KR101193226B1 - Manufacturing method for thin film of poly-crystalline silicon - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양전지 등에 사용되는 다결정 실리콘 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 비정질 실리콘의 박막을 금속유도결정화법에 의해 효과적으로 다결정 실리콘 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
일반적으로, 다결정 실리콘(poly-Si)의 제조에서 일어나는 대부분의 문제점은 고온에서 취약한 유리 기판의 사용으로 인해 공정 온도를 비정질 실리콘(a-Si) 박막이 결정화되는 온도로 충분히 올릴 수 없는 것이다. In general, most problems arising in the production of poly-silicon (poly-Si) are due to the use of glass substrates that are vulnerable at high temperatures, and the process temperature cannot be raised sufficiently to the temperature at which the amorphous silicon (a-Si) thin film is crystallized.
다결정 실리콘(poly-Si)의 제조에서 고온의 열처리가 필요한 공정은 비정질 실리콘(a-Si) 박막을 결정질 실리콘 박막으로 바꾸는 결정화 열처리(Crystallization)와 도핑(Doping) 후 전기적으로 활성화시키는 활성화 열처리(Dopant Activation) 등이다.The process requiring high temperature heat treatment in the production of poly-Si is a crystallization heat treatment (Crystallization) that converts the amorphous silicon (a-Si) thin film to a crystalline silicon thin film and an activation heat treatment (Dopant) that is electrically activated after doping Activation).
현재, 유리 기판이 허용하는 저온의 온도에서, 빠른 시간 내에 다결정 실리콘 박막을 형성하는 다양한 공정(LTPS:Low Temperature poly-Si)이 제안되고 있다. 다결정 실리콘 박막을 형성하는 대표적인 방법은 고상결정화법(SPC, Solid Phase Crystallization), 엑시머 레이저 순간 조사법(ELA, Excimer Laser Annealing), 금속유도 결정화법(MIC, Metal Induced Crystallization) 등이다.At present, a variety of processes (LTPS: Low Temperature poly-Si) have been proposed for forming a polycrystalline silicon thin film in a short time at a low temperature that the glass substrate allows. Representative methods for forming a polycrystalline silicon thin film include solid phase crystallization (SPC), excimer laser annealing (ELA), and metal induced crystallization (MIC).
SPC(Solid Phase Crystallization)는, 비정질 실리콘(a-Si)으로부터 다결정 실리콘(poly-Si) 박막을 얻는 가장 직접적이고도 오래 사용된 방법이다. SPC는 비정질 실리콘 박막을 600℃ 이상의 온도에서 수십 시간 동안 열처리하여 결정립의 크기가 수 마이크로 내외인 다결정 실리콘 박막을 얻는 방법이다. 이 방법으로 얻어진 다결정 실리콘 박막은 결정립 내의 결함밀도가 높고, 열처리 온도가 높기 때문에 유리 기판을 사용하기 어려우며, 장시간의 열처리로 인해 공정시간이 긴 단점이 있다.Solid Phase Crystallization (SPC) is the most direct and long used method of obtaining polycrystalline silicon (poly-Si) thin films from amorphous silicon (a-Si). SPC is a method of obtaining a polycrystalline silicon thin film having a grain size of about several micro by heat-treating the amorphous silicon thin film at a temperature of 600 ℃ or more for several tens of hours. The polycrystalline silicon thin film obtained by this method has a disadvantage in that it is difficult to use a glass substrate because of high defect density in crystal grains and a high heat treatment temperature, and a long process time due to long heat treatment.
ELA(Excimer Laser Annealing)는 비정질 실리콘 박막에 나노초(nano-second) 동안 엑시머 레이저를 순간 조사하여, 유리 기판의 손상 없이 비정질 실리콘 박막을 용융 및 재결정시키는 방법이다.Excimer Laser Annealing (ELA) is a method of instantaneously irradiating an excimer laser to a amorphous silicon thin film for nanoseconds to melt and recrystallize the amorphous silicon thin film without damaging the glass substrate.
그러나, ELA는 양산 공정에서 상당한 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. ELA는 레이저 조사량에 따른 다결정 실리콘(poly-Si) 박막의 그레인 구조가 매우 불균일하다. ELA는 공정 범위가 좁아 균일한 결정질 실리콘 박막의 제조가 어려운 문제점이 있다. 또한, 다결정 실리콘 박막의 표면이 거칠어 소자의 특성에 나쁜 영향을 주게 된다. 이러한 문제점은 박막트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT)의 균일도가 중요한 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)의 응용에 있어서는 더욱 심각한 것이다.However, ELA is known to have significant problems in mass production processes. ELA has a very non-uniform grain structure of polycrystalline silicon (poly-Si) thin film according to the laser irradiation amount. ELA has a problem that it is difficult to manufacture a uniform crystalline silicon thin film because of the narrow process range. In addition, the surface of the polycrystalline silicon thin film is rough, which adversely affects the characteristics of the device. This problem is more serious in the application of organic light emitting diodes (OLEDs) in which the uniformity of thin film transistors (TFTs) is important.
이러한 문제점을 극복하기 위해 제시된 방법이 예컨대 한국공개특허 제2006-0025624호에 개시된 것과 같은 금속유도결정화법(MIC, Metal Induced Crystallization)이다. MIC는 비정질 실리콘에 금속 촉매를 스퍼터링이나 스핀 코팅의 방법으로 도포한 후에 낮은 온도에서 열처리하여 실리콘의 결정화를 유도하는 방법이다. 금속 촉매로 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 등의 다양한 금속이 사용 가능하다. 일반적으로 MIC에는 반응 제어가 쉽고 큰 그레인이 얻어지는 니켈(Ni)이 금속 촉매로 사용되고 있다. MIC는 700℃ 미만의 낮은 온도에서 결정화가 가능하나 실제 양산공정에 적용하기에는 상당한 문제점이 있다. 이 문제점은 TFT내 활성화 영역에 확산되는 상당한 양의 금속은 전형적인 금속 오염을 일으켜 TFT 특성 중 하나인 누설전류 증가시키게 된다.The method proposed to overcome this problem is a metal induced crystallization method (MIC, for example) as disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 2006-0025624. MIC is a method of inducing crystallization of silicon by applying a metal catalyst to amorphous silicon by sputtering or spin coating, followed by heat treatment at low temperature. As the metal catalyst, various metals such as nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), and palladium (Pd) may be used. In general, nickel (Ni) is used as a metal catalyst in MIC, in which reaction control is easy and large grains are obtained. MIC can be crystallized at low temperatures below 700 ° C, but there are significant problems in the actual production process. This problem is that a significant amount of metal diffused in the active region in the TFT causes typical metal contamination, increasing leakage current, one of the TFT characteristics.
저온 다결정 실리콘(Low temperature poly-Si, LTPS)의 개발은 액정디스플레이장치에 적용할 목적으로 수행되었으나, 최근 능동형 유기발광다이오드(AMOLED : Active Matrix Organic Light Emitting Diode)와 박막형 다결정 실리콘 태양전지의 등장과 더불어 개발의 필요성이 더 높아지고 있다.The development of low temperature poly-silicon (LTPS) has been carried out for the purpose of application to liquid crystal display devices, but recently, active matrix organic light emitting diodes (AMOLED) and thin film polycrystalline silicon solar cells In addition, the need for development is increasing.
저렴하고 높은 생산성을 갖는 다결정 실리콘(poly-Si)의 제조방법은, 향후 시장에서 능동형 유기발광다이오드(AMOLED)가 많은 디스플레이 제품군에서 비정질 실리콘 박막트랜지스터 액정표시장치(a-Si TFT LCD)와 경쟁할 것이라는 점에서 중요하다. 다결정 실리콘의 제조방법은, 능동형 유기발광다이오드(AMOLED)가 태양전지(solar Cell)에서 결정질 웨이퍼(Wafer) 형태와 경쟁할 것이라는 점에서도 중요하다. 따라서, 제품의 생산 원가 및 시장 경쟁력은, 생산 기술이 안정화 단계에 접어든 비정질 실리콘 박막트랜지스터 액정표시장치(a-Si TFT LCD) 및 결정질 웨이퍼 형태의 태양전지와 비교하여 얼마나 싼 가격에 안정적으로 다결정 실리콘을 제조할 수 있느냐에 달려있다.Inexpensive, high-productivity poly-Si fabrication methods will compete with amorphous silicon thin-film transistor liquid crystal displays (a-Si TFT LCDs) in the display family with many active organic light emitting diodes (AMOLEDs) in the market. It is important in that it is. The method of manufacturing polycrystalline silicon is also important in that active organic light emitting diodes (AMOLEDs) will compete with crystalline wafer forms in solar cells. Therefore, the production cost and market competitiveness of the product can be stably polycrystalline at a low price compared to an amorphous silicon thin film transistor liquid crystal display (a-Si TFT LCD) and a crystalline wafer type solar cell in which the production technology has reached a stabilization stage. It depends on whether you can make silicon.
도 1에는 금속유도결정화법에 의해 비정질 실리콘으로부터 다결정 실리콘 박막을 얻는 제조공정이 도식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면 종래의 공정에서는 유리와 같은 기판(1)에 실리콘 산화물(SiO2)로 이루어진 완충층(2)을 형성하고 그 완충층(2)에 비정질 실리콘층(3)을 플라즈마 화학증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)으로 형성한 다음, 비정질 실리콘층(3)에 니켈(Ni)과 같은 금속을 스퍼터링(sputtering)하여 도포한 후에 약 700℃ 정도로 RTA(Rapid Thermal Annealing) 방식으로 열처리하여 비정질 실리콘층(3)으로부터 결정질 실리콘(4)이 형성되도록 한다. 그런데, 종래의 방식에 의하면 비정질 실리콘층(3)의 상부에 도포 되는 금속의 양을 정밀하게 제어하기 어렵기 때문에 과잉으로 도포된 금속을 제거하여 주어야 하는 등의 불편한 문제점이 있다. 이러한 공정은 제조비용을 상승시킬 뿐 아니라 결정화된 실리콘의 품질에 나쁜 영향을 미친다.1 schematically shows a manufacturing process for obtaining a polycrystalline silicon thin film from amorphous silicon by a metal induction crystallization method. Referring to FIG. 1, in the conventional process, a
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 금속유도결정화법을 사용하여 다결정 실리콘 박막을 제조하는 방법에 있어서, 촉매금속의 양을 정밀하게 제어하고 낮은 온도에서 결정화가 가능하게 함으로써 효율적인 다결정 실리콘 박막의 제조방법을 제공함에 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, in the method of manufacturing a polycrystalline silicon thin film using the metal induction crystallization method, precisely control the amount of catalyst metal and enable crystallization at low temperature By providing an efficient method for producing a polycrystalline silicon thin film.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시 예에 따른 다결정 박막의 제조방법은, 기판상에 제1금속층을 형성하는 제1금속층 형성단계;In order to achieve the above object, a method of manufacturing a polycrystalline thin film according to an embodiment of the present invention includes: forming a first metal layer on a substrate;
상기 제1금속층 위에 절연층을 형성하는 절연층 형성단계;An insulating layer forming step of forming an insulating layer on the first metal layer;
상기 절연층 위에 제2금속층을 형성하는 제2금속층 형성단계;A second metal layer forming step of forming a second metal layer on the insulating layer;
상기 제2금속층 위에 그 제2금속층과 다른 금속을 적층하여 촉매층을 형성하는 촉매층 형성 단계;A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer by stacking the second metal layer and another metal on the second metal layer;
상기 촉매층을 열처리하여 금속 산화막을 형성하거나 상기 촉매층 위에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 금속 산화막 형성단계;Forming a metal oxide film by heat-treating the catalyst layer or forming a metal oxide film by depositing a metal oxide film on the catalyst layer;
상기 금속 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;Forming a first silicon layer by stacking an amorphous silicon layer on the metal oxide film;
상기 촉매층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리사이드 산화막층을 형성하도록 열처리하는 열처리 단계;A heat treatment step of moving the catalyst metal atoms from the catalyst layer to the first silicon layer to form a metal silicide oxide layer;
상기 금속 실리사이드 산화막층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;Forming a second silicon layer by laminating an amorphous silicon layer on the metal silicide oxide layer;
상기 금속 실리사이드 산화막층의 금속 입자를 촉매로 하여 상기 제2실리콘층 에서 결정질 실리콘이 생성되도록 열처리하는 결정화 단계;를 포함하는 점에 특징이 있다.And a crystallization step of heat treating the crystalline silicon in the second silicon layer using the metal particles of the metal silicide oxide layer as a catalyst.
상기 제2금속층을 형성하는 금속은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), AZO(알루미늄산화아연), 카드뮴(Cd), 망간(Mn) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.Metals forming the second metal layer include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), iridium (Ir), AZO (zinc oxide), cadmium (Cd), and manganese (Mn) It is preferable that it is either.
상기 제2금속층 형성단계 후에 상기 제2금속층의 일부분을 사진 식각법 또는 리프트 오프 방법에 의해 제거함으로써 제2금속층에 전극패턴을 형성하는 패터닝 단계;를 포함할 수 있다.And patterning the electrode pattern on the second metal layer by removing a portion of the second metal layer by a photolithography method or a lift-off method after the second metal layer forming step.
상기 전극패턴의 두께는 6Å 내지 100㎛인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the said electrode pattern is 6 kPa-100 micrometers.
상기 제2실리콘층에 적층되는 물질이 비정질 실리콘게르마늄(SiGe) 또는 비정질 실리콘탄화물(SiC)로 치환될 수 있다.The material stacked on the second silicon layer may be substituted with amorphous silicon germanium (SiGe) or amorphous silicon carbide (SiC).
본 발명에 따른 다결정 실리콘 박막의 제조방법은, 기판과 절연층 사이에 배치된 제1금속층이 열처리 과정에서 기판에 입사되는 열을 반사하여 차단하여 기판을 열충격으로부터 보호하고, 절연층 위에 배치된 제2금속층은 제1금속층에서 반사된 열을 상부로 전달함으로써 열처리 과정에서 화학적으로 반응하는 물질에 열을 충분히 공급함으로써 생산성을 향상시키며 결정화된 실리콘의 품질을 향상시키는 효과를 제공한다.In the method of manufacturing a polycrystalline silicon thin film according to the present invention, the first metal layer disposed between the substrate and the insulating layer reflects and blocks the heat incident on the substrate during the heat treatment process to protect the substrate from thermal shock, The bimetallic layer transfers the heat reflected from the first metal layer to the upper part, thereby sufficiently supplying heat to the chemically reacted material during the heat treatment process, thereby improving productivity and improving the quality of the crystallized silicon.
도 1은 금속유도결정화법에 의한 종래의 다결정 실리콘 박막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 발명의 일 실시 예에 따른 제조공정을 보여주는 도면이다.
도 3은 도 2에 도시된 촉매층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 4는 도 2에 도시된 제1실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 5는 도 2에 도시된 열처리 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 6은 도 2에 도시된 제2실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다.
도 7은 도 2에 결정화 단계 후의 결정 실리콘이 기판에 형성된 모습을 도식적으로 보여주는 단면이다.
도 8은 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 광학 현미경으로 본 사진이다.
도 9는 도 8에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 그레인 크기를 종래방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 그레인 크기와 비교한 실험결과이다.1 is a view for explaining a conventional method for producing a polycrystalline silicon thin film by a metal induction crystallization method.
2 is a view showing a manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a cross section after the catalyst layer forming step shown in FIG.
4 is a view showing a cross section after the first silicon layer forming step shown in FIG.
5 is a view showing a cross section after the heat treatment step shown in FIG.
FIG. 6 is a view illustrating a cross section after the second silicon layer forming step illustrated in FIG. 2.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically illustrating how crystalline silicon is formed on a substrate after the crystallization step of FIG. 2.
8 is a photograph of the surface of the polycrystalline silicon thin film prepared according to the present invention under an optical microscope.
FIG. 9 is a graph analyzing the wave number of the polycrystalline silicon thin film illustrated in FIG. 8.
10 is an experimental result comparing the grain size of the polycrystalline silicon thin film manufactured by the present invention with the grain size of the polycrystalline silicon thin film manufactured by the conventional method.
이하, 본 발명에 따른 일 실시 예(제1실시 예)를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, an embodiment (first embodiment) according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 발명의 일 실시 예에 따른 제조공정을 보여주는 도면이다. 도 3은 도 2에 도시된 촉매층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 4는 도 2에 도시된 제1실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 5는 도 2에 도시된 열처리 단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 6은 도 2에 도시된 제2실리콘층 형성단계 후의 단면을 보여주는 도면이다. 도 7은 도 2에 결정화 단계 후의 결정 실리콘이 기판에 형성된 모습을 도식적으로 보여주는 단면이다.2 is a view showing a manufacturing process according to an embodiment of the present invention. 3 is a view showing a cross section after the catalyst layer forming step shown in FIG. 4 is a view showing a cross section after the first silicon layer forming step shown in FIG. 5 is a view showing a cross section after the heat treatment step shown in FIG. FIG. 6 is a view illustrating a cross section after the second silicon layer forming step illustrated in FIG. 2. FIG. 7 is a cross-sectional view schematically illustrating how crystalline silicon is formed on a substrate after the crystallization step of FIG. 2.
도 2 내지 도 7을 참조하면, 본 발명 제1실시 예에 따른 다결정 실리콘 박막의 제조방법(이하, "제조방법"이라 함)은 제1금속층 형성단계(S10)와, 절연층 형성단계(S20)와, 제2금속층 형성단계(S25)와, 촉매층 형성단계(S40)와, 금속 산화막 형성단계(S50)와, 제1실리콘층 형성단계(S60)와, 열처리 단계(S70)와, 제2실리콘층 형성단계(S80)와, 결정화 단계(S90)를 포함하고 있다.2 to 7, a method of manufacturing a polycrystalline silicon thin film according to the first embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as a "manufacturing method") includes a first metal layer forming step S10 and an insulating layer forming step S20. ), The second metal layer forming step (S25), the catalyst layer forming step (S40), the metal oxide film forming step (S50), the first silicon layer forming step (S60), the heat treatment step (S70), and the second Silicon layer forming step (S80), and crystallization step (S90) is included.
상기 제1금속층 형성단계(S10)에서는 기판(10) 상에 예컨대 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 알루미늄(Al), 인듐(In), 티타늄(Ti)과 같은 제1금속층(15)을 형성시킨다. 상기 제1금속층(15)은 스퍼터링(sputtering) 또는 플라즈마 화학증착(PECVD)과 같은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 제1금속층(15)의 역할은 후술하는 열처리 단계(S70) 또는 결정화 단계(S90)에서 상기 기판(10)의 상측에서 입사되는 열을 반사함으로써 기판(10)의 상측에 배치된 물질들의 반응을 촉진하여 생산성을 향상시킨다. 또한, 상기 제1금속층(15)의 역할은 유리와 같은 소재를 사용하는 기판(10)이 열처리 과정에서 상기 기판(10)으로 입사되는 열을 반사하여 차단함으로써 그 기판(10)이 열손상을 억제함으로써 열처리 사이클 수를 증가시킬 수 있다. 이와 같이 열처리 사이클을 증가시키면 생산성이 증가하는 효과가 있다.In the first metal layer forming step S10, for example, nickel (Ni), copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), gold (Au), aluminum (Al), and indium (In) may be formed on the
상기 절연층 형성단계(S20)에서는 상기 제1금속층(15) 위에 절연층(20)을 형성한다. 상기 절연층(20)은 스퍼터링(sputtering) 또는 플라즈마 화학증착(PECVD)과 같은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 절연층(20)은 예컨대 산화물(SiO2, Al2O3, MgO 등), 질화물(SiN, AlN, Si3N4 등), 플루오르 화합물(CaF2, MgF2, LaF3, LiF 등) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 절연층(20)은 절연 기능을 하기 위해 마련된 것이다. 또한, 상기 절연층(20)은 후술하는 열처리 단계(S70) 또는 결정화 단계(S90)에서 상기 기판(10)으로부터 후술하는 제1실리콘층(40) 또는 제2실리콘층(50)에 불순물이 확산 되어 제1실리콘층(40)이나 제2실리콘층(50)에 불순물이 오염되는 것을 방지하기 위해 마련된 것이다. 상기 절연층(20)의 두께는 각각 1Å 내지 300Å인 것이 바람직하다. 상기 절연층(20)의 두께가 1Å 미만인 경우에는 후술하는 결정화 단계(S90)에서 절연기능이 상대적으로 떨어진다. 한편, 상기 절연층(20)의 두께가 300Å을 초과하는 경우에는 오히려 제조비용이 상승하며 절연기능의 향상은 거의 없게 된다. 상기 절연층 형성단계(S20)에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 상기 절연층 형성단계(S20)에서의 열처리 온도가 50℃ 미만인 경우에는 절연층을 형성하는 산화물, 질화물, 플루오르 화합물이 제대로 형성되지 않은 문제점이 있다. 한편, 상기 절연층 형성단계(S20)에서의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리로 된 기판이 열 충격에 의해 파손될 수 있는 문제점이 있다.In the insulating layer forming step (S20), the insulating
상기 제2금속층 형성단계(S25)에서는 상기 절연층(20) 위에 제2금속층(25)을 적층한다. 상기 제2금속층(25)은 상기 제1금속층(15)과 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 제2금속층(25)을 구성하는 금속은 제1금속층(15)을 구성하는 금속과 동일할 수 있으며 서로 다를 수 있다. 다만, 상기 제2금속층(25)을 구성하는 금속은 후술하는 촉매층(30)을 구성하는 금속과는 반드시 서로 다른 금속이어야 한다. 상기 제2금속층(25)을 구성하는 금속은 예컨대 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), AZO(알루미늄산화아연), 카드뮴(Cd), 망간(Mn) 등이 채용될 수 있다.In the second metal layer forming step S25, the
상기 제2금속층 형성단계(S25) 후에 상기 제2금속층(25)의 일부분을 예컨대 리프트 오프(lift off) 방법 또는 사진 식각 방법으로 제거되어 전극패턴을 형성하는 패터닝 단계(S30)를 수행할 수 있다. 상기 전극패턴은 결정화된 실리콘 박막을 태양전지로 제조하는 경우에 전극이 될 수 있다. 상기 패터닝 단계(S30)는 필요에 따라 수행될 수 있으며, 그 패터닝 단계(S30)는 수행되지 않을 수 있다. 상기 패터닝 단계(S30)에서 형성하는 전극패턴의 높이는 6Å 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 상기 전극패턴의 높이가 6Å 미만인 경우에는 공정상 실현하기가 힘든 문제점이 있다. 한편, 상기 전극패턴의 높이가 100㎛를 초과하는 경우에는 공정시간이 많이 걸려서 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.After the second metal layer forming step S25, a portion of the
상기 촉매층 형성단계(S40)에서는 상기 제2금속층(25) 위에 예컨대 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 알루미늄(Al), 인듐(In), 티타늄(Ti)과 같은 촉매층(30)을 형성시킨다. 상기 촉매층(30)은 스퍼터링(sputtering) 또는 플라즈마 화학증착(PECVD)과 같은 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 촉매층(30)은 상기 제2금속층(25)을 구성하는 물질과 다른 물질이어야 한다. 그 이유는 후술하는 열처리 공정에서 상기 촉매층(30)이 제1실리콘층(40) 및 금속 산화막(35)과 반응하여 금속 실리사이드 산화막층(45)을 형성하는 과정에서 제2금속층(25)이 촉매층(30)과 함께 반응하는 것을 방지하기 위한 것이다. 즉, 상기 제2금속층(25)을 구성하는 물질은 상기 촉매층(30)을 구성하는 물질에 비하여 비정질 실리콘(a-Si)과 반응성이 상대적으로 낮은 것이 바람직하다. 상기 촉매층(30)의 두께는 5Å 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 상기 촉매층(30)의 두께가 5Å 미만인 경우에는 너무 얇은 두께로 인해 공정 재현성 문제와 넓은 면적에 증착시 상기 촉매층(30)의 균일성(uniformity)이 나빠지는 문제점이 있다. 한편, 상기 촉매층(30)의 두께가 1500Å을 초과하는 경우에는 많은 금속이 침투하여 금속 오염문제가 유발되어 결정화된 실리콘층을 포함하는 디바이스(device)의 특성을 저하시키는 문제점이 있다. 상기 촉매층(30)의 두께는 후술하는 제1실리콘층(40)의 두께와의 관계에서 결정되는 것이 바람직하다.In the catalyst layer forming step (S40), for example, nickel (Ni), copper (Cu), cobalt (Co), iron (Fe), gold (Au), aluminum (Al), and indium (In) on the
상기 금속 산화막 형성단계(S50)에서는 상기 촉매층(30)을 열처리하여 그 촉매층(30) 표면에 금속 산화막(35)을 형성하거나, 상기 촉매층(30) 위에 금속 산화막(35)을 증착하여 금속 산화막(35)을 형성할 수 있다. 상기 금속 산화막(35)의 두께는 1Å 내지 300Å인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화막(35)의 두께가 1Å 미만인 경우에는 상기 금속 산화막(35)이 너무 얇아 제 기능을 수행하지 못하는 문제점이 있다. 한편, 상기 금속 산화막(35)의 두께가 300Å을 초과하는 경우에는 상기 촉매층(30)으로부터 촉매 금속이 침투하기 어려워지는 문제점과 공정의 수행시간이 지나치게 길어져 비경제적인 문제점이 있다. 상기 금속 산화막 형성단계(S50)에서의 열처리에 의해 금속 산화막(35)을 형성하는 경우에 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화막 형성단계(S50)에서의 열처리 온도가 50℃ 미만인 경우에는 금속 산화막(35)이 잘 형성되지 않는 문제점이 있다. 한편, 상기 금속 산화막 형성단계(S50)에서의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리로 이루어진 기판이 열 충격에 의해 파손되거나 손상되는 문제점이 발생할 수 있다.In the metal oxide film forming step (S50), the
상기 제1실리콘층 형성단계(S60)에서는 상기 금속 산화막(35) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층(40)을 형성한다. 상기 제1실리콘층(40)은 플라즈마 화학증착법과 같이 알려진 수단을 이용하여 상기 금속 산화막(35) 위에 적층 함으로써 형성한다. 상기 제1실리콘층(40)의 두께는 5Å 내지 1500Å인 것이 바람직하다. 상기 제1실리콘층(40)의 두께가 5Å 미만인 경우에는 상기 제1실리콘층(40)의 두께가 너무 얇아서 공정 재현성이 나빠지는 문제점과 넓은 면적에 증착시 상기 제1실리콘층(40)의 균일성(uniformity)이 나빠지는 문제점이 있다. 한편, 상기 제1실리콘층(40)의 두께가 1500Å를 초과하는 경우에는 상기 촉매층(30)의 금속 원소와 결합하여 상기 제1실리콘층(40)이 후술하는 금속 실리사이드 산화막층(45)을 형성하는데 필요하지 않은 화학결합이 생성되는 문제점이 있다. 또한, 상기 촉매층(30)의 두께와 상기 제1실리콘층(40)의 두께의 비는 1:0.5 내지 1:20인 것이 바람직하다. 상기 촉매층(30)의 두께와 상기 제1실리콘층(40)의 두께의 비가 그 범위를 벗어나는 경우에는 전술한 바와 같이 금속 실리사이드 산화막층(45)을 형성하는데 필요하지 않은 화학 결합이 생성되는 문제점이 있다. 즉 금속 유도결합에 필요한 금속 실리사이드 산화막층(45)의 조성이 아닌 다른 조성의 화학결합이 형성되어 유도 결정화에 방해가 되는 것이다.In the first silicon layer forming step (S60), an amorphous silicon layer is stacked on the metal oxide layer 35 to form a
상기 열처리 단계(S70)에서는 상기 촉매층(30)으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층(40)으로 이동하여 금속 실리사이드 산화막층(45)을 형성하도록 열처리한다. 상기 금속 실리사이드 산화막층(45)은 상기 촉매층(30)과, 상기 금속 산화막(35)과, 상기 제1실리콘층(40)의 입자가 열에너지에 의해 이동하여 화학결합됨으로써 생성된다. 즉, 상기 촉매층(30)으로부터 예컨대 니켈(Ni)과 같은 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층(40)으로 이동하여 상기 금속 산화막(35)으로부터 이동된 산소(O)와 결합하여 예컨대 NiSiO와 같은 금속 실리사이드 산화막층(45)을 형성한다. 상기 열처리 단계(S70)에서 행해지는 열처리는 고온 공정(furnace), 급속 열처리(RTA), 자외선(UV) 가열법 등에 의해 이루어질 수 있다. 상기 열처리 단계(S70)에서 형성된 금속 실리사이드 산화막층(45)은 후술하는 결정화 단계(S90)에서 제2실리콘층(50)을 결정화하는 핵 역할을 한다. 상기 열처리 단계(S70)에서의 열처리 온도는 50℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 상기 열처리 단계(S70)의 열처리 온도가 50℃ 미만인 경우에는 금속 실리사이드 산화막층(45)이 잘 형성되지 않는 문제점이 있다. 상기 열처리 단계(S70)의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리(glass)로 된 상기 기판(10)이 열 충격에 의해 변형 또는 파손되는 문제점이 있다. 상기 열처리 단계(S70)에서 형성된 금속 실리사이드 산화막층(45)의 두께는 15Å 내지 3000Å인 것이 바람직하다. 상기 금속 실리사이드 산화막층(45)의 두께가 15Å 미만인 경우에는 공정을 구현하기 어렵고 전체적인 두께 균일성(uniformity)이 좋지 않은 문제점이 있다. 상기 금속 실리사이드 산화막층(45)의 두께가 3000Å을 초과하는 경우에는 두꺼운 산화막층으로 인해 불필요한 화학결합이 생성되는 문제점이 있다.In the heat treatment step (S70), the catalyst metal atoms are moved from the
상기 제2실리콘층 형성단계(S80)에서는, 상기 금속 실리사이드 산화막층(45) 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2실리콘층(50)을 형성한다. 상기 제2실리콘층(50)을 형성하는 방법은 상기 제1실리콘층 형성단계(S60)에서 채용된 방법을 채용할 수 있다.In the second silicon layer forming step (S80), an amorphous silicon layer is stacked on the metal
상기 결정화 단계(S90)에서는, 상기 금속 실리사이드 산화막층(45)의 금속 입자를 촉매로 하여 상기 제2실리콘층(50)에서 결정질 실리콘(60)이 생성되도록 열처리한다. 상기 결정화 단계(S90)에서의 열처리 온도는 300℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 본 실시 예에서, 상기 결정화 단계(S90)에서의 열처리는 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장비를 사용하여 630℃에서 수행하였다. 상기 결정화 단계(S90)의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 결정화하기에 온도가 낮아 결정화가 잘 되지 않은 문제점이 있다. 상기 결정화 단계(S90)의 열처리 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 유리(glass)로 된 상기 기판(10)이 열 충격에 의해 변형 또는 파손되는 문제가 발생할 수 있다.In the crystallization step (S90), heat treatment is performed such that the
도 8은 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 광학 현미경으로 본 사진이다. 도 9는 도 8에 도시된 다결정 실리콘 박막의 파수를 분석한 그래프이다. 도 10은 본 발명에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 그레인 크기를 종래방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막의 그레인 크기와 비교한 실험결과이다.8 is a photograph of the surface of the polycrystalline silicon thin film prepared according to the present invention under an optical microscope. FIG. 9 is a graph analyzing the wave number of the polycrystalline silicon thin film illustrated in FIG. 8. 10 is an experimental result comparing the grain size of the polycrystalline silicon thin film manufactured by the present invention with the grain size of the polycrystalline silicon thin film manufactured by the conventional method.
도 9에서 가로축은 파수(cm-1)를 나타내며 진동수에 대응하는 값이다. 파수(wave number)란 원자?분자?핵 분광학에서 빛의 진동수를 빛의 속도로 나누어서 단위 거리에 있는 파동의 수를 나타내는 진동수의 단위이다. 즉, 어떤 파의 진동수는 그리스 문자 ν(뉴)로 나타내는데 이는 광속 c를 파장 λ로 나눈 값과 같다. 즉 ν〓c/λ이다. 스펙트럼의 가시광선 영역에서 전형적인 스펙트럼 선은 5.8×10-5㎝의 파장이며 5.17×1014㎐의 진동수에 해당한다. 그런데 이와 같은 진동수가 너무 큰 값을 갖기 때문에 이 숫자를 광속으로 나누어서 크기를 작게 하는 것이 편리하다. 진동수를 광속으로 나누면 ν/c인데 이는 위 식에서 1/λ이다. 파장을 m단위로 재면 1/λ는 1m 내에서 발견되는 파의 수를 나타낸다. 파수는 대개 1/m, 즉 m-1와 1/㎝, 즉 ㎝-1의 단위로 측정한다. 도 9에서 세로축은 단위 시간당 측정되는 파수의 합으로서 강도(intensity, CPS, Count Per Second)에 해당하는 값이다.In FIG. 9, the horizontal axis represents a wave number (cm −1 ) and corresponds to a frequency. Wave number is a unit of frequency that represents the number of waves in unit distance by dividing the frequency of light by the speed of light in atomic, molecular, and nuclear spectroscopy. In other words, the frequency of a wave is represented by the Greek letter ν (nu), which is equal to the luminous flux c divided by the wavelength λ. That is, ν〓c / λ. In the visible region of the spectrum, a typical spectral line has a wavelength of 5.8 × 10 −5 cm and corresponds to a frequency of 5.17 × 10 14 kHz. However, because such a frequency has a value that is too large, it is convenient to divide the number by the speed of light to reduce the size. The frequency divided by the speed of light is ν / c, which is 1 / λ in the above equation. When the wavelength is measured in m, 1 / λ represents the number of waves found within 1m. The wavenumber is usually measured in units of 1 / m, i.e. m- 1 and 1 / cm, i.e. cm- 1 . In FIG. 9, the vertical axis is a sum of waves measured per unit time and corresponds to intensity (CPS, Count Per Second).
도 9를 참조하면 520cm-1에서 최대 강도가 나타나고 있으므로 결정질 실리콘이 잘 형성된 것을 알 수 있다. 도 8은 본 발명에 따라 제조된 다결정 실리콘 박막의 표면을 1000배의 광학 현미경으로 본 사진이다. 도 10은 본 발명에 따라 제조된 다결정 실리콘의 그레인 크기와 관련하여 도 1에 도시된 종래의 방법으로 제조된 다결정 실리콘 그레인의 크기를 비교한 실험자료를 인용하였다. 도 10에 도시된 자료는 일반적으로 태양전지용으로 사용되는 다결정 실리콘 박막의 그레인 크기를 평가할 때 기판 상에 형성된 다결정 실리콘 박막의 임의의 영역을 10㎝×10㎝로 설정하고 그 영역에 존재하는 그레인의 크기가 20㎛ 이상의 크기의 비율을 측정한 결과이다. 도 10을 참조하면 종래의 방법에 의해 제조된 다결정 실리콘 박막은 0% 비율이 측정된 반면에 본 발명에 따라 제조된 다결정 실리콘 박막은 90%의 비율이 측정되었다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 종래의 방법에 비하여 결정화된 실리콘의 품질이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 제1금속층에 의해 열처리 과정에서 효율적인 열처리가 가능하며 반복적인 열처리 과정에서도 기판이 열충격에 의해 손상되는 것을 억제함으로써 수율을 향상시키는 효과를 제공한다.Referring to FIG. 9, the maximum strength is shown at 520 cm −1 , indicating that crystalline silicon is well formed. 8 is a photograph of the surface of the polycrystalline silicon thin film prepared according to the present invention with a 1000 times optical microscope. FIG. 10 cited experimental data comparing sizes of polycrystalline silicon grains prepared by the conventional method shown in FIG. 1 with respect to grain sizes of polycrystalline silicon prepared according to the present invention. 10 shows that when evaluating the grain size of a polycrystalline silicon thin film generally used for solar cells, an arbitrary region of the polycrystalline silicon thin film formed on the substrate is set to 10 cm × 10 cm and the grains present in that region are determined. This is the result of measuring the ratio of the size of 20 micrometers or more. Referring to FIG. 10, the polycrystalline silicon thin film manufactured by the conventional method was measured at 0% ratio, while the polycrystalline silicon thin film manufactured according to the present invention was measured at 90% ratio. As such, it can be seen that the manufacturing method according to the present invention is remarkably superior in quality of the crystallized silicon as compared to the conventional method. In addition, the manufacturing method according to the present invention is capable of efficient heat treatment in the heat treatment process by the first metal layer and provides an effect of improving the yield by inhibiting damage to the substrate by thermal shock even in the repeated heat treatment process.
한편, 상술한 실시 예의 변형된 예로서 본 발명에 따른 제2실시 예에서는 상기 제2실리콘층을 형성단계에서 적층되는 물질을 비정질 실리콘 대신에 비정질 실리콘게르마늄(SiGe) 또는 비정질 실리콘탄화물(SiC)로 치환한다. 그 결과 결정화 단계에서 형성되는 물질은 다결정 실리콘게르마늄(SiGe) 또는 비정질 실리콘탄화물(SiC)이 될 것임은 자명하다고 할 것이다.Meanwhile, in the second embodiment according to the present invention as a modified example of the above-described embodiment, the material stacked in the forming of the second silicon layer may be formed of amorphous silicon germanium (SiGe) or amorphous silicon carbide (SiC) instead of amorphous silicon. Replace. As a result, it will be apparent that the material formed in the crystallization step will be polycrystalline silicon germanium (SiGe) or amorphous silicon carbide (SiC).
이상, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명에 대해 설명하였으나, 본 발명이 그러한 예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주 내에서 다양한 형태의 실시 예가 구체화될 수 있을 것이다.While the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, it is to be understood that the invention is not to be limited by the example, and various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
10 : 기판 15 : 제1금속층
20 : 절연층 25 : 제2금속층
30 : 촉매층 35 : 금속 산화막
40 : 제1실리콘층 45 : 금속 실리사이드 산화막층
50 : 제2실리콘층 60 : 결정질 실리콘
S10 : 제1금속층 형성단계 S20 : 절연층 형성단계
S25 : 제2금속층 형성단계 S30 : 패터닝 단계
S40 : 촉매층 형성단계 S50 : 금속 산화막 형성단계
S60 : 제1실리콘층 형성단계 S70 : 열처리 단계
S80 : 제2실리콘층 형성단계 S90 : 결정화 단계10: substrate 15: first metal layer
20: insulating layer 25: second metal layer
30 catalyst layer 35 metal oxide film
40: first silicon layer 45: metal silicide oxide layer
50: second silicon layer 60: crystalline silicon
S10: forming the first metal layer S20: forming the insulating layer
S25: forming the second metal layer S30: patterning step
S40: catalyst layer forming step S50: metal oxide film forming step
S60: first silicon layer forming step S70: heat treatment step
S80: forming the second silicon layer S90: crystallization step
Claims (5)
상기 제1금속층 위에 절연층을 형성하는 절연층 형성단계;
상기 절연층 위에 제2금속층을 형성하는 제2금속층 형성단계;
상기 제2금속층 위에 그 제2금속층과 다른 금속을 적층하여 촉매층을 형성하는 촉매층 형성 단계;
상기 촉매층을 열처리하여 금속 산화막을 형성하거나 상기 촉매층 위에 금속 산화막을 증착하여 금속 산화막을 형성하는 금속 산화막 형성단계;
상기 금속 산화막 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제1실리콘층을 형성하는 제1실리콘층 형성단계;
상기 촉매층으로부터 촉매 금속 원자가 상기 제1실리콘층으로 이동하여 금속 실리사이드 산화막층을 형성하도록 열처리하는 열처리 단계;
상기 금속 실리사이드 산화막층 위에 비정질 실리콘층을 적층하여 제2실리콘층을 형성하는 제2실리콘층 형성단계;
상기 금속 실리사이드 산화막층의 금속 입자를 촉매로 하여 상기 제2실리콘층 에서 결정질 실리콘이 생성되도록 열처리하는 결정화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 박막의 제조방법.Forming a first metal layer on the substrate;
An insulating layer forming step of forming an insulating layer on the first metal layer;
A second metal layer forming step of forming a second metal layer on the insulating layer;
A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer by stacking the second metal layer and another metal on the second metal layer;
Forming a metal oxide film by heat-treating the catalyst layer or forming a metal oxide film by depositing a metal oxide film on the catalyst layer;
Forming a first silicon layer by stacking an amorphous silicon layer on the metal oxide film;
A heat treatment step of moving the catalyst metal atoms from the catalyst layer to the first silicon layer to form a metal silicide oxide layer;
Forming a second silicon layer by laminating an amorphous silicon layer on the metal silicide oxide layer;
And a crystallization step of heat treating the crystalline silicon in the second silicon layer by using the metal particles of the metal silicide oxide layer as a catalyst.
상기 제2금속층을 형성하는 금속은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), AZO(알루미늄산화아연), 카드뮴(Cd), 망간(Mn) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 박막의 제조방법.The method of claim 1,
Metals forming the second metal layer include chromium (Cr), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), iridium (Ir), AZO (zinc oxide), cadmium (Cd), and manganese (Mn) Method for producing a polycrystalline silicon thin film, characterized in that any one of.
상기 제2금속층 형성단계 후에 상기 제2금속층의 일부분을 사진 식각법 또는 리프트 오프 방법에 의해 제거함으로써 제2금속층에 전극패턴을 형성하는 패터닝 단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 박막의 제조방법.The method of claim 1,
And patterning an electrode pattern on the second metal layer by removing a portion of the second metal layer by a photolithography method or a lift-off method after the forming of the second metal layer.
상기 전극패턴의 두께는 6Å 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 박막의 제조방법.The method of claim 3,
The electrode pattern has a thickness of 6 ~ 100㎛ manufacturing method of a polycrystalline silicon thin film.
상기 제2실리콘층에 적층되는 물질이 비정질 실리콘게르마늄(SiGe) 또는 비정질 실리콘탄화물(SiC)로 치환된 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 박막의 제조방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The method of manufacturing a polycrystalline silicon thin film, characterized in that the material laminated on the second silicon layer is substituted with amorphous silicon germanium (SiGe) or amorphous silicon carbide (SiC).
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KR101959754B1 (en) * | 2018-02-27 | 2019-03-19 | 한국과학기술원 | Forming method of sensing film for uncooled type infrared sensor, sensing film formed by the method, manufacturing method of uncooled type infrared sensor and uncooled type infrared sensor manufactured by the method |
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KR101044415B1 (en) | 2010-06-22 | 2011-06-27 | 노코드 주식회사 | Manufacturing method for thin film of poly-crystalline silicon |
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