KR101173039B1 - The additive composition for flame retardant plastics with transparency using pvdf (polyvinylidenefluoride) or pvdf copolymer latex and method of manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 알킬메타아크릴계 수지의 단점인 취약한 내열성을 보강하고, 가소성 플라스틱과 혼합 시 분산이 매우 균일하게 이루어지는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 함유하는 투명 난연성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a transparent flame retardant plastic additive composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent flame retardant plastic additive composition which reinforces weak heat resistance, which is a disadvantage of alkylmethacrylic resin, and is very uniformly dispersed when mixed with a plastic plastic. The present invention also relates to a transparent flame retardant thermoplastic resin composition containing the transparent flame retardant plastic additive composition and a method of manufacturing the same.
난연성 고분자의 주요 사용분야인 전기전자 분야는 지속적인 성장이 예상되는 산업 분야이다. 고분자 재료에 난연성을 부여하기 위한 방법으로는 종래의 여러 가지 방법이 제시되고 있으나 난연제를 첨가하는 방법이 가장 용이하며, 난연 성능을 향상 시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다. 미국, 유럽, 일본 등의 선진국은 물론 우리나라에서도 가전제품 등에 대한 안정성 규제가 강화됨에 따라 난연제는 다른 첨가제에 비해 비교적 높은 시장성장을 해온 분야로 앞으로 성장 가능성도 매우 높은 분야이다. 종래 난연제는 할로겐계 난연제가 많이 사용되었으나, 환경문제로 인하여 그 사용 증가량은 감소할 것으로 예상되고 있으며 궁극적으로는 그 사용이 중지될 것으로 예상되고 있어 이를 대체할 난연제의 개발이 매우 중요하게 대두되고 있다.The field of electrical and electronics, which is the main field of use of flame retardant polymers, is an industry that is expected to grow continuously. As a method for imparting flame retardancy to a polymer material, various conventional methods have been proposed, but it is reported that a method of adding a flame retardant is the easiest and can improve the flame retardant performance. As the regulations on safety of home appliances are strengthened in advanced countries such as the US, Europe, and Japan, flame retardants have a relatively high market growth compared to other additives. Conventional flame retardants have been used a lot of halogen-based flame retardants, but due to environmental problems is expected to increase the use is expected to ultimately stop using the development of the flame retardant to replace this is very important. .
종래의 기술은 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 에멀젼을 출발 물질로 하는 특허들이 대부분이다. 미국 특허 제5804654호(특허문헌1), 대한민국 공개 특허 10-2006-0099006호(특허문헌2), 대한민국 공개특허 10-2001-0023095호(특허문헌3) 및 대한민국 공개특허 10-2003-0097845호(특허문헌4)에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 이용하는 열가소성 수지용 개질재를 개시하고 있지만 특성상 고온 성형이 곤란하다는 문제점이 제기되고 있고, 또한 PTFE가 가지고 있는 본연적인 불투명성 때문에 투명 난연제 조성물로서 사용되기가 어려워 응용범위가 제한되고 있다. 또한 이를 이용하여 제조된 성형물의 표면의 평활성이 떨어져 표면이 불량하다는 단점이 있어서 사용하기 어려운 점이 있다. The prior art is mostly patents starting from polytetrafluoroethylene (PTFE) emulsions. United States Patent No. 5804654 (Patent Document 1), Republic of Korea Patent Publication 10-2006-0099006 (Patent Document 2), Republic of Korea Patent Publication 10-2001-0023095 (Patent Document 3) and Republic of Korea Patent Publication 10-2003-0097845 (Patent Document 4) discloses a modifier for thermoplastic resins using polytetrafluoroethylene (PTFE), but has a problem that high temperature molding is difficult due to its properties, and because of the inherent opacity of PTFE, it is a transparent flame retardant composition. The range of application is limited because it is difficult to use. In addition, there is a disadvantage in that the surface of the molded article manufactured using this has a poor surface, which is difficult to use.
본 발명의 목적은 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 분산성을 향상시켜 상기 조성물을 첨가시킨 플라스틱의 표면 품질을 매끄럽게 개선하고, 고온 가공에도 사용 가능하며, 연소시 드립성(불똥 떨어지는 현상)을 제거한 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to improve the dispersibility of the transparent flame-retardant plastic additive composition to smoothly improve the surface quality of the plastic to which the composition is added, can also be used for high temperature processing, transparent flame retardant to remove drip (fire falling phenomenon) during combustion It is to provide a plastic additive composition.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층과 아크릴계수지 쉘층을 가지는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a transparent flame-retardant plastic additive composition having a PVDF or PVDF copolymer core layer and an acrylic resin shell layer.
또한 본 발명은 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 포함하는 투명 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형체를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a transparent flame-retardant thermoplastic resin composition and a molded article using the transparent flame-retardant plastic additive composition.
먼저 본 발명에 따른 코어는 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스로부터 형성된다. 즉 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스를 씨드(seed)로 하고 쉘 단량체를 이용한 유화 혹은 현탁 중합 또는 기타 공지의 중합방법을 이용하여 쉘(shell)을 형성한다.First the core according to the invention is formed from PVDF or PVDF copolymer latex. That is, PVDF or PVDF copolymer latex is used as a seed, and a shell is formed by emulsification or suspension polymerization using shell monomers or other known polymerization methods.
상기 아크릴계수지는 알킬(메타)아크릴계, 비닐계 또는 (메타)아크릴산 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 포함하여 제조되는 아크릴계수지이다. The acrylic resin is an acrylic resin prepared by including one or two or more monomers selected from alkyl (meth) acrylic, vinyl or (meth) acrylic acid.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물에서 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수가 5~20의 분지형 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다. In the transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention, the alkyl (meth) acrylic monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Is one or more selected from.
본 발명에 따른 쉘층은 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 제조되어 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제공한다.The shell layer according to the invention is prepared further comprising a fluorinated (meth) acrylate monomer to provide a transparent flame retardant plastic additive composition.
본 발명에 따른 상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타아크릴레이트, 퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸 (매타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타아크릴레이트, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 메타아크릴레이트 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 메타아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다. The fluorinated (meth) acrylate monomers according to the present invention are hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-hydroxy-4-methyl-5-pentyl meta Acrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) ) Acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexaurobutyl (meth) acrylate, tridecafluorooctyl (meth) acrylate, hexadecafluoro- 9- (trifluoromethyl) decyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, henecosafluorododecyl (meth) acrylate, icosafluoro-11- (trifluorome Dodecyl methacrylate, dodecafluoro-7- (trifluoromethyl) octyl (meth) acrylate, octafluoro-5- (trifluoromethyl) hexyl methacrylate and dodecafluoro-2 -Hydroxy-8- (trifluoromethyl) nonyl methacrylate compound.
또한 본 발명에 따른 쉘층은 투명성이나 표면결함의 문제점의 개선을 위하여 이오노머를 1 ~ 10 중량% 더 포함할 수 있다. 이오노머는 크게 제한되지는 않지만예를 들면 아크릴계 이오노머를 사용할 수 있다.In addition, the shell layer according to the present invention may further comprise 1 to 10% by weight of ionomer in order to improve the problems of transparency or surface defects. The ionomer is not particularly limited, but acrylic ionomers can be used, for example.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물에서 상기 아크릴계수지 쉘층은 상기 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층 100 중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부를 포함한다.In the transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention, the acrylic resin shell layer includes 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVDF or PVDF copolymer core layer.
본 발명에 따른 투명 난연성 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물 0.001 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 좋다.The transparent flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention may include 0.001 to 10 parts by weight of the transparent flame retardant plastic additive composition based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
본 발명의 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 해당 수지 단량체의 공중합을 통해 얻은 공중합체인 투명 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The thermoplastic resin of the present invention is a polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, vinyl resin, polyphenylether resin, polyolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin and polyarylate resin Provided is a transparent flame retardant thermoplastic resin composition which is a copolymer obtained through copolymerization of one or more resins or resin mixtures selected from the group consisting of the resin monomers.
다음은 본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법에 대하여 상술한다.Next, the manufacturing method of the transparent flame-retardant plastic addition composition of this invention is explained in full detail.
즉, 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF)를 함유하는 코어-쉘 구조의 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법에 있어서That is, in the manufacturing method of the transparent flame-retardant plastic additive composition of the core-shell structure containing polyvinylidene fluoride (PVDF)
a) PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스와 알킬(메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 불소화 아크릴계 단량체에서 선택된 하나 또는 둘 이상과의 혼합물을 유화, 현탁, 혹은 기타 분산법에 의해 제조하는 단계;a) preparing a mixture of PVDF or PVDF copolymer latex with one or more selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers by emulsification, suspension, or other dispersion method step;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 유화, 현탁, 혹은 기타 분산 중합 하여 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층의 외부로 아크릴계수지 쉘층을 형성하는 단계;b) emulsifying, suspending or otherwise dispersing the mixture of step a) to form an acrylic resin shell layer outside of the PVDF or PVDF copolymer core layer;
c) 상기 b) 단계의 코어층, 쉘층을 응집시켜 플럭을 형성하는 단계; c) agglomerating the core layer and the shell layer of step b) to form a floc;
d) 상기 플럭을 유리전이점 이상으로 가열하는 단계; 및d) heating the floc above the glass transition point; And
e) 상기 가열된 플럭을 냉각하여 재응집 시킨 후 분쇄하는 단계;e) cooling and re-aggregating the heated floc and then pulverizing;
를 포함하는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a transparent flame-retardant plastic additive composition comprising a.
보다 구체적으로, 본 발명은More specifically, the present invention
a) PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 알킬(메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 불소화 아크릴계 단량체에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 10 ~ 1000 중량부를 포함하는 혼합물을 유화, 현탁, 혹은 기타 분산법에 의해 제조하는 단계;a) emulsifying a mixture comprising 10 to 1000 parts by weight of any one or two or more mixtures selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers, based on 100 parts by weight of PVDF or PVDF copolymer latex. Prepared by, suspension, or other dispersion method;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 중합하여 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층의 외부로 아크릴계수지 쉘층을 형성하는 단계;b) polymerizing the mixture of step a) to form an acrylic resin shell layer outside of the PVDF or PVDF copolymer core layer;
c) 상기 b) 단계의 코어층, 쉘층을 응집시켜 플럭을 형성하는 단계; c) agglomerating the core layer and the shell layer of step b) to form a floc;
d) 상기 플럭을 유리전이점 이상으로 가열하는 단계; 및d) heating the floc above the glass transition point; And
e) 상기 가열된 플럭을 냉각하여 재응집 시킨 후 분쇄하는 단계;e) cooling and re-aggregating the heated floc and then pulverizing;
를 포함하는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a transparent flame-retardant plastic additive composition comprising a.
또한 상기 a) 단계에서 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 대신에 PVDF 또는 PVDF 공중합체 분말을 사용할 수도 있다.In addition, in step a), PVDF or PVDF copolymer powder may be used instead of PVDF or PVDF copolymer latex.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
먼저 본 발명에서 사용되는 '난연성'이라는 용어는 고분자 성형품이 화염에 접하였을 때, 착화를 어렵게 하거나 연소의 진전을 막는 방법 등 여러 가지 작용이 복합적으로 작용하여 난연 효과를 나타내는 성질을 의미한다.First of all, the term 'flame retardant' used in the present invention refers to a property in which when a polymer molded product comes into contact with a flame, various actions such as a method of making ignition difficult or preventing combustion progress are combined to exhibit a flame retardant effect.
본 발명은 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층과 아크릴계수지 쉘층을 가지는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 열가소성 수지에 첨가하여 투명성 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.The present invention can provide a transparent flame retardant thermoplastic resin composition by adding a transparent flame retardant plastic additive composition having a PVDF or PVDF copolymer core layer and an acrylic resin shell layer to the thermoplastic resin.
종래의 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 함유하는 난연성 개선제는 PTFE가 가지고 있는 본연적인 불투명성 및 가공의 곤란성에 의한 표면결함 때문에 투명 난연제 조성물로서 사용되기가 어렵고 성형 가공시에 표면불량이 발생한다. 이에 비해 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)는 높은 상용성 및 투명성과 낮은 분자간 인력을 가지므로, 약한 응력하에서 적응하는 섬유 특성을 가지게 되며, 열가소성 수지와 배합하는 경우 개선된 성형 가공성과 기계적 성질을 가지는 장점이 있다. Flame retardant improvers containing conventional polytetrafluoroethylene (PTFE) are difficult to be used as transparent flame retardant compositions due to the inherent opacity of PTFE and the difficulty of processing, resulting in surface defects during molding processing. do. Polyvinylidene fluoride (PVDF), on the other hand, has high compatibility, transparency and low intermolecular attraction, and thus has fiber properties that adapt under low stress, and when combined with thermoplastic resin, has improved moldability and mechanical properties. There is an advantage.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 아크릴계수지 쉘층에서의 아크릴계수지는 알킬(메타)아크릴계, 비닐계 또는 (메타)아크릴산((meth)acrlic acid) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 포함하여 제조된다. The acrylic resin in the acrylic resin shell layer of the transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention may include any one or two or more monomers selected from alkyl (meth) acrylic, vinyl or (meth) acrylic acid. Are manufactured.
알킬(메타)아크릴계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수가 5~20의 분지형 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.As the alkyl (meth) acrylic monomer, one or more selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms may be used. .
비닐계 단량체로는 스티렌(styrene), 알파메틸메타스티렌(α-methylmetastyrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.As the vinyl monomer, one or two or more selected from styrene, alpha-methylmetastyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate may be used.
또한, 본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 쉘층은 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 제조되어 투명성 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일예로 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층의 외부를 상기 불포화 메타(아크릴) 단량체로 중합하여 아크릴계수지 쉘층을 형성하면 PVDF또는 PVDF 공중합체의 투명성과 불소원자를 함유한 아크릴계 수지로 인한 난연성이 보강된 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 얻을 수 있다. In addition, the shell layer of the transparent flame-retardant plastic additive composition according to the present invention is prepared by further comprising a fluorinated (meth) acrylate monomer to provide a transparent flame-retardant thermoplastic resin composition. As an example of the present invention, when the outside of the PVDF or PVDF copolymer core layer is polymerized with the unsaturated meta (acryl) monomer to form an acrylic resin shell layer, transparency of the PVDF or PVDF copolymer and flame retardance due to acrylic resin containing fluorine atoms A reinforced transparent flame retardant plastic additive composition can be obtained.
불소화 (메타)아크릴계 단량체는 방향족 또는 지방족 알킬 (메타)아크릴레이트로서, 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트(hexafluoroisopropyl (meth)acrylate), 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타아트릴레이트(Trifluoro-2-(trifluoromethyl)-2-hydroxy -4-methyl-5-pentyl methacrylate), 퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트(Perfluorodecyl (meth)acrylate), 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트(Trifluoroethyl (meth)acrylate), 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트(Pentafluoropropyl (meth)acrylate), 헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트(Heptafluorobutyl (meth)acrylate), 도데카플루오로헵틸 (메타)아크릴레이트(Dodecafluoroheptyl (meth)acrylate), 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트(Octafluoropentyl (meth)acrylate), 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트(Tetrafluoropropyl (meth)acrylate), 헥사루오로부틸 (메타)아크릴레이트(Hexafluorobutyl (meth)acrylate), 2-[(1',1',1',-트리플루오로-2'-(트리플루오로메틸)-2'하이드록시)프로필]-2-노르보닐 메타아크릴레이트(2-[(1′,1′,1- Trifluoro-2′-(trifluoromethyl)-2′-hydroxy)propyl]-3-norbornyl methacrylate), 트리데카플루오로 옥틸 (메타)아크릴레이트(Tridecafluoro octyl (meth)acrylate), 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트(Hexadecafluoro-9-(trifluoromethyl)decyl (meth)acrylate), 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트(Heptadecafluorodecyl (meth)acrylate), 헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트(Heneicosafluorododecyl (meth)acrylate), 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타아크릴레이트(Eicosafluoro-11- (trifluoromethyl)dodecyl methacrylate), 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트(Dodecafluoro-7-(trifluoromethyl) octyl (meth)acrylate) ,옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 메타아크릴레이트(Octafluoro-5-(trifluoromethyl)hexyl methacrylate) 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 메타아크릴레이트(Dodecafluoro-2-hydroxy-8- (trifluoromethyl)nonyl methacrylate) 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.Fluorinated (meth) acrylic monomers are aromatic or aliphatic alkyl (meth) acrylates, such as hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2. -Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-hydroxy-4-methyl-5-pentyl methacrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate (Perfluorodecyl ( meth) acrylate, Trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate (Heptafluorobutyl (meth) acrylate, Dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, Octafluoropentyl (meth) acrylate, Tetrafluoropropyl (meth) acrylate Tetrafluoropropyl (meth) acryla te), hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2-[(1 ', 1', 1 ',-trifluoro-2'-(trifluoromethyl) -2 ' Hydroxy) propyl] -2-norbornyl methacrylate (2-[(1 ′, 1 ′, 1- Trifluoro-2 ′-(trifluoromethyl) -2′-hydroxy) propyl] -3-norbornyl methacrylate), tri Tridecafluoro octyl (meth) acrylate, hexadecafluoro-9- (trifluoromethyl) decyl (meth) acrylate (Hexadecafluoro-9- (trifluoromethyl) decyl (meth) acrylate ), Heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, henecosafluorododecyl (meth) acrylate, icosafluoro-11- (trifluoro) Rhomethyl) dodecyl methacrylate (Eicosafluoro-11- (trifluoromethyl) dodecyl methacrylate), dodecafluuro-7- (trifluoromethyl) octyl (meth) acrylate (Dodecafluoro-7- ( trifluoromethyl) octyl (meth) acrylate), octafluoro-5- (trifluoromethyl) hexyl methacrylate and dodecafluoro-2-hydroxy-8- ( Trifluoromethyl) nonyl methacrylate (Dodecafluoro-2-hydroxy-8- (trifluoromethyl) nonyl methacrylate) It is characterized in that any one or a mixture of two or more selected from compounds.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물에서 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수가 5~20의 분지형 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 에서 선택된 하나 또는 둘 이상이다. In the transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention, the alkyl (meth) acrylic monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Is one or more selected from.
또한 본 발명에 따른 쉘층은 (메타)아크릴계 이오노머를 1 ~ 10 중량% 더 포함할 수 있다.In addition, the shell layer according to the present invention may further comprise 1 to 10% by weight of (meth) acrylic ionomer.
(메타)아크릴계 이오노머로서는, (i) 모노머 단위로서, 예컨대 아크릴산모노알킬에스테르류 또는 메타크릴산모노알킬에스테르류를 포함하여 중화한 이오노머, 또는 (ii) 모노머 단위로서, 예컨대 올레핀을 포함하며, 이온성 개질제로서 아크릴산, 메타크릴산 또는 이염기산을 이용하여 개질한 이오노머를 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic ionomer include (i) an ionomer neutralized including, for example, an acrylic acid monoalkyl ester or a methacrylic acid monoalkyl ester, or (ii) a monomer unit, such as an olefin. The ionomer modified using acrylic acid, methacrylic acid, or dibasic acid as a sex modifier is mentioned.
구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (ii)의 구체예로서, 아크릴산에틸-아크릴산 공중합체, 아크릴산에틸-메타크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit, As an example of said (ii), Ethyl acrylate-acrylic-acid copolymer, ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-methacrylate Acid copolymers and the like.
아크릴(acrylic)계 이오노머의 예를 들면 일본산 시판품으로 워타조르 시리즈(대일본 잉크 화학공업(주)), 파인텍스 시리즈(대일본 잉크 화학공업(주)) 및 딕 파인 시리즈(대일본 잉크 화학공업(주))를 들 수 있다.Examples of acrylic-based ionomers are commercially available products from Japan, such as the Uotazor series (Japan Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Finetex series (To Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), and Dick Fine series (To Nippon Ink. Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.
아크릴계 이오노머는 고투명성을 요하는 고분자 재료에 활용 가능하며, 고온안정성이 우수하고 광투과율 및 헤이즈의 개선효과를 얻을 수 있다. 아크릴계 이오노머의 양이 1중량% 미만인 경우 투과율 및 헤이즈의 개선 효과가 미미하며, 10중량% 초과인 경우 상용성 저하의 문제가 발생한다.Acrylic ionomers can be used in polymer materials requiring high transparency, and are excellent in high temperature stability and can improve light transmittance and haze. When the amount of the acrylic ionomer is less than 1% by weight, the effect of improving the transmittance and haze is insignificant, and when the amount of the acrylic ionomer is greater than 10% by weight, a problem of deterioration of compatibility occurs.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물에서 상기 아크릴계수지 쉘층은 상기 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층 100 중량부에 대하여 10 ~ 1000중량부를 포함한다. 10중량부 미만일 경우 PVDF 각 입자들을 캡슐링하기 어려운 문제가 있고, 1000중량부 초과일 경우 PVDF 캡슐링 하고 나머지 모노머들이 자체 중합하여 본연의 난연성능이 저하 되는 문제가 있다.In the transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention, the acrylic resin shell layer includes 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVDF or PVDF copolymer core layer. If less than 10 parts by weight it is difficult to encapsulate each PVDF particles, if more than 1000 parts by weight PVDF encapsulation and the remaining monomers are self-polymerized, there is a problem inherent flame retardant performance is lowered.
본 발명에 따른 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 좋다. 0.001 중량부 미만일 경우 난연 성능이 저하되는 문제가 발생하며 10 중량부 초과인 경우 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지의 물성을 저하 시키는 문제가 발생할 수 있다.The transparent flame retardant plastic additive composition according to the present invention may include 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If it is less than 0.001 parts by weight, a problem of deteriorating flame retardant performance may occur, and if it is more than 10 parts by weight, a problem of deteriorating physical properties of a thermoplastic resin such as polycarbonate may occur.
다음은 본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법에 대하여 상술한다.Next, the manufacturing method of the transparent flame-retardant plastic addition composition of this invention is explained in full detail.
폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF) 또는 PVDF 공중합체를 함유하는 코어-쉘 구조의 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법에 있어서In the method for producing a transparent flame-retardant plastic additive composition of the core-shell structure containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or PVDF copolymer
a) PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스와 알킬(메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 불소화 아크릴계 단량체에서 선택된 하나 또는 둘 이상과의 혼합물을 유화, 현탁, 혹은 기타 분산법에 의해 제조하는 단계;a) preparing a mixture of PVDF or PVDF copolymer latex with one or more selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers by emulsification, suspension, or other dispersion method step;
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 유화, 현탁, 혹은 기타 분산 중합하여 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층의 외부로 아크릴계수지 쉘층을 형성하는 단계;b) emulsifying, suspending or otherwise dispersing the mixture of step a) to form an acrylic resin shell layer outside of the PVDF or PVDF copolymer core layer;
c) 상기 b) 단계의 코어층, 쉘층을 응집시켜 플럭을 형성하는 단계; c) agglomerating the core layer and the shell layer of step b) to form a floc;
d) 상기 플럭을 유리전이점 이상으로 가열하는 단계; 및d) heating the floc above the glass transition point; And
e) 상기 가열된 플럭을 냉각하여 재응집 시킨 후 분쇄하는 단계;e) cooling and re-aggregating the heated floc and then pulverizing;
를 포함하는 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a transparent flame-retardant plastic additive composition comprising a.
상기 a) 단계에서 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 대신 PVDF 또는 PVDF 공중합체 분말을 사용할 수도 있다.In step a), PVDF or PVDF copolymer powder may be used instead of PVDF or PVDF copolymer latex.
또한 상기 제조방법에 있어서, 상기 아크릴계수지는 알킬(메타)아크릴계, 비닐계 또는 (메타)아크릴산((meth)acrlic acid) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 포함할 수 있다. In the above production method, the acrylic resin may include any one or two or more monomers selected from alkyl (meth) acrylic, vinyl or (meth) acrylic acid.
알킬(메타)아크릴계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수가 5~20의 분지형 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.As the alkyl (meth) acrylic monomer, one or more selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms may be used. .
비닐계 단량체로는 스티렌(styrene), 알파메틸메타스티렌(α-methylmetastyrene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 및 비닐 아세테이트(vinyl acetate)에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.As the vinyl monomer, one or two or more selected from styrene, alpha-methylmetastyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate may be used.
또한, 본 발명에 따른 쉘층은 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 제조되어 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물 제조방법 제공한다. 본 발명의 일예로 PVDF 코어층의 외부를 상기 불포화 메타(아크릴) 단량체로 중합하여 아크릴계수지 쉘층을 형성하는 제조방법을 통하여 PVDF의 투명성과 불소원자를 함유한 아크릴계 수지로 인한 난연성이 보강된 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 얻을 수 있다. In addition, the shell layer according to the present invention is prepared by further comprising a fluorinated (meth) acrylate monomer to provide a method for producing a transparent flame retardant plastic additive composition. In one embodiment of the present invention, the transparent flame retardance reinforced with the transparency of PVDF and the flame retardancy due to the acrylic resin containing fluorine atoms through a manufacturing method of forming an acrylic resin shell layer by polymerizing the outside of the PVDF core layer with the unsaturated meta (acryl) monomer. A plastic addition composition can be obtained.
또한 상기 제조방법에 있어서, 불소화 (메타)아크릴계 단량체는 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타아크릴레이트, 퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸 (매타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타아크릴레이트, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 메타아크릴레이트 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 메타아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In the above production method, the fluorinated (meth) acrylic monomers include hexafluoroisopropyl (meth) acrylate and trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-hydroxy-4-methyl-5-pentyl. Methacrylate, perfluorodecyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl ( Meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexaurobutyl (meth) acrylate, tridecafluorooctyl (meth) acrylate, hexadecafluoro -9- (trifluoromethyl) decyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, henecosafluorododecyl (meth) acrylate, iscosafluoro-11- (trifluoro Rhomethyl) dodecyl methacrylate, dodecafluuro-7- (trifluoromethyl) octyl (meth) acrylate, octafluoro-5- (trifluoromethyl) hexyl methacrylate and dodecafluoro It is characterized in that any one or a mixture of two or more selected from the 2-hydroxy-8- (trifluoromethyl) nonyl methacrylate compound.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 알킬(메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 불소화 아크릴계 단량체에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 10 ~ 1000 중량부를 포함하여 유화, 현탁, 혹은 기타 분산법에 의해 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. In the manufacturing method according to the present invention, the step a) is one or two selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers based on 100 parts by weight of PVDF or PVDF copolymer latex. The above mixture by emulsification, suspension, or other dispersion method, including 10 to 1000 parts by weight It may comprise the step of preparing a mixture.
상기 b) 단계에서 유화 중합은 중합개시제를 사용할 수 있으며, 수용성 개시제, 유용성 개시제의 단독계 또는 레독스계의 것을 사용할 수 있다.In the step b), the emulsion polymerization may use a polymerization initiator, and a water-soluble initiator, a single type of a water-soluble initiator, or a redox system may be used.
수용성 개시제의 구체적인 예로는 과황산염 등의 무기 개시제를 들 수 있고, 유용성 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화옥타노일, 메틸에틸케토퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물;아조계 니트릴화합물, 아조계비환상아미진화합물, 아조계환상아미진화합물, 아조계아미드화합물, 아조계알킬화합물 또는 아조계에스테르화합물 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.Specific examples of the water-soluble initiator include inorganic initiators such as persulfate, and specific examples of oil-soluble initiators include benzoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxy peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide and methyl. Organic peroxides such as ethyl ketoperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide or diisopropylbenzene hydroperoxide; azo nitrile compounds, azo acyclic amide compounds, azo One or two or more selected from cyclic amide compounds, azo amide compounds, azo alkyl compounds or azo ester compounds may be used.
상기 중합개시제의 함량은 상기 쉘층 100중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하며, 0.01 내지 1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.001 미만인 경우 중합이 멈추어 버리는 문제가 있으며 10 중량부 초과인 경우 반응 속도가 빠른 모노머들끼리 반응하여 원하는 수지를 얻지 못하는 문제가 발생한다.The content of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the shell layer. If it is less than 0.001, there is a problem that the polymerization is stopped, and if it is more than 10 parts by weight, the monomers having a fast reaction rate react with each other to obtain a desired resin.
상기 b)단계의 유화 중합온도는 10℃ 내지 280℃인 것이 바람직하며, 40 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. 유화중합을 수행하기 위하여 상기 a)단계에서는 본 발명의 난연 특성에 반하지 않는 한 적절한 공지의 유화제 및 분산제를 더 첨가할 수 있다. 이들의 유화중합에 쓰일 수 있는 유화제는 특별히 한정하지는 않으나, 종래부터 알려진 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예로는 지방산 염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬인산에스테르염, 디알킬설포코학산염등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르 및 글리세린지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 또는 알킬아민염 등의 양이온성 계면활성제;를 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. It is preferable that the emulsion polymerization temperature of step b) is 10 to 280 degreeC, and it is more preferable that it is 40 to 120 degreeC. In order to perform the emulsion polymerization, in the step a), any suitable known emulsifier and dispersant may be further added, as long as it does not contradict the flame retardant properties of the present invention. The emulsifier that can be used for these emulsion polymerization is not particularly limited, but various emulsifiers known in the art can be used. Examples include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphate ester salts and dialkyl sulfoco salts; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester; Or cationic surfactants such as alkylamine salts. These emulsifiers can be used alone or in combination.
상기 b) 단계에서 현탁 중합에 쓰일 수 있는 분산안정제는 특별히 한정하지는 않으나, 종래부터 알려진 각종 분산안정제를 사용할 수 있다.The dispersion stabilizer that can be used for suspension polymerization in step b) is not particularly limited, but various dispersion stabilizers known in the art may be used.
분산안정제로서는, 구체적으로는, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 트라가칸트, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성고분자나 쏘듐 피로포스페이트, 하이드록시 에퍼타이트(hydroxy apatite), 메틸셀룰로우스, 인산칼슘, 피로인산 마그네슘 및 피로인산 나트륨 등의 물에 난용성인 무기물질들을 사용하는 것이 바람직하다. 난용성 무기 분산제가 보다 바람직하다. 분산안정제의 사용량은 단량체 양에 대해서 0.01～29중량%의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.1～20중량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 분산안정제의 사용량을 상기 범위내로 설정함으로써 일정 범위의 입자를 얻을 수 있다. 또한, 분산 안정제의 첨가방법은, 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.Specific examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, gelatin, tragacanth, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, sodium pyrophosphate, It is preferable to use inorganic substances which are poorly soluble in water such as hydroxy apatite, methylcellulose, calcium phosphate, magnesium pyrophosphate and sodium pyrophosphate. Poorly soluble inorganic dispersant is more preferable. As for the usage-amount of a dispersion stabilizer, it is more preferable to exist in the range of 0.01-29 weight% with respect to monomer amount, and it is especially preferable to exist in the range which is 0.1-20 weight%. By setting the amount of dispersion stabilizer to be within the above range, particles in a certain range can be obtained. In addition, a well-known method can be used for the addition method of a dispersion stabilizer.
최종 입자의 크기는 회수와 배합시 분산에 영향을 미치므로, 바람직하게는 PVDF 또는 PVDF 공중합체를 함유하는 평균 입자경을 약 0.01에서 20mm의 범위내 보다 바람직하게는 0.2에서 5mm 범위내로 하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 크기가 0.01mm 미만이면 현탁중합물을 여과하여 회수하는데 어려움이 있게 되며, 20mm을 초과하면 분산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.Since the final particle size affects the dispersal during recovery and blending, preferably the average particle diameter containing PVDF or PVDF copolymer is within the range of about 0.01 to 20 mm, more preferably within the range of 0.2 to 5 mm. . If the average size of the particles is less than 0.01mm, it is difficult to filter and recover the suspension polymer, and if more than 20mm may cause a problem of low dispersibility.
본 발명에서는 또한 현탁중합을 하는 동안 안정한 분산계를 이루게 하기 위해서, 추가적으로 분산보조제를 사용할 수 있다. 분산보조제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성계면 활성제 및 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제로서는, 구체적으로는, 올레인산나트륨, 피마자유카릴 등의, 지방산유의 알칼리금속염; 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스텔염; 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬설폰산염, 디알킬설포코하크산염, 알킬린산에스테르염, 나프탈렌설폰산-포름알데히드축합화물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에텔황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제로서는, 구체적으로는, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염; 등을 들 수 있다. 상기 양성계면 활성제로서는, 구체적으로는, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제로써는, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌블럭공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 분산 보조제의 사용량은 물에 대해서 0.003에서 5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is also possible to additionally use a dispersing aid to achieve a stable dispersion system during suspension polymerization. As the dispersion aid, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants may be used. Specific examples of the anionic surfactants include alkali metal salts of fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil caryl; Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; Alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate; Alkyl naphthalene sulfonate, an alkyl sulfonate, a dialkyl sulfo cocoachate, an alkyl ester acid salt, a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, a polyoxyethylene alkyl phenyl ether ether sulfate salt, a polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, etc. are mentioned. Can be. Specific examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; Quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride; And the like. Specifically as said amphoteric surfactant, lauryl dimethylamine oxide etc. are mentioned. Specifically as said nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid Ester, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, etc. are mentioned. It is preferable to use such a dispersing aid in an amount of 0.003 to 5.0 parts by weight based on water.
c)단계는 b) 단계의 코어층, 쉘층을 응집시켜 플럭을 형성하는 단계로 여과, 투석 또는 염석 등의 방법을 이용할 수 있으며, 상기 염석 과정에서는 응집제를 첨가하여 플럭을 형성한다. 상기 응집제는 1가 내지 3가의 금속염 또는 황산이나 아세트산 같은 산을 사용한다. 상기 금속염은 구체적으로 CaCl2, MgSO4 또는 Al2(SO4)3 등이 주로 사용된다. 응집이 일어난 마이크로 캡슐은 층분리 또는 원심분리하여 수득한다. 또한, 상기 1차 응집과정에 건조과정을 추가하여 플럭에 함유되어 있는 수분을 제거하는 것이 보다 바람직하다.In step c), the core layer and the shell layer of step b) are aggregated to form a floc, and a method such as filtration, dialysis or salting may be used. The flocculant uses monovalent to trivalent metal salts or acids such as sulfuric acid or acetic acid. Specifically, the metal salt is mainly used CaCl 2 , MgSO 4 or Al 2 (SO 4 ) 3 . Microcapsules in which aggregation occurs are obtained by layer separation or centrifugation. In addition, it is more preferable to remove the water contained in the floc by adding a drying process to the first flocculation process.
d)단계에서 가열온도는 크게 제한적이지 않지만 10 내지 200℃ 의 범위에서 중합된 단량체의 종류에 따라 적절히 가감할 수 있으며, 40 내지 120℃인 것이 보다 바람직하다. In step d), the heating temperature is not particularly limited, but may be appropriately added or decreased depending on the type of monomer polymerized in the range of 10 to 200 ° C, more preferably 40 to 120 ° C.
e)단계에서 상기 분쇄과정은 공지의 분쇄공정을 이용할 수 있으며, 특히, 나이프 커팅(knife cutting) 또는 밀링 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄단계에서 최종적인 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 평균 입경은 0.05 내지 4.00 mm 가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.00 mm 인 것이 보다 바람직하다.In the step e), the grinding process may use a known grinding process. In particular, a method such as knife cutting or milling may be used. The final particle size of the final flame retardant plastic additive composition in the grinding step is preferably adjusted to be 0.05 to 4.00 mm, more preferably 0.5 to 2.00 mm.
e) 단계 이후에는 필요에 따라 상기 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 탈수, 건조 또는 포장과정 중 어느 한 과정이 추가되거나 상기 과정이 연속적으로 추가될 수 있다. After step e), any one of dehydration, drying, or packaging of the transparent flame retardant plastic additive composition may be added, or the process may be continuously added, if necessary.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a transparent flame-retardant plastic additive composition prepared by the above production method.
본 발명의 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물의 제조방법으로 중합물을 얻으면 아크릴계 수지의 장점인 범용성을 극대화하고 아크릴계 수지의 단점인 취약한 내열성을 보강하였고, 가소성 플라스틱과 혼합시 분산이 매우 균일하게 이루어질 수 있는 특징이 있다. 또한 투명성을 요구하는 제품의 난연 보조제로 탁월한 효과를 나타낸다.When the polymer is obtained by the method of preparing a transparent flame retardant plastic additive composition of the present invention, the general purpose of the acrylic resin is maximized, the weak heat resistance of the disadvantage of the acrylic resin is reinforced, and when mixed with the plastic, the dispersion can be made very uniform. have. It is also an excellent flame retardant aid for products that require transparency.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the configuration and effects of the present invention through the embodiments will be described in more detail. These examples are only for illustrating the present invention, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[실시예 1]Example 1
PVDF 라텍스(고형분 60wt%) 1000g이 들어있는 반응기에 및 메틸 메타아크릴레이트 1000g을 투입하여 혼합하였다. 알킬벤젠설폰산염 40g을 추가로 첨가하고, 250 rpm에서 1시간 동안 회전시켜 교반하였다. 상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드 5g을 추가하고 70℃에서 중합하여 PVDF 외부의 쉘층을 형성하는 마이크로 캡슐을 제조하였다.Into a reactor containing 1000 g of PVDF latex (60 wt% solids) and 1000 g of methyl methacrylate were added and mixed. An additional 40 g of alkylbenzenesulfonate was added and stirred for 1 h by spinning at 250 rpm. 5 g of benzoyl peroxide was added to the reactor and polymerized at 70 ° C. to prepare a microcapsule forming a shell layer outside the PVDF.
상기 마이크로 캡슐이 형성된 에멀젼액에 응집제로 1N(노르말농도) H2SO4를 가하고 500rpm으로 회전하여 마이크로 캡슐을 응집시켜 플럭을 형성하였다. 상기 플럭을 Tg 온도 보다 높은 90 ℃로 10분 가열한 뒤 상온에서 냉각시켜 생성물을 얻고 이를 순수로 수회 세척 후 건조하였다. 건조해서 얻은 생성물을 분쇄하여 평균입경이 0.5 내지 2.00 mm의 투명 난연성 플라스틱 첨가제를 제조하였다. 상기 첨가제 15g과 폴리카보네이트(Polycarbonate)수지(중량 평균 분자량 20,000 g/mol) 3,000g을 SM PLATEK의 TEK30(30㎜φ, L/D = 48)으로 Barrel 온도를 280~300℃, 스크류 스피드(Screw speed)를 50rpm 조건으로 컴파운딩하여 제조하였다.1N (normal concentration) H 2 SO 4 was added to the emulsion liquid in which the microcapsules were formed, and the microcapsules were agglomerated to form a floc by rotating at 500 rpm. The floc was heated to 90 ° C. higher than the Tg temperature for 10 minutes and cooled to room temperature to obtain the product, which was washed several times with pure water and dried. The product obtained by drying was ground to prepare a transparent flame retardant plastic additive having an average particle diameter of 0.5 to 2.00 mm. 15 g of the additive and 3,000 g of a polycarbonate resin (weight average molecular weight 20,000 g / mol) were used in TEK30 (30 mmφ, L / D = 48) of SM PLATEK. speed) was compounded at 50 rpm.
제조한 조성물을 하기와 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.The prepared composition was evaluated in the following manner and the results are shown in Table 2.
1. 광투과율(%) : 광투과율 측정기(일본국 닛폰 세니츠 코탁(Nippon Senitsu Kodak)를 사용하여 ASTM D1003의 조건으로 쉬트의 광투과율을 측정하였다.1. Light transmittance (%): The light transmittance of the sheet was measured under the conditions of ASTM D1003 using a light transmittance measuring instrument (Nippon Senitsu Kodak, Japan).
2. 탁도 : 탁도 측정기(미국 패시픽 사이어티픽(Pacific Scientific)사 제품)를 사용하여 ASTM D1003의 조건으로 쉬트의 헤이즈(탁도)를 측정하였다2. Turbidity: The haze (turbidity) of the sheet was measured under the conditions of ASTM D1003 using a turbidity measuring instrument (manufactured by Pacific Scientific, USA).
3. 드립성 및 난연성(UL) : UL-94의 수직연소시험에 의거하여 수행하였으며, 시편의 두께는 1/8"이다. 이는 수직으로 유지한 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 1에 따라 나누어진다.3. Drip and flame retardancy (UL): Performed according to the vertical combustion test of UL-94, and the thickness of the specimen is 1/8 ". The flame retardancy is a method of evaluating flame retardancy from the afterflame time or dripness, which is the length of time that the specimen continues flame burning after the ignition source is far away, and the ignition of the cotton by the drip is about 300 mm below the bottom of the specimen. The surface for labeling at is determined by ignition by dripping from the specimen, and the flame retardancy grade is divided according to Table 1 below.
[표 1][Table 1]
[실시예 2] [Example 2]
실시예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되, 메틸 메타아크릴레이트 1000g 대신에 메틸 메타아크릴레이트 500g 및 헥사플루오로이소프로필 메타아크릴레이트 500g을 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 1, instead of 1000 g of methyl methacrylate, 500 g of methyl methacrylate and 500 g of hexafluoroisopropyl methacrylate were mixed to prepare a transparent flame retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되 헥사플루오로이소프로필 메타아크릴레이트 1000g을 더 추가 및 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 1 but further added and mixed with 1000 g of hexafluoroisopropyl methacrylate to prepare a transparent flame-retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 4]Example 4
실시예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되 메틸 메타아크릴레이트 1000g 대신에 메틸 메타아크릴레이트 1500g과 헥사플루오로이소프로필 메타아크릴레이트 1500g을 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 1, but instead of 1000 g of methyl methacrylate, 1500 g of methyl methacrylate and 1500 g of hexafluoroisopropyl methacrylate were mixed to prepare a transparent flame retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 5] [Example 5]
실시예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되 메틸 메타아크릴레이트 1000g 대신에 메틸 메타 아크릴레이트 2000g과 헥사플루오로이소프로필 메타아크릴레이트 2000g을 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, but instead of 1000 g of methyl methacrylate, 2000 g of methyl methacrylate and 2000 g of hexafluoroisopropyl methacrylate were mixed to prepare a transparent flame retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 6] [Example 6]
실시예 5의 제조방법으로 동일하게 진행하되 아크릴계 이오노머 200g을 추가 및 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 상기 아크릴계 이오노머로는 딕 파인 EN－0440［고형분 30％, 대일본 잉크 화학공업(주)］을 사용하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 5, 200g of acrylic ionomer was added and mixed to prepare a transparent flame retardant plastic additive composition. Dick Fine EN-0440 (30% of solid content, Japan Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as said acrylic ionomer. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 7] [Example 7]
실시예 3의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 1000g 대신 PVDF 공중합체[poly(vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene):PVDF-HFP copolymer] 라텍스 1000g을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 3, a transparent flame retardant plastic additive composition was prepared using 1000 g of PVDF copolymer [poly (vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene): PVDF-HFP copolymer] latex instead of 1000 g of PVDF latex. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 8] Example 8
실시예 3의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 1000g 대신 PVDF 분말 600g 을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in the manufacturing method of Example 3, but instead of 1000g PVDF latex to prepare a transparent flame-retardant plastic additive composition using 600g PVDF powder. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 9] [Example 9]
실시예 8의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 분말 600g 대신 PVDF 공중합체[poly(vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene):PVDF-HFP copolymer] 분말 600g 을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 8, instead of 600 g of PVDF powder, a transparent flame-retardant plastic additive composition was prepared using 600 g of PVDF copolymer [poly (vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene): PVDF-HFP copolymer] powder. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 10] [Example 10]
PVDF 라텍스(고형분 60wt%) 1000g이 들어있는 반응기에 및 메틸 메타아크릴레이트 1000g과 헥사플루오로이소프로필 메타아크릴레이트 1000g을 투입하여 혼합하였다. 현탁안정제로 비닐알코올 10 g을 추가로 첨가하고, 250 rpm에서 1시간 동안 회전시켜 교반하였다. 상기 반응기에 벤조일퍼옥사이드 10g을 추가하고 70℃에서 중합하여 PVDF 외부를 둘러싸는 쉘층을 형성하는 마이크로 캡슐을 제조하였다. 상기 마이크로 캡슐이 형성된 현탁액에 응집제로 1N(노르말농도) H2SO4를 가하고 500rpm으로 회전하여 마이크로 캡슐을 응집시켜 플럭을 형성하였다. 상기 플럭을 Tg 온도 보다 높은 90 ℃로 10분 가열한 뒤 상온에서 냉각시켜 생성물을 얻고 이를 순수로 수회 세척 후 건조하여 실시예 1의 동일한 방법으로 물성을 평가하였다.Into a reactor containing 1000 g of PVDF latex (60 wt% solids) and 1000 g of methyl methacrylate and 1000 g of hexafluoroisopropyl methacrylate were added and mixed. 10 g of vinyl alcohol was further added as a suspension stabilizer, and stirred by rotating at 250 rpm for 1 hour. 10 g of benzoyl peroxide was added to the reactor and polymerized at 70 ° C. to prepare a microcapsule forming a shell layer surrounding the outside of the PVDF. 1N (normal concentration) H 2 SO 4 was added to the suspension in which the microcapsules were formed as a flocculant and rotated at 500 rpm to aggregate the microcapsules to form flocs. The floc was heated to 90 ° C. higher than the Tg temperature for 10 minutes, cooled to room temperature to obtain a product, which was washed several times with pure water and dried to evaluate physical properties in the same manner as in Example 1.
[실시예 11] Example 11
실시예 10의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 대신 PVDF 공중합체 [poly(vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene):PVDF-HFP copolymer] 라텍스 1000g을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, a transparent flame retardant plastic additive composition was prepared by using 1000 g of PVDF copolymer [poly (vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene): PVDF-HFP copolymer] latex instead of PVDF latex. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 12] [Example 12]
실시예 10의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 대신 PVDF 분말 600g을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 10 but using a 600 DF PVDF powder instead of PVDF latex to prepare a transparent flame-retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[실시예 13] [Example 13]
실시예 10의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 대신 PVDF 공중합체 [poly(vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene):PVDF-HFP copolymer] 분말 600g을 이용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.In the same manner as in Example 10, a transparent flame retardant plastic additive composition was prepared using 600 g of PVDF copolymer [poly (vinylidenedifluoride-co-hexafluoropropylene): PVDF-HFP copolymer] powder instead of PVDF latex. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 1] Comparative Example 1
실시예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되 메타아크릴레이트 1000g 대신에메틸 메타아크릴레이트 600g 과 부틸아크릴레이트 400g을 혼합하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조한다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 1, but instead of 1000 g of methacrylate, 600 g of methyl methacrylate and 400 g of butyl acrylate were mixed to prepare a transparent flame retardant plastic additive composition. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 2]Comparative Example 2
비교예 1의 제조방법으로 동일하게 진행하되 PVDF 라텍스 대신에 PTFE 라텍스를 사용하여 투명 난연성 플라스틱 첨가 조성물을 제조하였다. 제조한 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as the preparation method of Comparative Example 1, but instead of PVDF latex to prepare a transparent flame-retardant plastic additive composition using PTFE latex. The prepared composition was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
표 2를 보면, PTFE를 코어층으로 사용한 비교예 2의 난연성 열가소성 수지에 비해, PVDF 또는 PVDF 공중합체를 코어층으로 사용하고 굴절률이 비교적 높은 불소화 (메타)아크릴계 단량체 및 MMA(메틸 메타아크릴레이트)로 쉘층을 형성한 난연성 열가소성 수지의 광투과율이 높고 탁도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. In Table 2, a fluorinated (meth) acrylic monomer and MMA (methyl methacrylate) using a PVDF or PVDF copolymer as the core layer and a relatively high refractive index, compared to the flame retardant thermoplastic resin of Comparative Example 2 using PTFE as the core layer, It was confirmed that the light transmittance and low haze of the flame retardant thermoplastic resin in which the shell layer was formed.
또한 아크릴계 이오노머를 함께 사용한 경우도 광투과율이 높고 탁도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, when the acrylic ionomer was used together, it was confirmed that the light transmittance was high and the turbidity was low.
또한 유화중합 또는 현탁중합 의해 제조하여 얻어진 생성물은 동일하게 광투과율이 높고 탁도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the product obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization was similarly high in light transmittance and low in turbidity.
따라서 본 발명에 의해 제조된 난연성 플라스틱 첨가 조성물은 투명성이 우수하고 분산성이 좋아 드립성(불똥 떨어지는 현상)이 없는 우수한 특성을 가짐을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that the flame-retardant plastic additive composition prepared by the present invention has excellent transparency and good dispersibility and no drip property.
Claims (12)
상기 쉘층은 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체를 더 포함하여 제조되는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물.The method of claim 1,
The shell layer is a transparent flame-retardant thermoplastic resin additive composition prepared by further comprising a fluorinated (meth) acrylate monomer.
상기 불소화 (메타)아크릴레이트 단량체는 헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타아크릴레이트, 퍼플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸 (매타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 헥사루오로부틸 (메타)아크릴레이트, 트리데카플루오로옥틸 (메타)아크릴레이트, 헥사데카플루오로-9-(트리플루오로메틸)데실 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 헤네이코사플루오로도데실 (메타)아크릴레이트, 이코사플루오로-11-(트리플루오로메틸)도데실 메타아크릴레이트, 도데카플루우로-7-(트리플루오로메틸)옥틸 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로-5-(트리플루오로메틸)헥실 메타아크릴레이트 및 도데카플루오로-2-하이드록시-8-(트리플루오로메틸)노닐 메타아크릴레이트 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 포함하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물.The method of claim 2,
The fluorinated (meth) acrylate monomers include hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, trifluoro-2- (trifluoromethyl) -2-hydroxy-4-methyl-5-pentyl methacrylate, purple Fluorodecyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth) acrylate, dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, Octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexaurobutyl (meth) acrylate, tridecafluorooctyl (meth) acrylate, hexadecafluoro-9- (tri Fluoromethyl) decyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, henecosafluorododecyl (meth) acrylate, icosafluoro-11- (trifluoromethyl) dodecyl Metaa Acrylate, dodecafluuro-7- (trifluoromethyl) octyl (meth) acrylate, octafluoro-5- (trifluoromethyl) hexyl methacrylate and dodecafluoro-2-hydroxy- A transparent flame retardant thermoplastic resin addition composition comprising one or a mixture of two or more of 8- (trifluoromethyl) nonyl methacrylate compounds.
상기 알킬(메타)아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수가 5~20의 분지형 알킬기를 함유하는 알킬(메타)아크릴레이트 에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물. The method of claim 1,
The alkyl (meth) acrylic monomer is one or more transparent flame retardant thermoplastic resins selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and alkyl (meth) acrylate containing a branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms Additive composition.
상기 아크릴계수지 쉘층은 상기 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층 100 중량부에 대하여 10 ~ 1000중량부를 포함하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물. The method of claim 1,
The acrylic resin shell layer is transparent flame-retardant thermoplastic resin additive composition containing 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVDF or PVDF copolymer core layer.
쉘층은 아크릴계 이오노머를 1 ~ 10 중량% 더 포함하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물. The method of claim 2,
The shell layer is a transparent flame-retardant thermoplastic resin additive composition further comprises 1 to 10% by weight of the acrylic ionomer.
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리페닐에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 구성된 수지군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 수지 혼합물, 또는 상기 수지군으로부터 선택된 하나 이상의 수지 단량체를 공중합하여 얻은 공중합체인 것인 투명 난연성 열가소성 수지 조성물.The method of claim 8,
The thermoplastic resin is a resin group consisting of polycarbonate resin, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, vinyl resin, polyphenylether resin, polyolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin and polyarylate resin Transparent flame retardant thermoplastic resin composition is a copolymer obtained by copolymerizing at least one resin or resin mixture selected from, or at least one resin monomer selected from the above resin group.
b) 상기 a) 단계의 혼합물을 유화 또는 현탁 중합하여 PVDF 또는 PVDF 공중합체 코어층의 외부로 아크릴계수지 쉘층을 형성하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 코어층, 쉘층을 응집시켜 플럭을 형성하는 단계;
d) 상기 플럭을 유리전이점 이상으로 가열하는 단계; 및
e) 상기 가열된 플럭을 냉각하여 재응집 시킨 후 분쇄하는 단계;
로 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물의 제조방법. a) emulsifying or suspending a mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) latex with one or more selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers;
b) emulsifying or suspension polymerizing the mixture of step a) to form an acrylic resin shell layer outside of the PVDF or PVDF copolymer core layer;
c) agglomerating the core layer and the shell layer of step b) to form a floc;
d) heating the floc above the glass transition point; And
e) cooling and re-aggregating the heated floc and then pulverizing;
Method for producing a transparent flame-retardant thermoplastic resin addition composition, characterized in that consisting of.
상기 a) 단계에서 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 대신에 PVDF 또는 PVDF 공중합체 분말을 사용하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물의 제조방법.The method of claim 10,
Method for producing a transparent flame-retardant thermoplastic resin additive composition using the PVDF or PVDF copolymer powder in place of the PVDF or PVDF copolymer latex in step a).
상기 a) 단계는 PVDF 또는 PVDF 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 알킬(메타)아크릴계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 불소화 아크릴계 단량체에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 10 ~ 1000 중량부를 포함하여 혼합물을 유화 또는 현탁하는 단계;를 포함하는 투명 난연성 열가소성 수지 첨가 조성물의 제조방법. The method of claim 10,
Step a) includes 10 to 1000 parts by weight of any one or two or more mixtures selected from alkyl (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, (meth) acrylic acid and fluorinated acrylic monomers based on 100 parts by weight of PVDF or PVDF copolymer latex. Emulsifying or suspending the mixture; Method of producing a transparent flame-retardant thermoplastic resin addition composition comprising a.
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