KR101150570B1 - Composition of glycerides for polymer resin and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 서로 다른 6종의 글리세린계 에스테르 화합물들을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 다양한 고분자 수지들, 특히 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 가소제로 사용되어, 환경에 무해하면서도 고분자 수지 성형물의 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등의 물성을 향상시킨다.The present invention provides a composition comprising at least six different glycerin ester compounds. The composition according to the present invention is used as a plasticizer used when processing various polymer resins, in particular polyvinyl chloride resin, to improve physical properties such as hardness, heating loss, elongation, extraction resistance, etc. Let's do it.
글리세린, 에스테르, 가소제, 폴리염화비닐 수지, 고분자 수지 Glycerin, ester, plasticizer, polyvinyl chloride resin, polymer resin
Description
본 발명은 다양한 고분자 수지 중에서도 특히, 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 에스테르계 가소제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ester plasticizer composition and a method for producing the same, which are used when processing a polyvinyl chloride resin, among other various polymer resins.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 고분자 수지는 다양한 가공방법에 의하여 성형됨으로써 각종 생활 용품 또는 산업 용품으로 응용된다. The polymer resin, which is used in various fields of modern life and provides convenience of life, is molded by various processing methods and applied to various household goods or industrial goods.
상기 고분자 수지 중 특히 폴리염화비닐 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸성형 등의 여러 가지 가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 가공법에 의하여 파이프, 건축용 내,외장제, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다. Among the polymer resins, in particular, polyvinyl chloride resin is a general-purpose resin that can be molded by various processing methods such as compound extrusion molding, injection molding, calendering, sol molding, and the like. It is widely used as a material for a variety of products ranging from electric machine products, toys, films, sheets, artificial leather, tape, food packaging materials, and medical supplies.
이러한 폴리염화비닐 수지에는 1차 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전 제, 발포제, 활제, 점도조절제 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 특히 프탈레이트계 의 경우 범용 가소제로 이용되고 있다. Such polyvinyl chloride resins may be appropriately added with various additives such as primary plasticizers, secondary plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, foaming agents, lubricants, and viscosity modifiers to impart various processing properties. Among them, plasticizers are additives that play a role of improving the processability by reducing the friction coefficient between polymer resins, and the types of plasticizers used so far are very diverse in their types and have different uses. Representative examples thereof are phthalate-based, adipate-based, phosphate-based, trimellitate-based, and the like. In particular, phthalate-based plastics are used as general-purpose plasticizers.
그러나, 종래 사용되었던 프탈레이트계 가소제의 원료인 무수프탈산은 불안한 링 구조로 되어있어 수분이나 주 원료 외의 오염 물질과의 반응에 민감한 단점이 있고 세계적인 환경규제에 부딪혀 기존의 프탈레이트계 가소제의 경우 용도별로 사용의 제한이 가속화되어 사용되는 원료의 선택 변화를 도모할 수 밖에 없는 상황에 놓여있다. 한편으로, 국내에서는 6종의 프탈레이트 가소제(DBP, DNOP, DEHP, DINP, DIDP, BBP)에 대해 국립환경과학원으로부터 유독물 및 관찰 물질로 지정되어 규제를 받고 있고 산업자원부 기술 표준원으로부터는 어린이용 공산품에 대해 사용 불가 및 제한의 조치를 받고 있다. 세계적으로는 각국마다 약간의 차이가 존재하기는 하지만 전반적으로는 프탈레이트 가소제가 환경적으로 문제가 있다는 점은 공감하고 있는 사항이다. 따라서 앞으로 각광을 받게될 의료용이나 웰빙 제품에 적용되는 가소제로서 프탈레이트계 가소제는 외면되기 쉬운 환경에 놓여 있다. 이러한 급격한 변화에 적극적인 대응방안 강구와 친환경적 제품 개발을 위해 도입된 것이 글리세린계 가소제이다. 글린세린계 가소제는 글리세린을 주요 원료로 제조하는 가소제로서 그 전체적인 특성은 글리세린의 친환경적 특성에 기인하고 있다. 글리세린은 자체가 식물성, 동물성 원료로부터 합성이 가능한 원료이며 자체의 독성이 없어 제약, 화장품, 비누 업계에서 널리 이용되고 있는 친환경 원료이고 다양한 산과 결합을 하여 제조된 에스터 형태의 제품들은 식품 첨가제로 쓰일 정도로 무해한 특성이 입증이 되었고 또한 친환경적으로 다양한 용도에 널리 이용될 수 있는 장점이 있어 앞으로 환경적으로나 산업적으로 중요한 기재라 할 수 있겠다.However, phthalic anhydride, a raw material of phthalate-based plasticizers used in the past, has an unstable ring structure, which is sensitive to reaction with moisture or pollutants other than the main raw material. The restriction on the situation is accelerating, which leads to a change in the selection of raw materials used. On the other hand, six phthalate plasticizers (DBP, DNOP, DEHP, DINP, DIDP, BBP) in Korea are regulated as toxic and observing substances by the National Institute of Environmental Science and are regulated by the Ministry of Commerce, Industry and Energy as a standard for children's industrial products. Under the measures of disabling and limiting. Although there are some differences around the world, there is a general understanding that phthalate plasticizers are environmentally problematic. Therefore, as a plasticizer applied to medical or well-being products that will be spotlighted in the future, phthalate-based plasticizers are placed in an environment that is easy to be ignored. Glycerin-based plasticizers have been introduced to take proactive countermeasures to such rapid changes and to develop eco-friendly products. The glycerin plasticizer is a plasticizer for producing glycerin as a main raw material, and its overall characteristics are attributable to environmentally friendly properties of glycerin. Glycerin itself is a raw material that can be synthesized from vegetable and animal raw materials. Since it is not toxic, it is an eco-friendly raw material widely used in the pharmaceutical, cosmetics, and soap industries, and ester-type products manufactured by combining various acids are used as food additives. Its harmless properties have been proven and it can be widely used for various purposes in an environmentally friendly way.
본 발명의 첫번째 기술적 과제는 고분자 수지에 적용할 경우 경도, 가열감량, 신율, 내 추출성의 특성이 뛰어난 글리세린계 에스테르 가소제 조성물을 제공하는 것이다.The first technical problem of the present invention is to provide a glycerin-based ester plasticizer composition having excellent hardness, heating loss, elongation, and extractability when applied to a polymer resin.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 글리세린계 에스테르 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다. The second technical problem of the present invention is to provide a method for preparing the glycerin-based plasticizer composition.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지를 제공하는 것이다. The third technical problem of the present invention is to provide a polymer resin comprising the ester plasticizer composition.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물들을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 제공한다. 이러한 상기 에스테르 화합물들은 글리세린과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의하여 생성되는 트리올과 적어도 서로 다른 2종의 카르복실산 간의 에스테르화 반응에 의하여 형성되는 것이다.The present invention provides a glycerin-based ester composition comprising at least six different ester compounds represented by Formula 1 below. These ester compounds are formed by the esterification reaction between triol and at least two different carboxylic acids produced by the reaction of glycerin and alkylene oxide.
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. In Formula 1, R is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms derived from alkylene oxide, which is bonded to glycerin, and n, which is a repeating unit, is 1 to 50. Also R 1 , R 2 And R 3 may be the same or different, and each independently selected from functional groups consisting of an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group, wherein the aryl group and aryl The substituent of the alkyl group is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group and an acyl group, and a halogen, and the alkyl group of the arylalkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
본 발명은 또한 상기와 같은 글리세린계 에스테르 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 먼저 글리세린과 알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드의 반응에 의하여 화학식 2로 표시되는 트리올을 얻고, 이 트리올과 적어도 서로 다른 2 종의 카르복실산들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응을 시켜서 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6 종의 에스테르 화합물을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 수득하는 것이다.The present invention also provides a method for producing such glycerin-based ester composition. The process according to the invention first obtains a triol represented by the formula (2) by reaction of glycerin with alkylene oxide, in particular ethylene oxide, and esterifies the triol with at least two different carboxylic acids in the presence of a catalytic reaction The esterification reaction is carried out to obtain a glycerin-based ester composition comprising at least six different ester compounds represented by the formula (1).
화학식 2Formula 2
상기 화학식 2에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기이고 반복 단위인 n은 1 ~ 50 이다.In Formula 2, R is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms derived from alkylene oxide, which is bonded to glycerin, and n, which is a repeating unit, is 1 to 50.
또한 본 발명은 상기와 같은 글리세린계 에스테르 조성물을 가소제로 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 이러한 고분자 수지 조성물은 고분자 수지 100 중량부 상기 글리세린계 에스테르 조성물 20 내지 150 중량부를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에서 적용가능한 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 엔지니어링 플라스틱 수지, 또는 폴리에스테르 수지 등이 있다. 또한 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조에 적용될 수 있다. In another aspect, the present invention provides a polymer resin composition comprising a glycerin-based ester composition as a plasticizer. Such a polymer resin composition may include 100 parts by weight of polymer resin 20 to 150 parts by weight of the glycerin-based ester composition. The polymer resin applicable to the present invention includes polyvinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin, urethane resin, olefin resin, engineering plastic resin, polyester resin and the like. In addition, the polymer resin composition according to the present invention may further include additives such as secondary plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, blowing agents, lubricants, viscosity modifiers, compounds, wire compounds, tarpaulins, hoses, profiles, wallpaper, film, It can be applied to the manufacture of various products such as food packaging materials, medical supplies, artificial leather, sheets, tapes, automobile parts, toys, and electromechanical parts.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 서로 다른 6종의 에스테르 화합물들을 포함하는 글리세린계 에스테르 조성물을 제공한다. The present invention provides a glycerin-based ester composition comprising at least six different ester compounds represented by Formula 1 below.
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서, R은 글리세린과 결합하는, 알킬렌 옥사이드에서 유도되는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌기, 특히 바람직하게는 에틸렌기이고 반복 단위인 n은 1~50, 더욱 바람직하게는 1~25, 가장 바람직하게는 1 ~ 15이다. 또한 상기 R1, R2 및 R3 는 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬기로 이루어진 작용기들로부터 선택되는 것이며, 상기 아릴기 및 아릴알킬기의 치환기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기, 알콕시기 및 아실기, 그리고 할로겐으로부터 선택되고, 상기 아릴알킬기의 알킬기는 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다. 이 때, 알킬기로는 특히 탄소수 6 ~ 12의 알킬기가 바람직하고, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 등의 아릴기와 헤테로고리형 방향족 화합물도 포함할 수 있다. In Chemical Formula 1, R is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, particularly preferably an ethylene group having 2 to 4 carbon atoms derived from an alkylene oxide, and n is 1 -50, More preferably, it is 1-25, Most preferably, it is 1-15. Also R 1 , R 2 And R 3 may be the same or different, and each independently selected from functional groups consisting of an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group, wherein the aryl group and aryl The substituent of the alkyl group is selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group and an acyl group, and a halogen, and the alkyl group of the arylalkyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and the aryl group may also include an aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and a heterocyclic aromatic compound.
본 발명의 조성물에서 그 성분으로 포함되는 글리세린계 에스테르 화합물의 종류는 그것을 제조하기 위하여 사용되는 카르복실산의 개수에 따라 정하여진다. 예를 들어, 두개의 서로 다른 카르복실산이 선택되는 경우 그것들은 알콕시화되거나 폴리알콕시화된 글리세린(이하, 알콕시화된 글리세린이라 함), 특히 에톡시화되거나 폴리에톡시화된 글리세린(이하, 에톡시화된 글리세린이라 함)과 에스테르화 반응하여 서로 다른 6개의 글리세린계 에스테르 화합물들을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 2종 이상의 카르복실산들 간의 에스테르화 반응에 의하여 형성되는 것이다. The kind of glycerin ester compound contained as a component in the composition of the present invention is determined according to the number of carboxylic acids used to prepare it. For example, when two different carboxylic acids are selected they are alkoxylated or polyalkoxylated glycerin (hereinafter referred to as alkoxylated glycerin), in particular ethoxylated or polyethoxylated glycerin (hereinafter referred to as ethoxylated). And glycerin) to form six different glycerin ester compounds. Thus, the composition according to the invention is formed by an esterification reaction between alkoxylated glycerin and two or more different carboxylic acids.
이러한 상기 카르복실산은 적어도 탄소수 6 내지 13을 가지는 지방족 카르복실산으로부터 1종 그리고 상기 아릴기를 가지는 방향족 카르복실산으로부터 1종을 포함하여 선택되는 것이 바람직하다.Such carboxylic acid is preferably selected from at least one selected from aliphatic carboxylic acids having at least 6 to 13 carbon atoms and from aromatic carboxylic acids having an aryl group.
특히, 상기 카르복실산이 지방족 카르복실산으로부터 1종 그리고 방향족 카르복실산으로부터 1종이 선택되는 경우에, 상기 화학식 1에서의 치환기 R1, R2 및 R3에 대하여, 상기 글리세린계 에스테르 화합물들 전체의 중량을 기준으로, R1, R2, R3가 모두 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3 ~ 77 중량%이고, R1과 R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1은 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2와 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1과 R3는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R2는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R2는 상기 지방족 카르복실산으로부터 유래하고, R1과 R3는 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 5 ~ 20 중량%이고, R1, R2, R3가 모두 상기 방향족 카르복실산으로부터 유래하는 에스테르 화합물의 함량은 3 ~ 77 중량%인 것이 바람직하다.In particular, when the carboxylic acid is one selected from aliphatic carboxylic acid and one from aromatic carboxylic acid, the weight of the entire glycerin-based ester compounds for the substituents R1, R2 and R3 in the formula (1) On the basis of the content of the ester compound in which R1, R2, R3 are all derived from the aliphatic carboxylic acid is 3 to 77% by weight, R1 and R2 are derived from the aliphatic carboxylic acid, and R3 is the aromatic carboxylic acid The content of the ester compound derived from is 5 to 20% by weight, R1 is derived from the aliphatic carboxylic acid, R2 and R3 is 5 to 20% by weight of the ester compound derived from the aromatic carboxylic acid, R1 and R3 are derived from the aliphatic carboxylic acid, R2 is the content of the ester compound derived from the aromatic carboxylic acid 5 to 20% by weight, R2 is derived from the aliphatic carboxylic acid, R1 and R3 are the content of the ester compound derived from the aromatic carboxylic acid is 5 to 20% by weight, and R1, R2 and R3 are all the The content of the ester compound derived from the aromatic carboxylic acid is preferably 3 to 77% by weight.
상기 지방족 카르복실산은 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)이고, 상기 방향족 카르복실산은 벤조익 산(benzoic acid)일 수 있다. 또한 상기 R은 에틸렌기일 수 있다. The aliphatic carboxylic acid may be 2-ethylhexanoic acid, and the aromatic carboxylic acid may be benzoic acid. In addition, R may be an ethylene group.
이러한 글리세린계 에스테르 조성물은 고분자 수지를 위한 가소제로 사용될 수 있다. 본 발명의 가소제 조성물은 다양한 수지의 가소제로 사용되며 특히 폴리염화비닐 수지 조성물 가공에서 경도, 가열감량, 신율, 내 추출성이 우수한 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있도록 하는 효과를 갖는다. 위와 같이 선택적으로, 적절한 정도로 알콕시화된, 특히 에톡시화된 글리세린을 사용한 것은 에톡시화되지 않은 글리세린 또는 에톡시 반복단위의 수가 적은 경우일수록 내이행성 특성이 열악하고, 너무 높은 반복단위일 경우 고분자 수지와 상용성이 떨어지기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 알콕시화의 반복단위의 수 n은 바람직하게 1 ~ 50, 더욱 바람직하게는 1 ~ 25, 가장 바람직하게는 1 ~ 15 이다.Such glycerin-based ester composition can be used as a plasticizer for the polymer resin. The plasticizer composition of the present invention is used as a plasticizer of various resins and has an effect of preparing a polyvinyl chloride resin excellent in hardness, heating loss, elongation, and extraction resistance, particularly in processing polyvinyl chloride resin compositions. Optionally, the use of alkoxylated, especially ethoxylated, glycerin to an appropriate degree is poor in resistance to poor ethoxylated glycerin or ethoxy repeat units, and in the case of too high repeat units, This is because compatibility is poor. Therefore, in the present invention, the number n of repeating units of alkoxylation is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 25, and most preferably 1 to 15.
다양한 카르복실산들 중에서 탄소의 수를 한정하는 이유도 상기 내용과 동일하다. 또한 방향족 카르복실산과 지방족 카르복실산이 조합되는 경우에 가소제로서의 특성에 특히 유리하다. 글리세린계의 원료를 이용하여 가소제를 합성하는 근본적인 이유는 친환경적인 요인 외에도 제품자체의 안정성, 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등에서 우위를 보이기 위해서이다.The reason for limiting the number of carbons among various carboxylic acids is also the same as above. It is also particularly advantageous for the property as a plasticizer when the aromatic carboxylic acid and the aliphatic carboxylic acid are combined. The basic reason for synthesizing plasticizers using glycerin-based raw materials is to show an advantage in terms of product stability, hardness, heating loss, elongation and extraction resistance as well as environmentally friendly factors.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 글리세린계 에스테르 조성물을, 특히 하나의 에스테르화 반응에 의하여 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 글리세린계 에스테르 조성물의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 2 이상의 카르복실산 성분들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시킨 후 글리세린계 에스테르 조성물을 얻는 것이다. 카르복실산 대신에 아실 할라이드 또는 그외의 등가물이 사용될 수 있음은 당업자에게는 자명하다.The present invention also provides a process for producing the glycerin-based ester composition of the present invention as described above, in particular by one esterification reaction. That is, the method for preparing a glycerin ester composition of the present invention is to obtain a glycerin ester composition after esterifying the alkoxylated glycerin represented by Formula 2 with two or more different carboxylic acid components in the presence of an esterification catalyst. will be. It will be apparent to those skilled in the art that acyl halides or other equivalents may be used instead of carboxylic acids.
이 때, 카르복실산 성분들은 알콕시화된 글리세린 1몰에 대하여 3몰이 반응하게 되므로, 완전한 에스테르화 반응을 위해서는 카르복실산 성분들의 전체 몰수는 알콕시화된 글리세린의 몰수에 대하여 적어도 3배가 되어야 한다. 카르복실산 성분들의 전체 몰수가 이보다 적은 경우에는 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹이 글리세린계 에스테르 화합물 중에 존재하게 된다. 이것은 의도하지 않은 영향을 낳을 수 있으므로 바람직하지 않다. 다만, 카르복실산 성분들의 함량을 충분히 투입하더라도 생성되는 글리세린계 에스테르 화합물들 중 극히 일부 화합물에 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹이 존재할 수 있다. 그러나 이것은 대개 글리세린계 에스테르 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 미만으로 생성되므로 조성물의 성능에 심각한 영향을 미치지는 않는다. 따라서, 본 발명에서는 이와 같이 글리세린계 에스테르 조성물 전체 중량에 대하여 5중량% 미만으로 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹을 포함하는 글리세린계 에스테르 화합물을 포함하더라도 완전한 에스테르화된 조성물과 비교하여 큰 차이가 없으므로 이러한 조성물도 본 발명의 범위내에 있는 것으로 간주될 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 의도적으로 에스테르화되지 않은 하이드록시 그룹을 잔존시키기 위하여 카르복 실산 성분들의 전체 함량을 요구되는 수준보다 적게 사용할 수 있다. 이러한 경우 또한 본 발명에 기초하고 있으므로 본 발명의 범위 내인 것으로 간주될 수 있을 것이다. At this time, since the carboxylic acid components are reacted with 3 moles of 1 mole of alkoxylated glycerin, the total moles of the carboxylic acid components must be at least three times the moles of alkoxylated glycerin for a complete esterification reaction. If the total moles of carboxylic acid components are less than this, an unesterified hydroxy group is present in the glycerin-based ester compound. This is undesirable because it can have unintended effects. However, even when a sufficient amount of the carboxylic acid component is added, very few of the resulting glycerin ester compounds may have hydroxy groups which are not esterified. However, this is usually produced in less than 5% by weight relative to the total weight of the glycerin-based ester composition does not seriously affect the performance of the composition. Accordingly, in the present invention, even if the glycerin-based ester compound including the hydroxy group which is not esterified to less than 5% by weight based on the total weight of the glycerin-based ester composition does not have a large difference compared to the complete esterified composition, Compositions can also be considered to be within the scope of the present invention. In some cases it is also possible to use less than the required level of the total content of carboxylic acid components in order to leave hydroxy groups which are not intentionally esterified. Such cases may also be considered within the scope of the invention as they are also based on the invention.
카르복실산 성분들이 두 개의 서로 다른 성분들로만 구성되는 경우에는 제1의 카르복실산 성분:제2의 카르복실산 성분의 몰비는 1:9 ~ 9:1로 정할 수 있다. 이 때, 카르복실산 성분들은 각각 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산인 것이 바람직하며, 특히 벤조익 산(benzoic acid)과 2-에틸헥사노익 산(2-ethylhexanoic acid)일 수 있다.When the carboxylic acid components are composed of only two different components, the molar ratio of the first carboxylic acid component to the second carboxylic acid component may be set from 1: 9 to 9: 1. In this case, the carboxylic acid component is preferably an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid, and in particular, may be benzoic acid and 2-ethylhexanoic acid.
본 발명에서는, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응에 투입되는 알콕시화된 글리세린 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다.In the present invention, preferably, an alkoxide compound or an acid catalyst of a metal can be used as the esterification catalyst. Examples of metal alkoxide compounds include titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate and tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tinoxide; Examples of acid catalysts include paratoluene sulfonic acid and sulfuric acid. Such a reaction catalyst is preferably used 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxylated glycerin introduced into the reaction. If the amount of the reaction catalyst is too small, the reaction efficiency is lowered, and if too much, it may cause discoloration of the product.
본 발명의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다. The esterification reaction of the present invention can be carried out in an organic solvent, examples of such organic solvents include xylene, toluene, dimethylformamide (DMF), n-hexane and benzene.
본 발명에서 에스테르화 반응은 200 ~ 300 ℃의 온도에서 4 ~ 24 시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.In the present invention, the esterification reaction may be performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 4 to 24 hours, and is preferably performed under nitrogen atmosphere to prevent air and moisture from entering the reaction system from the outside of the reaction system. In particular, it is preferable to bubble nitrogen into the reaction solution in order to remove water produced by condensation of the esterification reaction. For this purpose or for other purposes, the reaction may be carried out under pressure conditions of pressurization or depressurization as necessary.
본 발명에서 에스테르화 반응이 완료된 후에는 미반응 카르복실산 및 용매를 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 부반응에 의하여 생성된 휘발성 물질들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 카르복실산을 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2 ~ 25 % 탄산나트륨 수용액, 2 ~ 25 % 황산나트륨 수용액, 2 ~ 25 % 수산화카륨 수용액, 및 2 ~ 25 % 수산화나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같은 정제과정 후에는 흡착제에 의하여 탈수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 최종적으로 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다. After the esterification reaction is completed in the present invention, a purification step for removing the unreacted carboxylic acid and the solvent may be performed. That is, by distillation under reduced pressure, volatiles generated by side reaction with the solvent used can be removed. The basic aqueous solution can also be neutralized and washed with water to remove. Examples of such basic aqueous solutions include 2-25% aqueous sodium carbonate, 2-25% aqueous sodium sulfate, 2-25% aqueous potassium hydroxide, and 2-25% aqueous sodium hydroxide. After such purification process, the composition of the present invention can be finally obtained by dehydration with an adsorbent followed by filtration and removal of the adsorbent.
본 발명의 제조방법은 알콕시화된 글리세린과 서로 다른 두 개 이상의 카르복실산들을 동시에 에스테르화 반응시킴으로써 서로 다른 6종 이상의 글리세린계 에스테르 화합물들을 포함하는 조성물을 얻는 것이다. 이것은 서로 다른 6종 이상의 글리세린계 에스테르 화합물들을 별도로 제조하여 혼합하는 것에 비하여 제조공정 상의 이점들, 즉, 제조공정의 간단성, 생산성 및 경제성 측면에서의 이점들을 제공하면서 동시에 반응물들의 농도 또는 몰의 비 그리고 반응물들의 종류 및 개수를 조절함으로써 그리고 더 나아가 다른 반응조건들을 조절함으로써 다양한 물 성, 즉 다양한 고분자 수지에 적합한 물성을 가지는 가소제 조성물을 얻을 수 있게 해준다.The preparation method of the present invention is to obtain a composition comprising six or more different glycerin ester compounds by esterifying alkoxylated glycerin with two or more different carboxylic acids simultaneously. This provides advantages in the manufacturing process compared to separately preparing and mixing six or more different glycerin-based ester compounds, that is, in terms of simplicity, productivity and economics of the manufacturing process, while simultaneously providing a concentration or molar ratio of reactants. And by controlling the type and number of reactants and further control other reaction conditions it is possible to obtain a plasticizer composition having a variety of physical properties, that is suitable for a variety of polymer resins.
본 발명의 제조방법에서, 카르복실산으로서 벤조익산과 2-에틸헥사노익산을 사용하고, 폴리에톡시화된 글리세린을 사용하는 경우에는 다음과 같은 6개의 서로 다른 글리세린계 에스테르 화합물들이 생성된다.In the preparation method of the present invention, when benzoic acid and 2-ethylhexanoic acid are used as the carboxylic acid, and polyethoxylated glycerin is used, the following six different glycerin ester compounds are produced.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판1) 1,2,3-tri [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1,2,3-tri[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]propane1,2,3-tri [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판2) 1,2-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-3- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1,2-di[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-3-[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane1,2-di [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-3- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] Propane
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판3) 1- [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1-[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-2,3-di[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane1- [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] Propane
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판4) 1,3-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1,3-di[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]-2-[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]Propane1,3-di [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] Propane
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에 톡시)]프로판5) 1,3-di- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1,3-di[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]-2-[2-(2ethylhexanoyloxy)poly(ethoxy)]Propane1,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] Propane
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판6) 1,2,3-tri [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane
1,2,3-tri[2-(benzoyloxy)poly(ethoxy)]propane1,2,3-tri [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane
상기 혼합물의 조성은 다양한 고분자 수지의 가공을 위하여 여러 가지로 존재할 수 있지만, 1) 3 ~ 77 중량%, 2) 5 ~ 20 중량%, 3) 5 ~ 20 중량%, 4) 5 ~ 20 중량% 5) 5 ~ 20 중량%, 6) 3 ~ 77 중량%가 바람직하다. 이와 같은 각 성분들의 조성은 주로 사용되는 카르복실산의 에스테르화 반응성 및 투입된 함량에 의존하고 또한 반응조건, 예를 들어 온도 및 촉매 등에 따라 달라질 수 있다. The composition of the mixture may be present in various ways for processing a variety of polymer resin, 1) 3 to 77% by weight, 2) 5 to 20% by weight, 3) 5 to 20% by weight, 4) 5 to 20% by weight 5) 5 to 20% by weight, 6) 3 to 77% by weight is preferred. The composition of each of these components depends primarily on the esterification reactivity and the charged content of the carboxylic acid used and may also vary depending on the reaction conditions, for example temperature and catalyst.
한편, 본 발명에서 3개의 서로 다른 카르복실산을 사용하는 경우에는 서로 다른 18종의 글리세린계 에스테르 화합물들이 생성될 수 있게 된다. Meanwhile, when using three different carboxylic acids in the present invention, 18 different glycerin-based ester compounds may be produced.
이와 같이 서로 다른 글리세린계 에스테르 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 경도, 가열감량, 신율, 내추출성 등의 물성을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다.As such, different glycerin-based ester compounds may be variously acted on by combination of different substituents, without impairing the plasticity of the polymer resin, that is, without impairing processability, such as various properties of the polymer resin molding, such as hardness, heat loss, It significantly improves physical properties such as elongation and extraction resistance. In addition, by appropriately adjusting the ratio of each component in the composition of the present invention, it is possible to express such properties while providing plasticity and processability suitable for the properties of various polymer resins.
본 발명은 또한 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 고분자 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있고, 250 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다. The present invention also provides a polymer resin composition comprising the ester plasticizer composition. In the present invention, the content of the plasticizer composition included in the polymer resin composition is 5 to 250 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the content is less than 5 parts by weight, there is a problem that the processability of the polymer resin is lowered, and if it exceeds 250 parts by weight, there is a problem that the transfer from the polymer resin is increased, which may lower the physical properties.
또한 고분자수지의 용도에 따라 적합한 다수의 첨가제가 수지의 특성 구현을 위해 더해 질 수도 있다. 예를 들면 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제등이 있다.In addition, a number of additives suitable for the purpose of the polymer resin may be added to implement the properties of the resin. For example, secondary plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, blowing agents, lubricants, viscosity regulators and the like.
본 발명에서 상기 가소제 조성물이 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 올레핀 수지, 엔지니어링플라스틱 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.The polymer resin in which the plasticizer composition may be used in the present invention may include polyvinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin, urethane resin or olefin resin, engineering plastic resin, polyester resin, and various other polymer resins. Can be used for
이러한 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.The polymer resin composition may be used for the manufacture of various products such as compounds, wire compounds, tarpaulins, hoses, profiles, wallpaper, films, food packaging materials, medical supplies, artificial leather, sheets, tapes, automotive parts, toys, and electromechanical parts. have.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example
에톡시레이티드Ethoxylated 글리세린 glycerin 제조예Manufacturing example
기본적으로는 글리세린과 에틸렌옥사이드의 에톡시레이션 반응에 의하여 에톡시레이티드 글리세린은 합성될 수 있다. 본 실시예에서는 이와 같은 에톡실레이션 반응에 의하여 직접 제조하는 대신에, ㈜한농화성으로부터 공급 받은 에톡실레이티드 글리세린을 사용하였으며, 그것의 에톡시 반복반위는 n=1~10 이었다. Basically, ethoxylated glycerin can be synthesized by an ethoxylation reaction between glycerin and ethylene oxide. In the present embodiment, instead of directly preparing by the ethoxylation reaction, ethoxylated glycerin supplied from Hannong Chemical Co., Ltd. was used, and its ethoxy repeating position was n = 1 to 10.
실시예Example 1 One
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.72mol, 벤조익 산 0.96mol을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 에스테르 가소제 조성물을 얻었다. 구성비는 아래와 같다.Tetraisopropyl titanate 0.0042 as a reaction catalyst in a reaction mixture of 1.2 mol of ethoxylated glycerin, 3.72 mol of 2-ethylhexanoic acid and 0.96 mol of benzoic acid in a four-necked 2-liter round flask equipped with a stirrer and a condenser. After the mol was added and mixed uniformly, the reaction was carried out for 9 hours by raising the temperature to 220 ° C. under a nitrogen atmosphere. After the reaction, the unreacted product was removed under reduced pressure at 150 to 220 ° C., neutralized with 10% sodium hydroxide and washed with 10% sodium sulfate. Thereafter, the resultant was dehydrated under reduced pressure and filtered through a filter to obtain an ester plasticizer composition. The composition ratio is as follows.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 56.5%1) 1,2,3-tri [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 56.5%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 8.9% 2) 1,2-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-3- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 8.9%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 9.4%3) 1- [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 9.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 10.1%4) 1,3-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 10.1%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 9.8%5) 1,3-di- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 9.8%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 5.3%6) 1,2,3-tri [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 5.3%
실시예Example 2 2
에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.336mol, 벤조익 산 1.44mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 아래와 같다.It carried out similarly to Example 1 using the reaction mixture which mixed 1.2 mol of ethoxylated glycerin, 3.336 mol of 2-ethylhexanoic acid, and 1.44 mol of benzoic acid. The composition ratio is as follows.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 40.2%1) 1,2,3-tri [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 40.2%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.9% 2) 1,2-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-3- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 11.9%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.4%3) 1- [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 12.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.7%4) 1,3-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 11.7%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에 톡시)]프로판. 12.2%5) 1,3-di- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 12.2%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 11.6%6) 1,2,3-tri [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 11.6%
실시예Example 3 3
에톡시레이티드 글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 2.4mol, 벤조익 산 2.4mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 아래와 같다. It carried out similarly to Example 1 using the reaction mixture which mixed 1.2 mol of ethoxylated glycerin, 2.4 mol of 2-ethylhexanoic acid, and 2.4 mol of benzoic acid. The composition ratio is as follows.
1) 1,2,3-트리[2-(2에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 20.1%1) 1,2,3-tri [2- (2ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 20.1%
2) 1,2-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-3-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 13.4% 2) 1,2-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-3- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 13.4%
3) 1-[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2,3-다이[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.4%3) 1- [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2,3-di [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 12.4%
4) 1,3-다이[2-(2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 12.2%4) 1,3-di [2- (2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 12.2%
5) 1,3-다이-[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]-2-[2 에틸헥사노일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 13.2%5) 1,3-di- [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)]-2- [2 ethylhexanoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 13.2%
6) 1,2,3-트리[2-(벤조일옥시)폴리(에톡시)]프로판. 28.7%6) 1,2,3-tri [2- (benzoyloxy) poly (ethoxy)] propane. 28.7%
상기 실시예 1~3에 의하여 제조된 글리세린계 에스테르 조성물들을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 가공하여 시편을 제작하였다. 이러한 시편에 대 한 물성들을 아래에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 가소제 조성물은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 42 중량부를 사용하였으며, 다른 첨가제들은 첨가하지 않았다.Using the glycerin-based ester compositions prepared in Examples 1 to 3 as a plasticizer, a polyvinyl chloride resin was processed to prepare a specimen. Physical properties for these specimens were measured by the method described below, and the results are shown in Table 1 below. At this time, the plasticizer composition was used 42 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, no other additives were added.
비교예Comparative example 1 One
가소제 중 범용으로 사용되는 디옥틸테레프탈레이트 가소제를 사용하여 위 실시예와 같이 시편을 제조하고 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Using a dioctyl terephthalate plasticizer commonly used in the plasticizer to prepare a specimen as in the above Example and measured the physical properties in the same manner is shown in Table 1 the results.
비교예Comparative example 2 2
가소제 중 범용으로 사용되는 디이소노닐프탈레이트 가소제를 사용하여 위 실시예와 같이 시편을 제조하고 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.Using a diisononyl phthalate plasticizer commonly used in the plasticizer to prepare a specimen as in the above Example and measured the physical properties in the same manner is shown in Table 1 the results.
비교예Comparative example 3 3
글리세린 1.2mol, 2-에틸헥사노익 산 3.72mol, 벤조익 산 0.96mol을 혼합한 반응혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. It carried out similarly to Example 1 using the reaction mixture which mixed 1.2 mol of glycerin, 3.72 mol of 2-ethylhexanoic acid, and 0.96 mol of benzoic acid.
(shore A)Hardness
(shore A)
(mg/㎠)High temperature heating loss
(mg / ㎠)
(%)Extractability
(%)
(성능 평가) (Performance evaluation)
상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에 따른 에스테르 가소제 조성물 또는 가소제의 성능을 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.The performance of the ester plasticizer compositions or plasticizers according to Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3 were tested using the following method.
가열 감량Heating loss
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.8 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스을 이용하여 185 ℃에서 10 분간 작업하여 0.4 mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 160 ℃에서 3시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = {1 - (160℃ 3시간경과 뒤 시편의 무게) / 시편무게} × 100 으로 계산하였다.After the composition was operated at 165 ° C. for 3 minutes using a roll mill, a sheet having a thickness of 0.8 mm was produced, and 200 g of the composition was taken at 185 ° C. for 10 minutes using a press to test the specimen to a thickness of 0.4 mm. Was produced. Then, after 3 hours at 160 ℃, the weight of the specimen was measured, and calculated by heating loss (% by weight) = {1-(weight of the specimen after 160 hours 3 hours / weight) x 100.
이하 측정을 위한 시편 제조Specimen preparation for sub-measurement
본 발명에서 언급된 폴리염화비닐 수지 조성물은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 180 ℃에서 3분 동안 작업하여 0.5 mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200 g 취하여 프레스를 이용하여 180 ℃에서 15MPa, 3분 10MPa, 2분간 작업하여 1 mm의 두께로 시편을 제작하였다.The polyvinyl chloride resin composition referred to in the present invention is a roll mill (roll mill) to work for 3 minutes at 180 ℃ to produce a 0.5 mm thick sheet, and then take 200 g of this at 180 ℃ using a press 15 MPa, 3 minutes 10 MPa, 2 minutes of work to prepare a specimen with a thickness of 1 mm.
경도Hardness
가소화 효율을 나타내는 지표로서 경도를 측정하였으며, ASTM D2240 방법에 의거하여, 경도시험기 C-751400101(A type)(Toyoseiki 제조)의 침을 시편의 한 곳에 완전히 내린 후, 5초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하여 나타내었다. 이때, 경도는 시편을 제조한 직후에 1회 측정하였고, 시편을 제조한 후 1일이 경과한 후에 다시 1회 더 측정하였다.Hardness was measured as an indicator of plasticization efficiency, and the hardness value of 5 seconds after the needle of hardness tester C-751400101 (A type) (manufactured by Toyoseiki) was completely lowered to one of the specimens according to ASTM D2240 method. After testing five specimens for each specimen, the average value was calculated and shown. At this time, the hardness was measured once immediately after the specimen was prepared, and once more after one day after the specimen was prepared.
신율Elongation
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/분으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다. According to ASTM D638 method, the cross head speed was pulled to 200 mm / min using UTM, a test instrument, and the point where the specimen was cut was measured, and then the elongation (%) = {extension / Initial length} × 100.
내 of mine 추출성Extractable
n-헥산이 담겨있는 용기에 시편을 잠기게 넣고 상온에서 24시간 방치한 후 무게 손실 율을 측정한 후, 내추출성 (중량%) = {1 - (상온에서 24시간경과 뒤 시편의 무게) / 시편무게} × 100 으로 계산하였다.After the specimen was immersed in a container containing n-hexane and left at room temperature for 24 hours, the weight loss rate was measured, and the extraction resistance (% by weight) = {1-(the weight of the specimen after 24 hours at room temperature) / Specimen weight} × 100.
에톡시레이티드 글리세린과 2-에틸헥사노익 산 및 벤조익 산으로 제조된 실시예 1~3의 에스테르 가소제는 범용 가소제로 사용되고 있는 비교예 1, 2의 경우와 비교하여 경도, 신율 등의 기계적 물성은 동등 이상의 수준으로 유지하였고 특히 고온 가열감량과, 내추출성의 물성은 월등히 우수함을 확인 할 수 있었다. 또한 실시예 1~3의 에스테르 가소제는 에톡시화되지 않은 글리세린과 2-에틸헥사노익 산 및 벤조익 산으로 제조된 비교예 3의 에스테르 가소제와 비교할 때, 경도, 신율, 가열감량 및 내추출성의 모든 특성들에서 우수하였고, 특히 가열감량 및 내추출성의 특성들에서는 현저하게 우수하였다.The ester plasticizers of Examples 1 to 3 prepared from ethoxylated glycerin, 2-ethylhexanoic acid, and benzoic acid were compared with those of Comparative Examples 1 and 2, which are used as general-purpose plasticizers, for example, in terms of mechanical properties such as hardness and elongation. Was maintained at an equivalent level or higher, and in particular, the loss of high temperature heating and the extraction resistance were excellent. In addition, the ester plasticizers of Examples 1 to 3 had all hardness, elongation, loss of heat and extractability when compared with the ester plasticizer of Comparative Example 3 prepared with unethoxylated glycerin and 2-ethylhexanoic acid and benzoic acid. Excellent in properties, especially in heat loss and extraction resistance.
종합하면, 본 발명에 따른 에스테르 가소제 조성물은 기존의 범용 가소제가 갖고 있던 가열감량 및 내 추출성 등의 열악한 물성을 개선하는데 매우 효과적인 특성을 가지며 동시에 고분자 수지의 신율, 경도등 물리적 성질 면에서도 저하시키지 않으면서 가소제의 효과를 발휘할 수 있는 장점이 있으며, 이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Taken together, the ester plasticizer composition according to the present invention has a very effective property for improving poor physical properties such as heating loss and extraction resistance of the conventional general-purpose plasticizer, and at the same time does not lower the physical properties such as elongation and hardness of the polymer resin. There is an advantage that can exhibit the effect of the plasticizer without, and while the present invention has been described above through specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope of the technical idea of the present invention, such modifications and Naturally, the modifications belong to the appended claims.
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