KR101206871B1 - 고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Ｐｄ나노구조체 촉매 - Google Patents

고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Ｐｄ나노구조체 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 Pd나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하여 상기 입방형 Pd나노입자를 재조립한 10 ~ 300nm 크기의 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 고리형 Pd나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매에 관한 것이다.
상술한 본 발명은, 고리형 Pd나노구조체는 그 구조체 자체의 높은 에너지와 표면적이 크고, 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있고, 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 나노의 특이한 작용으로 인해 석탄정제시설, 화력발전소 또는 시멘트가공공장을 포함하는 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로의 응용 등 다양한 분야에 탁월한 효과를 나타낸다. 아울러, 낮은 에너지인 상온, 상압에서 간단하게 나노구조체 형성을 할 수 있어 대량생산이 가능한 고순도 초정밀의 Pd나노구조체를 생산할 수 있다.
나노, 촉매, 수소, 고리형 Pd나노구조체, 탄화수소화합물 합성

Description

고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Ｐｄ나노구조체 촉매{Ring Type Palladium Nano Structure Body And The Palladium Nano Structure Catalyst For Synthesis Of Hydrocarbon}
본 발명은 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하여 상기 입방형 Pd나노입자를 재조립한 10 ~ 300nm 크기의 고리형 Pd나노구조체 및 그 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매에 관한 기술이다.
형상제어된 나노입자를 촉매로 응용하는 연구는 아직 초기단계로서 개념 입증 단계에 머물러 있다.
또한, 고순도의 형상제어된 나노입자를 대량 생산할 수 있는 기술이 필수적으로 요구되나 합성이 까다롭고 재현성이 부족하여 연구실에서 수 mg단위의 합성이 전부였다.
이에 본 발명은 고순도의 형상이 제어된 고리형 Pd나노구조체를 대량생산함으로써 석탄정제시설, 화력발전소 또는 시멘트가공공장을 포함하는 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로 사용할 수 있다.
본 발명은 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하여 상기 입방형 Pd나노입자를 재조립한 10 ~ 300nm 크기의 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매를 제공한다.
상술한 바와 같이 고리형 Pd나노구조체는 그 구조체 자체의 높은 에너지와 표면적이 크고, 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있고, 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 나노의 특이한 작용으로 인해 석탄정제시설, 화력발전소 또는 시멘트가공공장을 포함하는 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로의 응용 등 다양한 분야에 탁월한 효과를 나타낸다.
아울러, 낮은 에너지인 상온, 상압에서 간단하게 나노구조체 형성을 할 수 있어 대량생산이 가능한 고순도 초정밀의 Pd나노구조체를 생산할 수 있다.
본 발명은 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하여 상기 입방형 Pd나노입자를 재조립한 10 ~ 300nm 크기의 고리형 Pd나노구조체로서 입경 1~30nm로 형상 제어된 나노입자가 재조립된 구조체이고 단위 입자간에 거리를 조절하여 고리형 Pd나노구조체를 형성하게 하는 기술이다.
즉, 본 발명은 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립한 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.
여기서, 상기 전류는 0.01A~10A이고, 상기 전압은 2V~40V인 범위이다.
이 방법은 나노금속의 결정성장 방향 및 속도를 pH로 조절함으로써 환원속도를 제어하여 나노입자를 재합성한 것이다.
여기서, 상기 고리형 Pd나노구조체는 pH를 6~10 범위에서 조절하여 입방형 Pd나노입자를 재조립하여 형성된다.
이때, 상기 입방형 Pd나노입자는 입경 1~30nm로 형상 제어된 것을 사용한다.
여기서, 본 발명은 Pd금속을 나노미터크기인 Pd나노입자로 만들면서 분자 재조립과정 중 상기 Pd나노입자의 형상 제어를 통해 고리형 Pd나노구조체를 형성하게 하는 기술이다. 이 방법은 Pd나노금속의 결정성장 방향 및 속도를 pH로 조절함으로써 환원속도를 제어하여 상기 고리형 Pd나노구조체를 제조한 것이다. 이때, 환원속도는 전압과 전류를 변화시켜 조절한다.
본 발명의 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자와 Pd나노구조체 제조방법은 Pd봉을 사용하여 전해질속에서 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 생산하는 것이다.
이렇게 합성된 각자 하나의 Pd나노입자(1~30nm)는 넓은 비표면적을 가지며, 형성된 나노구조체(10~300nm)는 특별한 높은 에너지로 기존의 상용 광촉매보다 높 은 광활성을 가진다.
이때, 나노 물질은 벌크(bulk) 상태와 다른 성질을 나타내며 100nm 이하의 크기에서 물질의 크기와 조성 및 형태 등 화학적 물성을 조절하면 물질의 광 특성, 전기적 특성, 자기적 특성 등 물리적 물성을 자유롭게 변화시킬 수 있다. 이러한 나노 물질을 이용하여 형성한 나노 구조체는 여러가지 특성을 가지게 되는데 그 첫째는 크기가 작기 때문에 아주 큰 표면을 가지며, 둘째는 화학적으로 물리적 특성을 조절할 수 있다는 것, 셋째는 우수한 타켓 결합 특성을 가지며 구조적으로 매우 안정한 물질이라는 것이다. 이러한 나노구조체 자체의 특별히 높은 에너지와 상기 나노의 특이한 작용으로 인해 여러분야에서 다양한 작용을 할 수 있다.
상기 나노구조체의 형상은 도 1에 나타나 있다. 도 1은 Pd원소의 면심입방격자(Face Centered Cubic; FCC)상으로 분석한 것들이다.
도 1의 경우는 그 Pd는 순수 Pd 금속으로 그 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 보여주는 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy;STEM) 사진이다. 이러한 Pd나노입자들은 다시 집적화되며 이는 분자자기조립에 의한 것으로 이야기되기도 하는데, 집적화된 후에도 고리모양으로 가운데가 빈 형태를 띠게 된다. 이러한 집적화가 계속되더라도 어느 정도까지는 계속하여 고리형태를 보이게 되는데 마치 프렉탈과 같은 경향을 가진다. 결국은 이는 Pd이 원자 수준에서 높은 결정화가 이루어졌음을 의미하는 것으로 이를 통해 높은 반응성과 선택성을 갖는 것으로 짐작하고 있다.
이 또한 인공광합성의 촉매로서 높은 반응성과 선택성을 가지며 원자차원의 높은 결정체라는 점이 높은 반응성과 선택성의 원인이 되는 것으로 짐작되고 있다.
본 발명에서 “인공광합성”이라 함은 촉매를 이용하여 가시광선이나 자외선과 같은 광선이 조사되는 상황에서 물이 분해 후 이산화탄소와 결합하여 탄화수소화합물을 생성하는 과정을 말한다.
상기 Pd나노구조체는 수소흡착력이 대단히 높아지게 된다. 특히 이러한 수소흡착력은 “실험실상 통상의 온도와 압력(이하 본 명세서에서는 “통상 온도와 압력”이라한다, 여기서 “통상의 온도와 압력”이라 함은 물이 액체상태를 유지하는 온도와 1기압은 물론 1기압을 초과하는 경우도 포함한다)”에서도 대단히 효율적으로 나타나는데 대체로 부피대비 약 100배 이상이 되는 것으로 나타났다. 본 반응은 1기압 하에서도 반응이 가능하며 압력이 이를 초과할 경우에도 당연히 반응 가능하다.
또한, 상기 Pd나노구조체는 수소와 이산화탄소를 합성시켜 탄화수소화합물로 만드는데 탁월한 기능을 가진 촉매로 작용한다. 이러한 화학반응에서 가장 특징적인 것은 “통상 온도와 압력”에서 충분히 이루어진다는 점이다. 이런 반응은 통상 광선이 있을 경우 좀 더 촉진되는 경향이 있다. 그러나 수소와 이산화탄소를 합성하는 경우에는 광선이 없어도 반응이 가능하다.
또한, 상기 Pd나노구조체는 광선이 조사되는 상황에서 물을 분해하여 발생하는 수소와 이산화탄소를 결합시켜 탄화수소화합물을 생성하는데 높은 효율을 나타 내는 촉매로서 작용한다. 이때는 반드시 광선과 같은 파장을 가진 에너지의 주입이 필요하다.
상기 Pd나노구조체는 다음과 같이 제작된다.
본 발명의 나노구조체 제조방법은 Pd봉을 사용하여 전해질속에서 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 대량으로 제조하는 것이다.
이때, Pd봉을 전극으로 사용하여 전해질 속에서 전극과 물을 전기분해한다.
여기서, 전해질은 여러 가지를 사용할 수 있으나 염화나트륨(NaCl)을 기준으로 농도는 0.01%~5%로 하며, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염을 생성시킨다.
이러한 공정은 생성된 Pd나노입자와 전해질을 고르게 교반시키는 과정에서 이루어진다.
생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라 듐(Pd)원자가 생성된다. 이때, 염화팔라듐(PdCl2)이 상기 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도는 전압과 전류를 변화시켜 조절한다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전된다. 침전된 Pd내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있게 된다. 여기서, 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 순수한 Pd나노구조체를 얻는다. 이때, 염화이온(Cl-)은 염소기체(Cl2)가 되어 날아가거나 염화나트륨(NaCl) 용액에 다시 들어가고, 상기 수소이온(H+)은 전자를 받아 수소기체(H2)가 된다. 여기서, 용액의 pH 조절이 대단히 중요한데, 이는 pH가 Pd나노구조체의 응집형태와 관련이 크기 때문이다. 통상 pH 6~10에서 원활한 응집이 일어나는 것을 알 수 있다. 이때, 용액의 pH 조절은 전압과 전류를 조절하여 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)의 양을 조절하는 것으로서 pH가 조절된다.
본 발명의 또 다른 성과는 상기의 Pd나노구조체를 획득하는 방법을 또다시 크게 개선했다는 점이다.
상기 공정에서 전극으로 사용하는 Pd봉(순수 Pd금속 덩어리)을 전극으로 사용 전에 흡장(흡수하여 저장)하도록 하여 사용할 경우 Pd나노구조체 생산 효율을 획기적으로 상승시킬 수 있었다. 여기서 흡장이라 함은 Pd격자 사이로 수소를 주입 하는 것을 말한다.
Pd금속에 수소를 흡장하는 방법은 널리 알려진 것으로 그 어떤 방법이라도 사용할 수 있다. 그 중 하나의 수소흡장법은 Pd금속을 수소 기체 분위기에서 압력과 온도를 올리면 수소가 Pd에 흡장되는 것이다. 이때 수소 흡장량은 압력과 온도와 시간에 비례한다.
또한, 수소의 흡장량은 물속에서 지속적으로 수소를 배출하는 것이 중요하므로 가능한 많은 양의 수소를 흡장시키는 것이 필요하다.
이후의 공정은 상기 수소를 흡장하지 않은 Pd를 사용하는 것과 유사하며 다음과 같다.
수소를 흡장한 Pd를 전극으로 사용하여 전해질 속에서 전극과 물을 전기분해한다.
이때, 전해질은 여러 가지를 사용할 수 있으나 염화나트륨(NaCl)을 기준으로 농도는 0.01%~5%로 하며, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염을 생성시킨다.
이러한 공정은 생성된 나노입자와 전해질을 고르게 교반시키는 과정에서 이루어진다.
생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지기도 하나 대부분은 흡장된 수소가 방출되 어 염화이온(Cl-)을 분리시키고 생성된 Pd와 Cl의 금속염 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라듐(Pd)원자가 생성된다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전된다. 침전된 Pd내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있게 된다. 여기서, 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 순수한 Pd나노구조체를 얻는다. 이때, 염화이온(Cl-)은 염소기체(Cl2)가 되어 날아가거나 염화나트륨(NaCl) 용액에 다시 들어가고, 상기 수소이온(H+)은 전자를 받아 수소기체(H2)가 된다. 여기서, 용액의 pH 조절이 대단히 중요한데, 이는 pH가 Pd나노구조체의 응집형태와 관련이 크기 때문이다. 통상 pH 6~10에서 원활한 응집이 일어나는 것을 알 수 있다. 이때, 용액의 pH 조절은 전압과 전류를 조절하여 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)의 양을 조절하는 것으로서 pH가 조절된다.
특히 수소를 흡장한 Pd를 사용할 경우 수시간에 걸쳐 다량의 Pd나노구조체를 생산할 수 있는데 이는 수소를 흡장하지 않은 Pd를 사용할 경우 Pd나노구조체의 생산이 수분 이내에 멈추는 것과 비교하면 획기적이라 하지 않을 수 없다.
또한, 수소를 흡장하지 않은 Pd봉을 사용할 경우 침전된 Pd 내에는 염화팔라듐과 Pd나노구조체가 혼재되어 있으나 수소를 흡장한 Pd봉을 사용할 경우 순수한 Pd나노구조체를 얻을 수 있는 점도 큰 차이라 할 수 있다.
여기서, 상기 수소를 흡장한 Pd봉을 사용하여 전기분해에서 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 생산하고, 생산된 Pd나노입자가 수소를 흡장함으로써 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체로 된다.
또한, Pd나노구조체를 형상의 변화를 최소화하기 위하여 고정하는 과정을 수행할 수 있다.
상기 고리형 Pd나노구조체는 온도 10℃~200℃로 유지하면서 압력 10~100기압으로 60분~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리하여 구조체의 형상이 고정된 것을 특징으로 한다.
이때, Pd가 PdO로 산화가 일어나지 않게 산소를 제거한 후 불활성기체인 아르곤과 질소등을 가하고 상기 압력을 가하여 상기 고리형 Pd나노 구조체의 형상을 고정한다.
즉, 생성된 나노구조체를 고정하기 위해서는 온도를 10℃~200℃로 유지한 채 압력 10~100기압으로 60~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리한다.
이렇게 처리된 Pd는 주로 고리형 Pd나노구조체로 형성이 된다.
상기 고리형 Pd나노구조체는 광민감성 촉매(photosensitivity catalyst)로 탁월한 효과가 있는 것으로 판명되었다.
이 촉매의 구조체는 일반적으로 물을 산화 또는 환원시키는데 필요한 원칙적 에너지인 약 1.23eV 이상의 에너지를 가시광선 영역의 햇빛으로 증폭시킬 수 있는 구조체를 가지며 실험결과 단결정표면상에서 얻어졌던 많은 연구결과보다 실제로 더 높은 반응성과 선택성을 갖는 촉매가 됨을 알 수 있다.
이렇게 형상이 제어된 나노입자의 독특한 촉매적 특성은 나노입자 간의 거리를 변화시킴으로써 광학적 특성을 조절할 수 있으며 나노입자의 큰 표면반응뿐만 아니라, 나노구조체가 가지는 양자점(Quantum dot) 에너지로 큰 반응을 나타낸다.
곧 이 기술의 발전은 전 세계가 하고자 하는 인공 광시스템(artifical photosystem)의 가장 핵심기술의 발명을 의미하는 것이다.
본 발명에 의하면 간단한 방법으로 큰 에너지를 증폭시킬 수 있는 Pd나노구조체를 생산할 수 있으며 이렇게 생성된 나노구조체로 수소와 이산화탄소를 합성하여 탄화수소화합물을 제조하여 탁월한 성능을 입증하였다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 Pd나노구조체를 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체를 제공한다.
여기서, 상기 대기오염 배출억제 또는 방지시설은 석탄정제시설, 화력발전소 또는 시멘트가공공장을 포함한다.
여기서, 수소와 이산화탄소로서 탄화수소화합물을 합성하는 기술은 이산화탄소를 수소와 접촉하여 각종 유용한 탄화수소를 만드는 기술로서 전세계적으로는 촉매개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 학술적 탐색단계에 머물고 있으며, 촉매는 대부분 TiO2 에 집중되고 있으나, 본 발명에서는 전혀 새로운 개념인 pd나노구조체 촉매를 개발하여 이산화탄소(CO2) 배출의 문제를 해결함과 동시에 이산화탄소(CO2)의 자원화 공정기술을 인정받을 수 있었다.
이 기술은 석탄을 연료로 하는 제철공정 화력발전 시멘트가공 공정 등에서 발생하는 BFG(Blast Furnace Gas), COG(Coke oven Gas)는 코크스 제조과정에서 발생하는 가스로서 많은량의 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)를 함유하고 있다. 그러나 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)를 분리하는 기술은 용이하지 않아 일부를 재연료화하는데 사용하고 나머지 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)는 배출하는 실정이다.
반면, 본 발명은 별도의 분리공정없이 Pd나노구조체 촉매를 이용하여 유용한 탄화수소화합물을 합성함과 더불어 이산화탄소(CO2) 자원화를 이룰수 있는 획기적인 기술이다.
여기서, 본 발명의 고리형 Pd나노구조체 촉매는 수소(H2)를 H 상태로 흡장한 후 H+와 e- 로 분리하는 탁월한 능력이 있으며, 이때 해리된 전자, 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)가 결합하여 탄화수소화합물을 생산하므로 지구온난화의 주범인 이산화탄소(CO2)의 완전한 처리 및 나아가 이산화탄소(CO2)의 자원화 기술을 이룩할 수 있도록 하는 획기적인 촉매이다.
또한, 물의 광분해 촉매의 응용으로 발생한 수소(H2)를 흡장한 고리형 Pd나노구조체에 일정온도나 압력으로 수소를 분리하여 사용할 수 있으며 연속적인 수소분리와 이산화탄소(CO2)의 결합으로 탄화수소화합물을 생산할 수 있다. 일반 태양광 80,000Lux에서 200cc 석영(Quartz) 삼각플라스크에 증류수를 50cc 넣고 여기에 고리형 Pd나노구조체를 1g 넣고 1시간 동안 조사한 결과 수소 50~60cc 생산이 가능하였다. 이 결과는 기존의 다른 수소 저장 실험결과보다 매우 탁월한 효율을 갖는다.
탄화수소화합물 생성 실험은 구체적으로 하기와 같다.
용적 1460cc인 진공 챔버에 튜브연동식 정량펌프를 수소나 이산화탄소의 누출이나 화학적 반응성이 없는 마프렌 튜브(Marprene Tube)로 연결하고 증류수 500cc와 촉매 1g를 넣은 후 아르곤(Ar)으로 치환하여 산소(O2), 질소(N2) 등 공기를 제거한다. 제거 후 수소(H2) 약 10%와 이산화탄소(CO2) 약 30%를 주입하여 기압을 평형으로 만들고 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)의 양을 측정한 후 탄화수소화합물 생성 실험을 실시한다. 튜브연동식 정량펌프로 진공 챔버속의 기체를 순환시킨 후 시간별로 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)의 양의 변화를 측정한다. 이 실험은 상온, 상압에서 실시하며 인위적인 외부의 에너지는 완전히 배제한 후 실시한다.
그 반응식은 다음과 같다.
CO2 + 2H++ 2e- → HCOOH - 0.61V
CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO +H2O - 0.48V
CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH +H2O - 0.38V
CO2 + 8H+ + 4e- → CH4 +H2O - 0.48V
등으로 다양하게 나타난다.
실험결과는 하기와 같다.
수소(H2): 이산화탄소(CO2)의 양의 변화는 2.5 : 1 과 3.5 : 1로 약간의 차이는 있으나 평균 3 : 1의 비율로 소모됨을 알 수 있었다. 실험결과 수소와 이산화탄소의 소모속도는 수소 45~60cc/h.g(촉매 1g으로 1시간 가동), 이산화탄소 10~20cc/h.g(촉매 1g으로 1시간 가동)으로 나타났다. 또한, 탄화수소화합물 합성속도의 변화는 수소(H2)의 농도가 증가하면 더 빠르게 나타난다. 실험결과 생성물은 메탄올, 에탄올, 아세트알데히드, 포름알데히드 등 다양하게 나타났다.
분석장비로는 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 분석은 GC-TCD Agilent 6890으로 분석하였으며 Column은 C-26438-04를 사용하였고, 생성된 탄화수소화합물의 분석은 GC-MS Shimadg와 GC-MS-QP5010으로 Column은 SE-30을 사용하였다.
또한, 상기 고리형 Pd나노구조체 분석은 TEM(transmission electron microscope; 투과형 전자현미경), HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경), STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경)로 분석하였다.
도 2에 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 TEM 분석 결과를 나타내었다.
도 2와 같이, Pd나노입자가 붙어서 고리형을 형성하는 고리형 Pd나노구조체 의 크기는 10nm 정도이고 A 영역 (대부분의 영역)은 거의 Pd 원소로 구성된다.
도 3에 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM 분석 결과를 나타내었다.
도 3은 Pd나노입자가 고리형 Pd나노구조체로 완전한 구조체를 형성한 것을 나타낸다. 즉, 도 3은 Pd나노입자의 면심입방격자(Face Centered Cubic; FCC)상으로 분석한 것으로서, 그 Pd나노입자는 순수 Pd 금속으로 그 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 보여주는 주사투과전자현미경(scanning transmission electron microscopy;STEM) 사진이다. 여기서, 불빛이 링 모양으로 있는 것은 나노 입자 하나 하나가 정확하게 결정체가 되었다는 것을 보여준다.
도 4는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경) 사진으로서 투과된 전자빔에 의한 대조이미지(contrast image)를 분석한 것을 나타낸다.
도 4와 같이, 본 발명의 Pd나노구조체는 고리형임을 나타낸다.
도 5는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경) 사진으로서 좌측 사진은 BF 즉, STEM의 명시야(z-contrast)이고, 우측 사진은 HAADF 즉, STEM의 암시야(z-contrast)를 나타내는 사진이다.
도 5와 같이, 본 발명의 Pd나노구조체는 고리형임을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Pd봉 300g을 전극으로 사용하여 3% 농도의 염화나트륨 전해질 500g속에서 전극과 물을 전기분해하여 1 ~ 30nm의 입방형 나노입자인 100% 순도의 Pd나노입자를 100g 생산하였다. 이때, 전류와 전압은 0.01A~10A, 2V~40V 사이를 교대로 조절하여 pH 8로 조절하여 양극에서는 염화이온(Cl-)이 팔라듐(Pd)과 결합하여 Pd와 Cl의 금속염인 염화팔라듐(PdCl2)을 280g 생성시켰다. 염화팔라듐(PdCl2)은 음극 주변에서 생성되는 수소이온(H+)에 의해 염화이온(Cl-)이 떨어지고 1 ~ 30nm의 입방형 Pd나노입자인 팔라듐(Pd)원자가 생성되었다. 곧 생성된 팔라듐(Pd)원자는 분자자기조립(응집)을 하면서 Pd나노구조체가 형성되어 생산 용기의 바닥으로 침전되었다. 바닥으로 침전된 Pd나노구조체 또는 서서히 바닥으로 가라앉는 침전이 덜된 Pd나노구조체를 염화나트륨 용액과 분리하여 수소이온농도를 조절하여 생산된 Pd나노입자가 자기조립이 된 일정한 형상 즉 고리형으로 형상이 제어된 10 ~ 300nm의 크기를 갖는 고리형 Pd구조체를 50g 생산하였다.
실시예 2
실시예 1에서 생산된 고리형 Pd나노구조체를 이용하여 탄화수소화합물의 생성실험을 실시하였다. 먼저 도 6과 같이, 용적 1460cc인 진공 챔버에 튜브연동식 정량펌프를 수소나 이산화탄소의 누출이나 화학적 반응성이 없는 마프렌 튜브(Marprene Tube)로 연결하고 증류수 500cc와 고리형 Pd나노구조체 촉매 1g를 넣은 후 아르곤(Ar)으로 치환하여 산소(O2), 질소(N2) 등 공기를 제거하였다. 공기를 제거한 후 수소(H2) 10%와 이산화탄소(CO2) 30%를 주입하여 기압을 평형으로 만들고 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)의 양을 측정한 후 탄화수소화합물의 생성실험을 실시하였다. 튜브연동식 정량펌프로 진공 챔버속의 기체를 순환시킨 후 시간별로 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)의 양의 변화를 측정하였다. 이 실험은 상온, 상압에서 실시하며 인위적인 외부의 에너지는 완전히 배제한 후 실시하였다.
상기 수소 분석, 이산화탄소 분석에는 GC-TCD Agilent 6890으로 분석하였으며 Column은 C-26438-04를 사용하였다. 또한, 상기 탄화수소화합물에 대한 분석은 GC-MS Shimadg와 GC-MS-QP5010으로 분석하였으며 Column은 SE-30을 사용하였다.
수소(H2) : 이산화탄소(CO2)= 2.5 : 1로 소모되었고, 합성속도는 수소 45cc/h.g, 이산화탄소 10cc/h.g로서 나타났고, 생성물은 메탄올, 에탄올, 아세트알데히드, 포름알데히드 등 다양하게 생성되었다.
탄화수소화합물 생성 실험 결과 고리형 Pd나노구조체가 전자, 수소와 이산화탄소로서 메탄올, 에탄올, 아세트알데히드, 포름알데히드 등 탄화수소화합물을 다양하게 합성할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 2009년까지의 실험결과중 가장 뛰어나다는 펜실베니아 주립대의 실험결과는 촉매로 Cu/TiO2를 이용하였고, 이산화탄소(CO2)로 탄화수소화합물 합성실험결과 이산화탄소 소모속도는 0.16cc/g.h로 나타났으며, 이것은 기존 결과보다 20배이상 뛰어나다고 한다. 그러나, 이번 발명된 pd구조체 촉매를 사용한 결과는 이것보다 약 60배 이상의 이산화탄소(CO2) 소모효능이 있는 것이다. 본 발명의 생성물인 탄화수소화합물은 다른 나라의 다른 촉매를 이용한 실험결과와 비슷하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 고리형 Pd나노입자구조체의 사진이다.
도 2는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 TEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 결정구조가 거의 완벽하게 배열된 상태를 나타내는 STEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 HREM(High-resolution transmission electron microscopy; 고 분해능 투과형 전자현미경) 사진으로서 투과된 전자빔에 의한 대조이미지(contrast image)를 분석한 것을 나타낸다.
도 5는 고리형 Pd나노구조체의 금속분말 시편의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy; 주사 투과 전자 현미경) 사진으로서 좌측 사진은 BF 즉, STEM의 명시야(z-contrast)이고, 우측 사진은 HAADF 즉, STEM의 암시야(z-contrast)를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의한 탄화수소화합물 합성 실험의 실험장치를 나타낸 도면이다.

Claims (6)

  1. 염화팔라듐(PdCl2)이 입방형 Pd나노입자로 환원되는 환원속도를 전압과 전류로 조절하고, pH를 6 내지 10의 범위에서 조절하여 상기 입방형 Pd나노입자를 자기조립에 의해 응집시켜 10 ~ 300nm의 크기로 형성한 고리형 Pd나노구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전류는 0.01A~10A이고, 상기 전압은 2V~40V인 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입방형 Pd나노입자는 입경 1~30nm로 형상 제어된 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고리형 Pd나노구조체는 온도 10℃~200℃로 유지하면서 압력 10~100기압으로 60분~120분 동안 산소를 제거한 분위기에서 처리하여 구조체의 형상이 고정된 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 상기 고리형 Pd나노구조체를 대기오염 배출억제 또는 방지시설에서 발생하는 수소와 이산화탄소를 반응시켜 탄화수소화합물을 합성하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고리형 Pd나노구조체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 상기 고리형 Pd나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소화합물 합성용 Pd나노구조체 촉매.
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