KR101216497B1 - Method for producing Ag-photocatalyst-carbon nano fiber complex, and filter comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 가시광선영역에서 높은 광촉매활성을 갖는 새로운 광촉매복합체인 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 관한 것이다. The present invention relates to a photocatalyst, and more particularly, to a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite, a new photocatalyst complex having a high photocatalytic activity in the visible light region, a method for preparing the complex, and a filter including the complex.
Description
본 발명은 광촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 가시광선영역에서 높은 광촉매활성을 갖는 새로운 광촉매복합체인 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst, and more particularly, to a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite, a new photocatalyst complex having a high photocatalytic activity in the visible light region, a method for preparing the complex, and a filter including the complex.
환경문제를 해결하고자 다양한 방법들과 물질들이 개발되고 있는데, 이러한 여러 방법들 중 광촉매는 태양광을 이용하여 유기 오염물질을 분해하기 때문에 부수적인 오염을 일으키지 않는 장점이 있다. Various methods and materials have been developed to solve environmental problems. Among these methods, photocatalysts decompose organic pollutants using solar light, which does not cause incidental pollution.
광촉매는 "빛이 조사된 것에 의해 그 자신은 변하지 않지만, 화학반응을 촉진시켜 주는 물질"로서, 빛을 에너지원으로 하여 촉매 반응을 진행시키는 물질을 말하는데, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔는데, 상기와 같은 광촉매 효과를 나타내는 물질에는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS 등이 있다.A photocatalyst is a substance that promotes a chemical reaction, although it does not change itself due to irradiation of light, and refers to a substance that advances a catalytic reaction using light as an energy source. The photocatalyst is a semiconducting metal oxide or a sulfur compound. This is used. Such photocatalysts have been known to decompose various biologically hardly decomposable substances that existing microorganisms cannot remove. Examples of such photocatalysts include ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , and CdS. There is this.
특히 TiO2 광촉매는 저렴한 비용, 인체의 무해성, 살균, 각종 유기물의 효과적 분해력, 안정성 및 지속적인 내구성 등과 같은 특성을 이용하여 CO의 산화 제거반응, 난분해성 염색 폐수의 분해 반응 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 이처럼 TiO2 광촉매는 가격이 저렴하고 빛을 에너지원으로 사용하며 반영구적 사용이 가능하므로 친환경적이면서 경제적이어서 각광을 받고 있다. In particular, TiO 2 photocatalyst is applied in various fields such as CO deoxidation reaction and decomposability of hard-degradable dye wastewater using properties such as low cost, harmlessness of human body, sterilization, effective degradability of various organic matters, stability and continuous durability. It is possible. As such, TiO 2 photocatalysts are in the spotlight because they are eco-friendly and economical because they are inexpensive, use light as an energy source, and can be used semi-permanently.
TiO2와 같은 반도체성 금속물질을 포함하여 광촉매물질은 일정한 영역의 에너지가 가해지면 전자가 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 여기 된다. 즉 전도대에는 전자[e-, electron]들이 형성되게 되고 가전자대(Valence Band)에는 정공[h+, electron hole]이 형성되게 된다. 정공(h+)이 물과 반응해서 수산라디칼 (-OH)을 생성하고, 반대가 되는 환원반응에서는 공기 중 산소의 환원이 일어나 슈퍼옥사이드 음이온(O2 -), 2종의 활성산소를 생성한다. 특히 수산라디칼은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성유기화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월한 효과를 지닌 것으로 밝혀지고 있다.Photocatalytic materials, including semiconducting metals such as TiO 2 , are excited by electrons from the valence band to the conduction band when a certain region of energy is applied. That is, electrons [e-, electrons] are formed in the conduction band, and holes [h +, electron holes] are formed in the valence band. The hole (h +) reacts with water to produce hydroxyl radical (-OH). In the opposite reduction reaction, oxygen is reduced in air to produce superoxide anion (O 2 − ) and two active oxygen. In particular, since radicals have high oxidation and reduction potentials, it has been found to have an excellent effect on NO x , SO x , volatile organic compounds (VOCs) and various malodors.
TiO2 를 포함하여 광촉매의 다양한 장점에도 불구하고 TiO2 를 포함하여 대부분의 광촉매물질의 띠간격은 3.0 ~ 3.2 eV이상 이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 385 nm 보다 짧은 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 자외선 영역은 태양광의 5% 미만에 불과하므로 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 한다.Including TiO 2 in spite of the various advantages of the photocatalyst and the band gap of the majority of catalytic material including TiO 2 is the short ultraviolet region light than 385 nm is required to overcome the band gap because it is 3.0 ~ 3.2 eV or more. However, since the ultraviolet region is less than 5% of sunlight, it is necessary to absorb light in the visible region, which occupies most of sunlight, in order to use solar energy effectively.
한편, 탄소나노섬유는 미세한 다공구조의 큰 흡착특성을 이용하여 흡착, 탈색, 수처리제, 탈취제, 습기를 제거하는 조습제등의 용도로 사용될 수 있는 새로운 형태의 탄소재료이다. 광촉매를 함유하고 있는 탄소나노섬유는 기존 탄소나노섬유의 큰 비표면적과 기공의 깊이가 얕은 특성을 이용, 오염물질의 뛰어난 흡착성능과 빠른 흡착속도를 나타내는 지지체의 역할을 하는 동시에 광촉매를 고정시켜주는 효과를 주기 때문에 효율적인 광촉매활성을 기대할 수 있고, 다양한 분야에 복합체로서 사용이 가능하다. On the other hand, carbon nanofibers are a new type of carbon material that can be used for adsorption, decolorization, water treatment agent, deodorant, humidity control agent to remove moisture by using large adsorption characteristics of fine porous structure. Carbon nanofibers containing photocatalysts use the large specific surface area and shallow pore depth of existing carbon nanofibers to act as a supporter that shows excellent adsorption performance and fast adsorption rate of contaminants, while fixing photocatalysts. Because of the effect, efficient photocatalytic activity can be expected and can be used as a composite in various fields.
본 발명자들이 발명한 국내특허 출원번호 제10-2008-0137971호는 탄소나노섬유와 광촉매물질을 이용하여 광촉매 특성 즉 분해능력을 가지는 동시에 탄소나노섬유의 고유특성 즉 흡착능력을 갖게 되어 보다 우수한 정화기능을 갖는 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 복합탄소나노섬유를 개시하고 있는데, 보다 구체적으로는 "탄소나노섬유전구체 물질이 용해된 방사용액을 전기 방사하여 얻어진 탄소나노섬유 전구체를 200 내지 350℃에서 안정화하여 내염화 섬유를 얻는 단계; 광촉매 졸 용액을 준비하는 단계; 상기 광촉매 졸 용액에 상기 내염화섬유를 침지시켜 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법"을 기재하고 있다.Korean Patent Application No. 10-2008-0137971 invented by the present inventors has a photocatalytic property, that is, a decomposability, using carbon nanofibers and a photocatalyst material, and at the same time, it has an inherent property, that is, adsorption capacity, of carbon nanofibers, thereby providing a superior purification function. Disclosed is a method for producing a composite carbon nanofiber having a photocatalytic activity and a composite carbon nanofiber prepared by the method, and more specifically, "Carbon nanofiber obtained by electrospinning a spinning solution in which a carbon nanofiber precursor material is dissolved. Stabilizing the precursor at 200 to 350 ° C. to obtain a flame resistant fiber; preparing a photocatalyst sol solution; immersing and coating the flame resistant fiber in the photocatalyst sol solution; and drying the coated flame resistant fiber It describes a method for producing a composite carbon nanofiber having a photocatalytic activity comprising the step of carbonizing.
그러나, 상기 특허에 개시된 복합탄소나노섬유제조방법은 탄소나노섬유의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 결합시키기 위해 광촉매 전구체로부터 솔-젤 반응을 통한 광촉매를 제조하고 코팅하는 단계를 수행해야 하므로 공정이 복잡해지는 단점이 있었다.However, the method of manufacturing a composite carbon nanofiber disclosed in the patent requires a process of preparing and coating a photocatalyst through a sol-gel reaction from a photocatalyst precursor in order to combine the adsorption capacity of the carbon nanofibers with the decomposition ability of the photocatalyst. There was a disadvantage to be complicated.
또한, 상기 특허에 개시된 방법으로 복합탄소나노섬유는 종래의 광촉매물질과 동일하게 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 광촉매활성을 나타내지 못하는 문제점이 있었다. In addition, according to the method disclosed in the patent, the composite carbon nanofibers have a problem in that they do not exhibit photocatalytic activity in the visible light region, which occupies most of the sunlight, as in the conventional photocatalyst material.
따라서 광촉매의 성능을 극대화하고 가시광선에서도 반응하는 새로운 광촉매물질에 대한 개발 필요성은 환경 기술 에너지 기술 신 물질 개발의 영역에서 절실히 요구되고 있다.
Therefore, the necessity of developing a new photocatalytic material that maximizes the performance of the photocatalyst and reacts to visible light is urgently required in the area of development of environmental technology, energy technology and new material.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 가시광선에서도 반응하는 광촉매물질을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by developing a photocatalytic material that reacts in visible light as a result of research efforts to solve these problems.
따라서, 본 발명의 목적은 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to absorb light in the visible region, showing high photocatalytic activity not only in the ultraviolet region but also in the visible region, and thus has a high reaction efficiency even under outdoor sunlight and fluorescent lamps in the room. It is to provide a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite which can be used in the field and daily life, the composite manufacturing method, and a filter including the composite.
본 발명의 다른 목적은 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is a large surface area can significantly increase the amount of organic matter loaded, the depth of the pores is shallow because the adsorption and desorption rate is fast silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite that can increase the reaction rate of photocatalytic activity To provide a filter comprising the composite, and the composite.
본 발명의 또 다른 목적은 표면에 존재하는 은과 흡착된 산소종의 증가를 통해 광촉매 분해 속도가 향상되어 광촉매활성 효율이 증가될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite, in which the photocatalytic decomposition rate is improved by increasing the silver and adsorbed oxygen species present on the surface, thereby increasing the photocatalytic activity efficiency, the method of manufacturing the composite, and It is to provide a filter comprising the complex.
본 발명의 또 다른 목적은 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 광촉매가 포함된 탄소나노섬유를 제조 할 수 있으므로 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 광촉매탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to dissolve the photocatalyst precursor together with the carbon fiber precursor material to prepare a spinning solution and then electrospin and then to produce carbon nanofibers including the photocatalyst through the flameproofing process, in terms of cost or process It is to provide a manufacturing method that can be prepared much cheaper and simple photocatalytic carbon nanofiber composites.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 은을 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제공한다. In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite comprising silver having a high photocatalytic activity in the visible light region as high as the ultraviolet light region.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 상기 복합체의 표면에 존재한다.In a preferred embodiment, the silver contained in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite is present on the surface of the composite.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 FCC(Face-centered cubic)구조를 갖고, 6~18nm의 크기를 갖는다.In a preferred embodiment, silver contained in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite has a face-centered cubic (FCC) structure and has a size of 6-18 nm.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the photocatalyst included in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite is any one selected from the group consisting of ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 .
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 띠간격(E g >3.0 eV) 사이의 에너지를 가진 빛을 받았을 때 트랩 사이트(trap site)를 생성하여 전자-정공쌍의 재결합을 감소시킨다.In a preferred embodiment, silver contained in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite generates a trap site when subjected to light having an energy between band gaps ( E g > 3.0 eV) to form an electron-hole pair. Reduces the recombination of
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매의 금속원소와 은의 원소조성비는 실질적으로 1: 1.8 ~ 2.1이다.In a preferred embodiment, the element composition ratio of the metal element and silver of the photocatalyst included in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite is substantially 1: 1.8 to 2.1.
또한, 본 발명은 탄소나노섬유전구체물질 및 광촉매 전구체물질을 용해시켜 광촉매함유방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 광촉매함유 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 200 내지 300℃에서 안정화하여 광촉매함유 내염화섬유를 제조하는 단계; 은 전구체 물질이 용해된 은용액을 제조하는 단계; 상기 은용액으로 상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of dissolving the carbon nanofiber precursor material and photocatalyst precursor material to prepare a photocatalyst-containing fat using solution; Preparing a photocatalyst-containing precursor fiber by electrospinning the spinning solution; Stabilizing the precursor fiber at 200 to 300 ° C. to produce a photocatalyst-containing chloride fiber; Preparing a silver solution in which the silver precursor material is dissolved; Coating silver particles on the flame resistant fiber with the silver solution; And it provides a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite manufacturing method comprising the step of carbonizing the coated flame resistant fiber after drying.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광촉매함유방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체물질과 광촉매 전구체물질을 1:0.1~0.3의 중량비로 포함한다.In a preferred embodiment, the photocatalyst-containing liquid use contains the carbon nanofiber precursor and the photocatalyst precursor material in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.3.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계는 상기 은용액에 상기 내염화섬유를 1~3시간 동안 침지시키는 단계; 및 상기 은용액에 환원제를 첨가한 후 상기 내염화섬유를 30분 ~ 90분 동안 재 침지시키는 단계를 포함한다.In a preferred embodiment, the step of coating the silver particles on the flame resistant fiber is the step of immersing the flame resistant fiber in the silver solution for 1 to 3 hours; And re-immersing the chloride fiber for 30 minutes to 90 minutes after adding a reducing agent to the silver solution.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화시키는 단계는 800 ~ 1000℃까지 가온하여 수행된다.In a preferred embodiment, the carbonization step is performed by heating to 800 ~ 1000 ℃.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.In a preferred embodiment, the carbon nanofiber precursor material is any one selected from the group consisting of polyacrylo nitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), pitch .
바람직한 실시예에 있어서, 상기 광촉매 전구체물질은 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나를 포함한다.In a preferred embodiment, the photocatalyst precursor material comprises any one selected from the group consisting of ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 .
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 필터를 제공한다.In addition, the present invention provides a filter having a high photocatalytic activity in the visible region, including the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite prepared by any one of the above-described manufacturing methods, in the ultraviolet region.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차 배기가스 정화용 필터, 정수용 필터를 포함한다.
In a preferred embodiment, the filter includes an air purifier filter, a vehicle exhaust gas purification filter, a water purification filter.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.
먼저, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있다.First, the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention, the method for preparing the composite, and the filter including the composite can absorb light in the visible region and thus exhibit high photocatalytic activity not only in the ultraviolet region but also in the visible region. Therefore, since it has high reaction efficiency even under outdoor sunlight and fluorescent lamp indoors, it can be used in more various industrial sites and daily life.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가될 수 있다.In addition, according to the present invention, the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite, the method for preparing the composite, and the filter including the composite have a large surface area, which can dramatically increase the amount of the organic material supported, and the pore depth is shallow and adsorption and desorption. Since the speed is fast, the reaction rate of the photocatalytic activity can be increased.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 표면에 존재하는 은과 흡착된 산소종의 증가를 통해 광촉매 분해 속도가 향상되어 광촉매활성 효율이 증가될 수 있다.In addition, according to the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention, the method for preparing the composite, and the filter including the composite, the photocatalytic decomposition rate is improved through the increase of silver and the adsorbed oxygen species present on the surface, thereby improving photocatalytic activity. Efficiency can be increased.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법에 의하면 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜본 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 광촉매가 포함된 탄소나노섬유를 제조 할 수 있으므로 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 광촉매탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있다.
In addition, according to the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite manufacturing method of the present invention, after preparing the spinning solution by dissolving the photocatalyst precursor together with the carbon fiber precursor material, it is electrospun and carbon nano-containing photocatalyst through the flameproof process Since the fiber can be manufactured, the photocatalytic carbon nanofiber composite can be produced much cheaper and simpler in terms of cost and process.
도 1은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체가 가시광선영역에서 광촉매 활성을 띄는 광촉매반응 매카니즘를 설명한 모식도,
도 2은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 중 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 제조방법에 대한 일 실시예 및 비교예 물질의 제조공정이 도시된 흐름도,
도 3 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 TiO2/CNF의 전자현미경사진, (b)는 TiO2/CNF에 은 나노입자가 코팅되어 형성된 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF의 전자현미경 사진,
도 4 중 (a)는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인Ag-TiO2/CNF의 투과전자현미경 사진, (b)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (c)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 제한시야 전자회절법(SAED), (d)는 Ag-TiO2/CNF 표면의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (e)는 Ag-TiO2/CNF의 X선 회절 분석(XRD) 그래프,
도 5는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey) 그래프,
도 6은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 (a) Ag3d, (b)Ti2p, (c) O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프
도 7 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 및 비교예물질의 가시광선 조사시간에 따른 Methylene blue 용액의 농도 변화를 UV-Vis 분광 광도기로 분석한 그래프, (b)는 광촉매 반응의 반응속도를 나타낸 그래프.1 is a schematic diagram illustrating a photocatalytic reaction mechanism in which the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention exhibits photocatalytic activity in the visible light region;
Figure 2 is an embodiment of the silver-titanium dioxide-carbon nanofiber composite (Ag-TiO 2 / CNF) in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention and the manufacturing process of the comparative example material is shown Flowchart,
In Figure 3 (a) is an electron micrograph of TiO 2 / CNF prepared by the manufacturing method shown in Figure 2, (b) is a silver-photocatalyst of the present invention formed by coating the silver nanoparticles on TiO 2 / CNF Electron micrograph of Ag-TiO 2 / CNF, which is an example of carbon nanofiber composite,
In Figure 4 (a) is a transmission electron micrograph of the Ag-TiO 2 / CNF which is an embodiment of the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention, (b) the nanoparticles present on the Ag-TiO 2 / CNF surface Graph of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), (c) is the limited field electron diffraction (SAED) of nanoparticles present on Ag-TiO 2 / CNF surface, (d) is the Ag-TiO 2 / CNF surface Graph of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), (e) X-ray diffraction analysis (XRD) graph of Ag-TiO 2 / CNF,
5 is a full-area scan (XPS Survey) graph of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of Ag-TiO 2 / CNF which is an embodiment of the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention;
FIG. 6 shows Ag-TiO 2 / CNF, which is an example of the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), showing peaks of (a) Ag3d, (b) Ti2p, and (c) O1s. Graph showing the result of separating
Figure 7 (a) shows the concentration change of the Methylene blue solution according to the visible light irradiation time of Ag-TiO 2 / CNF and the comparative material of an embodiment of the present invention prepared by the manufacturing method shown in Figure 2 UV- Graph analyzed by Vis spectrophotometer, (b) is a graph showing the reaction rate of the photocatalytic reaction.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명의 제1 기술적 특징은 전기방사와 안정화를 통해 제조된 광촉매함유 내염화섬유에 은용액을 처리한 후 탄화하는 과정을 통해 Ag이 함유된 광촉매-탄소나노섬유복합체를 제조한 것이다. The first technical feature of the present invention is to prepare a photocatalyst-carbon nanofiber composite containing Ag through a process of carbonizing the silver solution to the photocatalyst-containing chloride fabric prepared by electrospinning and stabilization.
따라서, 본 발명은 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제공한다. Accordingly, the present invention provides a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite having high photocatalytic activity as high as that in the ultraviolet region in the visible region.
여기서, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 복합체의 표면에 존재하며, FCC(Face-centered cubic)구조를 갖고, 6~18nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 갖는 은에 의해 띠간격(E g >3.0 eV) 사이의 에너지를 가진 빛을 받았을 때도 트랩 사이트(trap site)가 생성되어 전자-정공쌍의 재결합을 감소시키는 역할을 함으로써 광촉매활성이 증가시키게 되어 본 발명의 복합체가 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이게 되는 것이다. Here, the silver contained in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention is present on the surface of the composite, and has a FCC (Face-centered cubic) structure, and preferably has a size of 6-18 nm. Silver having such a structure generates a trap site even when subjected to light having an energy between the band gaps ( E g > 3.0 eV), thereby reducing the recombination of the electron-hole pairs. The composite of the present invention exhibits high photocatalytic activity not only in the ultraviolet region but also in the visible region.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매는 금속산화물로서, 반도체성 금속물질 그룹 즉 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS의 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 비용대비 효과면에서 TiO2인 것이 바람직할 수 있다. In addition, the photocatalyst included in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention is a metal oxide, and any one selected from the group of semiconducting metal materials, that is, ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CdS It may be, in terms of cost-effective TiO 2 It may be desirable.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매의 금속원소와 은의 원소조성비는 실질적으로 1: 1.8 ~ 2.1인 것이 바람직하다. In addition, the element composition ratio of the metal element and silver of the photocatalyst included in the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention is preferably 1: 1.8 to 2.1.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체는 도 1에 도시된 바와 같이 다음 특성들에 의해 가시광선 영역에서 광촉매 활성의 시너지 효과를 기대할 수 있다.The silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention having such a configuration can be expected synergistic effect of photocatalytic activity in the visible region by the following characteristics as shown in FIG.
(1) 은 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체가 빛을 받으면 광촉매의 가전대 전자가 전도도로 이동을 하면서 전자와 정공이 형성되는데 이때, 은 나노 입자가 띠간격 사이에 전자를 잡아주는 트랩역할을 하여 전자와 정공의 지속시간의 증가를 가져옴으로써 광촉매활성이 증가되어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이게 된다. (1) Silver: When the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite receives light, electrons and electrons of the photocatalyst move to conductivity and electrons and holes are formed. At this time, silver nanoparticles act as a trap to trap electrons between the band gaps. By increasing the duration of electrons and holes, the photocatalytic activity is increased to show high photocatalytic activity not only in the ultraviolet region but also in the visible region.
(2) 탄소나노섬유 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체의 지지체로 사용되는 탄소나노섬유는 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가된다.(2) Carbon nanofibers: Carbon nanofibers, which are used as a support for silver-photocatalyst-carbon nanofiber composites, have a large surface area, which can dramatically increase the amount of organic matter supported, and because the depth of the pores is shallow, the adsorption and desorption rate is high. The reaction rate of photocatalytic activity is increased.
(3) 표면작용기의 변화 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체는 은(Ag)과 같은 금속의 존재와 흡착된 산소종의 증가를 야기하여 광촉매 분해 속도의 향상에 도움을 주게 되므로 기존 광촉매 보다 광촉매활성 효율이 증가하게 된다. (3) Changes in surface functional groups: The silver-photocatalyst-carbon nanofiber composites are characterized by the presence of metals such as silver (Ag) The increase in the photocatalytic decomposition rate helps to increase the photocatalytic activity efficiency than the conventional photocatalyst.
다음으로, 본 발명의 제2 기술적 특징은 광촉매함유 내염화섬유를 광촉매 전구체로부터 솔-젤 반응을 통한 광촉매의 제조 또는 광촉매의 코팅 없이 바로 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 제조함으로써, 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있는 것이다.Next, a second technical feature of the present invention is to prepare a spinning solution by directly dissolving the photocatalyst-containing chloride fiber as a carbon fiber precursor material without preparing the photocatalyst through the sol-gel reaction or coating the photocatalyst from the photocatalyst precursor. After the electrospinning and then through the flameproofing process, the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite can be produced much cheaper and simpler in terms of cost or process.
따라서, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법은 탄소나노섬유전구체물질 및 광촉매 전구체물질을 용해시켜 광촉매함유방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 광촉매함유 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 200 내지 300℃에서 안정화하여 광촉매함유 내염화섬유를 제조하는 단계; 은 전구체 물질이 용해된 은용액을 제조하는 단계; 상기 은용액으로 상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함한다. Therefore, the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite production method of the present invention comprises the steps of dissolving the carbon nanofiber precursor material and the photocatalyst precursor material to prepare a photocatalyst-containing emulsion; Preparing a photocatalyst-containing precursor fiber by electrospinning the spinning solution; Stabilizing the precursor fiber at 200 to 300 ° C. to produce a photocatalyst-containing chloride fiber; Preparing a silver solution in which the silver precursor material is dissolved; Coating silver particles on the flame resistant fiber with the silver solution; And carbonizing the coated flame resistant fiber after drying.
여기서, 광촉매함유방사용액은 탄소나노섬유전구체물질과 광촉매 전구체물질을 1:0.1~0.3의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the photocatalyst-containing use liquid contains a carbon nanofiber precursor material and a photocatalyst precursor material in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.3.
내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계는 은용액에 내염화섬유를 1~3시간 동안 침지시키는 단계; 및 은용액에 환원제를 첨가한 후 상기 내염화섬유를 30분 ~ 90분 동안 재 침지시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때 은 전구체 물질은 질산은이고, 은용액은 질산은 수용액과 에탄올의 혼합용액인 것이 바람직하다.Coating the silver particles on the flame resistant fiber comprises immersing the flame resistant fiber in a silver solution for 1 to 3 hours; And it is preferable to include a step of re-immersing the chloride fiber for 30 minutes to 90 minutes after the addition of a reducing agent to the silver solution. In this case, the silver precursor material is silver nitrate, and the silver solution is preferably a mixed solution of silver nitrate aqueous solution and ethanol.
탄화시키는 단계는 800 ~ 1000℃까지 가온하여 수행되는데, 이와 같은 열처리 공정을 통해 은나노 입자가 표면에 형성된 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 것이다. The carbonization step is performed by heating up to 800 ~ 1000 ℃, through the heat treatment process is to prepare a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite formed with silver nanoparticles on the surface.
한편, 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 폴리 아크릴로 니트릴을 사용하는 경우 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있는데, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다. Meanwhile, the carbon nanofiber precursor material may be any one selected from the group consisting of polyacrylo nitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), and pitch. For example, when polyacrylonitrile is used, the polyacrylonitrile for fiber molding (PAN, molecular weight = 160,000) is modified with not only 100% homopolymer but also 5-15% copolymer. It is possible to use acryl, and as the composition of the copolymer, itaconic acid (itaconic acid) or methyl acrylate (methylacrylate, MA) and the like may be used as a copolymer.
본 발명의 제3 기술적 특징은 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖는 필터에 있다.The third technical feature of the present invention is a filter having high reaction efficiency under outdoor sunlight and fluorescent lamps because it can absorb light in the visible region and shows high photocatalytic activity not only in the ultraviolet region but also in the visible region. .
따라서, 본 발명은 상술된 어느 하나의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 필터를 제공하는데, 본 발명의 필터는 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 가진 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 폐수처리, 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어 정수용으로도 널리 사용될 수 있다. 특히 자외선 영역에서만 광촉매 활성을 보여 제한된 사용범위를 갖던 종래의 TiO2 광촉매를 대신하여 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a filter having a high photocatalytic activity in the visible light region, including any one of the above-described silver-photocatalyst-carbon nanofiber composites, in the ultraviolet region. And it can be widely used for air purifier filter, automobile exhaust gas purification filter having a decomposition function, and can be widely used for water purification as it can decompose waste water treatment, pollutants and pigments in water. In particular, instead of the conventional TiO 2 photocatalyst, which exhibited photocatalytic activity only in the ultraviolet region and has a limited use range, it has a high reaction efficiency even under outdoor sunlight and fluorescent lamps in the room, and thus can be used in various industrial sites and daily lives.
실시예 Example
도 2에 도시된 제조방법에 따라 다음과 같이 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)를 제조하였다.A silver-titanium dioxide-carbon nanofiber composite (Ag-TiO 2 / CNF) was prepared as follows according to the manufacturing method shown in FIG. 2 .
1. PAN/TiO2 내염화섬유 제조1. Manufacture of PAN / TiO 2 flame resistant fiber
TiO2 프리커서로 사용된 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)와 PAN은 각각 Aldrich사와 PFALTZ&BAUER사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. Titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) and PAN used as TiO 2 precursors were purchased from Aldrich and PFALTZ & BAUER, respectively, and used without purification.
탄소나노섬유전구체인 PAN에 대해 20 중량%의 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)을 DMF (N,N-dimethyformamide)에 용해하여 광촉매함유방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 정전방사 방법을 이용해서 광촉매함유 전구체섬유인 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하였다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변 시켰다. Titanium diisopropoxide bis (acetylacetonate) was dissolved in DMF (N, N-dimethyformamide) based on PAN, a carbon nanofiber precursor, to prepare a photocatalyst-containing emulsion. The prepared spinning solution was prepared using a non-woven web composed of nanofibers, which are photocatalyst-containing precursor fibers, using an electrospinning method. In this case, the electrospinning apparatus applied an applied voltage of 25 kV to the nozzle and the collector, respectively, and the distance between the spinneret and the collector was varied as needed about 10 to 30 cm.
전기방사하여 얻은 PAN 방사 섬유(부직포 웹) 즉 광촉매함유 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 250 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 PAN/TiO2 내염화섬유를 얻었다.
PAN spun fiber (nonwoven web) obtained by electrospinning, or photocatalyst-containing precursor fiber, was supplied with compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulation 유지, and maintained at 250 ° C. for 1 hour at a temperature rising rate of 1 ° C. per minute. And stabilization to obtain PAN / TiO 2 chloride fiber.
2. 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 제조2. Preparation of Silver-Titanium Dioxide-Carbon Nanofiber Composite (Ag-TiO 2 / CNF)
Ag의 전구체로 사용되는 0.003M AgNO3 수용액과 Ethanol을 1:1로 섞인 용액에 PAN/TiO2 내염화섬유를 2시간동안 침지시킨 후, 환원제인 0.003M Ascorbic Acid 를 첨가하여 1시간동안 침지 하고 에탄올과 증류수로 수세 및 건조하여 Ag이 코팅된 PAN/TiO2 내염화섬유를 제조한다. 건조된 은이 코팅된 내염화섬유를 분당 5 ℃의 승온속도로 N2 분위기 하에서 800℃까지 열처리하여 Ag-TiO2/CNF를 제조하였다.
PAN / TiO 2 chloride fiber was immersed for 2 hours in a solution of 0.003M AgNO 3 solution and ethanol 1: 1 used as a precursor of Ag, and then immersed for 1 hour by adding 0.003M Ascorbic Acid as a reducing agent. Washing and drying with ethanol and distilled water to prepare Ag coated PAN / TiO 2 flame resistant fiber. Ag-TiO 2 / CNF was prepared by heat-treating the dried silver-coated flame resistant fiber to 800 ° C. under an N 2 atmosphere at a temperature increase rate of 5 ° C. per minute.
비교예 1Comparative Example 1
도 2에 도시된 제조방법에 따라 TiO2/CNF를 제조하였다.
TiO 2 / CNF was prepared according to the preparation method shown in FIG. 2.
비교예 2Comparative Example 2
도 2에 도시된 제조방법에 따라 CNF를 제조하였다.
CNF was prepared according to the preparation method shown in FIG.
비교예 3Comparative Example 3
도 2에 도시된 제조방법에 따라 Ag-CNF를 제조하였다.
Ag-CNF was prepared according to the preparation method shown in FIG. 2.
실험예 1 : 외관 전자현미경 관찰 Experimental Example 1 Observation of Appearance Electron Microscope
실시예에서 얻어진 Ag-TiO2/CNF와 비교예1에서 얻어진 TiO2/CNF를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 3에 도시하였다. Ag-TiO 2 / CNF obtained in the Example and obtained in Comparative Example 1 TiO 2 / CNF was observed with an electron microscope and the photograph is shown in FIG. 3.
TiO2/CNF의 표면은 매끄러운 반면, Ag-TiO2/CNF 복합체 표면에는 나노크기의 입자들이 복합체표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있어, 본 발명의 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)에 포함된 은이 복합체의 표면에 존재하는 것을 알 수 있다.
The surface of TiO 2 / CNF is smooth, while Ag-TiO 2 / CNF On the surface of the composite, it can be seen that the nano-sized particles are uniformly distributed on the surface of the composite, and the silver-titanium dioxide-carbon nanofiber composite (Ag-TiO 2 / CNF) of the present invention is present on the surface of the composite. I can see that.
실험예 2 : 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 구조분석Experimental Example 2: Structural Analysis of Silver-Titanium Dioxide-Carbon Nanofiber Composite (Ag-TiO 2 / CNF)
실시예에서 얻어진 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 구조를 분석하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 도 4, 도 5 및 표1에 나타내었다.In order to analyze the structure of the silver-titanium dioxide-carbon nanofiber composite (Ag-TiO 2 / CNF) obtained in the example, the following experiment was performed, and the results are shown in FIGS. 4, 5, and Table 1.
1. 투과전자현미경(TEM)으로 관찰1. Observation with transmission electron microscope (TEM)
투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다.Observation was made with a transmission electron microscope (TEM), and the photograph is shown in FIG.
Ag-TiO2/CNF의 투과전자현미경 (TEM) 사진이 도시된 도 4(a)로부터 거의 구형에 가까운 약 6~18nm의 크기를 갖는 입자들이 탄소나노섬유 매트릭스에 존재하였음을 확인할 수 있었다.
The transmission electron microscope (TEM) photograph of Ag-TiO 2 / CNF shows that particles having a size of about 6-18 nm, which are almost spherical, were present in the carbon nanofiber matrix.
2. 물질의 화학조성을 확인2. Check chemical composition of materials
물질의 화학조성을 확인하기 위해 10,000배 이상의 배율에서 현미경에 장착된 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)를 통해 물질의 화학조성을 확인하고 그 결과를 도 4의 (b)와 (d)에 나타내었다. In order to confirm the chemical composition of the material, the chemical composition of the material was confirmed through an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) mounted on a microscope at a magnification of 10,000 times or more, and the results are shown in FIGS. 4B and 4D.
도 4의 (b)와 (d)로부터, 나노입자와 매트릭스는 각각 Ag와 Ti로 구성됨을 확인할 수 있다.
From (b) and (d) of FIG. 4, it can be seen that the nanoparticles and the matrix are composed of Ag and Ti, respectively.
3. 물질의 내부구조 탐색 3. Exploring the internal structure of matter
물질의 내부구조를 알기 위해 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 제한시야 전자회절법 (SAED)을 수행하고 그 결과를 도 4의 (c)에 나타내었고, 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인하기 위해 X선 회절분석 (XRD)을 수행하고 그 결과그래프를 도 4의 (e)에 나타내었다.In order to know the internal structure of the material, a limited field electron diffraction (SAED) of nanoparticles present on the surface of Ag-TiO 2 / CNF was performed and the results are shown in FIG. X-ray diffraction analysis (XRD) was performed to confirm the pattern, and the result graph is shown in (e) of FIG. 4.
도 4의 (c) 및 (e)로부터 2θ = 25°에서 무정형 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크와 Ag의 38 (111), 44 (200), 64 (220), 77 (311)에 결정성이 큰 입자들의 피크들을 관찰하였고, Ag 나노입자는 Face-centered cubic (FCC) 구조로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 이는 HR-TEM을 이용해 측정된 이미지의 격자무늬 간격과 ring pattern을 통해 분석한 값과 일치하였다.
From (c) and (e) of Fig. 4, the broad peaks showing amorphous carbon at 2θ = 25 ° and the crystallinity of 38 (111), 44 (200), 64 (220), 77 (311) of Ag The peaks of the large particles were observed, and the Ag nanoparticles were confirmed to have a face-centered cubic (FCC) structure. This is consistent with the lattice spacing and ring pattern of images measured using HR-TEM.
4. X-선광전자 분광법4. X-Ray Photoelectron Spectroscopy
Ag-TiO2/CNF의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법을 이용하였다. 원소의 확인을 위해 전 에너지 영역 wide scan (0~1100 eV)을 하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy was used to analyze the constituent elements and chemical bonding states of the surface and interface of Ag-TiO 2 / CNF. In order to identify the elements, a full energy region wide scan (0-1100 eV) was performed and the results are shown in FIG. 5.
또한, Ag-TiO2/CNF 표면에서 나오는 광전자 피크의 면적을 통해 C1s (296 eV), N 1s (408 eV), O 1s (537 eV), Ti2p (458 eV), Ag3d (368 eV)의 원소 조성비를 표 1에 나타내었다. Ag-TiO 2 / CNF The elemental composition ratios of C1s (296 eV), N 1s (408 eV), O 1s (537 eV), Ti2p (458 eV) and Ag3d (368 eV) are shown in Table 1 through the area of the photoelectron peak coming from the surface.
5. XPS에 의해 Ag, Ti, O 원소들의 피크 분리 및 정량분석5. Peak Separation and Quantitative Analysis of Ag, Ti and O Elements by XPS
XPS에 의해 Ag, Ti, O 원소들의 피크를 분리하고 정량분석하여 그 결과를 도 6 및 표2에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이 Ag는 2개, Ti는 4개, 산소는 3개의 결합에너지를 갖는 피크들로 각각 분리되었음을 알 수 있다.Peaks of Ag, Ti and O elements were separated and quantitatively analyzed by XPS, and the results are shown in FIGS. 6 and 2. As shown in FIG. 6, it can be seen that Ag is separated into two peaks having two binding energies, four Ti and four oxygen.
특히, Ag (3d 5/2)와 Ag (3d3/2) 피크는 각각 368.32과 374.32 eV의 결합에너지를 갖고, 이들 결합에너지 차이는 6 eV로써 전형적인 Ag0의 금속 상태로 광촉매 복합체의 표면에 존재함을 알 수 있었다. XPS에 의해 Ti의 피크를 분리한 결과, 464.23과 458.59 eV 결합에너지에서 Ti4+ (TiO2)의 Ti2p1 / 2와 Ti2p3 / 2 피크들이, 463.07과 457.59 eV에서 Ti3+ (Ti2O3, TiO)의 Ti2p1 / 2와 Ti2p3 / 2 피크들이 관찰되었다. In particular, the Ag (3d 5/2 ) and Ag (3d 3/2 ) peaks have binding energies of 368.32 and 374.32 eV, respectively, and the binding energy difference is 6 eV, which is typical of the Ag 0 metal state on the surface of the photocatalyst composite. I knew it existed. As a result of separating the peaks of Ti by XPS, Ti 4+ (TiO 2 ) of Ti 4+ at 458.59 eV binding energy The Ti2p 1/2 and Ti2p 3/2 peaks, Ti 3+ (Ti 2 O 3 , TiO) in 463.07 and 457.59 eV Ti2p 1/2 and Ti2p 3/2 peaks were observed.
산소는 3개의 결합에너지를 갖는 TiO2의 Ti-O 결합 (529.8 eV)과 수산화 그룹 (530.99 eV), 탄소섬유의 C-O 결합 (532.04 eV)으로 분리되고 각각의 정량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Ag-TiO2/CNF가 TiO2/CNF 복합체보다 산소의 활성기가 모두 증가함을 관찰하였다. 특히 Ti-OH 결합의 수산화(OH-)기는 전자를 제공하는 역할을 하기 때문에 쉽게 산화되어 수산화 라디칼 (ㅇOH)을 생성하게 된다. 이 수산화 라디칼은 높은 산화, 환원 전위를 가지고 있어 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 유기물 광분해에 매우 효과적으로 작용할 수 있음을 알 수 있었다. Oxygen is separated into a Ti-O bond (529.8 eV) of TiO 2 having three binding energies, a hydroxyl group (530.99 eV), and a CO bond (532.04 eV) of carbon fiber, and the respective quantifications are shown in Table 2 below. , Ag-TiO 2 / CNF is TiO 2 / CNF It was observed that all of the active groups of oxygen were increased than the complex. In particular, hydroxide (OH -) of the combined Ti-OH groups are easily oxidized because it serves to provide electronic and generates a hydroxyl radical (o OH). Hydroxyl radicals have high oxidation and reduction potentials and can be very effective for photodegradation of organic compounds such as NO x , SO x and volatile organic compounds (VOCs).
(530.01 eV)Ti-O (O 2- )
(530.01 eV)
(531.57 eV)-OH (O -)
(531.57 eV)
(532.78 eV)CO (O 2 -)
(532.78 eV)
실험예 3 : 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 가시광선 광활성 평가 Experimental Example 3 Evaluation of Visible Light Activity of Silver-Titanium Dioxide-Carbon Nanofiber Composite (Ag-TiO 2 / CNF)
실시예에서 제조된 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 가시광선 광활성 평가를 위해 비교예1 내지 3에서 얻어진 비교광촉매들과 함께 총 4종류의 시료 (Ag-TiO2/CNF, TiO2/CNF, Ag-CNF, CNF)를 준비하여 다음과 같이 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. In order to evaluate the visible light activity of the silver-titanium dioxide-carbon nanofiber composite (Ag-TiO 2 / CNF) prepared in Examples, a total of four types of samples (Ag-TiO) together with the comparative photocatalysts obtained in Comparative Examples 1 to 3 2 / CNF, TiO 2 / CNF, Ag-CNF, CNF) to prepare the experiment as follows, and the results are shown in FIG.
메틸렌 블루 (Methylene blue, MB) 염료를 10 ppm 농도로 용액을 제조하였다. 이 용액 100 mL와 파우더상태로 준비된 시료 0.1 g을 비이커에 넣고 가시광선 광원을 조사하여 염료 분해 성능을 관찰하였다. 광촉매활성 분해능력 평가를 위해 사용된 광원으로는 가시광선을 사용하였다. 가시광선 광원으로는 Visible light(13W, 400~800nm, FRX13EX-D)를 광원으로 사용하여 실험을 진행하였다. 반응 후 MB의 농도 변화를 확인하기 위해 30분 간격으로 3 mL의 반응 용액을 채취하였고, TiO2 입자가 혼합되지 않은 순수한 용액을 얻기 위하여 0.45 μm (Millipore millex filter) 여과막을 사용하여 용액을 분리하였다. UV-Vis 분광기로 반응 시간에 따른 MB의 농도를 측정하였다. A solution of methylene blue (MB) dye was prepared at a concentration of 10 ppm. 100 mL of this solution and 0.1 g of a sample prepared in powder form were placed in a beaker and irradiated with a visible light source to observe dye degradation performance. Visible light was used as a light source for the evaluation of the photocatalytic activity decomposition ability. Visible light (13W, 400 ~ 800nm, FRX13EX-D) as a visible light source was used as an experiment. After the reaction, 3 mL of the reaction solution was taken at intervals of 30 minutes to confirm the change in concentration of MB. The solution was separated using a 0.45 μm (Millipore millex filter) filtration membrane to obtain a pure solution containing no TiO 2 particles. . The concentration of MB according to reaction time was measured by UV-Vis spectroscopy.
도 7은 가시광선 영역에서의 총 4개의 시료에 대한 MB 광분해도와 광분해 반응 속도를 그래프로 나타낸 것이다. 본 발명의 Ag-TiO2/CNF가 가장 뛰어난 MB 광분해 효과를 보였고, 그 다음으로는 CNF, TiO2/CNF, Ag-CNF의 순으로 나타났음을 알 수 있다. 특히 본 발명의 Ag-TiO2/CNF는 30 분 만에 MB가 약 76%에 가깝게 분해하였고 180 분 후에는 거의 100%의 MB가 분해됨을 알 수 있어, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노입자복합체가 가시광선에서 가장 효과적인 광촉매활성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 7 is a graph showing MB photodegradation and photolysis reaction rates for a total of four samples in the visible region. It can be seen that Ag-TiO 2 / CNF of the present invention showed the most excellent MB photolysis effect, followed by CNF, TiO 2 / CNF, Ag-CNF. In particular, it can be seen that the Ag-TiO 2 / CNF of the present invention decomposes the MB close to about 76% in 30 minutes and nearly 100% of the MB decomposes after 180 minutes. It was confirmed that the complex showed the most effective photocatalytic activity in visible light.
TiO2/CNFs 광촉매는 가시광선에서 매우 낮은 광촉매 활성도를 보여주는데, 이는 TiO2의 높은 띠간격 (E g >3.2 eV)으로 인해 388 nm 보다 짧은 파장을 갖는 높은 에너지의 UV 영역에서 전자를 여기 시킬 수 있기 때문이다. TiO 2 / CNFs photocatalysts exhibit very low photocatalytic activity in visible light, which can excite electrons in high energy UV regions with wavelengths shorter than 388 nm due to the high bandgap ( E g > 3.2 eV) of TiO 2 . Because there is.
4가지 시료중에서 Ag-CNF 복합체의 가시광선 광활성도가 가장 낮게 나타나는데, 광활성도는 TiO2의 전자 여기에 의한 전자-정공의 효과이므로 Ag 자체와는 무관함을 보여주는 것으로 보인다. Among the four samples, Ag-CNF composite showed the lowest visible light photoactivity, which shows that it is irrelevant to Ag itself because it is an effect of electron-hole by electron excitation of TiO 2 .
또한 CNF가 가시광선 영역에서 MB 분해효과가 크게 나타나는 것은 높은 비표면적에 의한 기공 흡착특성에 의한 결과로써 이는 BET 비표면적 값과 일치함을 알 수 있다. In addition, CNF exhibits a large MB decomposition effect in the visible region due to the high specific surface area pore adsorption, which is consistent with the BET specific surface area.
표 3에 BET 비표면적 및 총세공용적 값을 명시하였다. Table 3 lists the BET specific surface area and total pore volume values.
표 3으로부터, Ag-TiO2/CNF의 경우 CNF와 비슷한 비표면적을 지니는 것을 알 수 있지만 상술된 MB 광분해 실험에서 광분해능력은 월등하게 앞서는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체가 기공의 흡착특성을 이용해 MB를 흡착하는 동시에 TiO2 광촉매활성으로 MB를 제거하는 다공성 광촉매복합체의 특성을 동시에 보이는 것을 알 수 있다. 또한 자외선 영역에서만 반응하는 기존 광촉매와는 달리 은나노 입자가 표면에 도입됨으로써 TiO2의 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트 (trap site)를 만들어 전자와 정공의 유지시간을 증가시킴으로써 낮은 에너지 영역인 가시광선에서도 뛰어난 광촉매 활성을 보였음을 확인할 수 있다.From Table 3, it can be seen that Ag-TiO 2 / CNF has a specific surface area similar to that of CNF, but the photodegradation ability is superior in the above-mentioned MB photolysis experiment. It can be seen that the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite of the present invention simultaneously exhibits the characteristics of the porous photocatalyst composite that removes MB by TiO 2 photocatalytic activity while simultaneously adsorbing MB using the adsorption characteristics of pores. In addition, unlike conventional photocatalysts that react only in the ultraviolet region, silver nanoparticles are introduced to the surface, creating a new trap site between the band gaps of TiO 2 to increase the retention time of electrons and holes. It can be seen that showed excellent photocatalytic activity.
이와 같은 실험결과들로부터 본 발명의 실시예에서 얻어진 Ag-TiO2/CNF를 구성하는 각 구성요소들이 하기 표4에 기재된 역할을 수행하는 것을 예측할 수 있다. From these experimental results, it can be predicted that each component constituting the Ag-TiO 2 / CNF obtained in the embodiment of the present invention performs the role described in Table 4 below.
구체적인 실시예로 개시하지는 않지만 광촉매로 이산화티탄(TiO2)이 아닌 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, CdS를 포함하는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노입자복합체도 Ag-TiO2/CNF 와 실질적으로 동일한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
Although not disclosed in specific examples, the silver-photocatalyst-carbon nanoparticle composite of the present invention including ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , and CdS, which is not titanium dioxide (TiO 2 ) as a photocatalyst, is also represented by Ag-TiO 2 / CNF. It was found to have substantially the same effect as.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.
Claims (14)
상기 방사용액을 전기 방사하여 광촉매함유 전구체섬유를 제조하는 단계;
상기 전구체섬유를 200 내지 300℃에서 안정화하여 광촉매함유 내염화섬유를 제조하는 단계;
은 전구체 물질이 용해된 은용액을 제조하는 단계;
상기 은용액으로 상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법.
Dissolving the carbon nanofiber precursor material and the photocatalyst precursor material to prepare a photocatalyst-containing fat using solution;
Preparing a photocatalyst-containing precursor fiber by electrospinning the spinning solution;
Stabilizing the precursor fiber at 200 to 300 ° C. to produce a photocatalyst-containing chloride fiber;
Preparing a silver solution in which the silver precursor material is dissolved;
Coating silver particles on the flame resistant fiber with the silver solution; And
Method of producing a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite comprising the step of carbonizing the coated flame resistant fiber after drying.
상기 광촉매함유방사용액은 상기 탄소나노섬유전구체물질과 광촉매 전구체물질을 1:0.1~0.3의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The photocatalyst-containing fat using solution comprises the carbon nanofiber precursor material and the photocatalyst precursor material in a weight ratio of 1: 0.1 to 0.3.
상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계는 상기 은용액에 상기 내염화섬유를 1~3시간 동안 침지시키는 단계; 및 상기 은용액에 환원제를 첨가한 후 상기 내염화섬유를 30분 ~ 90분 동안 재 침지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method of claim 7, wherein
Coating the silver particles on the flame resistant fiber comprises the steps of immersing the flame resistant fiber in the silver solution for 1 to 3 hours; And re-immersing the flame resistant fiber for 30 minutes to 90 minutes after adding a reducing agent to the silver solution.
상기 탄화시키는 단계는 800 ~ 1000℃까지 가온하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The carbonizing step is a method for producing a silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite, characterized in that is performed by heating to 800 ~ 1000 ℃.
상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The carbon nanofiber precursor material may be any one selected from the group consisting of polyacrylo nitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), and pitch. -Photocatalyst-Carbon nanofiber composite manufacturing method.
상기 광촉매 전구체물질은 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법. The method of claim 7, wherein
The photocatalyst precursor material is any one selected from the group consisting of ZnO, WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite manufacturing method.
A filter having a high photocatalytic activity in the visible region, including the silver-photocatalyst-carbon nanofiber composite prepared by the method according to any one of claims 7 to 12, in the ultraviolet region.
상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차 배기가스 정화용 필터, 정수용 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
The method of claim 13,
The filter is characterized in that it comprises a filter for air cleaners, automobile exhaust gas purification filters, water purification filters.
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