KR20140033831A - Acrylate based impact modifier and environment-friendly polylactic acid resin composition comprising thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to: an acryl based impact modifier which contains a specific amount of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers with an alkyl group having 8-20 carbons on a core and shell of an impact modifier having a core-shell structure, shows a remarkable treatment effect on brittleness, a weakness of a polylactic acid resin, by enlarging the compatibility with the polylactic acid resin and increasing a dispersing effect of the impact modifier, and has excellent impact strength while maintaining transparency; and an environment-friendly polylactic acid resin composition comprising the same.

Description

아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물{Acrylate based impact modifier and environment-friendly polylactic acid resin composition comprising thereof}Acrylic based impact modifier and environment-friendly polylactic acid resin composition comprising the same

본 발명은 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 충격보강제의 코어와 쉘에 탄소수가 8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 특정 함량 포함시키고 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선하는 효과를 나타내며 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수한 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an acrylic impact modifier and an environmentally friendly polylactic acid resin composition comprising the same, and more particularly, to a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms in its core and shell. It contains the specific content and increases the compatibility with polylactic acid resin to increase the dispersion effect of impact modifiers, which significantly improves the brittleness, which is a disadvantage of polylactic acid resin. It relates to an impact modifier and an environmentally friendly polylactic acid resin composition comprising the same.

일반적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다. 최근 유럽 등 선진국을 중심으로 환경오염문제를 야기할 수 있는 유해물질 사용을 제한하고 재활용 제품을 사용하도록 의무화하는 친환경적인 정책을 내세우고 있어 그에 따른 친환경 수지의 개발이 필요한 실정이다.In general, as the problem of environmental pollution caused by waste polymers becomes a social problem, the necessity of environmentally friendly polymer materials is required. Recently, advanced economies such as Europe have introduced eco-friendly policies that restrict the use of hazardous substances that can cause environmental pollution problems and require the use of recycled products.

한편, 폴리유산은 기존의 다른 생분해성 플라스틱에 비해 저렴과 가격과 우수한 물성으로 전체 바이오 플라스틱 시장의 20%를 차지할 정도로 많이 사용되고 있고, 그 용도도 자동차 부품, 전기전자 부품, 휴대폰, 자동차 내장재 및 산업용 부품 등으로 확산되고 있다. 그런데, 기존의 폴리유산 수지는 매우 brittle하여 내충격성이 요구되는 분야에 사용되기 어려운 경우가 있고 점착성이 좋지 못하여 성형 가공시 생산성이 저하되는 문제가 있었다.On the other hand, polylactic acid is widely used to occupy 20% of the entire bioplastics market due to its low cost, price, and excellent physical properties compared to other biodegradable plastics. It is spreading to parts and the like. By the way, the existing polylactic acid resin is very brittle and difficult to use in fields requiring impact resistance, and there is a problem in that productivity decreases during molding processing due to poor adhesiveness.

근래에는 폴리유산과 범용 수지를 블렌드(blend)하는 연구가 진행되고 있다. 폴리유산을 범용 수지와 블렌드하여 사용할 경우, 석유 원료 유래의 범용 수지의 사용량을 억제할 수 있어 결과적으로 석유 원료의 사용량이 억제될 수 있으며, 또한 폐기 시의 탄산가스의 발생과 연소열을 저하시킬 수 있어 환경 부담을 줄일 수 있는 방법이 각광받고 있다.Recently, research has been conducted on blending polylactic acid and general purpose resin. When polylactic acid is blended with general-purpose resins, the amount of general-purpose resins derived from petroleum raw materials can be suppressed. As a result, the amount of petroleum raw materials can be suppressed, and the generation of carbon dioxide gas and the heat of combustion during disposal can be reduced. Therefore, there is a way to reduce the environmental burden.

최근에는 폴리유산 수지에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는 조성물을 이용하여 내열도 등을 높이는 방법이 제안되고 있다. 상기 ABS 수지와 같은 스티렌계 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 내/외장 부품, 일반 잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.In recent years, the method of improving heat resistance etc. is proposed using the composition containing an acrylonitrile butadiene-styrene (ABS) resin in polylactic acid resin. Styrene-based thermoplastic resins such as the ABS resin is excellent in impact resistance, mechanical strength, surface properties and processability, and is widely used in electric / electronic products, automotive interior / exterior parts, general goods, and the like.

특히, 내화학성과 내충격성을 확보하기 위하여 폴리유산에 ABS 수지와 폴리에스테르 수지를 합금화할 경우, 이들 수지간 상용성이 충분하지 않아 기대한 만큼 물성을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.
In particular, when ABS and polyester resins are alloyed with polylactic acid in order to secure chemical resistance and impact resistance, there is a problem in that the compatibility between these resins is not sufficient, so that physical properties cannot be improved as expected.

이에 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하면서 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있는 아크릴계 충격보강제 및 이를 포함하는 친환경 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art, an acrylic impact that can significantly improve the brittleness of the polylactic acid resin while increasing the compatibility with the polylactic acid resin to increase the dispersion effect of the impact modifier. It is to provide a reinforcing agent and an environmentally friendly polylactic acid resin composition comprising the same.

또한, 본 발명의 다른 목적은 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성은 우수한 친환경적 폴리유산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
In addition, another object of the present invention is to provide an environmentally friendly polylactic acid resin composition excellent in impact strength and adhesion while maintaining transparency.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 아크릴계 코어와 쉘에 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 투입하고 충격보강제의 분산 효과를 크게 하여 폴리유산 수지의 단점인 취성(brittleness)을 현저히 개선한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
In order to achieve the object of the present invention, the present inventors put a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms in the acrylic core and the shell, respectively, and increase the dispersion effect of the impact modifier, the disadvantage of the polylactic acid resin It was confirmed that the brittleness was significantly improved and the present invention was completed.

즉, 본 발명에 따르면, That is, according to the present invention,

아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서, An impact modifier comprising an acrylic core and an acrylic shell surrounding the acrylic core,

상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고, The acrylic core and the acrylic shell each comprise a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms,

평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제를 제공한다.
The average particle diameter is 70 to 250 nm, provides an acrylic impact modifier, characterized in that the swelling index is in the range of 3 to 10.

또한, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,

(a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조하는 단계,  (a) 37 to 94.9% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 7 or less carbon atoms; 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms; And (meth) acrylic acid allyl ester compound and at least 0.1 to 3% by weight of at least one comonomer selected from polyethylene glycol compound; to perform the polymerization to prepare an acrylic polymer core,

(b) 상기 제조된 코어 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득하는 단계, 및 (b) 40 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in the presence of the prepared core; 5 to 60% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms; Adding and performing graft polymerization to obtain a latex having a core-shell structure, and

(c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 제공한다. (c) agglomerating the latex with acid, salt or polymer to obtain a graft copolymer having an average particle diameter of 70 to 250 nm and a swelling index within a range of 3 to 10; It provides a method for producing an acrylic impact modifier comprising a.

나아가, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,

상술한 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공한다.
It provides a polylactic acid resin composition comprising 5 to 20 parts by weight of the above-described acrylic impact modifier with respect to 100 parts by weight of polylactic acid.

본 발명에서는, 아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서, 상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고, 평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 기술적 특징으로 한다.
In the present invention, an impact modifier composed of an acrylic core and an acrylic shell surrounding the acrylic core, wherein the acrylic core and the acrylic shell each comprise a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and has an average particle diameter. Is 70 to 250 nm, and the swelling index is characterized in that it is in the range of 3 to 10.

특히, 본 발명에서 상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다. In particular, the acrylic core in the present invention is characterized in that it comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms based on the total weight of the total monomer constituting the core within the range of 5 to 60% by weight.

또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the acrylic shell in the present invention is characterized in that it comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms based on the total weight of the total monomer constituting the shell within the range of 5 to 60% by weight.

이때 5 중량% 미만에서는 투명도와 충격강도가 저하되며, 60 중량% 초과시엔 투명도가 불량해진다.
At this time, less than 5% by weight of transparency and impact strength is lowered, when more than 60% by weight of transparency is poor.

여기서 상기 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
Wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate It may be one or more selected from the group consisting of.

이때 상기 아크릴계 코어는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위 내로 포함한으로써 고무 가교도 척도인 팽윤 지수 범위 3 내지 10을 만족할 수 있다. 참고로, 팽윤 지수가 3 미만이면 고무성 고무의 가교화가 과도하게 일어나며, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, Izod 및 fall dart 충격강도가 모두 감소된 것을 확인할 수 있다.In this case, the acrylic core includes at least one comonomer selected from (meth) acrylic acid allyl ester-based and polyethylene glycol-based compounds within a range of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the entire monomers constituting the core. The range 3 to 10 may be satisfied. For reference, when the swelling index is less than 3, the crosslinking of the rubbery rubber occurs excessively, and as shown in the following examples, it can be seen that both Izod and fall dart impact strengths are reduced.

이때 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 화학식 A-(CH2-CH2-O)n-A로 나타내며, 상기에서 A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이며, 중량평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000인 화합물일 수 있다. At this time, the polyethylene glycol-based compound is represented by the formula A- (CH 2 -CH 2 -O) n -A, wherein A is an acrylate or methacrylate, n is an integer of 3 to 14, the weight average molecular weight ( Mn) may be a compound that is from 200 to 10,000.

일례로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. In one example, the polyethylene glycol compound may be selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.

또한, 디비닐벤젠 등과 같은 가교성 비닐계 단량체로 대체할 수도 있다.
It may also be replaced with a crosslinkable vinyl monomer such as divinylbenzene.

구체적으로, 본 발명에서 상기 아크릴계 코어는 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 37 내지 94.9 중량%, 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%, 및 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계, 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 고무 중합체일 수 있다. Specifically, in the present invention, the acrylic core has 37 to 94.9 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms, 5 to 60 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and 0.1 to 3% by weight of at least one comonomer selected from (meth) acrylic acid allyl ester-based and polyethylene glycol-based compounds; It may be an acrylic rubber polymer polymerized.

상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 37중량% 미만일 경우에는 투명도 저하의 단점이 있고, 94.9중량% 초과할 경우에는 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.
When the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms is less than 37% by weight, there is a disadvantage of lowering transparency, and when it exceeds 94.9% by weight, impact strength is lowered.

상기 아크릴계 코어의 입경은 대략 50 내지 240 nm 범위 내일 수 있다.The particle diameter of the acrylic core may be in the range of approximately 50 to 240 nm.

또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 쉘은 상기 아크릴계 코어에 탄소수가 7이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 40 내지 95 중량%, 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 라텍스일 수 있다.
Further, in the present invention, the acrylic shell is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having from 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms in the acrylic core, and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. weight%; It may be an acrylic latex polymerized.

여기서 상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
Wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate It may be selected from the group consisting of hexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체가 40중량% 미만일 경우에는 투명도 향상의 효과가 없으며, 95중량% 초과할 경우에는 충격강도 저하의 문제점이 있다.
When the carbon number of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less is less than 40% by weight, there is no effect of improving transparency, and when it exceeds 95% by weight, there is a problem of lowering the impact strength.

이와 같이 수득된 아크릴계 라텍스는 산, 염 혹은 고분자 응집에 의해 평균 입경 70 내지 250 nm 범위를 갖는 것이 바람직한 것으로, 250 nm 초과시엔 투명도가 저하되며, 70 nm 미만에서는 충격강도와 이형성 등이 저하되게 된다. 이때 산으로는 이에 한정하는 것은 아니나, 아세트산 등을 사용할 수 있고, 염으로는 이에 한정하는 것은 아니나, CaCl2 등의 응집제를 사용할 수 있다.
The acryl-based latex thus obtained preferably has an average particle diameter in the range of 70 to 250 nm by acid, salt or polymer agglomeration, and when it exceeds 250 nm, transparency is lowered, and when it is less than 70 nm, impact strength and mold release property are lowered. . At this time, as the acid, but not limited thereto, acetic acid and the like can be used, and as the salt, but not limited thereto, a flocculant such as CaCl 2 can be used.

본 발명에서 상기 충격보강제는 아크릴계 코어 60 내지 90 중량% 및 아크릴계 쉘 10 내지 40 중량%로 구성되어, 수분이 제거된 폴리유산에 적용될 수 있다. 이때 코어 함량이 60 중량% 미만이면 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, Izod 및 fall dart 충격강도, 및 이형성이 감소되며, 90 중량%를 초과하면 상용성 측면에서 불량하게 된다.
In the present invention, the impact modifier is composed of 60 to 90% by weight of the acrylic core and 10 to 40% by weight of the acrylic shell, it can be applied to the polylactic acid is removed. At this time, if the core content is less than 60% by weight, as shown in the following examples, the Izod and fall dart impact strengths, and the releasability are reduced. If the content exceeds 90% by weight, the compatibility becomes poor.

이들 아크릴계 충격보강제의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Looking at the manufacturing method of these acrylic impact modifiers in detail.

(a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조한다(이하 제1 단계라 함). (a) 37 to 94.9% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 7 or less carbon atoms; 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; And 0.1 to 3% by weight of one or more comonomers selected from the (meth) acrylic acid allyl ester compound and the polyethylene glycol compound; and performing polymerization to prepare an acrylic polymer core (hereinafter referred to as a first step).

(b) 상기 제조된 코어 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득한다(이하 제2 단계라 함). (b) 40 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in the presence of the prepared core; 5 to 60% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; Is added and the graft polymerization is carried out to obtain a latex having a core-shell structure (hereinafter referred to as second step).

(c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득한다(이하 제3 단계라 함).
(c) The latex is agglomerated with an acid, salt or polymer to obtain a graft copolymer having an average particle diameter of 70 to 250 nm and a swelling index within a range of 3 to 10 (hereinafter referred to as a third step).

상기 제조 방법에 있어서, 반응매체, 개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 제한 없이 통상의 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유화제로는 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 지방산 염과 약산의 알칼리 금속염들이 있다. 또한, 상기 중합 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물 등의 수용성 중합 개시제, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들에 관해서는 실시예의 기재를 참조할 수 있다.
In the above production method, the reaction medium, the initiator, the emulsifier, the catalyst, the stabilizer and the like can be used in a conventional content without particular limitation as long as it is known in the art. For example, the emulsifier may be selected from various kinds well known in the emulsion polymerization technique, preferably fatty acid salts such as fatty acid potassium salts, potassium oleate salts and alkali metal salts of weak acids. The polymerization initiator may be a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate or a peroxy compound, or cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydro peroxide, azobis isobutylnitrile or tertiary butyl hydroperoxide. Fat-soluble polymerization initiators such as, paramethane hydroperoxide, or benzoyl peroxide can be used. Regarding these, reference may be made to the description of the examples.

상기 고무라텍스 및 그라프트 중합 단계의 중합 조건 또한, 특별히 한정되지는 않는다. 일례로 상기 제1 단계 및 제2 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 각각 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. The polymerization conditions of the rubber latex and the graft polymerization step are also not particularly limited. For example, the first step and the second step may be performed for 2 to 4 hours at a temperature of 50 to 70 ℃, respectively.

상기 제3 단계에서 응집은 10 내지 80 ℃ 온도에서 CaCl2, MgSO4, HCl, H2SO4 등에서 선택된 응집제를 라텍스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 8 중량부 투입하여 수행될 수 있다.
In the third step, the aggregation may be performed by adding 0.2 to 8 parts by weight of a flocculant selected from CaCl 2, MgSO 4, HCl, H 2 SO 4, etc. at a temperature of 10 to 80 ° C. based on 100 parts by weight of the latex.

또한 본 발명은 상기 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하여 폴리유산 수지 조성물을 제공한다. The present invention also provides a polylactic acid resin composition comprising the acrylic impact modifier 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polylactic acid.

상기 수지 조성물은 기타 첨가제로 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
The resin composition may be flame retardant, lubricant, antioxidant, light stabilizer, reaction catalyst, release agent, pigment, antistatic agent, conductivity giving agent, EMI shielding agent, magnetic imparting agent, crosslinking agent, antibacterial agent, processing aid, metal deactivator, inhibitor It may further comprise one or more selected from the group consisting of a softener, a fluorine-based anti-drip agent, an inorganic filler, glass fibers, abrasion-resistant wear and coupling agents.

일례로, 상기 폴리유산은 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000 범위를 갖는 것을 탈수 상태로 적용하며, 여기에 활제 0.01 내지 2 중량부와 열 안정제 0.01 내지 2 중량부를 폴리유산 100 중량부 기준으로 포함하여 구성될 수 있다.
In one example, the polylactic acid is applied in a dehydrated state having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 50,000 to 400,000, wherein 0.01 to 2 parts by weight of lubricant and 0.01 to 2 parts by weight of heat stabilizer based on 100 parts by weight of polylactic acid It can be configured to include.

상기 폴리유산 수지 및 충격보강제 및 기타 첨가제를 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 밤바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
The method of melt kneading and processing the polylactic acid resin, impact modifier, and other additives is not particularly limited, but specific examples thereof include, after primary mixing in a supermixer, a conventional twin screw extruder, single screw extruder, roll mill, kneader or balm mixer, etc. Melt kneading using one of the compounding machines, pellets are obtained by a pelletizer, and then sufficiently dried with a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to obtain a final molded product.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리유산 수지와의 상용성을 증대하여 충격보강제의 분산 효과를 크게 하면서 폴리유산 수지의 단점인 취성을 현저히 개선시킬 수 있고, 동시에 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수하면서 친환경적인 아크릴계 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함하는 폴리유산 수지 조성물을 제공할 수 있다.
As described above, according to the present invention, it is possible to increase the compatibility with the polylactic acid resin to increase the dispersion effect of the impact modifier, significantly improving the brittleness of the polylactic acid resin, and at the same time impact strength while maintaining transparency With excellent adhesiveness and an environmentally friendly acrylic impact modifier, a manufacturing method and a polylactic acid resin composition comprising the same can be provided.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

고무성Rubber cast 코어의 제조 Manufacture of cores

하기 화합물들의 중량부는 고무성 코어의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.The parts by weight of the following compounds are shown based on 100 parts by weight of the monomer mixture used for the preparation of the rubbery core.

교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 장착된 반응기에 이온 교환수 90중량부, 첨가제로 NaHCO3 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 디소디움 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.02 중량부를 투입하고 질소 분위기 하에 상기 방응기 내부 온도를 55 ℃로 유지시켰다. Into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and a circulating condenser, 90 parts by weight of ion-exchanged water, 0.02 parts by weight of NaHCO3 as an additive, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.02 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate were added under a nitrogen atmosphere. The reactor internal temperature was maintained at 55 ° C.

단량체 프리에멀젼으로서, 탈이온수 40중량부, 소디움 라우릴설포네이트 0.8 중량부, 부틸 아크릴레이트 63 중량부, 라우릴 아크릴레이트 20 중량부, 가교제로서 알릴 메타크릴레이트 1 중량부와 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(에틸렌글리콜 6의) 1 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.  As the monomer preemulsion, 40 parts by weight of deionized water, 0.8 parts by weight of sodium laurylsulfonate, 63 parts by weight of butyl acrylate, 20 parts by weight of lauryl acrylate, 1 part by weight of allyl methacrylate as a crosslinking agent and polyethylene glycol dimethacryl 1 part by weight of the rate (of ethylene glycol 6) was added to prepare a monomer preemulsion.

상기 반응기 내부온도 55 ℃하에, 상기 단량체 프리에멀젼과, 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.1중량부를 3시간 동안 동시 투입하여 중합 반응을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.
Under the reactor internal temperature of 55 ° C., the polymerization reaction was carried out by simultaneously adding the monomer preemulsion, 0.07 part by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.1 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate as an initiator for 3 hours. 30 minutes after the completion of the monomer preemulsion, 0.01 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.01 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were further added and aged for 1 hour.

쉘 제조Shell manufacturer

하기 화합물들의 중량%는 쉘의 제조를 위하여 사용된 단량체 혼합물 100중량%를 기준으로 나타낸 이고, 중량부는 상기 단량체 혼합물 100중량부를 기준으로 나타낸 것이다.The weight percentages of the following compounds are based on 100% by weight of the monomer mixture used for the preparation of the shell, and parts by weight are based on 100 parts by weight of the monomer mixture.

상기 수득한 고무라텍스 85중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 반응기 온도를 55 ℃로 유지시키고, 반응 전 미리 이온교환수 15 중량부, 소디움 라우릴설포네이트 0.2 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 5 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다. 85 wt% of the obtained rubber latex (based on solids) was added to a sealed reactor, and the reactor temperature was maintained at 55 ° C., 15 parts by weight of ion-exchanged water, 0.2 parts by weight of sodium laurylsulfonate, methyl A monomer preemulsion was prepared by adding 10 parts by weight of methacrylate and 5 parts by weight of lauryl methacrylate.

제조된 단량체 프리에멀젼과 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.03중량부를 1시간 동안 동시 투입하여 중합 반응을 진행하였다. 단량체 프리에멀젼 투입 완료 30분 후 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부와 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 0.01 중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시켰다.As a monomer preemulsion and an initiator, 0.03 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.03 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were simultaneously added for 1 hour to proceed with the polymerization reaction. 30 minutes after the completion of the monomer preemulsion, 0.01 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.01 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate were further added and aged for 1 hour.

제조된 라텍스 총 고형분 함량(TSC)는 약 40%였고, 라텍스 평균입경은 130 nm 이었다.
The prepared latex total solids content (TSC) was about 40% and the latex mean particle size was 130 nm.

라텍스 응집Latex flocculation

제조된 라텍스는 응집 온도 40 ℃에서 CaCl2 응집제를 라텍스 100 중량부에 대하여 4 중량부 투입하여 응고시키고 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 평균 입경이 200 ㎛인 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
The prepared latex was coagulated by adding 4 parts by weight of a CaCl 2 flocculant to 100 parts by weight of the latex at an agglomeration temperature of 40 ° C., separating the polymer and water, and then dehydrating and drying to obtain graft copolymer powder having an average particle diameter of 200 μm.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시, 알릴 메타크릴레이트는 투입하지 않고, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, allyl methacrylate was not added, and 2 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate was added.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않고 알릴 메타크릴레이트를 2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of allyl methacrylate was added without adding polyethylene glycol dimethacrylate.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트를 73 중량부, 그리고 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
When preparing the rubber core in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 73 parts by weight of butyl acrylate, and 10 parts by weight of lauryl acrylate.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부, 그리고 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 중량부를 투입하고, 쉘 제조시 라우릴 메타크릴레이트 대신 2-에틸헥실 메타크릴레이트를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, 10 parts by weight of lauryl acrylate and 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate were added, and 2-ethylhexyl methacrylate was added instead of lauryl methacrylate when preparing the shell. The same procedure as in Example 1 was conducted except for the one.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트 43.6 중량부, 라우릴 아크릴레이트를 10 중량부, 그리고 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.7 중량부로 투입하고, 쉘 제조시 메틸 메타크릴레이트 35 중량부, 라우릴 메타크릴레이트 10 중량부를 투입하고 고무 함량(고무성 코어 총 함량)이 55%인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, 43.6 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of lauryl acrylate, and 0.7 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, 0.7 parts by weight of allyl methacrylate, and methyl when preparing the shell 35 parts by weight of methacrylate, 10 parts by weight of lauryl methacrylate was added and the rubber content (rubber core total content) was the same as in Example 1 except that 55%.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 부틸 아크릴레이트 61 중량부, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 2 중량부로 투입하고 수득된 팽윤 지수가 2.0인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Except for the swelling index of Example 1 except that the swelling index of 2.0 was added in an amount of 61 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, and 2 parts by weight of allyl methacrylate. The same procedure was followed.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 소디움 라우릴설포네이트 0.4 중량부, 그리고 NaHCO3 0.8 중량부를 투입하고 라텍스의 평균 입경이 300 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, 0.4 parts by weight of sodium laurylsulfonate and 0.8 parts by weight of NaHCO 3 were added, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the average particle diameter of the latex was 300 nm.

비교예Comparative Example 4 4

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 소디움 라우릴설포네이트 1.5 중량부를 투입하고 라텍스의 평균 입경이 50 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, 1.5 parts by weight of sodium laurylsulfonate was added thereto, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the average particle diameter of the latex was 50 nm.

비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 1에서 고무성 코어 제조시 라우릴 아크릴레이트는 투입하지 않고 부틸 아크릴레이트를 83 중량부 투입하고, 쉘 제조시 라우릴 메타크릴레이트는 투입하지 않고 메틸 메타크릴레이트를 15 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
In preparing the rubber core in Example 1, 83 parts by weight of butyl acrylate was added without lauryl acrylate, and 15 parts by weight of methyl methacrylate was added without lauryl methacrylate. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 6 6

미리 제조한 폴리부타디엔 라텍스 80 중량부에 대하여 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 라우릴 메타크릴레이트 5 중량부를 실시예 1의 쉘 제조과 동일하게 중합하여 폴리부타디엔 코어를 갖는 충격보강제를 제조하였다.
15 parts by weight of methyl methacrylate and 5 parts by weight of lauryl methacrylate were polymerized in the same manner as in the shell preparation of Example 1 with respect to 80 parts by weight of polybutadiene latex prepared in advance to prepare an impact modifier having a polybutadiene core.

비교예Comparative Example 7 7

LG 화학 제 투명 PVC용 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제인 제품명 MB870을 10중량부 투입하여 마스터배치를 제조하였다.
A master batch was prepared by adding 10 parts by weight of MB870, a methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifier for LG transparent PVC.

[시험 가공][Test processing]

상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 7에서 얻은 충격보강제를 미리 탈수 처리된 폴리유산 수지 100 중량부에 10 중량부, 고분자 활제 0.5 중량부, 열 안정제 0.2 중량부를 Haake Rheomix 600 Batch mixer를 사용하여 190 ℃, 30 rpm하에 10분간 용융 혼합하였다.
The impact modifiers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 were used in 100 parts by weight of the polylactic acid resin previously dehydrated, 10 parts by weight, 0.5 parts by weight of the polymer lubricant, and 0.2 parts by weight of the heat stabilizer using a Haake Rheomix 600 Batch mixer. And melt mixed at 190 ° C. at 30 rpm for 10 minutes.

가공된 각 조성물의 물성을 다음과 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다.The physical properties of each of the processed compositions were evaluated as follows, and the results are summarized together in Table 1 below.

[충격강도 측정]: Haake Rheomix mixer로 제조된 용융 혼합 수지를 200 ℃, 10 분, 0.20 MPa 하에 압축 성형시켜 3.2mm 두께의 시편을 제조하였다. 수득된 시편에 대하여 Izod impact test를 위하여 노치 깊이 2.54 mm로 제조하였고 ASTM D256으로 상온 측정하였다. 또한, 상기 시편에 대하여 Fall dart impact test는 ASTM 5420으로 측정하였다.
[Measurement of impact strength]: A melt mixed resin prepared by a Haake Rheomix mixer was compression molded at 200 ° C. for 10 minutes at 0.20 MPa to prepare a 3.2 mm thick specimen. The specimens were prepared with a notch depth of 2.54 mm for Izod impact test and measured at room temperature by ASTM D256. In addition, the fall dart impact test for the specimen was measured by ASTM 5420.

[몰드 이형성(mold releasability) 측정]: Haake Rheomix 가공이 끝난 후 용융 혼합 수지의 챔버에서 점착 강도에 따라 다음과 같이 5점법으로 평가하였다:[Mold releasability measurement]: After the completion of the Haake Rheomix processing was evaluated by the five-point method according to the adhesive strength in the chamber of the molten mixed resin as follows:

5: 매우 양호, 4: 양호, 3: 보통, 2: 불량, 1: 매우 불량.
5: very good, 4: good, 3: normal, 2: bad, 1: very bad.

[팽윤 지수(swell index) 측정]: 각 충격보강제 분말 2g과 아세톤 50 ml를 48시간 동안 쉐이커로 녹인 다음 원심분리기 20000 rpm, -10 ℃, 4시간 동안 가공하고 졸, 겔 분리후 다음 식으로 측정하였다. [Swell index measurement]: 2g of each impact modifier powder and 50 ml of acetone were dissolved in a shaker for 48 hours, processed in a centrifuge at 20000 rpm, -10 ° C. for 4 hours, and separated from sol and gel and measured by the following equation. It was.

팽윤 지수 = 아세톤에 팽윤된 겔 무게 / 건조 겔 무게.
Swelling Index = gel weight swollen in acetone / dry gel weight.

[헤이즈(haze) 측정]: 압축 성형으로 1/8 in 두께 시편에 대하여 Haze meter를 이용하여 ASTM D1003 방법으로 측정하였다.[Haze Measurement]: A 1/8 in thickness specimen was measured by compression molding using an ASTM D1003 method using a Haze meter.

구분division 실시
예1
practice
Example 1
실시
예2
practice
Example 2
실시
예3
practice
Example 3
실시
예4
practice
Example 4
실시
예5
practice
Example 5
비교
예1
compare
Example 1
비교
예2
compare
Example 2
비교
예3
compare
Example 3
비교
예4
compare
Example 4
비교
예5
compare
Example 5
비교
예6
compare
Example 6
비교예 7Comparative Example 7
고무성 코어Rubber core BABA 6363 6363 6363 7373 6363 43.643.6 6161 6363 6363 8383 2-EHA2-EHA 1010 LALA 2020 2020 2020 1010 1010 1010 2020 2020 2020 (PEG)6DMA(PEG) 6 DMA 1One 22 1One 1One 0.70.7 33 1One 1One 1One AMAAMA 1One 22 1One 1One 0.70.7 22 1One 1One 1One 부타디엔
코어
butadiene
core
8080
Shell MMAMMA 1010 1010 1010 1010 1010 3535 1010 1010 1010 1515 1515 2-EHMA2-EHMA 55 LMALMA 55 55 55 55 1010 55 55 55 55 고무함량(wt%)
(기준 60-90)
Rubber content (wt%)
(Reference 60-90)
8585 8585 8585 8585 8585 5555 8585 8585 8585 8585 8080
팽윤 지수
(기준 3-8)
Swelling index
(Criteria 3-8)
4.54.5 7.07.0 3.53.5 5.55.5 4.04.0 6.16.1 2.02.0 5.15.1 5.95.9 6.06.0 5.35.3
평균 입경(nm)
(기준70-250nm)
Average particle size (nm)
(Reference 70-250nm)
130130 140140 120120 135135 132132 130130 150150 300300 5050 132132 200200
헤이즈
(기준 5 이하)
Hayes
(Standard 5 or less)
2.92.9 3.83.8 2.52.5 3.03.0 2.82.8 3.03.0 3.23.2 6.06.0 2.32.3 5.55.5 1212 8080
몰드 이형성
(기준 4 이상)
Mold release
(4 or more criteria)
55 44 55 44 55 22 44 55 22 33 44 44
Izod 충격강도
(kg.f.cm/cm2)
(기준 7 이상)
Izod impact strength
(kg.f.cm/cm2)
(7 or more criteria)
1616 1818 1212 1414 1515 3.73.7 4.84.8 1010 4.94.9 6.56.5 2020 99
Fall dart 충격강도(J)
(기준 30 이상)
Fall dart impact strength (J)
(30 or more criteria)
4848 4343 3838 4444 4747 1515 1919 3838 1616 2222 5252 2828

*BA: n-부틸 아크릴레이트, 2-EHA:2-에틸헥실 아크릴레이트, LA: 라우릴 아크릴레이트, (PEG)6DMA: 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(# of EO unit 6), AMA: 알릴 메타크릴레이트, MMA: 메틸 메타크릴레이트, 2-EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트, LMA: 라우릴 메타크릴레이트.
* BA: n-butyl acrylate, 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate, LA: lauryl acrylate, (PEG) 6DMA: polyethylene glycol dimethacrylate (# of EO unit 6), AMA: allyl meta Acrylate, MMA: methyl methacrylate, 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate, LMA: lauryl methacrylate.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 아크릴계 고무성 코어와 쉘에 탄소수가 8이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하고, 평균 입경, 팽윤 지수 범위를 특정하면서, 아크릴계 고무성 코어에 폴리에틸렌글리콜계 및/또는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르 단량체를 공단량체로 포함한 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 7에 비하여 폴리유산의 투명도는 유지하면서 충격강도와 점착성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 above, polyethylene glycol is contained in the acrylic rubber core while including an acrylic rubber core and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 or more carbon atoms in the shell, and specifying an average particle diameter and a swelling index range. Examples 1 to 5 including the system and / or (meth) acrylic acid allyl ester monomer as the comonomers are superior to the comparative examples 1 to 7 while maintaining the transparency of the polylactic acid and excellent impact strength and adhesion.

참고로, 고무 함량이 60% 미만인 비교예 1에서는 Izod 및 fall dart 충격강도와 이형성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 팽윤 지수가 3 미만인 비교예 2의 경우에는 고무성 고무의 과도한 가교화로 인해 Izod 및 fall dart 충격강도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. For reference, in Comparative Example 1 having a rubber content of less than 60%, it was confirmed that Izod and fall dart impact strength and releasability were reduced, and in Comparative Example 2 having a swelling index of less than 3, Izod and fall dart impact strength was found to decrease.

한편, 평균 입경이 200 nm를 초과하는 비교예 3에서는 헤이즈가 저하되었으며, 평균 입경이 70 nm 미만인 비교예 4에서는 충격강도와 이형성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in Comparative Example 3 having an average particle diameter of more than 200 nm, haze was decreased, and in Comparative Example 4 having an average particle diameter of less than 70 nm, impact strength and releasability were confirmed to decrease.

나아가, 고무성 코어와 쉘에 각각 탄소수 C8 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함시키지 않은 비교예 5의 경우 헤이즈와 충격강도가 저하되는 것을 확인하였다. Furthermore, in the case of the comparative example 5 which does not contain the (meth) acrylic-acid alkylester monomer which has a C8 or more alkyl group in a rubbery core and a shell, it confirmed that haze and impact strength fall.

부타디엔 고무 코어를 사용한 비교예 6의 경우 충격강도는 우수하였으나 매트릭스 수지 굴절율 차이로 인하여 투명도가 저하되었다. In Comparative Example 6 using the butadiene rubber core, the impact strength was excellent, but the transparency decreased due to the difference in the refractive index of the matrix resin.

또한, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격보강제를 사용한 비교예 7의 경우, 충격 보강제 자체가 PVC와의 투명도 발현을 위하여 부타디엔 고무에 굴절율이 높고 유리전이온도가 높은 스티렌 공중합체로 구성되어 있으므로 폴리유산 매트릭스 수지와의 굴절율 차이가 더 커져서 투명도가 저하되고 충격강도 향상 효과도 떨어지는 것을 확인하였다. In addition, in the case of Comparative Example 7 using the methyl methacrylate-butadiene-styrene impact modifier, since the impact modifier itself is composed of a styrene copolymer having a high refractive index and a high glass transition temperature in the butadiene rubber to express transparency with PVC, polylactic acid It was confirmed that the difference in refractive index with the matrix resin became larger, resulting in a decrease in transparency and an effect of improving impact strength.

Claims (18)

아크릴계 코어 및 상기 아크릴계 코어를 감싸는 아크릴계 쉘로 구성된 충격보강제로서,
상기 아크릴계 코어와 아크릴계 쉘은 각각 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 포함하여 구성되고,
평균 입경은 70 내지 250 nm이고, 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
An impact modifier comprising an acrylic core and an acrylic shell surrounding the acrylic core,
The acrylic core and the acrylic shell each comprise a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms,
Acrylic particle impact modifier, characterized in that the average particle diameter is 70 to 250 nm, the swelling index is in the range of 3 to 10.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 코어는 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic core is an acrylic impact modifier, characterized in that it comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 8 to 20 carbon atoms based on the total weight of the total monomer constituting the core within the range of 5 to 60% by weight.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 쉘은 쉘을 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 5 내지 60 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic shell is an acrylic impact modifier comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms based on the total weight of the total monomer constituting the shell within the range of 5 to 60% by weight.
제1항에 있어서,
상기 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms includes lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. Acrylic impact modifier, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 코어는 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체를 코어를 이루는 전체 단량체 총 중량 기준으로 0.1 내지 3 중량% 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic core is an acrylic impact modifier, characterized in that it comprises at least one comonomer selected from the (meth) acrylic acid allyl ester-based and polyethylene glycol compound in the range of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the total monomer constituting the core.
제5항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 화학식 A-(CH2-CH2-O)n-A로 나타내며, 상기에서 A는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, n은 3 내지 14의 정수이며, 중량평균분자량(Mn)은 200 내지 10,000인 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
6. The method of claim 5,
The polyethylene glycol-based compound is represented by the formula A- (CH 2 -CH 2 -O) n -A, wherein A is an acrylate or methacrylate, n is an integer of 3 to 14, the weight average molecular weight (Mn ) Is an acrylic impact modifier, characterized in that the compound is 200 to 10,000.
제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌글리콜계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method according to claim 6,
The polyethylene glycol-based compound is an acrylic impact modifier, characterized in that at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 코어는 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 37 내지 94.9 중량%, 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%, 및 (메트)아크릴산 알릴 에스테르계 및 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 고무 중합체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic core has 37 to 94.9 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms, 5 to 60 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and (meth) acrylic allyl ester 0.1 to 3% by weight of one or more comonomers selected from the group and polyethylene glycol compounds; Acrylic impact modifiers, characterized in that the polymerized acrylic rubber polymer.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 쉘은 상기 아크릴계 코어에 탄소수가 7이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체 40 내지 95 중량%, 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 중합시킨 아크릴계 라텍스인 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic shell may include 40 to 95 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms in the acrylic core, and 5 to 60 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; Acrylic impact modifier, characterized in that the acrylic latex polymerized.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 탄소수가 7 이하인 (메트)아크릴산 알킬 에스테르계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트 및 벤질 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
10. The method according to claim 8 or 9,
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 7 or less carbon atoms includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Acrylic impact modifiers, characterized in that at least one selected from the group consisting of hexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 라텍스는 산, 염 혹은 고분자 응집에 의해 평균 입경 70 내지 250 nm 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1,
The acrylic latex is an acrylic impact modifier, characterized in that having an average particle diameter range of 70 to 250 nm by acid, salt or polymer aggregation.
제1항에 있어서
상기 충격보강제는 아크릴계 코어 60 내지 90 중량% 및 아크릴계 쉘 10 내지 40 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1, wherein
The impact modifier is an acrylic impact modifier, characterized in that consisting of 60 to 90% by weight of the acrylic core and 10 to 40% by weight of the acrylic shell.
제1항에 있어서
상기 충격보강제는 수분 제거된 폴리유산에 적용되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제.
The method of claim 1, wherein
The impact modifier is an acrylic impact modifier, characterized in that applied to the water-removed polylactic acid.
(a) 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 37 내지 94.9 중량%; 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 및 (메타)아크릴산 알릴 에스테르계 화합물과 폴리에틸렌글리콜계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 공단량체 0.1 내지 3 중량%;를 첨가하고 중합을 수행하여 아크릴계 중합체 코어를 제조하는 단계,
(b) 상기 제조된 코어 60 내지 90중량부의 존재하에, 탄소수 7 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 95중량%; 및 탄소수 8 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 5 내지 60 중량%; 를 첨가하고 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 라텍스를 수득하는 단계, 및
(c)상기 라텍스를 산, 염 혹은 고분자 응집하여 평균 입경 70 내지 250 nm이고 팽윤 지수가 3 내지 10 범위 내인 그라프트 공중합체를 수득하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
(a) 37 to 94.9% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group of 7 or less carbon atoms; 5 to 60% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; And (meth) acrylic acid allyl ester compound and at least 0.1 to 3% by weight of at least one comonomer selected from polyethylene glycol compound; to perform the polymerization to prepare an acrylic polymer core,
(b) 40 to 95% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 7 or less carbon atoms in the presence of 60 to 90 parts by weight of the prepared core; 5 to 60% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms; Adding and performing graft polymerization to obtain a latex having a core-shell structure, and
(c) agglomerating the latex with acid, salt or polymer to obtain a graft copolymer having an average particle diameter of 70 to 250 nm and a swelling index within a range of 3 to 10; Method for producing an acrylic impact modifier, characterized in that comprises a.
제14항에 있어서,
상기 (a) 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The step (a) is a method of producing an acrylic impact modifier, characterized in that carried out for 2 to 4 hours at a temperature of 50 to 70 ℃.
제14항에 있어서,
상기 (b) 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 충격보강제의 제조방법.
15. The method of claim 14,
The step (b) is a method of producing an acrylic impact modifier, characterized in that carried out for 2 to 4 hours at a temperature of 50 to 70 ℃.
제1항 내지 제12항 중 어느 한항의 아크릴계 충격보강제를 폴리유산 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 폴리유산 수지 조성물.
The polylactic acid resin composition comprising an acrylic impact modifier of any one of claims 1 to 12 in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polylactic acid.
제17항에 있어서,
상기 폴리유산은 탈수 상태로 적용하며, 여기에 활제 0.01 내지 2 중량부와 열 안정제 0.01 내지 2 중량부를 폴리유산 100 중량부 기준으로 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 폴리유산 수지 조성물.
18. The method of claim 17,
The polylactic acid is applied in a dehydrated state, wherein the polylactic acid resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a lubricant and 0.01 to 2 parts by weight of a heat stabilizer, based on 100 parts by weight of polylactic acid.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133827A (en) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 Impact modifier comprising nano-particle, method for preparing thereof and polylactic resin comprising the same
KR20180028661A (en) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 Acrylic impact modifier, polylatic acid resin composition comprising the same
WO2018106486A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
KR20180069421A (en) * 2016-12-15 2018-06-25 주식회사 엘지화학 Impact modifier for epoxy resin and preparation method thereof and epoxy composition comprising the same
WO2021039628A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 株式会社クラレ Core-shell crosslinked-rubber particles and methacrylic resin composition
US11286405B2 (en) 2016-12-05 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100428637B1 (en) * 2000-12-13 2004-04-30 주식회사 엘지화학 Method for preparing acryl based impact-reinforcement
KR100870199B1 (en) * 2005-07-12 2008-11-24 주식회사 엘지화학 Impact-reinforcing agent composition having multilayered structure, method for preparing the same, and thermoplastic composition comprising the same
FR2964970B1 (en) * 2010-09-22 2013-11-01 Arkema France NEW MODIFYING SHOCKS AND IMPROVED THERMOPLASTIC COMPOSITIONS SHOCK
KR101408559B1 (en) * 2010-11-19 2014-06-18 주식회사 엘지화학 Impact modifiers composition having excellent impact strength at low temperature and thermoplastic resin composition comprising the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160133827A (en) * 2015-05-13 2016-11-23 주식회사 엘지화학 Impact modifier comprising nano-particle, method for preparing thereof and polylactic resin comprising the same
KR20180028661A (en) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 Acrylic impact modifier, polylatic acid resin composition comprising the same
WO2018106486A1 (en) 2016-12-05 2018-06-14 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
CN110062791A (en) * 2016-12-05 2019-07-26 3M创新有限公司 The composition and film of copolymer comprising polylactic acid polymer and comprising long chain alkyl moiety
EP3548559A4 (en) * 2016-12-05 2020-07-29 3M Innovative Properties Company Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety
CN110062791B (en) * 2016-12-05 2022-02-11 3M创新有限公司 Compositions and films comprising polylactic acid polymers and copolymers comprising long chain alkyl moieties
US11286405B2 (en) 2016-12-05 2022-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making
KR20180069421A (en) * 2016-12-15 2018-06-25 주식회사 엘지화학 Impact modifier for epoxy resin and preparation method thereof and epoxy composition comprising the same
WO2021039628A1 (en) * 2019-08-23 2021-03-04 株式会社クラレ Core-shell crosslinked-rubber particles and methacrylic resin composition

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