JP2009161600A - Crosslinked (meth)acrylic polymer particle, method for producing it, and light diffusible resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法及び光拡散性樹脂組成物に関する。本発明により得られる架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、例えば照明カバー用の光拡散剤、液晶表示装置の光拡散板のような光学用フィルムを構成する光拡散剤として好適に使用できる。 The present invention relates to crosslinked (meth) acrylic polymer particles, a method for producing the same, and a light diffusing resin composition. The crosslinked (meth) acrylic polymer particles obtained by the present invention can be suitably used as a light diffusing agent for constituting an optical film such as a light diffusing agent for a lighting cover or a light diffusing plate of a liquid crystal display device.
従来、照明カバー、液晶表示装置の光拡散板において、照明の光源、液晶パネルのバックライトから発せられる光を均一に拡散させることが望まれている。光を拡散させる方法としては、仕上げ加工の際に加熱・加圧によって表面に凹凸をつける、いわゆるエンボス加工を施した光拡散シートを用いる方法や、酸化チタン、ガラスビーズ、シリカ等の無機粉体を含有した光拡散層を表面に備えた光拡散板を用いる方法や、（メタ）アクリル系重合体粒子を含む光拡散層を表面に備えた光拡散板を用いる方法等がある。この中でも重合体粒子を用いた光拡散板は、透明性と光拡散性が両立しており、優れた光拡散板であることが知られている。 Conventionally, it has been desired to uniformly diffuse light emitted from a light source of illumination and a backlight of a liquid crystal panel in a light diffusing plate of a lighting cover and a liquid crystal display device. As a method of diffusing light, a method using a so-called embossed light diffusing sheet that gives unevenness to the surface by heating and pressing during finishing processing, or inorganic powder such as titanium oxide, glass beads, silica, etc. There are a method using a light diffusing plate provided with a light diffusing layer containing Nb on the surface and a method using a light diffusing plate provided with a light diffusing layer containing (meth) acrylic polymer particles on the surface. Among these, light diffusion plates using polymer particles are known to be both excellent in transparency and light diffusibility and excellent in light diffusion.
重合体粒子を含む光拡散層としては、ポリカーボネート、ポリスチレン等の透明基材樹脂に、（メタ）アクリル系重合体粒子を光拡散剤として含有させて得られる。（メタ）アクリル系重合体粒子は、一般に乳化重合法により形成される。
ところが、乳化重合法により形成された（メタ）アクリル系重合体粒子は、照明カバーや光拡散板への成形加工温度が高いほど、透明基材樹脂の溶融成形時に分解し、生じた分解生成物が透明基材樹脂を黄色に着色させるという問題があった。
The light diffusion layer containing the polymer particles can be obtained by adding (meth) acrylic polymer particles as a light diffusion agent to a transparent base resin such as polycarbonate or polystyrene. (Meth) acrylic polymer particles are generally formed by an emulsion polymerization method.
However, the (meth) acrylic polymer particles formed by the emulsion polymerization method are decomposed at the time of melt molding of the transparent base resin as the molding temperature of the lighting cover or the light diffusion plate is higher, and the resulting degradation product However, there is a problem that the transparent base resin is colored yellow.
着色の問題を解決するために、乳化剤としてのリン酸塩の存在下で乳化重合させる方法（特開昭６３−２２７６０６号公報：特許文献１、特許第３１０３７３６号公報：特許文献２、特開２００３−４０９１５号公報：特許文献３）や、酸化防止剤としてのメルカプタン化合物の存在下で乳化重合させる方法（特開平６−７３１０６号公報：特許文献４、特開昭４８−９４２号公報：特許文献５）、が報告されている。 In order to solve the problem of coloring, a method of emulsion polymerization in the presence of a phosphate as an emulsifier (Japanese Patent Laid-Open No. 63-227606: Patent Document 1, Japanese Patent No. 3103736: Patent Document 2, Japanese Patent Laid-Open No. 2003) No. -40915: Patent Document 3) and a method of emulsion polymerization in the presence of a mercaptan compound as an antioxidant (JP-A-6-73106: Patent Document 4, JP-A-48-942: Patent Document) 5), has been reported.
上記公報の方法であっても、高温（例えば、２８０℃以上）で（メタ）アクリル系重合体粒子を含有する樹脂組成物を成形する場合、滞留時間が長い条件下（例えば、２０分間以上）で樹脂組成物を成形する場合、分解生成物の発生を十分抑制できていなかった。また、特許文献１〜３では重合体粒子のスラリーから重合体粒子を回収するために酢酸カルシウムなどの無機塩を添加し、その後、凝析した重合体粒子を水洗する必要があった。水洗を行わない場合には、重合体粒子から無機塩や乳化剤を除去できず、重合体粒子が着色したり、重合体粒子を含む樹脂組成物の諸特性が低下するという問題があった。そのため、水洗を行なわずに分解生成物の発生を抑制できる（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法の提供が望まれていた。 Even in the method disclosed in the above publication, when a resin composition containing (meth) acrylic polymer particles is molded at a high temperature (for example, 280 ° C. or higher), the residence time is long (for example, 20 minutes or longer). In the case of molding the resin composition, the generation of decomposition products could not be sufficiently suppressed. In Patent Documents 1 to 3, it is necessary to add an inorganic salt such as calcium acetate in order to recover the polymer particles from the slurry of polymer particles, and then to wash the coagulated polymer particles with water. When washing with water is not performed, the inorganic salt and the emulsifier cannot be removed from the polymer particles, and there are problems that the polymer particles are colored and various properties of the resin composition containing the polymer particles are deteriorated. Therefore, it has been desired to provide a method for producing (meth) acrylic polymer particles that can suppress the generation of decomposition products without washing with water.
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、特定の種類及び特定の量のリン酸エステル塩と多価メルカプタン化合物の存在下で乳化重合させることにより、得られた架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、水洗により乳化剤を除去する必要がなく、高温及び／又は長い滞留時間の条件下で成形しても分解生成物の発生を十分抑制できていることを意外にも見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have obtained a crosslinked (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization in the presence of a specific type and a specific amount of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound. It was surprisingly found that the particles did not need to remove the emulsifier by washing with water, and the generation of decomposition products could be sufficiently suppressed even when molded under conditions of high temperature and / or long residence time. .
かくして本発明によれば、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対し多官能性モノマー１〜１００重量部の割合で含むモノマー混合物を、リン酸エステル塩と多価メルカプタン化合物の存在下で乳化重合させることで架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得る方法であって、
前記リン酸エステル塩が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸及び不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩から選択され、前記（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部使用され、
前記メルカプタン化合物が、一般式Ｒ−（ＳＨ）ｘ及びＲ−（Ａ−ＳＨ）ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａは２価の有機残基を示し、ｘは２〜４の整数を示す）で示される化合物から選択され、前記（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用されることを特徴とする架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法が提供される。
Thus, according to the present invention, a monomer mixture containing 1 to 100 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of a (meth) acrylic monomer is emulsion-polymerized in the presence of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound. A method of obtaining crosslinked (meth) acrylic polymer particles by
The phosphoric acid ester salt is selected from polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene aryl ether phosphoric acid and alkali metal salt of unsaturated polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, and the (meth) acrylic monomer and 0.5 to 10 parts by weight are used for a total of 100 parts by weight with the polyfunctional monomer,
The mercaptan compound has the general formulas R- (SH) x and R- (A-SH) x (wherein R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A represents Is a divalent organic residue, x is an integer of 2 to 4), and is 0 for a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer and the polyfunctional monomer. The manufacturing method of the crosslinked (meth) acrylic-type polymer particle characterized by being used for 0.1-10 weight part is provided.
更に、本発明によれば、上記方法により得られる架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が提供される。
また、本発明によれば、透明基材樹脂１００重量部に対し上記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を０．０１〜３０重量部の割合で含む光拡散性樹脂組成物が提供される。
Furthermore, according to this invention, the crosslinked (meth) acrylic-type polymer particle obtained by the said method is provided.
Moreover, according to this invention, the light diffusable resin composition which contains the said bridge | crosslinking (meth) acrylic-type polymer particle in the ratio of 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of transparent base resin is provided.
本発明によれば、特定の種類及び特定の量のリン酸エステル塩と多価メルカプタン化合物の存在下で乳化重合させることにより、水洗により乳化剤を除去する必要がなく、高温及び／又は長い滞留時間の条件下で成形しても分解生成物の発生を十分抑制できる架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を提供できる。 According to the present invention, it is not necessary to remove the emulsifier by washing with water by emulsion polymerization in the presence of a specific type and a specific amount of phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound, and a high temperature and / or a long residence time. The crosslinked (meth) acrylic polymer particles that can sufficiently suppress the generation of decomposition products even when molded under the above conditions can be provided.
本発明では、（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとを含むモノマー混合物を、リン酸エステル塩と多価メルカプタン化合物の存在下で乳化重合させることで架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得る。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。これら単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
In the present invention, a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer and a multifunctional monomer is subjected to emulsion polymerization in the presence of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound to thereby obtain crosslinked (meth) acrylic polymer particles. obtain.
Examples of (meth) acrylic monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Tetrahydrofurfuryl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Examples include dodecyl, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more. (Meth) acryl means acryl or methacryl.
多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。多官能性モノマーの使用量は、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲である。使用量が１重量部未満の場合、粒子の凝集及び融着が起こるので好ましくない。また、１００重量部を超える場合、やはり粒子が凝集するので好ましくない。また、より粒子の凝集及び融着を抑制する観点から、５〜１００重量部の範囲であることがより好ましく、１０〜８０重量部の範囲であることが特に好ましい。 Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane triacrylate. The usage-amount of a polyfunctional monomer is the range of 1-100 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type monomers. When the amount used is less than 1 part by weight, the particles are aggregated and fused, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the particles are also aggregated, which is not preferable. Further, from the viewpoint of further suppressing the aggregation and fusion of particles, the range is more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 80 parts by weight.
（メタ）アクリル系モノマー及び多官能性モノマー以外に他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、エチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 You may use another monomer other than a (meth) acrylic-type monomer and a polyfunctional monomer. Other monomers include ethylene glycol mono (meth) acrylate, glycol esters of (meth) acrylic acid such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl butyrate, etc. Vinyl esters, N-alkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, styrene, p -Styrene monomers, such as methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and α-methylstyrene. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
リン酸エステル塩は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸及び不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩から選択される。
本発明における不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩は、次式で表される。
The phosphate ester salt is selected from polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene aryl ether phosphoric acid and an alkali metal salt of unsaturated polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid.
The alkali metal salt of unsaturated polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate in the present invention is represented by the following formula.
ポリオキシエチレン及びポリオキシアルキレンは、オキシエチレン及びオキシアルキレン単位が、１〜６０の範囲で繰り返されているものを使用できる。この範囲であれば、成形時に透明基材樹脂の分解による着色をより抑制できる。より好ましい範囲は、４〜２０である。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩及び不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩において、アルキルとしては、炭素数６〜２０のアルキルが好適に使用できる。特に好ましい炭素数の範囲は、８〜１８である。ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル塩において、アルキレンとしては、炭素数２〜５のアルキレンが好適に使用できる。特に好ましい炭素数の範囲は、２〜３である。また、アリール基としては、具体的には、フェニル基、ジスチレン化フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、リン酸エステル塩は、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。リン酸エステル塩は、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属塩を通常使用できる。 As polyoxyethylene and polyoxyalkylene, those in which oxyethylene and oxyalkylene units are repeated in the range of 1 to 60 can be used. If it is this range, the coloring by decomposition | disassembly of transparent base resin at the time of shaping | molding can be suppressed more. A more preferred range is 4-20. In the polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate salt and the unsaturated polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate salt, an alkyl having 6 to 20 carbon atoms can be suitably used as the alkyl. A particularly preferable carbon number range is 8-18. In the polyoxyalkylene aryl ether phosphate ester salt, alkylene having 2 to 5 carbon atoms can be preferably used. A particularly preferable carbon number range is 2-3. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a distyrenated phenyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the phosphate ester salt may be any of a monoester, a diester, and a triester, or a mixture thereof. As the phosphate salt, an alkali metal salt such as sodium or calcium can be usually used.
リン酸エステル塩の使用量は、（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲であることが好ましい。使用量が０．５重量部未満の場合、透明基材樹脂に対する着色抑制効果が小さいので好ましくない。また、１０重量部を超える場合、成形した樹脂組成物が着色するので好ましくない。また、より分解生成物の発生を抑制する観点から、１〜８重量部の範囲であることがより好ましく、２〜５重量部の範囲であることが特に好ましい。 It is preferable that the usage-amount of phosphate ester salt is the range of 0.5-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a (meth) acrylic-type monomer and a polyfunctional monomer. When the amount used is less than 0.5 parts by weight, the effect of suppressing coloration with respect to the transparent base resin is small, such being undesirable. Moreover, when it exceeds 10 weight part, since the shape | molded resin composition colors, it is unpreferable. Further, from the viewpoint of further suppressing the generation of decomposition products, the range of 1 to 8 parts by weight is more preferable, and the range of 2 to 5 parts by weight is particularly preferable.
多価メルカプタン化合物は、一般式Ｒ−（ＳＨ）ｘ及びＲ−（Ａ−ＳＨ）ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａは２価の有機残基を示し、ｘは２〜４の整数を示す）で示される化合物から選択される。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。２価の有機残基としては、−（ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2）−、−（ＣＨ2ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2）−が挙げられる。具体的な多価メルカプタン化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート等のチオグリコレート系化合物、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のプロピオネート系化合物等が挙げられる。 The polyvalent mercaptan compound has a general formula R- (SH) x and R- (A-SH) x (wherein R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A Represents a divalent organic residue and x represents an integer of 2 to 4). Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the divalent organic residue include — (CH 2 OOCCH 2 ) — and — (CH 2 OOCCH 2 CH 2 ) —. Specific polyvalent mercaptan compounds include pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, thioglycolate compounds such as butanediol bisthioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol. And propionate compounds such as tetrakisthiopropionate.
メルカプタン化合物の使用量は、（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、透明基材樹脂に対する着色抑制効果が小さいので好ましくない。また、１０重量部を超える場合、成形した樹脂組成物が着色するので好ましくない。また、より分解生成物の発生を抑制する観点から、０．２〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲であることが特に好ましい。 It is preferable that the usage-amount of a mercaptan compound is the range of 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of a (meth) acrylic-type monomer and a polyfunctional monomer. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, the effect of suppressing coloration on the transparent base resin is small, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 10 weight part, since the shape | molded resin composition colors, it is unpreferable. Further, from the viewpoint of further suppressing the generation of decomposition products, the range is more preferably 0.2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight.
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法は、（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとを含むモノマー混合物を、リン酸エステル塩と多価メルカプタン化合物の存在下で乳化重合できさえすれば特に限定されない。例えば、
・モノマー混合物、リン酸エステル塩及び多価メルカプタン化合物を同時に水性媒体に分散させた後、乳化重合させる方法、モノマー混合物及び多価メルカプタン化合物と、リン酸エステル塩及び水性媒体とを、それぞれ予め接触させ、次いで両者を混合させた後、乳化重合させる方法等の１段重合法、
・モノマーを水性媒体中で乳化重合させることで種粒子を得、次いでリン酸エステル塩を含む水性媒体中で、多価メルカプタン化合物を含むモノマー混合物を種粒子に吸収させた後、乳化重合させる２段重合法、
・２段重合法の種粒子を製造する工程を繰り返す多段重合法
等が挙げられる。これら重合法は、粒子の所望する平均粒子径に応じて適宜選択できる。なお、２段重合法及び多段重合法で作製された架橋（メタ）アクリル粒子は種粒子とモノマー混合物との相溶性が良いために単層構造を有している。
The method for producing the crosslinked (meth) acrylic polymer particles can only emulsion-polymerize a monomer mixture containing a (meth) acrylic monomer and a polyfunctional monomer in the presence of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound. If it does not specifically limit. For example,
A method in which the monomer mixture, phosphate ester salt and polyvalent mercaptan compound are simultaneously dispersed in an aqueous medium, followed by emulsion polymerization, the monomer mixture and polyvalent mercaptan compound, and the phosphate ester salt and aqueous medium are previously contacted respectively. And then mixing both, followed by a one-stage polymerization method such as emulsion polymerization,
-Seed particles are obtained by emulsion polymerization of the monomer in an aqueous medium, and then the monomer mixture containing the polyvalent mercaptan compound is absorbed by the seed particles in the aqueous medium containing the phosphate ester salt, followed by emulsion polymerization. Step polymerization,
-The multistage polymerization method etc. which repeat the process of manufacturing the seed particle of a two-stage polymerization method are mentioned. These polymerization methods can be appropriately selected according to the desired average particle diameter of the particles. The crosslinked (meth) acrylic particles prepared by the two-stage polymerization method and the multistage polymerization method have a single-layer structure because the seed particles and the monomer mixture have good compatibility.
また、重合体スラリーから架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を回収する方法としては、特に限定されないが、噴霧乾燥、凍結乾燥あるいは真空乾燥などの方法が挙げられる。
種粒子製造用のモノマーとしては、特に限定されず、上記（メタ）アクリル系モノマー、多官能性モノマー及び他のモノマーをいずれも使用できる。
水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。種粒子を製造する工程では、水性媒体は、種粒子製造用モノマー１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部使用される。
The method for recovering the crosslinked (meth) acrylic polymer particles from the polymer slurry is not particularly limited, and examples thereof include spray drying, freeze drying, and vacuum drying.
The monomer for producing seed particles is not particularly limited, and any of the above (meth) acrylic monomers, polyfunctional monomers, and other monomers can be used.
The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed medium of water and a water-soluble organic medium (lower alcohol such as methanol and ethanol). In the step of producing seed particles, the aqueous medium is usually used in an amount of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer for producing seed particles.
また、種粒子の製造で使用される重合開始剤としては、特に限定されず、公知の重合開始剤をいずれも使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等のアゾ類が挙げられる。重合開始剤は、通常、種粒子製造用モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用される。また、種粒子を製造する際の重合は、５０〜８０℃で、２〜２０時間加熱することにより実施できる。 Moreover, it does not specifically limit as a polymerization initiator used by manufacture of a seed particle, Any well-known polymerization initiator can be used. For example, potassium persulfate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydro Peroxides such as terephthalate and t-butylperoxyisobutyrate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, and 2,2-azobis- (2-methylpropionate) It is done. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particle production monomer. Moreover, superposition | polymerization at the time of manufacturing a seed particle can be implemented by heating at 50-80 degreeC for 2 to 20 hours.
モノマー混合物の重合は、通常、４０〜８０℃で、１〜１０時間加熱することにより実施でき、重合開始剤としては油溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤を使用した場合、重合安定性の低下が起こるため好ましくない。本発明における油溶性重合開始剤とは水への溶解性が１．０ｗｔ%以下、より好ましくは０．５ｗｔ％以下のものを指す。水への溶解性が１．０ｗｔ%以下の重合開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等のアゾ類が挙げられる。重合開始剤は、通常、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用される。なお、モノマー混合物の重合に使用する水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。種粒子を製造する工程では、水性媒体は、種粒子製造用モノマー１００重量部に対して、通常、１００〜１０００重量部使用される。 The polymerization of the monomer mixture can be usually carried out by heating at 40 to 80 ° C. for 1 to 10 hours, and an oil-soluble polymerization initiator is preferable as the polymerization initiator. Use of a water-soluble polymerization initiator is not preferable because the polymerization stability is lowered. The oil-soluble polymerization initiator in the present invention means one having a solubility in water of 1.0 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less. Examples of the polymerization initiator having a solubility in water of 1.0 wt% or less include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Peroxides such as hexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2-azobis- ( Azos such as 2-methylpropionate). The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. The aqueous medium used for the polymerization of the monomer mixture is not particularly limited, and examples thereof include water, a mixed medium of water and a water-soluble organic medium (lower alcohol such as methanol and ethanol). In the step of producing seed particles, the aqueous medium is usually used in an amount of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer for producing seed particles.
更に、必要に応じて、水性媒体中に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を加えてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
Furthermore, if necessary, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a zwitterionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like may be added to the aqueous medium.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalene sulfone. Acid salts, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl sulfates and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、通常、水性媒体１００重量部に対して０．１〜０．８重量部使用される。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxy Examples include ethylene-oxypropylene block polymers.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide and phosphate ester or phosphite ester surfactants.
You may use the said surfactant individually or in combination of 2 or more types. The surfactant is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous medium.
また、水性媒体中に、ポリビニルアルコールのような分散安定剤を加えてもよい。更に、モノマー混合物に分子量調整剤として１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール等を加えてもよい。
本発明の方法によれば、高温及び／又は長い滞留時間の条件下で成形しても分解生成物による着色の発生を十分抑制できる架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が提供できる。この理由を発明者は、次のように推測している。まず、リン酸エステル塩は、主に粒子の表面に位置し、上記成形条件下において、粒子を混合する透明基材樹脂が分解生成物により着色することを主として防止していると推測している。一方、メルカプタン化合物は、主に粒子の内部に位置し、粒子自体が分解することを主として防止していると推測している。このように、本発明では、分解生成物の発生の防止と、発生した分解生成物による透明基材樹脂の着色の防止とを同時に達成できるという効果を奏する。
本発明の架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は、用途に応じて種々の平均粒径を有していてもよい。
Further, a dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol may be added to the aqueous medium. Furthermore, 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, etc. may be added to the monomer mixture as a molecular weight modifier.
According to the method of the present invention, crosslinked (meth) acrylic polymer particles that can sufficiently suppress the occurrence of coloring due to decomposition products even when molded under conditions of high temperature and / or long residence time can be provided. The inventor presumes this reason as follows. First, it is speculated that the phosphate ester salt is mainly located on the surface of the particle and mainly prevents the transparent base resin mixed with the particle from being colored by the decomposition product under the above molding conditions. . On the other hand, it is speculated that the mercaptan compound is mainly located inside the particle and mainly prevents the particle itself from being decomposed. As described above, in the present invention, it is possible to simultaneously achieve the prevention of the generation of decomposition products and the prevention of coloring of the transparent base resin by the generated decomposition products.
The crosslinked (meth) acrylic polymer particles of the present invention may have various average particle diameters depending on the application.
次に、本発明によれば、光拡散性樹脂組成物が提供される。光拡散性樹脂組成物は、透明基材樹脂と、上記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子とを含んでいる。なお、本明細書において、透明には、半透明も含まれる。また、透明とは、所望する波長の光に対して透明であることを意味し、必ずしも全波長の光に対して透明であることを要さない。 Next, according to the present invention, a light diffusing resin composition is provided. The light diffusing resin composition contains a transparent base resin and the crosslinked (meth) acrylic polymer particles. In the present specification, the term “transparent” includes translucent. Further, the term “transparent” means that it is transparent to light having a desired wavelength, and is not necessarily transparent to light having all wavelengths.
透明基材樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が使用され、熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、優れた透明性が求められる場合には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
As the transparent substrate resin, a thermoplastic resin is usually used. Examples of the thermoplastic resin include (meth) acrylic resin, (meth) acrylic acid alkyl-styrene copolymer, polycarbonate, polyester, polyethylene, polypropylene, Examples include polystyrene.
Among these, when excellent transparency is required, (meth) acrylic resin, (meth) acrylic acid acrylic-styrene copolymer, polycarbonate, polyester, and polystyrene are preferable. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
透明基材樹脂への上記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の添加割合は、透明基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、光拡散性を与えにくくなることがある。３０重量部より多い場合、光拡散性は得られるが光透過性が低くなることがある。より好ましい添加割合は、０．１〜１０重量部である。 The addition ratio of the crosslinked (meth) acrylic polymer particles to the transparent base resin is preferably 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent base resin. If it is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to give light diffusibility. When the amount is more than 30 parts by weight, light diffusibility can be obtained, but light transmittance may be lowered. A more preferable addition ratio is 0.1 to 10 parts by weight.
上記光拡散性樹脂組成物は、透明基材樹脂と上記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子とを一軸や二軸の押出機等で溶融混練し、次いで成形することで成形体とできる。例えば、溶融した光拡散性樹脂組成物を、Ｔダイ、ロールユニットを介して板状に成形してもよい。また、一軸、二軸の押出し機等で溶融した光拡散性樹脂組成物をペレット化し、射出成形やプレス成形等により板状に成形してもよい。 The light diffusing resin composition can be formed into a molded body by melt-kneading the transparent base resin and the crosslinked (meth) acrylic polymer particles with a uniaxial or biaxial extruder or the like and then molding. For example, the melted light diffusing resin composition may be formed into a plate shape via a T die and a roll unit. Alternatively, the light diffusing resin composition melted by a uniaxial or biaxial extruder or the like may be pelletized and molded into a plate shape by injection molding or press molding.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、平均粒径、耐熱温度、色相及び全光線透過率の測定法を下記する。
（平均粒径の測定方法）
種粒子、架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒径は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型で測定する。具体的には、粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the measuring method of average particle diameter, heat-resistant temperature, hue, and total light transmittance is described below.
(Measuring method of average particle size)
The average particle size of the seed particles and the crosslinked (meth) acrylic polymer particles is measured with a LS230 type manufactured by Beckman Coulter. Specifically, 0.1 g of particles and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are added and mixed for 2 seconds with a touch mixer TOUCHMIXER MT-31 manufactured by Yamato Kagaku. Thereafter, the test tube is dispersed for 10 minutes using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150, manufactured by Velvo Crea. The dispersed material is measured while irradiating ultrasonic waves with a model LS230 manufactured by Beckman Coulter. The optical model at that time was adjusted to the refractive index of the produced particles.
（耐熱温度）
耐熱温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して測定される。具体的には、ＴＧＡ装置（セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素ガス雰囲気中、４０〜５００℃の温度範囲と１０℃／分の昇温速度とからなる条件下で、重量減少挙動を測定する。かかる重量減少挙動において、３％の重量減少が認められる温度を耐熱温度と称する。本明細書では、耐熱温度が３４０℃以上である場合、成形時に分解生成物の発生が抑制され、着色防止性に優れていると判断する。
(Heatproof temperature)
The heat resistant temperature is measured according to JIS K7120. Specifically, using a TGA apparatus (TG / DTA 6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), in a nitrogen gas atmosphere, a temperature range of 40 to 500 ° C. and a temperature rising rate of 10 ° C./min, Measure the weight loss behavior. In such weight reduction behavior, the temperature at which 3% weight reduction is observed is referred to as heat resistant temperature. In this specification, when the heat-resistant temperature is 340 ° C. or higher, it is determined that the generation of decomposition products is suppressed during molding, and the coloration preventing property is excellent.
（色相）
色相は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に準拠して測定し、色相は透過光の色座標で示す。具体的には、４０ｍｍ間隔に設置された４ｍｍの冷陰極管上に得られた成形体を設置する。成形体から３０ｃｍ離れた位置に固定したＳＰＥＣＴＲＯＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ分光放射輝度計（コニカミノルタセンシング社製ＣＳ−１０００Ａ）にて輝度及び色相ｘ、ｙを測定する。この色相ｘ、ｙは数値が高くなると（ｘｙ座標で右上になるほど）黄色味を帯び、数値が小さくなると（ｘｙ座標で左下になるほど）青色味を帯びていくこと表している。色相は、ｘ値が０．０．２９４以下及びｙ値が０．２８１以下が好ましい。
(Hue)
The hue is measured according to JIS Z8701, and the hue is indicated by the color coordinates of the transmitted light. Specifically, the obtained molded body is placed on a 4 mm cold cathode tube placed at an interval of 40 mm. Luminance and hues x and y are measured with a SPECTRORADIOMETER spectral radiance meter (CS-1000A manufactured by Konica Minolta Sensing) fixed at a position 30 cm away from the molded body. The hues x and y are yellowish when the numerical values are high (as they are at the upper right in the xy coordinates), and are blueish when the numerical values are small (as they are at the lower left in the xy coordinates). The hue preferably has an x value of 0.0.294 or less and a y value of 0.281 or less.
（全光線透過率及びヘイズ）
全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１によって、また、ヘイズはＪＩＳＫ７１３６によって測定される。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。全光線透過率は、６０％以上、ヘイズは９９％以上である場合、液晶バックライトユニットに組み込んだときの光透過性と光拡散性のバランスが取れるため、好ましい。
(Total light transmittance and haze)
The total light transmittance is measured by JISK7361, and the haze is measured by JISK7136. Specifically, the measurement is performed using NHD-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. When the total light transmittance is 60% or more and the haze is 99% or more, the light transmittance and the light diffusibility when assembled in a liquid crystal backlight unit can be balanced, which is preferable.
実施例１
［種粒子の製造］
攪拌機、温度計を備えた重合器にノイゲンＥＡ−１５７（ミセル形成臨界濃度（Ｃ．Ｍ．Ｃ．）＝０．００１４ｗｔ％、第一工業製薬社製）を０．９９ｇ溶解した脱イオン水６４０ｇを入れ、そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１６０ｇ、およびｎ−オクチルメルカプタン３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら６０℃まで加温した。内温を６０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加した後、１２時間重合させた。得られたエマルジョンは、平均粒径は０．４５μｍであった。平均粒径はベックマンコールター社製のＬＳ２３０型で測定した。
Example 1
[Manufacture of seed particles]
640 g of deionized water in which 0.99 g of Neugen EA-157 (micelle formation critical concentration (CMC) = 0.014 wt%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was dissolved in a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer. Into this, 160 g of methyl methacrylate prepared in advance and 3 g of n-octyl mercaptan were charged and heated to 60 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature was kept at 60 ° C., and 4 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, followed by polymerization for 12 hours. The obtained emulsion had an average particle size of 0.45 μm. The average particle diameter was measured with LS230 type manufactured by Beckman Coulter.
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
攪拌機、温度計を備えた重合器にリン酸塩としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学社製フォスファノールＬＯ−５２９）１．６ｇを溶解した脱イオン水５６０ｇを入れた。そこへ予め調製しておいたアクリル酸ブチル９６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート６４ｇ、多価メルカプタン化合物として４官能のペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学社製）０．１６ｇ及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合液を入れた。次いで、分散液を、Ｔ．Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）にて攪拌することにより、混合液の液滴径を５μｍ程度に調製した。液滴径の確認は、ベックマンコールター社製のＬＳ２３０型により行った。
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
In a polymerization vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 560 g of deionized water in which 1.6 g of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (Phosphanol LO-529 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was dissolved as a phosphate was added. 96 g of butyl acrylate prepared beforehand, 64 g of ethylene glycol dimethacrylate, 0.16 g of tetrafunctional pentaerythritol tetrakisthioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) as a polyvalent mercaptan compound, and azobisiso as a polymerization initiator A mixed solution of 0.8 g of butyronitrile was added. The dispersion is then treated with T.W. By stirring with a K homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the droplet diameter of the mixed solution was adjusted to about 5 μm. Confirmation of the droplet diameter was carried out using a model LS230 manufactured by Beckman Coulter.
更に、分散液に種粒子を含むエマルジョン４０ｇを一括投入により加え、３０℃で１時間攪拌して、種粒子に混合液を吸収させた。次いで、得られた混合物を窒素気流下で５０℃、５時間加温することで重合させた後、室温（約２５℃）まで冷却した。冷却後、得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥させることで、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。 Furthermore, 40 g of an emulsion containing seed particles was added to the dispersion by batch addition, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour to allow the seed particles to absorb the mixed solution. Next, the obtained mixture was polymerized by heating at 50 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream, and then cooled to room temperature (about 25 ° C.). After cooling, the obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to obtain crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.2 μm.
［成形体の製造］
透明基材樹脂として、ポリスチレン（トーヨースチロールＧＰ Ｇ２０００Ｃ、東洋スチレン社製）１００重量部と、上記架橋（メタ）アクリル系重合体粒子１重量部とを、押出器中、２３０℃で溶解及び混練した後、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機（シリンダー温度２３０℃、滞留時間１０分）で成形することにより、２ｍｍ厚、５０ｍｍ×１００ｍｍの成形体を得た。
得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
[Manufacture of molded products]
As a transparent base resin, 100 parts by weight of polystyrene (Toyostyrene GP G2000C, manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) and 1 part by weight of the crosslinked (meth) acrylic polymer particles were dissolved and kneaded at 230 ° C. in an extruder. After that, it was pelletized. The obtained pellets were molded by an injection molding machine (cylinder temperature 230 ° C., residence time 10 minutes) to obtain a molded body of 2 mm thickness and 50 mm × 100 mm.
The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例２
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 2
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
Example 1 except that the addition amount of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as the phosphate is 4.8 g and the addition amount of pentaerythritol tetrakisthioglycolate as the polyvalent mercaptan compound is 0.8 g. In the same manner as above, crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.2 μm were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例３
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を５３ｇに変更し、リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を８．０ｇ、多価メルカプタン化合物を３官能のトリメチロールプロパントリスチオグリコレート（淀化学社製）に変更し、その添加量を１．６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．１μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 3
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of emulsion containing seed particles was changed to 53 g, the phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the amount added was changed. 8.0 g, the polyvalent mercaptan compound was changed to trifunctional trimethylolpropane tristhioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), and the amount added was 1.6 g, as in Example 1, Crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle size of 1.1 μm were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例４
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を１００ｇに変更し、リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を３．２ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を１２．８ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を１４４ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を１６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．９μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of the emulsion containing seed particles was changed to 100 g, the amount of polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate added as a phosphate was 3.2 g, and the addition of pentaerythritol tetrakisthioglycolate as a polyvalent mercaptan compound The amount was 12.8 g, the amount of butyl acrylate added was 144 g, and the amount of ethylene glycol dimethacrylate added was 16 g. System polymer particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例５
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を５３ｇに変更し、リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を３．２ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．１μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 5
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of emulsion containing seed particles was changed to 53 g, the phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the amount added was changed. 4.8 g, a crosslinked (meth) acrylic compound having an average particle size of 1.1 μm, as in Example 1, except that the amount of pentaerythritol tetrakisthioglycolate added as the polyvalent mercaptan compound is 3.2 g. Polymer particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例６
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を５３ｇに変更し、リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を８．０ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を８０ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．１μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 6
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of emulsion containing seed particles was changed to 53 g, the phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the amount added was changed. Example, except that 4.8 g, the addition amount of pentaerythritol tetrakisthioglycolate as a polyvalent mercaptan compound is 8.0 g, the addition amount of butyl acrylate is 80 g, and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate is 80 g. In the same manner as in Example 1, crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.1 μm were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例７
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 7
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the amount added was 4.8 g, pentaerythritol tetrakisthio as a polyvalent mercaptan compound A crosslinked (meth) acrylic polymer particle having an average particle diameter of 1.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycolate added was 0.8 g.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例８
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を２０ｇに変更し、リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物をトリメチロールプロパントリスチオグリコレート（淀化学社製）に変更し、その添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．５μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 8
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of the emulsion containing seed particles was changed to 20 g, the addition amount of polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate as a phosphate was 4.8 g, and the polyvalent mercaptan compound was trimethylolpropane tristhioglycolate (淀The cross-linked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.5 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of addition was changed to 0.8 g.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例９
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を３．２ｇ、多価メルカプタン化合物を２官能のブタンジオールチオグリコレート（淀化学社製）に変更し、その添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 9
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The phosphate is changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the amount added is 3.2 g, and the polyvalent mercaptan compound is a bifunctional butanediol. Cross-linked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.2 μm in the same manner as in Example 1 except that the amount is changed to thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and the amount added is 0.8 g. Got.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
実施例１０
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩を不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製ニューフロンティアＳ−５０１（中和型））に変更し、その添加量を３．２ｇ、多価メルカプタン化合物を２官能のブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学社製）に変更し、その添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Example 10
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
Phosphoric acid salt was changed to unsaturated polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate (New Frontier S-501 (neutralized) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the amount added was 3.2 g, and polyvalent mercaptan compound was added. Cross-linking with an average particle size of 1.2 μm (meta) was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to bifunctional butanediol bisthioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) and the addition amount was 0.8 g. ) Acrylic polymer particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例１
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を１７．６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
A cross-linked (meth) acrylic polymer having an average particle size of 1.2 μm in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as the phosphate is 17.6 g. Particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例２
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を３．２ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．０８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the amount added was 3.2 g, and pentaerythritol tetrakisthio as a polyvalent mercaptan compound A crosslinked (meth) acrylic polymer particle having an average particle size of 1.2 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycolate added was 0.08 g.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例３
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を５３ｇに変更し、リン酸塩をポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））に変更し、その添加量を０．０８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．８ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を８０ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．１μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of emulsion containing seed particles was changed to 53 g, the phosphate was changed to sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (Pricesurf AL (neutralized type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the amount added was changed. Except that 0.08 g, the addition amount of pentaerythritol tetrakisthioglycolate as a polyvalent mercaptan compound is 0.8 g, the addition amount of butyl acrylate is 80 g, and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate is 80 g. In the same manner as in Example 1, crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle diameter of 1.1 μm were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例４
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を５３ｇに変更し、リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を６．４ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を２０．８ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を１２８ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を３２ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．１μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 4
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of emulsion containing seed particles was changed to 53 g, the addition amount of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as a phosphate was 6.4 g, and the addition of pentaerythritol tetrakisthioglycolate as a polyvalent mercaptan compound The amount was 20.8 g, the addition amount of butyl acrylate was 128 g, and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate was 32 g. System polymer particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例５
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をスルホン酸塩であるジ２−エチルヘキシルアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製ラピゾールＡ−８０）に変更し、その添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．８ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を１０４ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を５６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．２μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 5
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
Phosphate is changed to sulfonate sodium di2-ethylhexylalkylsulfosuccinate (Rapisol A-80 manufactured by Kao Corporation), the amount added is 4.8 g, pentaerythritol tetrakisthioglycolate as a polyvalent mercaptan compound In the same manner as in Example 1, except that the addition amount of 0.8 g, the addition amount of butyl acrylate is 104 g, and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate is 56 g, a cross-linked (meta ) Acrylic polymer particles were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例６
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を１００ｇに変更し、リン酸塩をスルホン酸塩であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製ネオペレックスＧ−１５）に変更し、その添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートの添加量を０．８ｇ、アクリル酸ブチルの添加量を１１２ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を４８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．９μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 6
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of the emulsion containing the seed particles was changed to 100 g, the phosphate was changed to sodium dodecylbenzenesulfonate (Neopelex G-15 manufactured by Kao Corporation), and the amount added was 4.8 g. As in Example 1, except that the amount of pentaerythritol tetrakisthioglycolate added as the polyvalent mercaptan compound is 0.8 g, the amount of butyl acrylate is 112 g, and the amount of ethylene glycol dimethacrylate is 48 g. Thus, crosslinked (meth) acrylic polymer particles having an average particle size of 0.9 μm were obtained.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例７
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
種粒子を含むエマルジョンの使用量を１００ｇに変更し、リン酸塩としてのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウムの添加量を４．８ｇ、多価メルカプタン化合物を単価メルカプタンであるチオグリコール酸オクチル（淀化学社製）に変更し、その添加量を０．８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして、平均粒径０．９μｍの架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を得た。
［成形体の製造］
架橋（メタ）アクリル系重合体粒子を使用すること以外は、実施例１と同様の条件で成形体を得た。得られた成形体の耐熱温度、色相及び全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Example 7
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The amount of the emulsion containing the seed particles was changed to 100 g, the addition amount of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as the phosphate was 4.8 g, and the polyvalent mercaptan compound was octyl thioglycolate which is a unit price mercaptan ( The cross-linked (meth) acrylic polymer particles having an average particle size of 0.9 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount added was changed to 0.8 g.
[Manufacture of molded products]
A molded body was obtained under the same conditions as in Example 1 except that crosslinked (meth) acrylic polymer particles were used. The heat resistance temperature, hue, and total light transmittance of the obtained molded product were measured. The results are shown in Table 1.
比較例８
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
アクリル酸ブチルの添加量を１５９ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を１ｇとすること以外は、実施例１と同様にして架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造を試みたが、粒子が凝集してしまった。
Comparative Example 8
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
Although production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles was attempted in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of butyl acrylate was 159 g and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate was 1 g, the particles were agglomerated. have done.
比較例９
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
アクリル酸ブチルの添加量を７２ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を８８ｇとすること以外は、実施例１と同様にして架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造を試みたが、粒子が凝集してしまった。
Comparative Example 9
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles in the same manner as in Example 1 except that the amount of butyl acrylate added was 72 g and the amount of ethylene glycol dimethacrylate added was 88 g. have done.
比較例１０
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ）に変更し、アクリル酸ブチルの添加量を１０４ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を５６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造を試みたが、粒子が凝集してしまった。
Comparative Example 10
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
Except for changing the phosphate to sodium polyoxyethylene oleyl ether phosphate (NIKKOL DOP-8NV, manufactured by Nikko Chemicals) and adding 104 g of butyl acrylate and 56 g of ethylene glycol dimethacrylate, Although production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles was attempted in the same manner as in Example 1, the particles were aggregated.
比較例１１
［種粒子の製造］
実施例１と同様の条件で種粒子を得た。
［架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造］
リン酸塩をポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ ＴＬＰ−４）に変更し、アクリル酸ブチルの添加量を１０４ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの添加量を５６ｇとすること以外は、実施例１と同様にして架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造を試みたが、粒子が凝集してしまった。
Comparative Example 11
[Manufacture of seed particles]
Seed particles were obtained under the same conditions as in Example 1.
[Production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles]
The phosphate was changed to sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate (NIKKOL TLP-4 manufactured by Nikko Chemicals), except that the addition amount of butyl acrylate was 104 g and the addition amount of ethylene glycol dimethacrylate was 56 g. Although production of crosslinked (meth) acrylic polymer particles was attempted in the same manner as in Example 1, the particles were aggregated.
色相ｘをｘ軸、色相ｙをｙ軸として、表１の値をプロットしたグラフを図１に示す。図１中、◆は実施例の色相を、▲は比較例の色相を意味する。
表１及び図１から以下のことが分かる。
実施例と比較例８及び９とから、（メタ）アクリル系モノマー１００重量部に対する多官能性モノマーの使用量が、１０〜１００重量部の範囲であれば、粒子の凝集を十分抑制でき、光拡散性の良好な架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる。
A graph in which the values in Table 1 are plotted with the hue x as the x-axis and the hue y as the y-axis is shown in FIG. In FIG. 1, ♦ means the hue of the example, and ▲ means the hue of the comparative example.
From Table 1 and FIG.
From the examples and comparative examples 8 and 9, if the amount of the polyfunctional monomer used in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer, the aggregation of the particles can be sufficiently suppressed, and the light Crosslinked (meth) acrylic polymer particles having good diffusibility can be obtained.
実施例と比較例５、６、１０及び１１とから、特定のリン酸エステル塩を使用することで、粒子の凝集及び分解生成物の発生を十分抑制でき、光拡散性の良好な架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる。
実施例と比較例７とから、多価メルカプタン化合物を使用することで、分解生成物の発生を十分抑制でき、光拡散性の良好な架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる。
From Examples and Comparative Examples 5, 6, 10 and 11, by using a specific phosphate ester salt, aggregation of particles and generation of decomposition products can be sufficiently suppressed, and cross-linking with good light diffusibility (meta ) Acrylic polymer particles are obtained.
From Examples and Comparative Example 7, by using a polyvalent mercaptan compound, generation of decomposition products can be sufficiently suppressed, and crosslinked (meth) acrylic polymer particles having good light diffusibility can be obtained.
実施例と比較例１及び３とから、モノマー混合物１００重量部に対するリン酸エステル塩の使用量が、０．５〜１０重量部の範囲であれば、分解生成物の発生を十分抑制でき、光拡散性の良好な架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる。
実施例と比較例２及び４とから、モノマー混合物１００重量部に対する多価メルカプタン化合物の使用量が、０．１〜１０重量部の範囲であれば、分解生成物の発生を十分抑制でき、光拡散性の良好な架橋（メタ）アクリル系重合体粒子が得られる。
From Examples and Comparative Examples 1 and 3, if the amount of the phosphate ester salt used in 100 parts by weight of the monomer mixture is in the range of 0.5 to 10 parts by weight, generation of decomposition products can be sufficiently suppressed, and light Crosslinked (meth) acrylic polymer particles having good diffusibility can be obtained.
From Examples and Comparative Examples 2 and 4, when the amount of the polyvalent mercaptan compound used is 100 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the generation of decomposition products can be sufficiently suppressed, and light Crosslinked (meth) acrylic polymer particles having good diffusibility can be obtained.
更に、図１中、比較例の架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は右上に位置し、実施例の架橋（メタ）アクリル系重合体粒子は左下に位置していることが示されている。図１において、右上は粒子が黄色味を帯びていること、左下は粒子が青色味を帯びていること表している。図１から明らかなように、実施例の粒子はいずれも黄色味を帯びておらず、着色の原因となる分解生成物の発生が十分抑制されていることが分かる。
なお、実施例及び比較例の原料の使用量を表２にまとめて示す。
Furthermore, it is shown in FIG. 1 that the crosslinked (meth) acrylic polymer particles of the comparative example are located on the upper right, and the crosslinked (meth) acrylic polymer particles of the examples are located on the lower left. In FIG. 1, the upper right indicates that the particles are yellowish, and the lower left indicates that the particles are blue. As is clear from FIG. 1, none of the particles of the examples are yellowish, and it can be seen that generation of decomposition products that cause coloring is sufficiently suppressed.
In addition, the usage-amount of the raw material of an Example and a comparative example is put together in Table 2, and is shown.
表２中、（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーの重量部は、両モノマーの合計を１００重量部とした場合の値である。また、リン酸エステル塩及び多価メルカプタン化合物の重量部は、両モノマーの合計１００重量部に対する値である。 In Table 2, the parts by weight of the (meth) acrylic monomer and the multifunctional monomer are values when the total of both monomers is 100 parts by weight. Moreover, the weight part of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound is a value with respect to a total of 100 weight part of both monomers.
更に、リン酸エステル塩の種類において、
Ａはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム
（東邦化学社製フォスファノールＬＯ−５２９）
Ｂはポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウム
（アルキレンは炭素数２、アリール基はジスチレン化フェニル基）
（第一工業製薬社製プライサーフＡＬ（中和型））
Ｃは不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム
（第一工業製薬社製ニューフロンティアＳ−５０１（中和型））
（アルキルは炭素数９）
Ｄはジ２−エチルヘキシルアルキルスルホコハク酸ナトリウム
（日本油脂社製ラピゾールＡ−８０）
Ｅはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（花王社製ネオペレックスＧ−１５）
Ｆはポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム
（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ ＤＯＰ−８ＮＶ）
Ｇはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム
（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ ＴＬＰ−４）
をそれぞれ意味する。
Furthermore, in the type of phosphate ester salt,
A is sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate (Phosphanol LO-529 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
B is sodium polyoxyalkylene aryl ether phosphate (alkylene has 2 carbon atoms, aryl group is distyrenated phenyl group)
(Pricesurf AL (neutralization type) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
C is unsaturated polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate (New Frontier S-501 (neutralized) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
(Alkyl has 9 carbon atoms)
D is sodium di-2-ethylhexylalkylsulfosuccinate (Rapisol A-80 manufactured by NOF Corporation)
E is sodium dodecylbenzenesulfonate (Neoperex G-15 manufactured by Kao Corporation)
F is sodium polyoxyethylene oleyl ether phosphate (NIKKOL DOP-8NV manufactured by Nikko Chemicals)
G is sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate (NIKKOL TLP-4 manufactured by Nikko Chemicals)
Means each.
また更に、多価メルカプタン化合物において、
Ａはペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学社製）
Ｂはトリメチロールプロパントリスチオグリコレート（淀化学社製）
Ｃはブタンジオールビスチオグリコレート（淀化学社製）
Ｄはチオグリコール酸オクチル（淀化学社製）
をそれぞれ意味する。
Furthermore, in the polyvalent mercaptan compound,
A is pentaerythritol tetrakisthioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
B is trimethylolpropane tristhioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
C is butanediol bisthioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
D is octyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.)
Means each.
Claims (4)
前記リン酸エステル塩が、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸及び不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩から選択され、前記（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部使用され、
前記メルカプタン化合物が、一般式Ｒ−（ＳＨ）ｘ及びＲ−（Ａ−ＳＨ）ｘ（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａは２価の有機残基を示し、ｘは２〜４の整数を示す）で示される化合物から選択され、前記（メタ）アクリル系モノマーと多官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用されることを特徴とする架橋（メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法。 Crosslinking (meth) by emulsion polymerization of a monomer mixture containing 1 to 100 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight of a (meth) acrylic monomer in the presence of a phosphate ester salt and a polyvalent mercaptan compound. A method for obtaining acrylic polymer particles,
The phosphoric acid ester salt is selected from polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid, polyoxyalkylene aryl ether phosphoric acid and alkali metal salt of unsaturated polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid, and the (meth) acrylic monomer and 0.5 to 10 parts by weight are used for a total of 100 parts by weight with the polyfunctional monomer,
The mercaptan compound has the general formulas R- (SH) x and R- (A-SH) x (wherein R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A represents Is a divalent organic residue, x is an integer of 2 to 4), and is 0 for a total of 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer and the polyfunctional monomer. A method for producing crosslinked (meth) acrylic polymer particles, wherein 1 to 10 parts by weight are used.
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2010024167A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-04 | 東亞合成株式会社 | Styrene series resin composition |
| WO2010113812A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | Irregularly shaped particles and method for producing same |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246640A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Jsr Corp | Aqueous dispersion, coating material for ink jet recording and sheet for ink jet recording |
| JP2003128735A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multiple layered polymer for film raw material, method for producing the same and acrylic resin film by using the same |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246640A (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-14 | Jsr Corp | Aqueous dispersion, coating material for ink jet recording and sheet for ink jet recording |
| JP2003128735A (en) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Multiple layered polymer for film raw material, method for producing the same and acrylic resin film by using the same |
| WO2006093271A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polymer particle, resin composition containing same, and molded body |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010024167A1 (en) * | 2008-08-26 | 2010-03-04 | 東亞合成株式会社 | Styrene series resin composition |
| JP5370367B2 (en) * | 2008-08-26 | 2013-12-18 | 東亞合成株式会社 | Styrenic resin composition |
| WO2010113812A1 (en) * | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 積水化成品工業株式会社 | Irregularly shaped particles and method for producing same |
| US8568750B2 (en) | 2009-03-30 | 2013-10-29 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Deformed shaped particles and method for producing the same |
| US9499713B2 (en) | 2011-08-31 | 2016-11-22 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Resin particle aggregate, method for manufacturing same and application of same |
| WO2017022423A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 綜研化学株式会社 | (meth)acrylic crosslinked particles and method for producing same |
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