KR101187630B1 - 나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 나노구조체 함유 광전자 소자는 일차원 나노구조체를 함유하는 것을 특징으로 하며, 광전자 소자의 활성층에 일차원 나노구조체, 특히 3가 또는 5가의 원소로 도핑된 탄소 나노구조체를 함유시킴으로써 광전자 소자의 캐리어 수송특성이 향상된다.

Description

나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법{Photovoltaic device, organic solar cell having one-dimensional nanostructure, and manufacturing method for the same}
본 발명은 나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 활성층에 질소(N) 또는 붕소(B) 등과 같은 불순물이 도핑된 탄소 나노튜브(N-CNT, B-CNT)를 혼합시킴으로써 효율을 향상시키는 나노구조체 함유 광전자 소자, 유기태양전지 및 그 제조방법에 에 관한 것이다.
현재 개시된 광전자 소자는 전자, 정공과 같은 캐리어 수송 특성이 매우 중요하며, 이는 상호 관통하는 랜덤 구조의 네트워크로 이루어지는데, 이는 전자공여물질인 반도체 폴리머(예를들면 폴리(3-헥실티오펜) P3HT)와 전자수용물질인 풀러렌(fullerene, 예를들면 1-(3-메톡시카르보닐)프로필-1-페닐[6,6]C61, PCBM)의 벌크-이종접합(bulk-heterojunction, BHJ)형태를 가지는 고효율 유기태양전지 또한 캐리어 수송 특성은 매우 중요한 요소이다.
벌크 이종접합 형태의 유기태양전지에서는 전자공여물질과 전자수용물질 사이의 계면 면적에 의하여 엑시톤의 분리 가능성을 극대화하여, 엑시톤 분산 거리로부터 발생하는 유기물질의 한계를 효과적으로 극복할 수 있다. 하지만, 이러한 벌크 이종접합 구조는 전하수송 측면에서는 그다지 좋지 않다고 인식되는데, 그 이유는 각 캐리어에 대하여 제공되는 이동 경로가 부족하기 때문이다. 이러한 벌크 이종접합 형태의 유기태양전지의 한계는 유기물질 자체가 가지는 낮은 캐리어 수송 효과와 함께 전극에서 수집되는 광-생성 캐리어 양을 감소시켜, 궁극적으로는 유기태양전지의 효율을 감소시킨다. 유기태양전지에서 전자, 정공과 같은 캐리어를 효과적으로 수송하고, 수집하기 위한 방법 중 하나는 높은 캐리어 이동도(carrier mobility)를 갖는 일차원 구조의 나노물질, 예를 들면 나노로드 또는 나노튜브와 같은 나노구조체를 반도체 물질에서 함께 사용하는 것이다. 이러한 관점에서, 탄소나노튜브는 우수한 캐리어 이동도, 기계적 가요성, 그리고 용액방식의 제조공정에 대한 우수한 적합성 때문에 유기태양전지의 반도체 층에 사용될 수 있는 우수한 물질로 여겨진다. 이러한 이론적인 장점에도 불구하고, 반도체층에 탄소나노튜브가 혼합된 태양전지는 상당히 떨어지는 성능을 보이는데, 그 이유는 캐리어에 대한 선택적 이동효과가 없는 소량의 금속 탄소나노튜브는 전자-정공의 재결합을 위한 경로를 만들며, 이로써 소자 성능을 열화시킨다. 더 나아가, 불균질하게 분산된 탄소나노튜브는 소자 활성층 표면에서 응집되어, 소자의 단락 문제 등을 발생시킨다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 캐리어 수송특성이 향상되어, 성능이 개선된 광전자 소자 및 이에 기반한 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 캐리어 수송특성이 향상되어, 성능이 개선된 광전자 소자 제조방법 및 이에 기반한 태양전지 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 광전자소자로서, 상기 소자는 일차원 나노구조체를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전자소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 일차원 나노구조체는 3가 또는 5가의 최외곽전자를 가지는 원소로 도핑되며, 상기 일차원 나노구조체는 탄소 나노구조체이고, 상기 3가의 최외곽전자를 가지는 원소는 붕소, 5가의 최외곽전자를 가지는 원소는 질소이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소 나노구조체는 나노튜브이며, 상술한 광전자 소자는 유기태양전지이거나, 유기전계발광소자일 수 있다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기태양전지로서, 상기 유기태양전지는 전자공여물질 및 전자수용물질을 포함하는 활성층을 포함하며, 상기 활성층은 일차원 나노구조체를 함유하며, 상기 일차원 나노구조체는 3가 또는 5가의 최외곽전자를 가지는 원소로 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 일차원 나노구조체는 탄소 나노구조체이며, 상기 3가의 최외곽전자를 가지는 원소는 붕소, 5가의 최외곽전자를 가지는 원소는 질소이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브이며, 상기 전자공여물질의 HOMO와 3가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 일차원 나노구조체 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전자수용물질의 LUMO와 5가의 최외곽전자를 가자는 원소가 도핑된 일차원 나노구조체의 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 유기태양전지는 투명전도산화물(TCO) 전극층; 정공수송층(HTL); 상기 활성층; 전자수송층; 및 금속전극이 순차적으로 적층된 형태이며, 상기 전자공여물질은 P3HT이고, 이때 질소가 도핑된 탄소나노튜브 또는 붕소가 도핑된 탄소나노튜브는 P3HT 중량의 0.5 내지 3.0중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 도핑 탄소나노튜브는 붕소 도핑 탄소나노튜브이며, P3HT 중량의 1.0 중량%이다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기태양전지 제조방법으로, 상기 방법은 ITO 코팅 기판층 상에 PEDOT층을 적층시키고, 이를 건조시키는 단계; 상기 PEDOT층 상에 P3HT, PCBM 및 도핑 탄소나노튜브로 이루어진 혼합액을 도포한 후, 건조시켜 활성층을 형성시키는 단계; 상기 활성층 상에 티탄늄산화물층 적층시키는 단계; 및 상기 타티늄산화물층 상에 알루미늄층을 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 도핑 탄소나노튜브는 질도 도핑 탄소나노튜브 또는 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 둘 다로 이루어디며, 상기 P3HT의 HOMO와 붕소 도핑 탄소나노튜브 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이다. 또한, 상기 PCBM의 LUMO와 질소 도핑 탄소나노튜브 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법에 의하여 제조된 유기태양전지를 제공한다.
본 발명은 광전자 소자의 활성층에 일차원 나노구조체, 특히 3가 또는 5가의 원소로 도핑된 탄소 나노구조체를 함유시킴으로써 광전자 소자의 캐리어 수송특성을 향상시켰다. 특히 유기태양전지의 반도체 활성층에 질소(N) 또는 붕소(B)가 도핑된 탄소 나노튜브(질소 도핑 탄소나노튜브, 붕소 도핑 탄소나노튜브)를 혼합시킴으로써 유기 태양전지의 효율을 향상시켰다. 특히, 1.0 중량% 함량으로 활성층에 분산된 붕소 도핑 탄소나노튜브는 비슷한 수준의 전자와 정공 수송 효과를 발생시키며, 그 결과 3.0% 수준인 종래의 유기태양전지(즉, 탄소나노튜브 미함유 유기태양전지)의 효율을 4.1%까지 증가시킨다. 특히 본 발명은 탄소나노튜브와 같은 일차원 나노물질을 유기태양전지에 사용함으로써 전지 효능을 향상시킨 최초의 발명으로서, 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 질소 도핑 탄소나노튜브의 일 함수를 각각 활성층인 P3HT의 HOMO와 PCBM의 LUMO와 비슷한 수준으로 유지시킴으로써 정공 또는 전자 수송 효과를 증대시킨다. 더 나아가, B- 또는 N 도핑지점은 이웃하는 도핑 탄소나노튜브 사이의 반발력을 증대시켜, 유기용매 및 반도체 폴리머 매트릭스에서의 탄소나노튜브 분산도를 증대시킬 수 있다.
도 1은 상술한 방식으로 얻어진 B-도핑 탄소나노튜브의 전자 에너지 손실 스펙트로스코피(electron energy loss spectroscopy, EELS) K-에지 스펙트럼(K-edge spectrum)으로, 붕소, 탄소 및 질소의 K-에지 피크를 나타내는 그래프이다.
도 2는 N-CNT의 EELS 스펙트럼으로, 탄소 및 질소의 K-에지 피크를 나타내는 그래프이다.
도 3은 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브에 대한 XPS(엑스레이 광전자 스펙트로스코피) 분석 결과 그래프이다.
도 4는 유기태양전지의 반도체 폴리머(P3HT)에서 광여기된 전자와 도핑 또는 미도핑 탄소나노튜브 사이의 상호작용을, 광형광(PL) 스펙트로스코피로 분석 결과 그래프이다.
도 5는 미도핑된 탄소나노튜브 및 도핑된 탄소나노튜브의 일 함수는 자외선 광방출 스펙트로스코피(UPS)로 측정한 그래프이다.
도 6은 도핑 탄소나노튜브의 에너지 다이어그램이다.
도 7 및 8은 실시예 3의 전자소자에 대한 DC 전류밀도(J)-전압(V) 특성과 실시예 3의 정공소자에 대한 DC 전류밀도(J)-전압(V) 특성 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기태양전지의 단면도 및 활성층에서의 에너지 다이어그램이다.
도 10은 1.0 중량%의 미도핑 또는 도핑 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브가 없는 유기 태양전지에 J-V 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 미도핑 탄소나노튜브 및 도핑 탄소나노튜브의 분산도를 광학현미경에 의한 소자 활성층의 표면 모폴로지 분석을 통하여 측정한 결과이다.
도 12는 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브 혼합물을 분산시킨 경우, 붕소 도핑 탄소나노튜브의 붕소 원자는 질소 도핑 탄소나노튜브 질소의 비공유 전자쌍과 결합하여, 배위결합을 형성하는 것을 설명하는 반응도이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
본 명세서 및 도면에서 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 B-CNT는 붕소만 또는 붕소가 우세하게 도핑된 탄소나노튜브를 지칭하는 용어이며, 질소 도핑 탄소나노튜브 또는 N-CNT는 질소만 또는 질소가 타 불순물에 비하여 우세하게 도핑된 탄소나노튜브를 지칭하는 용어로 해석된다.
본 발명은 정공과 전자가 이동되어, 빛을 발생시키거나 전자를 발생시키는 소자에 대하여, 선택적인 캐리어 수송물질로 4가의 탄소가 아닌 3가 또는 5가의 최외곽 전자를 갖는 원소로 도핑된 탄소나노튜브를 사용하였다. 이를 통하여 소자의 캐리어(전자, 정공)의 수송 특성을 향상시켰으며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 소자는 유기태양전지이었으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 특히 본 발명은 3가 또는 5가 원소로 도핑된 탄소나노튜브와 같은 일차원 나노구조체를 사용함으로써 전자/정공이 동시에 수송되는 광전자 소자의 효율을 크게 향상시켰다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 3가 원소는 붕소(B), 5가 원소는 질소(N)를 사용하였으며, 상기 일차원 나노구조체는 탄소 나노구조체로서, 탄소나노튜브였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 B-도핑 탄소나노튜브(B-CNT)와 N-도핑 탄소나노튜브(N-CNT)를 벌크 이종접합 태양전지, 특히 활성층에 첨가물질로 사용함으로써 광전자 소자인 유기태양전지의 효율을 크게 향상시켰는데, 이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명은 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
도핑 탄소나노튜브 제조
실시예 1-1
탄소나노튜브의 정제
본 실시예에서는 일차원 나노구조체로서 탄소나노튜브를 사용하였다. 이를 위하여 먼저 ㈜ 한화나노테크로부터 화학기상증착법에 의하여 성장한 탄소나노튜브(>95% 순도, 다중벽)를 구입하였고, 500ml 산 용액(질산: 황산 = 1:3)에서 1g의 탄소나노튜브를 10시간 초음파처리하였다. 다음 탈이온수(DI)로 세척하고, 여과시켰다. 여과된 탄소나노튜브를 건조시킨 후, 40분간 400℃로 열처리하여, 비정질탄소를 모두 제거하였다. 이상의 공정에서 얻어진 탄소나노튜브(미도핑)의 평균 직경은 1㎛ 미만이었다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브 특성에 기인하여, 본 실시예에서 제조된 도핑되지 않은 정제 탄소나노튜브(미도핑 탄소나노튜브)는 금속성을 갖는다.
실시예 1-2
붕소 및 질소 도핑
탄소나노튜브의 붕소도핑공정은 Ar(40sccm)과 NH3(60sccm) 가스를 흘리면서 증기화된 B2O3로 탄소나노튜브를 열처리하는 방식으로 수행되었다. 흑연 구조의 탄소 원자는 직접 치환되기 어렵기 때문에, 본 발명은 NH3를 식각가스로 사용하여 탄소나노튜브에서 CNx와 CxHy 기의 공격결함(vacancy defect) 을 유도하였다. 이러한 붕소 도핑 과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 실시예 1-1에서 정제된 탄소나노튜브를 분말 형태의 B2O3에 혼합하고, 소결된 개방 흑연 도가니에 적치하였다. B2O3와 탄소나노튜브의 무게분율은 약 5였다. Ar(40sccm)과 NH3(60sccm) 혼합가스를 흘리면서 B2O3:탄소나노튜브 혼합물을 1100℃에서 4시간 열처리하였다. 열처리 후, 뜨거운 탈이온수로 잔류 B2O3 분말을 세척하였다. 질소(N) 도핑은 상시 도가니에 실시예 1-1의 정제 탄소나노튜브를 Ar(40sccm)과 NH3(60sccm) 혼합가스 분위기에서 1100℃에서 4시간 열처리하는 방식으로 수행되었다.
실시예 2
P3HT / PCBM 용액 제조
염기성의 P3HT(#4002-EE) 및 PCBM 혼합액(1:0.7 중량비)를 DCB/CF(1:1 중량비) 공용매에 용해시켰다(농도: 1.5 중량%). 실시예 1-1의 미도핑된 정제 탄소나노튜브(이하, 미도핑 탄소나노튜브)와 실시예 1-2의 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브를 각각 DCB/CF 용액에 혼입하고, 1시간 동안 초음파처리하였다. 탄소나노튜브의 농도는 P3HT에 대하여 각각 0.2, 1.0, 3.0 및 5.0 중량%로 하였으며, 제조된 용액을 50℃에서 24시간 동안 교반시켰다.
실시예 3
전자 및 정공소자 제조
본 실시예에서는 전자 또는 정공의 수송 특성을 분석하기 위하여 전자-단독 소자(이하, 전자소자) 및 정공-단독 소자(이하 정공소자)를 제조하였다.
전자소자의 경우, 세척된 ITO-유리 기판에 Cs2CO3(~8nm)를 스핀 캐스팅법으로 적층시켰다. 70nm 두께의 PCBM/CNT(1.0 중량%)를 1500rpm 속도로 100초간 스핀 코팅방식으로 적층한 후, 10분간 110℃로 건조시켰다. 30nm 두께의 솔-젤 합성법으로 제조한 TiOx 층을 상기 활성층(PCBM/CNT)위에 4000rpm으로 30초간 스핀 캐스트 방식으로 적층하고, 10분간 대기조건에서 산화시켰다. 이후 100nm 두께의 알루미늄 전극을 열 증발 방식으로 적층하고, 150℃에서 10분간 후 열처리 공정을 실시하였다. 정공소자를 제조하기 위하여, PEDOT:PSS 층을 세척된 ITO-유리 기판에 1500rpm으로 30초간 스핀 캐스트한 후, 150℃로 30분간 건조시켰다. 이후 60nm 두께의 P3HT/CNT(1.0 중량%) 활성층을 스핀 캐스팅법(100초간 1500rpm)으로 적층하고, 10분간 110℃로 건조시켰다. WO3(10nm) 및 Al(100nm)를 연속적인 열 증발법으로 적층하였으며, 전하 캐리어 이동도에 대한 J-V 특성은 Keithley 2400 Sourcemeter를 이용, 암실에서 측정되었다.
실시예 4
유기태양전지 제조
본 실시예에서 제조된 모든 태양전지는 질소가 채워진 글러브 박스에 있는 투명전도성산화물전극(Transparent Conductive Oxide, TCO)인 ITO가 코팅된 유리 기판 상에서 제조되었다. 먼저 기판을 계면활성제, 아세톤 및 2-프로판올로 초음파배쓰에서 세척하였다. 이후 20분간 자외선 오존(UVO)을 조사하고, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트), Baytron PH500, HC Strack, Inc.)를 3500rpm의 속도로 30초간 스핀코팅으로 적층시키고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL) 층인 PEDOT층을 적층시켰다. 다시 P3HT/PCBM/CNT로 이루어진 활성층을 1500rpm 속도로 100초간 스핀코팅하고, 10분간 110℃에서 건조시켰다. 이후 상기 활성층상에 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL)인 산화티타늄(TiOx)층을 4000rpm으로 30초간 스핀캐스트 방식으로 적층시키고, 10분간 대기 조건에서 산화시키고, 상기 제조된 광전 소자셀을 80℃로 15분간 건조시켰다. 다시 상시 소자층 위에 상부 전극인 알루미늄(Al)층을 열 증착법에 의하여 적층하고, 후공정으로 150℃로 15분간 열처리를 진행하였다. 이로써 얻어진 소자의 단면도는 도 9의 (A)에 도시되며, 이때 활성층의 표면적은 4.0mm2 수준이었다.
실험예 1
전기 에너지 손실 스펙트로스코피 분석
도 1은 상술한 방식으로 얻어진 B-도핑 탄소나노튜브의 전자 에너지 손실 스펙트로스코피(electron energy loss spectroscopy, EELS) K-에지 스펙트럼(K-edge spectrum)으로, 붕소, 탄소 및 질소의 K-에지 피크를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 300eV 및 289eV의 탄소 K-에지 피크는 각각 sp3 탄소의 σ*-피크 및 sp2 혼성 탄소의 π*-피크에 해당한다. 190eV에서 관찰된 붕소 K-에지의 π*-피크는 붕소 원자가 대응하는 탄소와 유사하게 sp2 혼성화되는 것을 나타낸다. 400eV에서 관찰된 질소 K-에지 피크는 NH3 식각 가스로부터 소량의 질소 원자가 탄소나노튜브가 도핑된다는 것을 나타낸다.
실시예 1-2에서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브로의 N-도핑을 위하여, B2O3 없이 1100℃에서 질소 및 NH3를 흘리면서 탄소나노튜브 열처리를 진행하였다.
도 2는 N-CNT의 EELS 스펙트럼으로, 탄소 및 질소의 K-에지 피크를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 질소 K-에지의 π* 피크는 질소 원자가 도핑된 것을 나타내며, 이때 탄소나노튜브는 여전히 sp2 혼성 구조를 유지하는 것을 나타낸다.
실험예 2
XPS 분석
도 3은 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브에 대한 XPS(엑스레이 광전자 스펙트로스코피) 분석 결과로서, 도 3의 (A)는 정규화된 C1s 피크(284.5eV) 분석 그래프이다. 도 3의 (A)를 참조하면, 붕소 도핑 탄소나노튜브(B-CNT)의 C1s 피크는 C-B 결합 및 C-N 결합으로부터 발생한 283.5eV 및 286.8eV를 나타낸다. 또한, 질소 도핑 탄소나노튜브(N-CNT)는 C-N 결합으로 인한 268.8eV 피크를 나타낸다(도 3의 (A) 참조).
또한, 도 3의 (B)는 질소 도핑 탄소나노튜브의 N1s XPS 피크를 나타낸다. 이를 참조하면, 탄소나노튜브 내의 질소가 4가 질소 형태 (400.8eV), 피리딘형 질소(398eV) 및 질소산화물(402.5eV) 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
도 3의 (C)는 붕소 도핑 탄소나노튜브의 B1s XPS 피크를 나타낸다. 이를 참조하면, 탄소나노튜브 내의 붕소 원자는 4가 붕소(191.5eV), 피리딘형 붕소(190eV), BC3(189eV) 및 붕소산화물(192.8eV) 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
도 3의 (D)는 질소 도핑 탄소나노튜브의 N1s XPS 피크를 나타낸다. 이를 참조하면, CNT에서 질소원자는 4가 질소(400.8eV), 피리딘형 질소(398eV) 및 질소산화물(402.5eV) 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.
실험예 4
B- 및 N-도핑수준 분석
본 실험예에서는 B- 및 N-도핑 수준을 원소 분석법(EA) 및 ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectroscopy)에 의하여 정량적으로 측정하였는데, 분석 결과, 붕소 도핑 탄소나노튜브에서 붕소는 3.0 원자% 수준, 질소는 0.5원자% 수준으로 도핑되었고, 질소 도핑 탄소나노튜브에서 질소는 3.4 원자% 수준이었다.
실험예 5
도핑물질에 의한 전자 상호작용 분석
본 실험예에서는 유기태양전지의 반도체 폴리머(P3HT)에서 광여기된 전자와 도핑 또는 미도핑 탄소나노튜브 사이의 상호작용을, 광형광(PL) 스펙트로스코피로 분석하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
본 실험예에서 P3HT/CNT 혼합 필름은 디클로로벤젠/클로로포름(DCB/CF, 1:1)에서 용액혼합된 후, 투명 유리기판에 스핀코팅함으로써 60nm 두께로 제조되었다.
P3HT/미도핑 탄소나노튜브 또는 P3HT/질소 도핑 탄소나노튜브 필름에서, P3HT에서 생성된 광여기 전자는 탄소나노튜브로 이동하며, 따라서, PL 에미션 효과 는 감소(quenching)되었다. 반대로, P3HT/붕소 도핑 탄소나노튜브 필름에서는 붕소 도핑 탄소나노튜브는 광여기 전자와 상호작용하지 않으며, 따라서 순수 P3HT 중합체의 고유 PL 스펙트럼은 다시 생성되었다. 이러한 결과는 도핑된 탄소나노튜브가 도핑 종류에 따라 광여기 전자와 선택적으로 상호작용함을 실험적으로 증명한다.
실험예 6
일 함수 분석
전자 또는 정공의 효과적인 수송을 위하여, 반도체층에 혼입된 탄소나노튜브는 주변 반도체층 물질(전자공여물질 또는 전자수용물질)의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 또는 HOMO(highest occupied molecular orbital)에 매치되는 수준의 일 함수를 갖는 것이 바람직하다. 미도핑된 탄소나노튜브 및 도핑된 탄소나노튜브의 일 함수는 자외선 광방출 스펙트로스코피(UPS)로 측정되었으며, 이는 도 5에 도시하였다. 본 실험예에서는 비탄성 컷오프(탄소나노튜브의 경우, 4.6eV)와 페르미 엣지(탄소나노튜브에 대하여 21.2eV) 차이로부터 일 함수를 얻었다.
도 5를 참조하면, 미도핑 탄소나노튜브의 일 함수는 4.6eV이었다.
붕소는 단지 세 개의 최외각 전자(즉, 탄소보다 하나 적은 전자)를 가지므로, 붕소 도핑은 탄소나노튜브의 파이전자를 감소시키며, 따라서, 일 함수를 5.2 eV까지 상당 수준 증가시킨다. 반대로, 질소 도핑 탄소나노튜브는 4.4eV까지 일 함수가 떨어지는데, 이것은 도핑된 질소 원자에 의한 여분의 파이 전자에 기인한다. 도 6에서 에너지 다이어그램을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 질소 도핑 탄소나노튜브의 일 함수는 전자수용물질인 PCBM의 LUMO와 잘 매칭되지만(그 차이가 0.2eV 이내임), 붕소 도핑 탄소나노튜브는 전자공여물질인 P3HT의 HOMO와 잘 매칭된다(그 차이가 0.2eV 이내, 특히 0.1eV 수준이었음). 이와 같은 B-, N-도핑에 따른 일 함수 변화는 광여기된 전자의 선택적인 전달을 명확히 설명하며, 이는 도 4에 도시된 바와 같다.
실험예 7
캐리어 수송 특성 분석
유기 반도체의 수송 특성은 고유의 지연된 분자간 또는 체인간 홉핑(hopping) 프로세스에 의하여 주로 결정되지만, 본 발명에서는 캐리어 종류 선택적인, 도핑 탄소나노튜브를 PCBM 또는 P3HT에 결합시킴으로써 전하 수송 특성 향상을 기대할 수 있다. 예를 들면, N- 탄소나노튜브는 주로 PCBM 분자들 사이의 전자 이동을 돕는 “브릿지” 역할을 수행한다. 유사하게, P3HT에 혼합된 B- 탄소나노튜브는 P3HT 필름의 정공 수송 효과를 증가시킨다. P3HT 또는 PCBM 필름의 수송 특성에 대한 도핑 CNT의 효과를 확인하기 위하여, 본 발명자는 실시예 3의 전자소자에 대한 DC 전류밀도(J)-전압(V) 특성과 실시예 3의 정공소자에 대한 DC 전류밀도(J)-전압(V) 특성을 분석하였다(도 7 및 도 8 참조). 전자소자는 ITO, Cs2CO3, PCBM:CNT 및 Al 층으로 구성되었으며, 이는 실시예 3에서 살펴본 바와 같다. ITO/Cs2CO3 이중층 시스템은 전자수집 전극으로 기능하며, PCBM으로의 정공 주입을 방지한다. 특히, 도 7에 도시된 바와 같이, 1.0 중량%의 질소 도핑 탄소나노튜브 함유 PCBM 층은 순수 PCBM 층에 비하여 개선된 전자 수송 특성을 보인다. 질소 도핑 탄소나노튜브의 일 함수(4.4 eV)는 PCBM의 LUMO(4.2 eV)에 근접하므로, 질소 도핑 탄소나노튜브는 PCBM으로부터 용이하게 전자를 전달받고, 또한 탄소나노튜브의 길이 방향을 통하여 전자를 효과적으로 수송하여, 이웃 PCBM 으로 전자를 전달한다. 하지만, 붕소 도핑 탄소나노튜브를 함유시키는 경우, PCBM의 수송 특성 향상은 이루어지 않았는데, 이것은 붕소 도핑 탄소나노튜브의 상대적으로 높은 일 함수(5.2 eV)에 기인한다(도 9의 (A), (B) 참조).
본 발명의 일 실시예에서 정공 수송 특성을 분석하기 위한 정공 단독 소자는 ITO, PEDOT:PSS, P3HT:CNT, WO3 및 Al층으로 이루어지며, 여기에서 Al/WO3 이중층은 정공 수집 전극으로 기능, 전자 주입을 방지한다. 도 8에 도시된 바와 같이, 1.0 중량%로 붕소 도핑 탄소나노튜브가 주입된 P3HT 층은 순수 P3HT에 비하여 상당히 향상된 J(단위면적당 전류)를 보이는 것을 알 수 있다. 상기 결과는 붕소 도핑 탄소나노튜브의 일 함수가 P3HT의 HOMO에 잘 매칭되는 결과와 일치한다.
실험예 8
캐리어 전하 이동도 분석
각 소자의 캐리어 이동도(carrier mobility)는 정량적으로 아래의 Mott-Gurney 식으로부터 얻을 수 있다.
Figure 112010072131953-pat00001
여기에서 e r 은 상대적 유전상수, e o는 자유 공간에서의 유전률, μ는 전하 캐리어 이동도이고, L은 소자의 두께를 나타낸다. PCBM의 상대적 유전상수를 3.9, P3HT를 3.2로 고정시킨 후 측정된 전자 및 정공 이동도(μe 및 μh)는 아래 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112010072131953-pat00002
여기에서 붕소 도핑 탄소나노튜브를 함유하는 정공 단독 소자 및 전자-단독 소자 쌍이 잘 매칭되는 m e 및 m h를 가지며, 이때 m e 및 m h는 각각 1.3 x 10-7 m2 V-1 s-1 및 1.6 x 10-7 m2 V-1 s-1이었다. 상기 결과는 고성능 광전자 소자에 요구되는 바람직한 결과에 해당되는 점에 주목할 필요가 있다. 반면, 다른 소자 쌍은 상당한 차이의 m e 및 m h를 나타내었다.
붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 질소 도핑 탄소나노튜브에 의한 이동도 향상 효과에 의하여, 유기 태양전지의 효율 또한 증가될 수 있다. 붕소 도핑 탄소나노튜브, 질소 도핑 탄소나노튜브 및 미도핑 탄소나노튜브를 함유하는 P3HT:PCBM BHJ(이종접합) 유기태양전지가 도 9의 (A)에 도시되는 형태로 제조되었다. 인듐-주석산화물(indium tin oxide (ITO)), PEDOT:PSS, P3HT/PCBM/CNT, TiOx 및 Al 층을 순차적으로 적층하는 방식으로 유기 태양전지가 제조되었다. 광 스페이서 층인 30nm 두께의 TiOx층은 활성층 상에 적층된다. 여기에서 질소 도핑 탄소나노튜브는 PCBM의 LUMO 수준에 대응하고, 붕소 도핑 탄소나노튜브는 P3HT의 HOMO에 대응한다.
도 10은 1.0 중량%의 미도핑 또는 도핑 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브가 없는 유기 태양전지에 J-V 특성을 나타낸다. 도 10의 (A)를 참조하면, CNT를 함유하지 않은 유기 태양전지(without CNT)의 J-V 특성으로부터 추출된 광전지 파라미터로서, 단선회로전압(Voc)은 0.54V이었고, 단락회로전류밀도(Jsc)는 9.08mA/cm2, 필-팩터(FF)는 61.5%이었으며, 전체적인 전력전환효율(PCE)는 3.0% 수준이었다.
또한 미도핑 탄소나노튜브(undoped CNT)를 1.0 중량%로 함유하는 유기태양전지는 더 열화된 전기적 특성을 보였다. 미도핑 탄소나노튜브 함유 유기태양전지의 경우, Jsc는 7.69 mA cm-2에 불과하였는데, 이것은 활성층에 함유된 금속성의 다중벽 탄소나노튜브가 전자-정공 재조합 경로를 제공하기 때문으로 판단된다.
반대로, 질소 도핑 탄소나노튜브 또는 붕소 도핑 탄소나노튜브를 함유하는 유기태양전지는 증가된 Jsc를 보였으며, 이로써 증가된 PCE를 보였다. 특히 B-CNT 함유 유기태양전지는 전체 중 가장 우수한 효율 특성을 보였는데, Jsc 및 PCE가 각각 11.74 mAcm-2 및 4.1% 수준이었다. 이러한 결과는 붕소 도핑 탄소나노튜브를 유기태양전지에 함유시킴으로써 전자 및 정공 수송의 균형을 맞출 수 있다는 것을 의미한다. 하지만, 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 N-탄소나노튜뷰의 혼합물을 함유시키는 경우, 상당히 열화된 성능 특성을 나타낸다. 이러한 특성변화는 전자수용 탄소나노튜브와 정공수용 탄소나노튜브가 막대 묶음 형태로 변화되는, 즉, 번들화되는(bundling)되는 현상에 기인하는 것으로 판단된다.
도 10의 (D)는 붕소 도핑 탄소나노튜브를 1.0 또는 3.0 중량%로 함유하는 유기태양전지와 탄소나노튜브를 함유하지 않은 유기태양전지의 J-V 특성을 비교한 그래프이다.
도 10의 (D)를 참조하면, 1.0 중량%로 함유하는 유기태양전지가 가장 우수한 Jsc 및 PCE를 보이는 것을 알 수 있다. 유사한 경향성이 N-CNT에도 나타난다. 아래 표 2는 본 실험예서 제조된 모든 유기태양전지에 대한 PCE, Voc, Jsc 및 FF를 포함하는 상세 소자 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 도핑 탄소나노튜브는 (P3HT에 대하여 0.5 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 수준인 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure 112010072131953-pat00003
도 10의 (E)는 탄소나노튜브를 함유하거나, 함유하지 않은 유기 태양전지의 조사되는 빛 파장에 대한 전류변환효율(IPCE)을 나타내는 그래프이다. 붕소 도핑 탄소나노튜브를 함유하는 소자가 전체 파장 영역에서 가장 높은 IPCE를 나타내었으며, 그 다음으로 질소 도핑 탄소나노튜브를 함유하는 소자였으며, 그 다음이 탄소나노튜브를 함유하지 않은 유기태양전지이었다. 550nm 파장에서 측정된 붕소 도핑 탄소나노튜브 함유 소자 및 질소 도핑 탄소나노튜브 함유 소자의 최대 IPCE 값은 82% 및 77%이었다. 미도핑 탄소나노튜브를 함유하는 유기태양전지가 전체 중 가장 낮은 IPCE값을 보였다.
IPCE와 AM1.5G(1 Sun) 레퍼런스 스펙트럼의 오버랩된 부분의 적분값은, 탄소나노튜브가 없는 유기태양전지의 경우 9.0 mAcm-2 수준의 Jsc 값을 나타내었고, B-CNT 함유 소자는 11.1 mAcm-2, 질소 도핑 탄소나노튜브 함유 소자는 10.0 mAcm-2, 미도핑 탄소나노튜브 함유 소자는 7.43 mAcm-2 수준의 값을 나타내었다. 이들 결과는 상술한 Jsc 결과에 잘 매칭된다.
또한 AM1.5G를 조사하는 환경에서 얻은 IPCE 측정값은 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 질소 도핑 탄소나노튜브 함유에 의하여 소자의 단락전류밀도, 소자 효율이 상당히 향상됨을 나타낸다.
이상의 결과는 활성층에 함유된 도핑 탄소나노튜브가 유기태양전지 효율을 향상시킨다는 점을 증명한다. 이와 같은 선택적인 캐리어 수송특성의 향상과 함께, 활성층에서 탄소나노튜브를 미세하게 분산시키는 것 또한 응집에 의하여 유도되는 소자성능 열화 방지에 매우 중요하다는 점에 본 발명자는 주목하였다. 응집된 탄소나노튜브 번들은 회로 단락 또는 재조합 경로가 될 가능성이 매우 높다. 따라서, 미도핑 탄소나노튜브 및 도핑 탄소나노튜브의 분산도를 광학현미경에 의한 소자 활성층의 표면 모폴로지 분석을 통하여 측정하였다(도 11 참조).
분산도 측정을 위하여, 80-90nm 두께의 활성층 필름을 DCB/CF 용액으로부터 스핀 캐스트(spin cast)하고, 15분간 150℃로 열처리하였다. 미도핑 탄소나노튜브를 함유하는 활성층은, 탄소나노튜브 사이의 강한 반데르발스 상호작용에 의하여 탄소나노튜브 응집 현상이 발생하며, 이에 따라 막대 형상의 나노튜브의 번들화(bundling)가 일어났다. 도 11의 (A)에서 많은 검은 응집체는 탄소나노튜브의 농도가 1.0 중량%임에도 불구하고 나타났다. 반면, 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 질소 도핑 탄소나노튜브는 상당히 우수한 분산 특성을 나타내었다. 특히 1.0 중량% 농도인 경우, 표면 전체에서 균일한 모폴로지를 보였으며, 검은 응집체 밀도는 탄소나노튜브 농도가 상당히 높은 수준(3.0 중량%)이었음에도 불구하고 상당히 감소되었다. 즉, 붕소의 경우, 도핑된 지점은 국소적인 양 전하를 띠게 되어, 이웃하는 붕소 도핑 탄소나노튜브와의 전기적인 반발이 발생한다. 더 나아가, 붕소-탄소 결합에 의하여 유도되는 국소적인 극성은 유기 용매에서의 붕소 도핑 탄소나노튜브의 젖음효과 및 용해도를 향상시킬 수 있다. 질소 도핑 탄소나노튜브에서의 질소 원소 또한 국소적인 음전하를 발생시키고, 국소적인 극성을 유도할 수 있다. 따라서, 활성층에서 미세하게 분산된 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브는 소자 성능을 향상시키며, 특히 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브 혼합물을 분산시킨 경우, 붕소 도핑 탄소나노튜브의 붕소 원자는 질소 도핑 탄소나노튜브 질소의 비공유 전자쌍과 결합하여, 배위결합을 형성한다(도 12 참조). 이러한 배위 결합으로 인하여 도 10의 (A)에 도시된 바와 같은 탄소나노튜브의 번들화 또는 응집 현상이 발생할 수 있다. 이것은 붕소 도핑 탄소나노튜브 및 질소 도핑 탄소나노튜브 혼합물에 의한 유기태양전지 소자의 성능 열화와 일치한다. 본 발명은 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 질소 도핑 탄소나노튜브를 유기태양전지에 사용함으로써 전지성능을 향상시켰다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 유기태양전지는 P3HT:PCBM 벌크 이종접합 태양전지이었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
특히 본 발명은 탄소나노튜브와 같은 일차원 나노물질을 유기태양전지에 사용함으로써 전지 효능을 향상시킨 최초의 발명으로, 특히 붕소 도핑 탄소나노튜브의 일 함수와 P3HT의 HOMO를 비슷한 수준으로 유지시킴으로써 정공 수송 효과를 증대시켰다. 더 나아가, B- 또는 N-도핑지점은 이웃하는 탄소나노튜브 사이의 반발력을 증대시켜, 탄소나노튜브의 유기용매 및 반도체 폴리머 매트릭스에서의 분산도를 증대시켰다. 그 결과, 균일하게 분산된 도핑-탄소나노튜브는 정공 및 전자 수송 효과를 증대시키며, 특히 BHJ 태양전지에 혼합된 붕소 도핑 탄소나노튜브는 균형잡힌 정공 및 전자 수송 효과를 발생시키며, 종래의 태양전지에 비하여 무려 37%나 증가한 전력 효율을 나타낸다.
본 발명에 따른 도핑 탄소나노튜브는 유기태양전지뿐만 아니라, 정공과 전자가 이동하여 임의의 모든 소자(예를 들면, 유기전계발광소자)에도 적용될 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 전자수용물질층 또는 전자공여물질층을 포함하는 광전자소자로서, 5가 또는 3가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 일차원 나노구조체가 각각 상기 전자수용물질층 또는 전자공여물질층에 함유되며, 여기에서 상기 전자공여물질층 물질의 HOMO와 3가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 상기 일차원 나노구조체의 일 함수 사이의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이고,
    상기 전자수용물질층 물질의 LUMO와 5가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 상기 일차원 나노구조체의 일 함수 사이의 에너지 차이는 0.2 eV 이내인 것을 특징으로 하는 광전자소자.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 일차원 나노구조체는 탄소 나노구조체이며, 상기 3가의 최외곽전자를 가지는 원소는 붕소, 5가의 최외곽전자를 가지는 원소는 질소인 것을 특징으로 하는 광전자소자.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 3항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 광전자소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 유기태양전지로서, 상기 유기태양전지는 전자공여물질층 또는 전자수용물질층을 포함하며, 상기 전자공여물질층에는 3가의 최외곽전자를 가지는 원소로 도핑된 일차원 나노구조체가, 상기 전자수용물질층에는 5가의 최외곽전자를 가지는 원소로 도핑된 일차원 나노구조체가 함유되며, 여기에서
    상기 전자공여물질층 물질의 HOMO와 3가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 상기 일차원 나노구조체의 일 함수 사이의 에너지 차이는 0.2 eV 이내이고,
    상기 전자수용물질층 물질의 LUMO와 5가의 최외곽전자를 가지는 원소가 도핑된 상기 일차원 나노구조체의 일 함수 사이의 에너지 차이는 0.2 eV 이내인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 일차원 나노구조체는 탄소나노구조체이며, 상기 3가의 최외곽전자를 가지는 원소는 붕소, 5가의 최외곽전자를 가지는 원소는 질소인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 유기태양전지는 투명전도산화물(TCO) 전극층; 정공수송층(HTL); 활성층; 전자수송층; 및 금속전극이 순차적으로 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 전자공여물질은 P3HT이며, 이때 붕소가 도핑된 탄소나노튜브 함량은 상기 P3HT 중량의 0.5 내지 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  15. 삭제
  16. 유기태양전지 제조방법으로, 상기 방법은
    ITO 코팅 기판층 상에 PEDOT층을 적층시키고, 이를 건조시키는 단계;
    상기 PEDOT층 상에 P3HT, PCBM 및 도핑 탄소나노튜브로 이루어진 혼합액을 도포한 후, 건조시켜 활성층을 형성시키는 단계;
    상기 활성층 상에 티타늄산화물층을 적층시키는 단계; 및
    상기 티타늄산화물층 상에 알루미늄층을 적층시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 도핑 탄소나노튜브는 질소 도핑 탄소나노튜브 또는 붕소 도핑 탄소나노튜브 또는 둘 다로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 P3HT의 HOMO와 붕소 도핑 탄소나노튜브 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 PCBM의 LUMO와 질소 도핑 탄소나노튜브 일 함수의 에너지 차이는 0.2 eV 이내인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  20. 삭제
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