mineral which is a byproduct of a carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a particle size and specific surface area control method of the carbonate minerals by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention.
Figure 3 shows the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral, which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, 0.05M (A), 0.1M (B), It is a graph showing the particle size change of the carbonate produced at 0.3M (C), 0.5M (D).
Figure 4 shows the particle size change according to R when the CO 2 flow rate 0.4, 0.8, 1.0 mL / min in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate minerals by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention It is a graph.
5 is a concentration of CaSO 4 · 2H 2 O in the method of controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral, which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, 0.05M (A), 0.1M (B), It is a graph showing the change in specific surface area according to the amount of NaOH added at 0.3 M (C) and 0.5 M (D).
Figure 6 shows the change in specific surface area according to R when the CO 2 flow rate 0.4, 0.8, 1.0 mL / min in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate minerals by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention The graph shown.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명은 칼슘이온을 포함하는 화합물을 현탁액으로 제조한 후 염기성 용액을 첨가하는 단계; 및 The present invention comprises the steps of preparing a compound containing calcium ions in a suspension and then adding a basic solution; And
상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계를 포함하고,Supplying the mixed solution of the suspension and the basic solution and carbon dioxide to a microbubble generating device to generate a carbon dioxide microbubble and reacting with the mixed solution,
상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2+)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-) 농도의 비를 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법을 제공한다.A by-product of the concentration ratio of one or two carbonate minerals reaction for CO 2 reduction, characterized in that to adjust to the - basic solution of the hydroxide ion (OH) for the concentration of calcium ions (Ca 2+) in the suspension, A method for controlling particle size and specific surface area of carbonate minerals is provided.
도 1은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
1 is a flowchart illustrating a method for controlling particle size and specific surface area of a carbonate mineral which is a byproduct of a carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention. The present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법은 칼슘이온을 포함하는 화합물을 현탁액으로 제조한 후 염기성 용액을 첨가하는 단계(S10)를 포함한다.The particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention includes preparing a compound containing calcium ions as a suspension and then adding a basic solution (S10). .
본 발명은 CO2를 CaCO3의 탄산염 광물로 침전 및 고정화시킴과 동시에 제조된 탄산염 광물의 입도 및 비표면적을 제어하기 위한 것으로, 칼슘이온을 포함하는 화합물을 불안정하게 만들어 Ca(OH)2가 생성되도록 할 필요가 있기 때문에 현탁액 중 염기성 용액의 농도가 0.1M 이상이 되도록 한다. 본 발명에 따른 실시예를 예로 들면, CaSO4·2H2O 현탁액의 부피가 1L인 경우, 여기에 첨가시킨 6M 농도의 NaOH 양은 각각 25 mL, 50 mL, 75 mL, 100 mL이다. 이것을 CaSO4·2H2O 현탁액 중에서의 농도로 환산하면 각각 0.15M, 0.3M, 0.45M, 0.6M이 되고, NaOH의 농도가 0.1M 이상으로 증가하면 CaSO4·2H2O의 일부가 하기 화학식 1과 같이 Ca(OH)2로 전환된다. The present invention for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate minerals produced and simultaneously deposition and immobilization of the CO 2 to the carbonate minerals of CaCO 3, made unstable compounds containing calcium ions Ca (OH) 2 is generated It is necessary to ensure that the concentration of the basic solution in the suspension is at least 0.1M. Taking the example according to the present invention as an example, when the volume of the CaSO 4 2H 2 O suspension is 1 L, the amount of NaOH added to the 6M concentration here is 25 mL, 50 mL, 75 mL, 100 mL, respectively. This is 0.15M, 0.3M, 0.45M, and 0.6M, respectively, in terms of the concentration in the CaSO 4 · 2H 2 O suspension, and when the concentration of NaOH is increased to 0.1M or more, a part of CaSO 4 · 2H 2 O is It is converted to Ca (OH) 2 as in 1.
[화학식 1][Formula 1]
CaSO4·2H2O + 2NaOH ↔ Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O
CaSO 4 2H 2 O + 2 NaOH ↔ Ca (OH) 2 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
NaOH의 상대적인 농도가 CaSO4·2H2O의 초기 농도보다 높으면, 반응 생성물 중 Ca(OH)2의 양이 증가한다. 이와는 반대로 CaSO4·2H2O의 상대적인 초기 농도가 NaOH보다 높으면, 반응 생성물 중 Ca(OH)2의 양이 감소한다. CaSO4·2H2O가 이산화탄소 마이크로버블과 반응하여 CaCO3로 전환시키고 이와 동시에 탄산염 광물의 입도 및 비표면적을 조절하기 위해서는 CaSO4·2H2O와 NaOH의 농도가 적절한 비율을 이루어야 하는 것을 알 수 있다. 현탁액 중 칼슘이온을 포함하는 화합물의 초기 농도와 염기성 용액의 첨가량에 따라 [OH-]/[Ca2 +]가 다양하게 변화하게 된다. 본 발명에서는 [OH-]/[Ca2 +]를 R로 정의하기로 한다. If the relative concentration of NaOH is higher than the initial concentration of CaSO 4 .2H 2 O, the amount of Ca (OH) 2 in the reaction product increases. In contrast, if the relative initial concentration of CaSO 4 .2H 2 O is higher than NaOH, the amount of Ca (OH) 2 in the reaction product decreases. In order for CaSO 4 · 2H 2 O to react with carbon dioxide microbubbles to convert to CaCO 3 and to control the particle size and specific surface area of carbonate minerals, the concentrations of CaSO 4 · 2H 2 O and NaOH must be in proper proportion. have. The suspension according to the amount of the initial concentration of the basic solution of a compound containing calcium ions [OH -] / [Ca 2 +] is variously changed. The present invention will be defined by the R / [Ca 2 +] [OH ].
따라서, 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어하여 고품질의 탄산칼슘을 제조하기 위해서는 상기 현탁액에서의 Ca2 +의 농도에 대한 염기성 용액의 OH-의 농도의 비는 1~2인 것이 바람직하다. 상기 현탁액에서의 Ca2 +의 농도에 대한 염기성 용액의 OH-의 농도의 비가 1~2인 경우에는 탄산칼슘의 입도가 감소하는 경향이 나타나고 비표면적은 증가하는 경향이 나타나며, 그 이외의 농도비에서는 입도가 증가하고 비표면적이 감소하는 문제가 있다. Therefore, in order to produce high quality calcium carbonate by controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral, the ratio of the concentration of OH − in the basic solution to the concentration of Ca 2 + in the suspension is preferably 1 to 2. Of OH basic solution for the Ca concentration of the 2 + in the suspension - if the concentration of the ratio is from 1 to 2 appears a tendency that tends to decrease the particle size of calcium carbonate appears to increase the specific surface area, the concentration ratio of the other There is a problem that the particle size increases and the specific surface area decreases.
상기 칼슘이온을 포함하는 화합물은 Ca(OH)2 및 CaSO4·2H2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The compound containing calcium ions may be at least one selected from the group consisting of Ca (OH) 2 and CaSO 4 .2H 2 O.
상기 현탁액에서의 칼슘이온을 포함하는 화합물의 농도는 현탁액 1 리터에 대해 0.05~0.5M인 것이 적절하다. The concentration of the compound containing calcium ions in the suspension is suitably 0.05 to 0.5 M per 1 liter of suspension.
또한, 상기 현탁액은 전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 전해질은 0.1M의 염화나트륨(NaCl)일 수 있다. 상기 현탁액에 전해질을 더 포함함으로써 Ca를 비롯한 이온들의 용해도가 증가하는 효과가 있다. In addition, the suspension may further include an electrolyte, and the electrolyte may be 0.1 M sodium chloride (NaCl). The inclusion of an electrolyte in the suspension further increases the solubility of ions including Ca.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 이때, 상기 염기성 용액의 현탁액 내에서의 농도는 0.1~1.5M인 것이 적절하다.
The basic solution may be one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and lithium hydroxide (LiOH). At this time, the concentration in the suspension of the basic solution is appropriately 0.1 ~ 1.5M.
본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법은 상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계(S20)를 포함한다.In the particle size and specific surface control method of the carbonate mineral which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, carbon dioxide microbubbles are generated by supplying a mixed solution of the suspension and a basic solution and carbon dioxide to a microbubble generating device. Reacting with the mixed solution (S20).
일반적으로 마이크로버블(microbubble, MB)은 직경이 약 50 미크론 이하의 크기를 가지는 수용액 상에 존재하는 기포를 의미하며, 이 기포를 발생시키는 장치가 마이크로버블 발생장치(Microbubble generator, MBG)이다. 이러한 마이크로버블 발생장치는 수산양식장과 저수지의 수질정화 등 환경 분야에 일부 이용되고 있으며, 그 외에도 의료용 및 미세 입자의 회수 목적으로 이용될 수 있다. 본 발명은 마이크로버블을 이용함으로써 기포의 크기를 작게 하여 표면장력을 증가시킨다. 또한, 마이크로버블은 수용액상에 상대적으로 장시간 체류할 수 있다. In general, microbubble (MB) refers to bubbles present in an aqueous solution having a diameter of about 50 microns or less, and the bubble generating device is a microbubble generator (MBG). The microbubble generating device is used in part in the environmental field, such as aquaculture farms and water purification of reservoirs, and can be used for the purpose of medical and fine particles recovery. The present invention increases the surface tension by reducing the size of bubbles by using a microbubble. In addition, the microbubbles can remain in the aqueous phase for a relatively long time.
상기 이산화탄소는 0.4~1.0 L/min으로 공급될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon dioxide may be supplied at 0.4 to 1.0 L / min, but is not limited thereto.
상기 염기성 용액을 첨가한 현탁액의 pH는 이산화탄소가 주입될 때 강알카리성 pH에서 약 pH 6~8의 중성 pH 영역으로 변화한다. 이후 현탁액의 pH는 더 이상 큰 변화를 보이지 않는 정상상태에 이르게 되며, 탄산염의 광물화 반응은 더 이상 진행되지 않는다. 이것은 중성 pH에서는 CO3 2 - 탄산이온의 생성이 용이하지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법은 특정 시점에 측정한 pH가 이전 측정 시점에 비하여 1%이내로 감소하는 하기 수학식 1로 정의된 중성 pH 영역에서의 정상 상태 pH에서 반응이 종료될 수 있다. The pH of the suspension to which the basic solution is added changes from strongly alkaline pH to a neutral pH range of about pH 6-8 when carbon dioxide is injected. The pH of the suspension then reaches a steady state, which no longer shows a large change, and the mineralization reaction of carbonate no longer proceeds. This CO 3 2 in the neutral pH - because they do not facilitate the formation of carbonate ions. Therefore, the particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention is represented by the following equation 1 in which the pH measured at a specific time point is reduced to within 1% compared to the previous measurement time point. The reaction can be terminated at steady state pH in the defined neutral pH range.
[수학식 1][Equation 1]
(여기서, n은 시간(분)이다).
Where n is the time in minutes.
또한, 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법은 상기 혼합용액을 상기 이산화탄소 마이크로버블과 반응시킨 후 제조된 탄산염 광물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the particle size and specific surface control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention further comprises the step of washing the carbonate mineral prepared after reacting the mixed solution with the carbon dioxide microbubble. It may include.
본 발명의 광물화 반응으로 제조된 탄산염 광물, 구체적으로 탄산칼슘에는 칼슘이온을 포함하는 화합물 및 미반응 침전물이 잔존할 수 있으므로 세척을 통해 고품질의 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
In the carbonate mineral prepared by the mineralization reaction of the present invention, specifically, calcium carbonate, a compound containing calcium ions and an unreacted precipitate may remain, thereby obtaining high quality calcium carbonate through washing.
또한, 본 발명은 칼슘이온을 포함하는 화합물을 현탁액으로 제조한 후 염기성 용액을 첨가하는 단계; 및 상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2 +)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-) 농도의 비를 1~2로 조절하는 것을 특징으로 하는 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법으로 제조되는, 입도가 3 ㎛이하이고, 비표면적이 28 ㎡/g까지 증가하는 탄산칼슘을 제공한다.
In addition, the present invention comprises the steps of preparing a compound containing calcium ions in a suspension and then adding a basic solution; And the concentration of calcium ions (Ca 2 +) in the suspension, and supplying the mixed solution and carbon dioxide in a basic solution to the micro-bubble generation apparatus to generate a carbon dioxide micro-bubbles and a step to react with the mixed solution, and the suspension for hydroxide ions (OH -) of the basic solution it is not more than that producing a ratio of concentration of one to particle size and specific surface area of the control method of carbonate minerals, characterized in that for adjusting a second,
본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법은 이산화탄소 마이크로버블을 이용하여 산기 장치를 이용한 이산화탄소 기포보다 반응속도를 최대 240%까지 빠르게 진행시킬 수 있으며, CO2의 CaCO3로의 전환율을 최대 39%까지 상승시킬 수 있다. 또한, [OH-]/[Ca2 +]의 비율인 R을 조절함으로써, 탄산염 광물의 입도를 3 ㎛ 이하로 현저하게 미세화시킬 수 있으며, 비표면적을 28 ㎡/g까지 증가시킬 수 있으므로, 고품질의 CaCO3를 생성시킬 수 있다.
In the particle size and specific surface control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, the reaction rate can be advanced up to 240% faster than carbon dioxide bubbles using an acidic device using carbon dioxide microbubbles. It is possible to increase the conversion of CO 2 to CaCO 3 up to 39%. In addition, [OH -] / by adjusting the proportion of R in [Ca 2 +], can be significantly finer the particle size of the carbonate minerals to less than 3 ㎛ and, since the specific surface area can be increased to 28 ㎡ / g, high quality CaCO 3 can be produced.
실시예 1: 탄산염의 광물화Example 1 Mineralization of Carbonate
CO2는 순도가 99.9 %이었으며, 0.4, 0.8, 1.0 L/min 유량으로 마이크로버블 발생장치(MBG)에 현탁액과 함께 주입되었다. CO 2 was 99.9% pure and injected with suspension into the microbubble generator (MBG) at flow rates of 0.4, 0.8 and 1.0 L / min.
칼슘이온의 공급을 위한 현탁액은 CaSO4·2H2O(Junsei Chemicals, 96 %)를 이용하였다. CaSO4·2H2O는 1 리터의 부피로 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 M의 농도로 희석하였다. 현탁액의 pH 및 온도는 별도로 조절하지 않았다. 모든 현탁액은 초순수(milli-Q Advantage A 10, Millipore)를 이용하여 제조하였다. NaCl(Samchun Cemicals, 99%)은 전해질로서 이용하였는데, 사용한 농도는 0.1 M 이었다. 현탁액의 pH가 강알칼리성으로 유지되도록 NaOH (Samchun Chemicals, 97 %)를 6 M 농도로 제조하여 첨가하였는데, 그때의 부피는 각각 25, 50, 75, 100 mL이었다. Suspension for the supply of calcium ions was used CaSO 4 .2H 2 O (Junsei Chemicals, 96%). CaSO 4 2H 2 O was diluted to a concentration of 0.05, 0.1, 0.3, 0.5 M in a volume of 1 liter. The pH and temperature of the suspension were not controlled separately. All suspensions were prepared using ultrapure water (milli-
MBG를 가동하면 기체 CO2와 현탁액이 함께 MBG로 유입되어, 장치 내부에서 혼합된다. 유체는 장치로부터 배출될 때 CO2 마이크로버블이 발생된다. 혼합물 유체는 다시 현탁액이 들어 있던 반응기(= 약 1.8 L부피의 저장용기)로 들어간다. MBG를 통한 혼합용액 및 이산화탄소의 순환은 도 2에 나타낸 바와 같이 이루어지며, CO2의 공급도 유지시켰다. 현탁액의 연속적인 순환이 지속되는 동안 일정시간 간격으로 현탁액의 pH와 온도를 측정(Orion 3 star, Thermo Scientific)하였다. pH가 중성영역 부근에서 정상상태에 도달하면 MBG의 가동을 멈추었다. 현탁액이 담겨 있는 반응기는 이중 자켓으로 되어 있고 자켓 내부에는 277 K의 냉각수가 순환되었다.
When operating MBG, gaseous CO 2 and suspension are introduced into MBG together and mixed inside the apparatus. CO 2 microbubbles are generated when the fluid exits the device. The mixture fluid enters the reactor (= approximately 1.8 L volume reservoir) containing the suspension again. The circulation of the mixed solution and carbon dioxide through the MBG was done as shown in Figure 2, and also maintained the supply of CO 2 . The pH and temperature of the suspension were measured (
실험예 1: 탄산염의 성분 분석Experimental Example 1: Component Analysis of Carbonate
NaOH를 첨가한 CaSO4·2H2O 현탁액에 CO2를 주입하면 pH가 약 12에서부터 6~8의 중성 부근영역으로 감소한다. 이후 pH는 더 이상 큰 변화가 없는 정상상태에 이르게 되는데, 이때 마이크로버블 발생장치(MBG)의 가동을 멈추고 동시에 CO2의 주입을 중단함으로써 탄산염 광물화 반응을 종료시켰다. Injecting CO 2 into a CaSO 4 · 2H 2 O suspension with NaOH reduces the pH from about 12 to a neutral region of 6-8. After that, the pH reaches a steady state without any significant change. At this time, the carbonate mineralization reaction was terminated by stopping the operation of the microbubble generator (MBG) and stopping the injection of CO 2 .
반응이 끝난 후 현탁액 중의 침전물을 회수하여 XRD 분석을 실시한 결과 실험 조건에 따라 CaCO3 (JCPDS 05-0586), Ca(OH)2 (JCPDS 04-0733), CaSO4·2H2O (JCPDS 70-0983), CaSO4·0.5H2O (JCPDS 33-0310), CaSO4 (JCPDS 06-0226) 등이 정성적으로 검출되었다. 각각의 시료에 대해 검출된 결정 성분들을 XRD를 이용하여 정량 분석을 실시하였다. CaSO4는 실험조건의 변화에 따라 다양한 CaSO4·xH2O(x=2, 0.5, 0) 피크를 보이기 때문에 편의상 CaSO4·xH2O로 정량결과를 표시하였다.
After the reaction, the precipitate in the suspension was recovered and subjected to XRD analysis. According to experimental conditions, CaCO 3 (JCPDS 05-0586), Ca (OH) 2 (JCPDS 04-0733), CaSO 4 2H 2 O (JCPDS 70- 0983), CaSO 4 .0.5H 2 O (JCPDS 33-0310), CaSO 4 (JCPDS 06-0226) and the like were qualitatively detected. The crystalline components detected for each sample were subjected to quantitative analysis using XRD. Since CaSO 4 shows various CaSO 4 · xH 2 O (x = 2, 0.5, 0) peaks according to the change of experimental conditions, CaSO 4 · xH 2 O was used for quantitative results.
실험예 2: NaOH 첨가량에 따른 생성물의 입도 변화 분석Experimental Example 2: Analysis of particle size change of the product according to the amount of NaOH added
Ca2 +의 공급을 위하여 사용한 화합물인 CaSO4·2H2O의 입도는 42.9 ㎛였다. NaOH를 첨가하지 않은 현탁액에 CO2를 0.8 L/min으로 MBG로 주입하면 탄산염 광물화 반응은 발생하지 않았는데, 이때의 CaSO4·2H2O의 입도는 25.0 ㎛이었다. MBG에 의한 혼합과 순환이 현탁액에 존재하는 입자들 간의 충돌가능성을 증가시켰기 때문에 입도가 감소한 것으로 판단된다. The compound used for the supply of Ca 2 + CaSO 4 · 2H 2 O of particle size was 42.9 ㎛. When CO 2 was injected into MBG at 0.8 L / min in a suspension without adding NaOH, no carbonate mineralization reaction occurred, but the particle size of CaSO 4 · 2H 2 O was 25.0 μm. It is believed that the particle size decreased because mixing and circulation by MBG increased the probability of collisions between the particles present in the suspension.
CaSO4·2H2O 현탁액에 NaOH를 첨가하고 CO2를 MBG를 이용하여 주입시켜 탄산칼슘을 제조하였다. NaOH 양이 변하게 되면 반응 생성물의 입도가 변화하였다. Calcium carbonate was prepared by adding NaOH to a CaSO 4 2H 2 O suspension and injecting CO 2 with MBG. As the NaOH amount changed, the particle size of the reaction product changed.
도 3은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CaSO4·2H2O의 농도가 0.05M(A), 0.1M(B), 0.3M(C), 0.5M(D)일 때 제조된 탄산염의 입도 변화를 나타낸 그래프이다. 하기 표 1은 CaSO4·2H2O의 농도와 CO2 주입 유량에서 NaOH 변화에 따른 입도 변화를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral, which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, 0.05M (A), 0.1M (B), It is a graph showing the particle size change of the carbonate produced at 0.3M (C), 0.5M (D). Table 1 shows the particle size change according to the NaOH change in the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O and CO 2 injection flow rate.
상기 표 1에서 △ 입자는 NaOH 첨가량이 25에서 50 mL로, 50에서 75 mL로, 75에서 100 mL로 증가시킬 때 변화하는 입도이다. 이때 변화량이 음수인 것은 입도가 감소하는 것을 의미하며, 양수인 것은 입도가 증가하는 것을 의미한다. △ particles in Table 1 is the particle size changes when the NaOH addition amount is increased from 25 to 50 mL, 50 to 75 mL, 75 to 100 mL. In this case, a negative change means that the particle size decreases, and a positive change means that the particle size increases.
도 3 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, CaSO4·2H2O 및 CO2 유량의 변화로 인한 입도 변화는 뚜렷한 경향성은 보이지 않는다. CaSO4·2H2O의 농도가 증가할수록 입도는 감소하는 경향이 나타났으며, NaOH의 첨가량 변화에 의한 입도 변화는 뚜렷한 경향성이 나타나지 않는다. As shown in FIG. 3 and Table 1, the particle size change due to the change of CaSO 4 .2H 2 O and CO 2 flow rate does not show a clear tendency. As the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O increases, the particle size tends to decrease, and the particle size change due to the change in the amount of NaOH does not show a clear tendency.
도 4는 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CO2 유량이 0.4, 0.8, 1.0 mL/min일 때 R에 따른 입도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, R이 0.5~1.5와 4.5~6의 범위에 있는 경우 CO2 유량은 입도 변화에 영향을 미치고 있으나, 그 외의 경우에 대해서는 그 영향이 미미하였다. R이 1 또는 2일 때 입도가 최소화되었는데, 그 크기는 약 1~3 ㎛였다. R이 2인 경우에 입도는 약 2 ㎛로 측정되었는데, 칼슘이온을 포함하는 화합물로 Ca(OH)2를 이용한 경우에도 유사한 결과가 나타났다. 또한, R이 1 미만의 범위에서 입도는 증가하고 있는데, 생성물 중 CaSO4·xH2O도 증가하고 있었다. R이 1 또는 2에서 입도는 최소가 되었다. R이 2를 초과하는 경우에는 입도가 증가하는데, 이는 Ca2 +의 공급을 위하여 사용된 CaSO4·2H2O의 입도가 크기 때문에 본 발명에 따른 제어방법에서 반응이 100% 진행되지 못할 경우 남아있는 CaSO4·2H2O가 탄산칼슘의 평균 입도를 증가시키는 원인이 되는 것으로 판단된다.
Figure 4 shows the particle size change according to R when the CO 2 flow rate 0.4, 0.8, 1.0 mL / min in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate minerals by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention It is a graph. As shown in FIG. 4, when R is in the range of 0.5 to 1.5 and 4.5 to 6, the CO 2 flow rate has an effect on the particle size change, but other effects are insignificant. The particle size was minimized when R was 1 or 2, and the size was about 1 to 3 μm. When R is 2, the particle size was measured to be about 2 ㎛, similar results were obtained when using Ca (OH) 2 as a compound containing calcium ions. In addition, the particle size was increased in the range of R less than 1, CaSO 4 · xH 2 O in the product was also increased. When R was 1 or 2, the particle size was minimum. When R exceeds 2, the particle size increases, which remains when the reaction does not proceed 100% in the control method according to the present invention because the particle size of CaSO 4 · 2H 2 O used for the supply of Ca 2 + is large. CaSO 4 · 2H 2 O is believed to be the cause of increasing the average particle size of calcium carbonate.
실험예 3: CO2 공급방법에 따른 생성물의 입도 변화 분석Experimental Example 3: Analysis of particle size change of the product according to the CO 2 supply method
CaSO4·2H2O 현탁액에 CO2를 공급하는 방법의 차이에 의해 생성물의 입도가 변화한다. 도 3의 (C)의 점선으로 표시된 결과는 산기 장치로 CO2를 주입한 경우의 입도 변화를 나타낸다. MBG를 이용하여 CO2를 공급한 경우 생성물의 입도는 산기 장치를 이용한 경우보다 작은 것을 알 수 있다. The particle size of the product changes depending on the method of supplying CO 2 to the CaSO 4 H 2 O suspension. The result shown by the dotted line of FIG. 3C shows the particle size change when CO 2 is injected into the diffuser device. When CO 2 is supplied using MBG, the particle size of the product can be seen to be smaller than that of using an acid apparatus.
하기 표 2는 CO2의 공급방법을 산기 장치에서 MBG로 바꿨을 때 입도 변화를 나타낸 것이다. MBG를 이용하여 CO2를 공급하면 입도가 감소하는 것을 알 수 있으며, NaOH 첨가량이 증가할수록 입도 감소의 효과가 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다. Table 2 shows the particle size change when the CO 2 supply method is changed to MBG in the diffuser device. It can be seen that when the CO 2 is supplied using the MBG, the particle size decreases, and the effect of the particle size decrease becomes apparent as the amount of NaOH is increased.
MBG를 이용하는 경우 입도가 감소하는 이유는 MBG가 발생시키는 혼합력과 높은 농도의 CO3 2 - 때문인 것으로 판단된다. MBG에 의해 발생한 현탁액의 흐름과 마찰 때문에 입자들 간의 충돌횟수는 증가하고, 물리적 충격에 의해 입도가 감소하는 것으로 판단된다.
When MBG is used, the particle size decreases due to the mixing power and high concentration of CO 3 2 − generated by MBG. It is believed that the number of collisions between particles increases due to the flow and friction of the suspension generated by MBG, and the particle size decreases due to physical impact.
실험예 4: NaOH 첨가량에 따른 생성물의 비표면적 변화 분석Experimental Example 4: Analysis of the specific surface area change of the product according to the amount of NaOH added
Ca2 +의 공급을 위하여 사용한 화합물인 CaSO4·2H2O의 비표면적은 9.9 ㎡/g이었다. NaOH를 첨가하지 않은 현탁액에 CO2를 0.8 L/min로 MBG로 공급하면 탄산염 광물화 반응은 발생하지 않았는데, 이때의 비표면적은 6.1 ㎡/g이었다. The specific surface area of the used compound, CaSO 4 · 2H 2 O for the supply of Ca 2 + was 9.9 ㎡ / g. If the CO 2 supply to a suspension without addition of NaOH to the MBG by 0.8 L / min did not occur in the carbonate minerals reaction, wherein the specific surface area was 6.1 ㎡ / g.
MBG를 이용하여 CaSO4·2H2O 현탁액에 NaOH를 첨가하고 CO2를 공급하여 탄산염 광물화 반응을 진행하였다. 도 5는 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CaSO4·2H2O의 농도가 0.05M(A), 0.1M(B), 0.3M(C), 0.5M(D)일 때 NaOH 첨가량에 따른 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다. 하기 표 3은 CaSO4·2H2O의 농도와 CO2 주입 유량에서 NaOH 변화에 따른 비표면적 변화를 나타낸 것이다. NaOH was added to the CaSO 4 2H 2 O suspension using MBG and CO 2 was supplied to proceed with the carbonate mineralization reaction. 5 is a concentration of CaSO 4 · 2H 2 O in the method of controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral, which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention, 0.05M (A), 0.1M (B), It is a graph showing the change in specific surface area according to the amount of NaOH added at 0.3 M (C) and 0.5 M (D). Table 3 below shows the change of specific surface area according to NaOH change in the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O and the CO 2 injection flow rate.
상기 표 3에서 △ 비표면적은 NaOH 첨가량이 25에서 50 mL로, 50에서 75 mL로, 75에서 100 mL로 증가시킬 때 변화하는 값이다. 이때 변화량이 음수인 것은 비표면적이 감소하는 것을 의미하며, 양수인 것은 비표면적이 증가하는 것을 의미한다. In Table 3, the Δ specific surface area is a value that changes when the NaOH addition amount is increased from 25 to 50 mL, from 50 to 75 mL, and from 75 to 100 mL. In this case, the negative change means that the specific surface area decreases, and the positive change means that the specific surface area increases.
도 5 및 상기 표 3에 나타난 바와 같이, CaSO4·2H2O 및 CO2 유량의 변화로 인한 비표면적 변화는 뚜렷한 경향성은 보이지 않았다. CaSO4·2H2O의 농도가 증가하면 비표면적이 증가하는 경향이 나타나며, CaSO4·2H2O의 높은 농도에서 NaOH 첨가량이 증가할수록 비표면적은 증가하였다.As shown in FIG. 5 and Table 3, the specific surface area change due to the change of CaSO 4 · 2H 2 O and CO 2 flow rate did not show a clear tendency. As the concentration of CaSO 4 · 2H 2 O increases, the specific surface area tends to increase, and the specific surface area increases as the amount of NaOH added increases at a high concentration of CaSO 4 · 2H 2 O.
도 6은 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에서 CO2 유량이 0.4, 0.8, 1.0 mL/min일 때 R에 따른 비표면적 변화를 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, R이 1~2일 때 비표면적이 최대로 증가하는 반면 상기 범위 외에서는 감소하는 것을 알 수 있다. Ca(OH)2를 이용한 탄산염 광물화 반응에 의한 생성물의 비표면적은 최대 28 ㎡/g까지 증가하였는데, CaSO4·2H2O를 이용한 경우에도 R이 1과 2일 때 최대 28 ㎡/g와 24 ㎡/g까지 증가하였다.
Figure 6 shows the change in specific surface area according to R when the CO 2 flow rate 0.4, 0.8, 1.0 mL / min in the method for controlling the particle size and specific surface area of the carbonate minerals by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention The graph shown. As shown in FIG. 6, it can be seen that when R is 1 to 2, the specific surface area increases to the maximum while decreasing outside the above range. The specific surface area of the product by the carbonate mineralization reaction using Ca (OH) 2 increased up to 28
실험예 5: CO2 공급방법에 따른 생성물의 비표면적 변화 분석Experimental Example 5: Analysis of the specific surface area change of the product according to the CO 2 supply method
CaSO4·2H2O 현탁액에 CO2를 공급하는 방법의 차이에 의해 생성물의 비표면적이 변화한다. 도 5의 (C)의 점선은 산기 장치를 이용하여 CO2를 공급하여 생성시킨 생성물의 비표면적 변화를 나타낸다. MBG를 이용하여 CO2를 공급한 경우 생성물의 비표면적은 NaOH 첨가량이 75 mL일 때까지 증가하나 100 mL가 첨가되는 경우에는 비표면적이 더 이상 증가하지 않거나 오히려 감소하는 경향을 보였다. The specific surface area of the product changes due to the difference in the method of supplying CO 2 to the CaSO 4 H 2 O suspension. The dotted line in FIG. 5C shows the change in the specific surface area of the product produced by supplying CO 2 using an acid generator. When the CO 2 was fed using MBG, the specific surface area of the product increased until the amount of NaOH added was 75 mL, but when 100 mL was added, the specific surface area did not increase or decreased.
하기 표 4는 CO2의 공급방법을 산기 장치에서 MBG로 바꿨을 때 비표면적 변화를 나타낸 것이다. MBG를 이용하여 CO2를 공급하면 비표면적이 증가하며, NaOH 첨가량이 증가할수록 비표면적 증가의 효과가 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다. Table 4 below shows the change in specific surface area when the CO 2 supply method is changed to MBG in the diffuser device. Supplying CO 2 using MBG increases the specific surface area, and it can be seen that the effect of the specific surface area increases as the amount of NaOH is increased.
MBG를 이용할 때 비표면적이 증가하는 이유는 작은 입자가 생성되는 원인과 동일한데, MBG로부터 발생하는 혼합력과 CO3 2 -의 농도가 증가되었기 때문인 것으로 판단된다. 혼합력은 입자들의 물리적 충돌을 발생시키면서 크기가 감소한 입자를 생성시킨다. 입자가 감소하면 오스트발트 숙성(Ostwald ripening)에 따라 용해도가 증가하므로 결정핵의 생성이 지배적으로 발생하게 된다. 이러한 과정은 결정의 성장을 제한하고 입도를 감소시키므로, 비표면적은 증가한다.
The reason why the specific surface area increases when using MBG is the same as that of the generation of small particles, which is thought to be due to the increased mixing power and the concentration of CO 3 2 − generated from MBG. Mixing forces produce particles of reduced size while causing physical collisions of the particles. As the particles decrease, solubility increases with Ostwald ripening, which leads to dominant crystal nucleation. This process limits the growth of the crystals and reduces the particle size, so the specific surface area increases.
지금까지 본 발명에 따른 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although specific embodiments of the particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 according to the present invention have been described, various implementations may be made without departing from the scope of the present invention. It is obvious that modification is possible.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims and equivalents thereof.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (11)
상기 현탁액과 염기성 용액의 혼합용액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 혼합용액과 반응시키는 단계를 포함하고,
미반응 물질에 의한 입도 증가의 문제를 방지하기 위해 상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2+)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-) 농도의 비를 1~2로 조절함으로써 입도가 1~3 ㎛이고 비표면적이 24~28 ㎡/g인 탄산칼슘을 제조하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
Preparing a compound containing calcium ions as a suspension and then adding a basic solution; And
Supplying the mixed solution of the suspension and the basic solution and carbon dioxide to a microbubble generating device to generate a carbon dioxide microbubble and reacting with the mixed solution,
In order to prevent the problem of particle size increase caused by unreacted substances, the particle size is 1 by adjusting the ratio of the hydroxide ion (OH − ) concentration of the basic solution to the concentration of calcium ion (Ca 2+ ) in the suspension to 1-2. A particle size and specific surface control method of a carbonate mineral which is a by-product of a carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 characterized by producing calcium carbonate having a surface area of ˜3 μm and a specific surface area of 24 to 28 m 2 / g.
상기 염기성의 현탁액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 염기성의 현탁액과 반응시키는 단계를 포함하고,
상기 현탁액에서의 칼슘이온(Ca2+)의 농도에 대한 염기성 용액의 수산화이온(OH-) 농도의 비를 1 이상 2 미만으로 조절하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법
Preparing CaSO 4 .2H 2 O as a suspension and then adding the basic solution to make the suspension basic; And
Supplying the basic suspension and carbon dioxide to a microbubble generator to generate carbon dioxide microbubbles and reacting with the basic suspension,
A carbonate by-product of the mineralization reaction for CO 2 reduction, characterized in that for adjusting the ratio of the concentration to less than 1 or 2 hydroxyl ion (OH) in the basic solution for the concentration of calcium ions (Ca 2+) in the suspension, Particle Size and Specific Surface Area Control Method of Phosphate Carbonate Minerals
상기 염기성의 현탁액 및 이산화탄소를 마이크로버블 발생장치에 공급하여 이산화탄소 마이크로버블을 발생시키고 상기 염기성의 현탁액과 반응시키는 단계를 포함하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법
Preparing CaSO 4 .2H 2 O as a suspension and then adding the basic solution to make the suspension basic; And
Particle size and specific surface area of the carbonate mineral, which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 , comprising supplying the basic suspension and carbon dioxide to a microbubble generating device to generate a carbon dioxide microbubble and reacting with the basic suspension. Control method
상기 칼슘이온을 포함하는 화합물은 CaSO4·2H2O인 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
The method of claim 1,
The calcium ion-containing compound is CaSO 4 · 2H 2 O characterized in that the particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral as a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 .
상기 현탁액에서의 칼슘이온을 포함하는 화합물의 농도는 현탁액 1 리터에 대해 0.05 ~ 0.5M인 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
The method of claim 1,
The concentration of the compound containing calcium ions in the suspension is a particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2, characterized in that 0.05 to 0.5M per 1 liter of the suspension.
상기 현탁액은 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The suspension is a particle size and specific surface control method of the carbonate mineral which is a byproduct of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 characterized in that it further comprises an electrolyte.
상기 전해질은 염화나트륨(NaCl)인 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
The method according to claim 6,
The electrolyte is sodium chloride (NaCl) characterized in that the particle size and specific surface area control method of the carbonate mineral as a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2 .
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The basic solution is one selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH) and lithium hydroxide (LiOH). A method for controlling the particle size and specific surface area of carbonate minerals, which are by-products of carbonate mineralization reactions for CO 2 reduction.
상기 염기성 용액의 현탁액 내에서의 농도는 0.1 ~ 1.5M인 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The particle size and specific surface control method of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for reducing CO 2, characterized in that the concentration in the suspension of the basic solution is 0.1 ~ 1.5M.
상기 반응은 특정 시점에 측정한 pH가 이전 측정 시점에 비하여 1%이내로 감소하는 하기 수학식 1로 정의된 정상 상태 pH에서 반응이 종료되는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법:
[수학식 1]
여기서, n은 시간(분)이다.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The reaction is a by-product of the carbonate mineralization reaction for CO 2 reduction, characterized in that the reaction is terminated at a steady state pH defined by Equation 1 below the pH measured at a specific time is less than 1% compared to the previous measurement time To control particle size and specific surface area of phosphorus carbonate minerals:
[Equation 1]
Where n is the time in minutes.
상기 혼합용액을 상기 이산화탄소 마이크로버블과 반응시킨 후 제조된 탄산염을 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CO2 저감을 위한 탄산염광물화 반응의 부산물인 탄산염 광물의 입도 및 비표면적 제어방법.
The method of claim 1,
The method of controlling the particle size and specific surface area of the carbonate mineral which is a by-product of the carbonate mineralization reaction for CO 2 reduction, further comprising the step of washing the carbonate prepared after reacting the mixed solution with the carbon dioxide microbubble.
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