KR101218282B1 - 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 외부 히팅 장치 없이 자체적으로 연료 전지 시스템을 활성화시킬 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 하나 이상의 단위 셀을 포함하는 스택을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법으로서, 상기 스택을, 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계; 및 상기 정전압 조건 구동에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함하며, 상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는 점이 -7 내지 -12℃를 갖는 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고, 상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법을 제공한다.

Description

직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법{METHOD OF DRIVING DIRECT OXIDATION FUEL CELL SYSTEM AT LOW TEMPERATURE}
본 발명은 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 외부 히팅 장치 없이 자체적으로 연료 전지 시스템을 활성화시킬 수 있는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치가 필요하지 않는다는 장점이 있다.
또한 직접 산화형 연료 전지는 저온에서 작동할 수 있고, 가볍고, 크기가 작으면서도, 많은 양의 전기를 생성할 수 있다. 이에 최근에는 휴대용 전원으로 주목받고 있다.
이에, 최근에는 삼성, LG, 히타치, 소니, MTI 등의 많은 회사가 램탑 컴퓨터 및 휴대폰용 직접 메탄올형 연료 전지 시스템에 대하여 발표하고 있다.
직접 산화형 연료 전지를 휴대용 전자 기기에 사용하기 위해서는, 영하와 같이 추운 온도에서도 작동이 시작되어야 한다. 그러나 직접 산화형 연료 전지에서 주로 사용되는 연료는 메탄올 수용액과 같이 물을 많이 함유하기 때문에, 이 물이 영하의 온도에서 어는 문제가 있다. 또한, 연료 전지 작동 중 생성되는 물이, 영하의 온도에서 냉각되므로, 연료 전지가 영하의 추운 온도에서 작동이 시작되기 어려운 문제가 있다.
따라서, 연료 전지, 특히 직접 산화형 연료 전지를 외부 히팅 장치 없이영하의 온도에서 작동시키기 위해서는, 연료 전지로부터 발생되는 열에 의하여 연료 전지가 가열되어 연료 전지 온도가 작동 가능한 온도로 빨리 증가하여야 하며, 이를 실현할 수 있는 기술에 대한 연구가 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 저온에서 작동 가능하도록 외부 히팅 장치 없이 자체적으로 연료 전지 시스템을 활성화시키는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 하나 이상의 단위 셀을 포함하는 스택을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법으로서, 상기 스택을, 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계; 및 상기 정전압 조건 구동에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함하며, 상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는 점이 -7 내지 -12℃를 갖는 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고, 상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법을 제공한다.
상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 단위 셀 당 0.35 내지 0.45V의 조건으로 구동시키는 것이 바람직하다.
상기 정전류 조건은 단위 면적당 25 내지 150mA/cm2인 것이 바람직하다.
상기 어는 점이 -7 내지 -12℃를 갖는 농도의 탄화수소 연료는 3 내지 5M 농도의 탄화수소 연료일 수 있다.
상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 30 내지 60분간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 저온은 -5 내지 -15℃일 수 있다.
상기 탄화수소 연료와 상기 산화제는 각각 2.5 내지 4.0λ의 화학양론비로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 천연 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그 중에서 메탄올이 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 탄화수소 전해질 막은 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수소 이온 전도성 기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 백금계 촉매를 포함할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법으로서, 상기 스택을 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계; 및 상기 정전압 조건 구동에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함하며, 상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는 점이 -7 내지 -12℃를 갖는 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고, 상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것인 직접 산화형 연료 전지 시스템의 활성화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동방법 및 활성화 방법에 따르면, 저온에서 자체적으로 외부 히팅 장치 없이 연료 전지 시스템을 활성화시킬 수 있으며, 이를 통해 연료 전지 시스템의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용된 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실험예 3 내지 6의 조건으로 구동하면서, 얻어진 출력 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실험예 7 내지 9의 조건으로 구동한 경우, 전류에 따른 전압 및 출력을 측정하여 나타낸 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실험예 9 및 10의 조건 하에서 구동하면서, 전류에 따른 전압 및 출력 특성(도 4a) 및 온도 변화(도 4b)를 나타낸 그래프.
도 5는 실험예 11의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실험예 12의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 실험예 13의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 실험예 14의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 직접 산화형 연료 전지 시스템의 저온 구동 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 스택이란, 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 하나 이상의 단위 셀을 포함하는 것이다.
상기 저온 구동 방법은 상기 스택을 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계 및 상기 정전압 조건 구동에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함한다. 이때, 상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는점이 외부 온도보다 낮은 농도 이상의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고, 스택의 온도가 25 내지 50oC에 이른 후, 상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시할 수 있다.
메탄올 수용액으로 설명을 하자면, 메탄올 농도가 높아질수록 어는점은 낮아지고 얼지 않은 용액을 공급할 수 있기 때문에 외부온도가 낮을수록 시동할 때의 메탄올 수용액 농도를 높여야 한다(하기 도면 참고), 하지만, 스택 온도가 충분히 상승된 상태에서 스택에 고농도 메탄올 수용액을 공급하면서 운전하면 메탄올 크로스오버 등의 문제로 효율과 성능이 모두 저하되기 때문에, 스택 온도가 높아진 후에는 가장 스택을 효율적으로 운전할 수 있는 1~2M 정도의 메탄올 수용액으로 바꾸어서 공급하는 것이 바람직하다.
[참고도]
Figure 112010056032887-pat00001
이하 저온 구동 방법에 대하여 보다 자세하게 설명한다. 본 명세서에서 저온 구동 방법이란, 대략 -5 내지 -15℃의 낮은 온도에서 연료 전지 시스템을 구동시킬 수 있는 방법을 의미하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저 스택을, 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시킨다. 영하의 저온 분위기에서 스택 온도를 목표하는 온도, 예를 들어 상기 온도 범위까지 상승시키기 위한 방법으로는, 목표하는 전류값으로 고정하여 운전하는 정전류 구동 방법, 낮은 전류값으로부터 단계적으로 전류를 올려가는 단계적 정전류 구동 방법, 그리고 구동 초기 단계부터 전압을 결정하여 운전하는 정전압 구동 방법 등이 가능하다. 하지만, 정전압 운전을 할 때 스택의 출력 및 온도의 상승 속도를 최대로 할 수 있다.
상기 정전압 조건은 어는 점을 고려하여 어는점이 외부 온도보다 낮은 농도 이상의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이 적당하다. 상기 탄화수소 연료로 외부 온도보다 낮은 어는점을 갖는 농도 이상의 것을 사용하므로, 상온에서 액상을 유지할 수 있다. 예를 들어, 외부 온도가 -5℃라면, 어는 점이 -5℃가 되는 2.2M 이상의 농도를 갖는 메탄올 연료를 사용할 수 있다.
이러한 고농도의 탄화수소 연료를 사용하는 경우, 저온 구동시 초기 작동 단계에서 온도가 빠르게 상승할 수 있는 효과가 있다.
상기 정전압 조건에서 구동시키는 단계는 상기 스택에 포함된, 단위 셀 당 0.35 내지 0.45V에서 실시할 수 있다. 정전압 조건의 전압이 상기 범위에 포함되면, 초기 전압 강하에 의한 스택의 불안정성을 피할 수 있다.
초기 구동 조건을 정전압으로 하는 경우에는 스택 온도를 정상 구동이 가능한 온도로 빠르게 증가시킬 수 있어 바람직하며, 만약 정전압이 아닌 정전류로 구동시키는 경우, 전압이 현저하게 강하할 수 있어, 연료 전지가 셧다운될 수 있으므로 적절하지 않다.
상기 탄화수소 연료와 상기 산화제는 각각 2.5 내지 4.0λ의 화학양론비(stoichiometry)로 상기 스택에 공급하는 것이 적절하다. 상기 화학양론비는 스택에 공급되는 탄화수소 공급양/산화제 공급양을 의미한다.
상기 탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 천연 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 탄화수소 연료는 메탄올을 바람직하게 사용할 수 있고, 메탄올 수용액을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산화제는 공기를 적절하게 사용할 수 있다.
이어서, 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시킨다. 이 정전류 조건은 단위면적 당 25 내지 150mA/cm2의 전류로 실시할 수 있다.
상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 30 내지 60분간 실시할 수 있다. 상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 상기 전류 범위로 상기 시간 동안 실시하는 경우 스택의 내구성을 향상시킬 수 있는 장점을 얻을 수 있다.
상기 저온 구동 방법을 실시하는 경우, 스택의 최종 온도가 50 내지 65℃로 증가되므로, -5 내지 -15℃와 같이 매우 낮은 온도에서도 연료 전지 시스템이 작동할 수 있다. 이러한 저온 구동 방법은 앞서 설명한 바와 같이, 정전압 조건으로 구동한 후, 정전류 조건으로 구동시켜야하며, 또한, 정전압 조건에서는 고농도의 탄화수소 연료를 사용하고, 상기 정전류 조건에서는 저농도 탄화수소 연료를 사용해야만 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함한다. 이하, 막-전극 어셈블리의 구조에 대하여 설명하기로 한다.
일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화되어 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 연료 전지 시스템은 상기 스택과, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
모든 실험은 동일한 영하 이하의 온도를 유지하기 위하여, 온도 및 습도를 조절할 수 있는 환경 챔버(JEIO-TECH, TH-G 180, 한국), 스택의 전압, 전류 및 온도를 기록하기 위한 DC 전자 로드(Smart II, WonA-Tech, 한국) 및 메탄올 용액을 동일양으로 공급(constant supply)하기 위한 질량 유동 조절기를 사용하여 실시하였다.
(실험예 1): 스택의 제조
PtRu/C 애노드 촉매(HISPEC 12100, Johnson Matthey, UK)의 로딩량은 2.0mg/㎠으로 나피온/H2O/2-프로판올 바인더액을 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다. 이 촉매 조성물을 5 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌으로 처리된 탄소지 전극 기재(TGP-H060, Toray carbon, 일본)에 도포하여 애노드 전극을 제조하였다. 애노드 전극에서, PtRu/C 애노드 촉매의 로딩량은 2.0mg/㎠이었다.
아울러, 캐소드용 기체 확산층으로는 미세기공층을 갖는 SGL 탄소지(®IGRACET GDL 25BC, SGL Carbon 독일)을 사용하였다. 이때 Pt/C 캐소드 촉매(HISPEC 12100, Johnson Matthey, UK) 로딩량은 백금 중량 기준으로 2.0 mg/㎠으로 하였다.
상기 각 전극의 활성 전극 면적은 30㎠이었다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 두께 120㎛인 나피온 115 전해질 막을 이용하여 Carver Laboratory Press(Carver, Model M, USA)를 사용하여 150℃에서 1분 동안 50kg 미만의 압력하에서 핫-프레스하여, 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 막-전극 어셈블리와 그라파이트 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀을 제조하였다.
(실험예 2)
상기 실험예 1에서 제조된 단위 셀을 10개 적층하여 30W 초과 출력 밀도를 나타내는 스택을 제조하였다.
(실험예 3 내지 6)
상기 실험예 1에서 제조된 단위 셀 온도를 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃로 각각 조절하고, 1M, 2M, 3M, 5M 및 10M의 메탄올 수용액과 공기(습도없음)을 공급하면서, 구동하였다.
상기 실험예 3 내지 6의 조건으로 구동하면서, 얻어진 출력 특성을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다(30℃: ■ 40℃: ●, 50℃: ▲, 60℃: ▼). 도 2에 나타낸 것과 같이, 30℃의 저온에서, 최대 출력 밀도는 공급되는 메탄올 농도에 의해서는 크게 영향을 받지 않지만, 50℃ 및 60℃와 같이 고온에서 스택의 성능은 메탄올 농도가 증가함에 따라 현저하게 감소함을 알 수 있다.
특히, 5M 또는 10M 메탄올 수용액을 사용한 경우에는, 저온(30 및 40℃)에서의 출력 특성은 고온(50 및 60℃)에서의 출력 특성보다 다소 높게 나타났음을 알 수 있다. 이러한 출력 특성의 저하는 메탄올의 높은 농도뿐만 아니라, 높은 온도에 의해 메탄올 크로스오버가 촉진되기에, 캐소드 촉매가 피독되기 때문으로 생각된다. 이 결과에 따라, 3M을 초과하는 고농도 메탄올은 직접 메탄올 연료 전지를 작동시키기 위한 일반적인 연료로 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
(실험예 7 내지 9)
상기 실험예 2에서 제조된 스택에 상온(약 20℃)에서 1M, 2M 및 3M의 메탄올 수용액 및 공기를 메탄올, 공기의 화학양론비를 각각 3.0, 3.5λ(150mA/cm2 기준)로 공급하면서, 구동하였다.
도 3에 상기 실험예 7 내지 9의 조건으로 구동한 경우, 전류에 따른 전압 및 출력을 측정하여 나타낸 결과를 나타내었다(1M 메탄올 수용액: ■ 2M 메탄올 수용액: ●, 3M 메탄올 수용액: ▲). 도 3에서 전류가 증가할수록 저하되는 그래프가 전압을 나타내는 것이고, 증가하는 그래프가 출력을 나타내는 것이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 1M 메탄올 수용액을 공급하는 실험예 7의 경우에는 DMFC 스택은 42.3W의 최대 출력(140mWcm-2) 및 32.7W의 보증 출력(nominal output power)을 나타내었다. 그러나 2M 및 3M 메탄올 수용액을 스택에 공급한 실험예 8 및 9의 경우, 스택의 최대 출력이 27.7W(92mWcm-2) 및 21.4W(71mWcm-2)으로 실험예 7보다 다소 감소하였고, 스택의 보증 출력 또한 각각 25.8W(4V에서 6.4A, 86mWcm-2) 및 20W(4V에서 5A, 67mWcm-2)으로 감소하였음을 알 수 있다. 아울러, 도 3에 나타낸 것과 같이, 초기에 심각한 전압 강하가 일어났으며, 이는 반응에 따라 과전압이 증가하였기 때문이다.
또한, 상기 실험예 7 내지 9의 조건으로 구동시키면서, 스택 온도를 측정한 결과, 2M 및 3M 메탄올 수용액을 스택에 공급한 실험예 8 및 9의 경우에는, 스택 온도는 작동 말기에, 상온에서 67℃ 및 81℃로 각각 빠르게 증가하였다. 그러나 1M 메탄올 수용액을 공급한 실험예 7의 경우에는 스택 온도가 약 59℃로, 실험예 8 및 9에 비하여 다소 낮게 증가하였다. 이 결과에 따라, 스택 온도 변화는 공급되는 메탄올 수용액의 농도에 따라 변화됨을 예측할 수 있다.
(실험예 10)
-5℃에서 상기 실험예 2에서 제조된 스택에 3M의 메탄올 수용액 및 공기를 메탄올, 공기의 화학양론비를 각각 3.0, 3.5λ로 공급하면서, 구동하였다.
상기 실험예 9 및 10의 조건 하에서 구동하면서, 전류에 따른 전압 및 출력 특성을 측정한 결과를 도 4a에 나타내었고(상온: ■ -5℃: ●), 구동 시간에 따른 온도 변화를 측정한 결과를 도 4b에 나타내었다(상온: ▲ -5℃: ▼). -5℃에서 구동시킨 실험예 10의 경우, 초기 단계에서는 전압이 현저하게 강하되었으나, 전체적인 전체 출력 커브는 상온에서 구동시킨 실험예 9와 유사하게 나타났다.
도 4b에 나타낸 것과 같이, 상온에서 구동시킨 실험예 9의 경우, 스택 온도가 실온에서 81℃로 증가하였고, -5℃에서 구동시킨 실험예 10의 경우에는 59℃로 증가하였으며, 이 온도는 스택이 정상 구동하기에 충분하게 높은 온도이다. 또한, 그 온도 증가는 상온 및 -5℃에서 구동시킨 실험예 9 및 10의 경우 각각 0.158℃s-1 및 0.156℃s-1로 거의 유사하게 얻어졌다.
이 결과로부터 스택 온도를 정상 구동하기에 충분한 온도로 빠르게 증가시킬 수 있다면, 영하 이하의 환경에서도, 직접 메탄올 연료 전지용 스택을 정상적으로 가동하게 할 수 있음을 예측할 수 있다.
(실험예 11)
-5℃에서 실험예 2에서 제조된 스택에 3M 메탄올 수용액과 공기를 각각3.0, 3.5λ의 화학양론비로 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 스택 온도가 약 40℃에 도달할 때까지(약 5분간) 구동시킨 후, 3M 메탄올 수용액 대신 1M 메탄올 수용액을 공급하면서 4V의 정전압 조건으로 구동시켰다.
도 5에 상기 실험예 11의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 직접 메탄올 연료 전지 시스템의 스택은 3M 메탄올 수용액을 사용하여 -5℃에서 구동이 되기 시작함을 알 수 있다. 또한, 구동 시간 190초 후에, 스택 온도가 약 25℃의 정상 온도에 도달하였으며, 이는 별도의 발열 장치를 사용하지 않았기에, 내부 발열 반응에 의하여 온도가 증가한 것임을 예측할 수 있다.
아울러, 스택의 전류 및 출력 성능 또한 스택 온도 증가에 따라 회복되었으며, 그 결과 구동 시간 255초 후에 상온에서의 스택 성능에 상응하는 20W(67mWcm-2)의 출력 특성을 나타냄을 알 수 있다.
아울러, 스택 온도가 증가하여도 고농도 메탄올 공급을 유지하는 경우, 고농도 메탄올의 크로스오버로 인하여, 스택의 성능이 현저하게 감소할 수 있으나, 1M 메탄올 수용액으로 저농도 메탄올로 변화시킨 경우(시작으로부터 5분 후), 온도는 보다 증가하고, 전류가 다소 증가하였고, 또한 출력이 34W(113Wcm-2)까지 연료 농도 변화 초기에 현저하게 증가함을 알 수 있다. 그러나 연료 농도가 낮아졌음에도 구동 시간이 길어진 경우, 스택 온도, 전류 및 출력 특성이 급격하게 저하됨을 알 수 있다.
(실험예 12)
메탄올 농도를 변화시켜, 스택의 온도 저하를 방지하기 위한 실험을 다음과 같이 실시하였다.
-5℃에서 실험예 2에서 제조된 스택에 3M 메탄올 수용액과 공기를 각각3.0, 3.5λ의 화학양론비로 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 스택 온도가 약 60℃에 도달할 때까지(약 7.5분간) 구동시킨 후, 3M 메탄올 수용액 대신 2M 메탄올 수용액을 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 스택 온도가 약 60℃에 도달할 때까지(약 8분간(전체 구동 시간 약 16.5분)) 구동시킨 후, 1M 메탄올 수용액을 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 구동시켰다.
도 6에 상기 실험예 12의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타내었다. 3M 메탄올 수용액을 공급하면서, 스택 온도가 약 60℃로 증가하였으나, 출력은 다소 저하되어 약 20W를 나타내었음을 알 수 있다.
이어서, 3M 메탄올 수용액에서 2M 메탄올 수용액으로 약 450초 동안 농도를 변화시켜 공급하자마자, 전류는 초기에 증가하여 유지되었고, 출력은 초기에 약간 저하가 일어났으나, 다시 27W로 급격하게 증가하여, 이 출력 특성을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한 온도가 어느 정도 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
연료를 2M 메탄올 수용액에서, 1M 메탄올 수용액으로 변경하였을 때, 스택 온도는 약 120s 동안 유지하였으나 이어서 약 15분 동안 60℃에서 35℃로 감소함을 알 수 있다. 한편, 스택 출력은 메탄올 수용액의 농도를 변경시킬 때마다, 초기에 약간의 저하와 함께, 35W로 빠르게 증가하였으나, 이어서 15분 동안 15W로 현저하게 감소하였다.
이 결과로부터, 정상 조건(본 명세서에서 상온에서 1M 메탄올 수용액 사용시를 의미함)에 상응하는 스택의 성능은 정전압 모드를 사용한 경우에는 연료 농도를 변화시키며 공급하더라도, -5℃에서 정전압 모드만 사용해서는 얻기 힘들다는 것을 알 수 있다.
(실험예 13)
-5℃에서 실험예 2에서 제조된 스택에 3M 메탄올 수용액과 공기를 각각3.0, 3.5λ의 화학양론비로 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 스택 온도가 약 60℃에 도달할 때까지(약 6분간) 구동시킨 후, 3M 메탄올 수용액 대신 1M 메탄올 수용액을 공급하면서, 7.5A의 정전류 조건으로 구동시켰다.
도 7에 상기 실험예 13의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 3M 메탄올 수용액을 공급하면서 4V 정전압으로 구동시킴에 따라 스택 온도는 약 60℃까지 증가하였고, 출력 특성 또한 현저하게 증가하였으며, 전류 또한 증가하였다. 이어서, 1M 메탄올 수용액 공급과 7.5A 정전류로, 작동 모드를 변화시키자마자, 스택 온도는 감소하여, 약 42℃를 유지하였다. 또한, 출력 특성은 최종적으로 약 26.2W을 유지하였으며, 스택 전압은 약 3.5V를 유지하는 것으로 나타났다. 이 결과는 정상 조건시 얻어지는 39.5W의 66%를 나타냄을 알 수 있다. 이 결과로부터, 초기에 정전압 및 고농도 메탄올 공급으로 구동시킨 후, 정전류 및 저농도 메탄올 공급으로 구동시키는 경우, 스택이 -5℃에서 성공적으로 작동함을 알 수 있다.
(실험예 14)
-10℃에서 실험예 2에서 제조된 스택에 5M 메탄올 수용액과 공기를 각각3.0, 3.5λ의 화학양론비로 공급하면서, 4V의 정전압 조건으로 스택 온도가 약 40℃에 도달할 때까지(약 8분간) 구동시킨 후, 5M 메탄올 수용액 대신 1M 메탄올 수용액을 공급하면서, 3.5A의 정전류 조건으로 구동시켰다.
도 8에 상기 실험예 14의 조건으로 구동시킨 시간에 따른 전류, 전압, 출력 및 스택 온도 측정 결과를 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 스택 온도 증가는 약 8분간 40℃에 도달하였기에 -5℃에서 구동시킨 경우(5분간 40℃에 도달)보다 다소 느리게 일어났음을 알 수 있다.
그러나 온도, 전류, 전압 및 출력의 전체 프로파일은 도 7에 나타낸 것과 유사하게 나타났음을 알 수 있다. 또한, 1M 메탄올 수용액 공급과 3.5A 정전류로, 작동 모드를 변화시켰을 때, 전압 및 출력은 초기에 다소 저하되다, 다시 증가하여 약 4V 및 약 14W 정도를 유지함을 알 수 있다. 특히 출력 특성 약 14W는 최종 출력은 정상 조건 하에서의 성능의 46%에 해당하는 것이다. 이 결과에 따라, 출력 성능이 다소 저하되긴 하였으나, 어떠한 열 설비없이, 구동 방법을 조절하는 거만으로도 -10℃에서 안정하게 작동할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 단위 셀을 하나 이상 포함하는 스택을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치의 -5 내지 -15℃의 온도에서의 구동 방법으로서,
    상기 스택을 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계; 및
    상기 정전압 조건 구동에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함하며,
    상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는점이 외부 온도보다 낮은 농도 이상의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고,
    상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이며,
    상기 탄화수소 연료와 상기 산화제는 각각 2.5 내지 4.0λ의 화학양론비로 공급되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정전압 조건은 상기 단위 셀 당 0.35 내지 0.45V인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정전류 조건은 단위면적 당 25 내지 150mA/cm2인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 30 내지 60분간 실시하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 천연 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄화수소 연료는 메탄올인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 수소 이온 전도성기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소 이온 전도성 기는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 또는 이들의 조합인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극은 백금계 촉매를 포함하는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 백금계 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 구동 방법.
  13. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 이 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택을 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치의 활성화 방법으로서,
    상기 스택을 스택 온도가 25 내지 50℃로 증가할 때까지 정전압 조건으로 구동시키는 단계; 및
    상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계에 의해 온도가 증가된 스택을 정전류 조건으로 구동시키는 단계를 포함하며,
    상기 정전압 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 어는점이 외부 온도보다 낮은 농도 이상의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이고,
    상기 정전류 조건으로 구동시키는 단계는 상기 스택에 1 내지 2M 농도의 탄화수소 연료 및 산화제를 공급하면서 실시하는 것이며,
    상기 탄화수소 연료와 상기 산화제는 2.5 내지 4.0λ의 화학양론비로 공급되는 것인 직접 산화형 연료 전지 장치의 활성화 방법.
  14. 삭제
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