KR101758447B1 - Isophthalate-based ester compound and plasticizer composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소제용 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물을 제공한다:
<화학식 1>
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 신규 에스테르 화합물은 순도가 우수하고, 잔류 알코올 및 수분 함량이 낮으며, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.The present invention provides an ester compound of the following formula (1) for a plasticizer, and a plasticizer composition and a resin composition containing the same:
≪ Formula 1 >
The novel ester compound according to an embodiment of the present invention is excellent in purity, low in residual alcohol and moisture content, and, when used in a resin composition, is eco-friendly, and has not only tensile strength and elongation but also durability and resistance to volatility Excellent physical properties can be provided.
Description
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(EHINIP), 및 이를 포함하는 가소제 조성물 및 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an isophthalate ester compound (EHINIP), a plasticizer composition containing the same and a resin composition.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다. Polymer resins have been widely used in various fields such as life and home appliances, clothing, automobiles, construction materials, and packaging materials.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.Up to now, plastic resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyurethane (PU) and polyvinyl chloride (PVC) have been widely used. In particular, PVC resin is applicable to a variety of applications ranging from household goods to industrial materials because of its hardness, softness and various molding properties and excellent price competitiveness.
PVC 수지를 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용하고 있다. 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다. Instead of using PVC resin alone, a plasticizer is added to realize various properties. Plasticizers provide flexibility of PVC resin and improve the processability and applicability. However, as the industry has developed, the role of plasticizer has diversified and various characteristics have been diversified according to its applications such as flexibility, resistance to volatility, resistance to aging, resistance to cold, oil resistance, water resistance and heat resistance.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.(DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP) or diisodecyl phthalate (DIDP) etc. as an ester compound used as a plasticizer However, these products are harmful to the human body as an environmental hormone that disturb the endocrine system, and there are limitations in improving the physical properties of the product in terms of processability with the resin, absorption rate, volatilization loss, migration loss, and thermal stability depending on applications .
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ester compound and an ester compound which can sufficiently improve physical properties of an existing product in view of various properties such as an eco-friendly or non-phthalate-based resin, as well as processability, hardness, tensile strength and elongation, It is necessary to develop a manufacturing method.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a novel compound for plasticizers which is excellent in plasticization efficiency, tensile strength and elongation as well as plasticizers capable of providing excellent physical properties such as anti- And a novel ester compound.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a plasticizer composition comprising the ester compound.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a process for preparing the plasticizer composition.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
A fourth object of the present invention is to provide a resin composition containing the ester compound.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided an ester compound represented by the following general formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.The present invention also provides a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1 above.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-에틸헥사놀, 및 하기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 상기 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the preparation of a compound of formula I in which isophthalic acid of formula IV is reacted with 2-ethylhexanol of formula 5 and isononyl alcohol of formula 6 or a mixture of the isononyl alcohol and at least one isomer thereof, And reacting the resulting mixture with a solvent.
<화학식 4>≪ Formula 4 >
<화학식 5>≪ Formula 5 >
<화학식 6> (6)
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides, according to one embodiment, a polyvinyl chloride resin composition comprising the plasticizer composition.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a resin composition comprising the plasticizer composition, according to one embodiment.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
The ester compound according to one embodiment of the present invention is a novel isophthalate ester compound for a plasticizer, and when used in a resin composition, provides excellent plasticization efficiency, tensile strength and elongation as well as excellent physical properties such as anti- can do.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided an ester compound represented by the following general formula (1).
<화학식 1> ≪ Formula 1 >
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물은 가소제용 신규 화합물로서, 순도가 우수하고, 잔류 알코올 및 수분 함량이 낮으며, 수지 조성물에 사용할 경우, 우수한 가소화 효율 및 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. The ester compound according to an embodiment of the present invention is a novel compound for a plasticizer having excellent purity, low residual alcohol and moisture content, and excellent plasticization efficiency and tensile strength and elongation when used in a resin composition, It is possible to provide excellent physical properties such as inner planet and volatility.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(DPIP)로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)(벤젠 고리에서 1,2 위치), 파라(Para)(벤젠 고리에서 1,4 위치)있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. 오르소(Ortho)위치의 벤젠디카르복실산은 우수한 물성을 바탕으로 널리 사용되고 있지만, 프탈레이트 이슈로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있으며, 파라(Para)위치의 벤젠디카르복실산은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용한다. The isophthalate-based ester compound (DPIP) having an ester (-COO-) group at the 1,3 position, i.e., a meta-position in the benzene ring, as an isophthalate ester compound (DPIP) (-COO-) group is different from phthalate ester compounds having different positions such as Ortho (1,2 position in the benzene ring) and para (1,4 position in the benzene ring) It is possible to provide not only strength and elongation but also excellent physical properties such as anti-icing property and anti-volatility. Although benzene dicarboxylic acid at the Ortho position is widely used based on its excellent physical properties, it has a limitation that it can not be free from phthalate issues. The benzene dicarboxylic acid at para position is a resin having a linear structure, The compatibility and the bonding stability are relatively lowered, which affects the workability and workability of the product adversely.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 디이소데실 프탈레이트(DIDP)에 비해 동등수준의 인장강도와 신율을 확보한다. 특히, 이행 손실(%)은 DIDP에 비해 2/3 수준이며, 가열 감량(%)은 DIDP와 동등 수준이다. 이러한 감소는 시편 내부에 존재하는 에스테르 화합물(가소제)의 높은 잔존율을 의미할 수 있다. 다시 말해, 전체적인 물성이 상기 DIDP에 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다. The isophthalate ester compound according to one embodiment of the present invention secures the same level of tensile strength and elongation when compared with diisodecyl phthalate (DIDP), which is conventionally used as a plasticizer, when it is used as a plasticizer of a resin composition. In particular, the performance loss (%) is two-thirds that of DIDP, and the heating loss (%) is equivalent to DIDP. This reduction may mean a high residual rate of the ester compound (plasticizer) present in the specimen. In other words, the overall physical property can be equal to or better than the DIDP.
본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a plasticizer composition comprising the ester compound of Formula 1 may be provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 함께, 하기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 하기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may include, in addition to the compound of Formula 1, di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) represented by the following Formula 2, di-isononyl isophthalate ) Or a mixture thereof.
<화학식 2>(2)
<화학식 3>(3)
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP), 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 및 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)을 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 5 내지 70 중량%, 0.1 내지 94.9 중량% 및 0.1 내지 94.9 중량%의 양, 바람직하게는 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 5 내지 60 중량%, 1 내지 90 중량% 및 1 내지 90 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
More specifically, the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention comprises 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP), di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) And di-isononyl isophthalate (DINIP) of the above formula (3), wherein the amount of the ester compound is 5 to 70% by weight, 0.1 to 94.9% by weight and 0.1 to 94.9% by weight, May be included in amounts of 5 to 60 wt%, 1 to 90 wt%, and 1 to 90 wt%, respectively, based on the total weight.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물에 따르면, 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)에 대한 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP)와 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 합의 중량비는 0.1 내지 98.9일 수 있다.According to the plasticizer composition of the present invention, 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of formula (1) to di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) The weight ratio of di-isononyl isophthalate (DINIP) may be 0.1 to 98.9.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 상기 중량부 범위 내에서 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다. The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can improve the hardness, tensile strength and elongation rate within the above weight range, The rate of volatiles loss can be minimized.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 또는 이를 포함하는 상기 가소제 조성물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, the method of preparing the ester compound of Formula 1 or the plasticizer composition containing the ester compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 가소제 조성물은 하기 화학식 4의 이소프탈산을 하기 화학식 5의 2-에틸헥사놀, 및 하기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 상기 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물과 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함함으로써 제조될 수 있다.The plasticizer composition according to one embodiment of the present invention comprises a mixture of isophthalic acid of the following formula (4) with 2-ethylhexanol of the following formula (5), isononyl alcohol of the formula (6) or a mixture of the isononyl alcohol with one or more alcohol isomers And an esterification reaction in the presence of a catalyst.
<화학식 4>≪ Formula 4 >
<화학식 5>≪ Formula 5 >
<화학식 6> (6)
상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6의 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 제조된 에스테르 화합물은, 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 동일하고, 상기 알킬기는 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 비혼성 분지타입(상기 화학식 2 또는 하기 화학식 3); 페닐기의 대칭 위치에 치환된 알킬기가 서로 다르고, 상기 알킬기는 각각 1종 이상의 분지쇄를 포함하는 구조인 혼성 분지타입(상기 화학식 1); 또는 상기 비혼성 분지타입 및 혼성 분지타입의 조합(상기 화학식 1, 2 및 3)일 수 있다.The ester compound produced by the esterification reaction with the compounds of the above formulas (4), (5) and (6) has a structure in which the alkyl group substituted at the symmetrical position of the phenyl group is the same and the alkyl group has a structure comprising one or more branching chains A hybrid branched type (Formula 2 or Formula 3); A mixed branched type (Formula 1) wherein the alkyl groups substituted at symmetrical positions of the phenyl group are different from each other, and the alkyl groups each include one or more branching chains; Or a combination of the non-hybrid branch type and the hybrid branch type (the above formulas 1, 2 and 3).
상기 에스테르화 반응은 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 2종의 서로 다른 알코올, 즉 화학식 5의 2-에틸헥사놀 및 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.The esterification reaction is carried out by reacting a carboxylic group (-COOH) substituted in the phenyl group in the isophthalic acid of formula (4) with two different alcohols, that is, 2-ethylhexanol in formula (5) and hydroxyl group (OH) in isonyl alcohol in formula Ester bond may be formed by dehydration condensation reaction.
더욱 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀 중의 히드록시기(OH) 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 각각 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 한 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP)를 형성할 수 있다. More specifically, the hydroxyl group (OH) in the 2-ethylhexanol represented by the formula (5) and the hydroxyl group (OH) in the isononyl alcohol represented by the formula (6) are each substituted with a phenyl group in the isophthalic acid of the formula (4) COOH), the 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of the above formula (1) can be formed.
또한, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중의 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복시기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP)를 형성할 수 있다.When the hydroxyl group (OH) in the 2-ethylhexanol of Formula 5 is esterified with two carboxyl groups (-COOH) substituted in the phenyl group in the isophthalic acid of Formula 4, the di- ( 2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP).
또한, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 중의 히드록시기(OH)가 상기 화학식 4의 이소프탈산 중 페닐기에 치환되는 두 개의 카르복기기(-COOH)와 에스테르화 반응을 이룰 경우, 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)를 형성할 수 있다.When the hydroxyl group (OH) in the isononyl alcohol of the formula (6) is subjected to an esterification reaction with two carboxyl groups (-COOH) substituted by phenyl groups in the isophthalic acid of the formula (4), the di- Nonyl isophthalate (DINIP).
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. The esterification reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 270 ° C for 1 to 15 hours.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올(또는 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 알코올 이성질체의 혼합물)은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용할 수 있다. Specifically, isophthalic acid of Formula 4, 2-ethylhexanol of Formula 5, and isononyl alcohol of Formula 6 (or a mixture of isononyl alcohol and at least one alcohol isomer thereof) may be used in a ratio of 1: 0.1 to 4.9: 0.1 to 4.9 molar ratio.
이때, 상기 이소프탈산과 상기 2-에틸헥사놀 및 상기 이소노닐 알코올의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.When the molar ratio of the isophthalic acid to the 2-ethylhexanol and the isonoyl alcohol is within the above range, there is an effect of obtaining an ester compound for a plasticizer having high purity, yield and process efficiency and excellent workability improving effect.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 워터스트리퍼를 통해서 재투입 함으로써 계속적으로 반응액을 재순환시킬 수 있다. 반응 진행중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이렇게 해서 반응 후 산가 0.01 수준에 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다. The esterification reaction temperature is elevated up to 270 ° C. after the feedstock and the catalyst are added and maintained for 1 hour to 15 hours. The alcohol evaporated during the reaction is condensed using a condenser, and then re-introduced through a water stripper Whereby the reaction liquid can be continuously recycled. In order to effectively remove the reaction product water generated during the reaction, nitrogen gas, which is an inert gas, may be directly introduced into the reaction solution until the reaction is completed. Thus, a reaction product having a conversion rate of 99% or more can be effectively obtained at an acid value of 0.01 level after the reaction.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.After completion of the reaction, the reaction may be continued for about 0.5 to 6 hours under vacuum to remove unreacted starting materials.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 온도를 약 80℃ 내지 110℃ 로 냉각을 하고 5% 알카리 수용액을 적당량 투입하여 약 20 분 내지 60 분 동안 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 약 90℃ 내지 110℃ 의 온도 조건에서 약 30 분 내지 120 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 약 80℃ 내지 110℃ 에서 30분 정도 교반한 후, 여과를 실시하여 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 이소프탈레이트계 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.Further, in order to remove the remaining unreacted acid, the temperature is cooled to about 80 ° C to 110 ° C, an appropriate amount of 5% aqueous alkaline solution is added, neutralization is performed for about 20 minutes to 60 minutes, and then water washing can be performed. The moisture can then be removed until a water content below the appropriate level is achieved under vacuum for about 30 minutes to 120 minutes at a temperature of about 90 ° C to 110 ° C. Finally, an appropriate amount of the filter material is added, stirred at about 80 ° C to 110 ° C for about 30 minutes, and then subjected to filtration to obtain the isophthalate ester compounds of the above formulas (1), (2) and (3).
반응에 투입되는 촉매는 Sn계 또는 Ti계 등의 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계 등의 산촉매, 또는 이들의 혼합 촉매일 수 있다. The catalyst to be added to the reaction may be an organic metal catalyst such as Sn system or Ti system, an acid catalyst such as sulfonic acid system or sulfuric acid system, or a mixed catalyst thereof.
상기 유기금속 촉매는 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The organometallic catalyst may be selected from, for example, titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate, tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tin oxide And may include one or more species.
또한, 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 촉매가 상기 범위 미만에서 사용될 경우 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다. The acid catalyst may include at least one member selected from para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like. The reaction catalyst may be in a range of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isophthalic acid as a reaction raw material. If the catalyst is used below the above range, the reaction efficiency may be lowered, and the product may be discolored when the range is exceeded.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올은 통상의 방법으로 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 것을 구입하여 사용할 경우, 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올은 이의 1종 이상의 이성질체와 혼합되어 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 제2 알코올이 이소노닐 알코올인 경우 이의 이성질체를 포함하는 EXXONMOBILE 사의 CAS No.68526-84-1, KYOWA사의 CAS No.27458-94-2(68515-81-1)등의 시판된 것을 구입하여 사용할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the isononyl alcohol of Chemical Formula 6 may be prepared by using a conventional method, or may be purchased commercially. When a commercially available product is purchased and used, the isononyl alcohol of formula (6) may be mixed with at least one of the isomers thereof. For example, when the second alcohol is isononyl alcohol, EXSONMOBILE CAS No. 68526-84-1, and CAS No. 27458-94-2 (68515-81-1) manufactured by KYOWA, may be purchased and used. However, it is not limited thereto.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 폴리염화비닐 수지를 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 PVT 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 가소제로서 첨가된다. Furthermore, the present invention can provide a polyvinyl chloride (PVC) resin composition comprising the ester compound of Formula 1 and a polyvinyl chloride resin. In the PVT resin composition, the ester compound is added as a plasticizer.
상기 에스테르 화합물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. The ester compound may be contained in an amount of 10 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 시트 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to improve hardness, tensile strength and elongation rate within the range of the weight, and in particular, to improve migration loss and sheet heating loss volatiles loss rate can be minimized.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지 조성물 외에도, 상기 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, SBR, NBR, BR 등의 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Further, in addition to the PVC resin composition, the present invention can provide the plasticizer composition and the resin composition including the resin, and the resin can be a resin known in the art. For example, it may include at least one selected from synthetic rubbers such as ethylene-vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, poly lactic acid, SBR, NBR and BR no.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin composition may further include a filler.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 중량부일 수 있다. The filler may be used in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited. For example, a mixture of at least one selected from the group consisting of silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, wax, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, the resin composition may further contain other additives such as a stabilizer, if necessary.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.The other additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The stabilizer that can be used according to one embodiment of the present invention may be, for example, a calcium-zinc-based stabilizer such as calcium-zinc complex stearate, but is not particularly limited thereto.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸 아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계 제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 0 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the resin composition further comprises at least one selected from the group consisting of dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), dipropylheptyl phthalate (TOTM), di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), dioctyl adipate (DOA), butylotyl terephthalate (BOTP), dioctyl succinate (DOSx), neopentyl glycol series , Trimethylol propane-based, diethylene glycol-based, and triethylene glycol-based products. The plasticizer composition may be present in an amount of 0 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 튜브, 벽지, 완구, 바닥재 등의 시트 처방 및 컴파운드 처방시 우수한 물성을 제공할 수 있다.The ester compound according to one embodiment of the present invention can provide excellent physical properties in sheet prescription and compound prescription of wire, automobile interior material, film, sheet, tube, wallpaper, toy, flooring material and the like.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
<가소제 조성물의 제조>≪ Preparation of plasticizer composition >
실시예Example 1 One
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 2-에틸 헥사놀(2-EH) 117.2 g 및 이소노닐 알코올(INA) 1168.4 (PIA: 2-EH : INA의 몰비 1.0: 0.3 : 2.7), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.2에 도달하면 반응을 종결하였다. 498.0 g of purified isophthalic acid (PIA) and 117.2 g of 2-ethylhexanol (2-EH) were placed in a four-necked three liter reactor equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, a reflux pump, And 1.54 g of a titanium-based catalyst (TIPT, tetraisopropyl titanate) (0.31 part by weight per 100 parts by weight of PIA) as a catalyst, and isononyl alcohol (INA) 1168.4 (PIA: 2-EH: INA molar ratio 1.0: ), And the temperature was gradually raised to about 170 ° C. Generated water began to be generated at about 170 ° C. The esterification reaction was continued for about 4.5 hours while the nitrogen gas was continuously supplied at a reaction temperature of about 220 ° C and at normal pressure. When the acid value reached 0.2, the reaction was terminated.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시하였다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 16 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 1 중량%, 및 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 83 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
After completion of the reaction, distillation extraction was carried out under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials. Steam extraction was carried out under reduced pressure for 0.5 to 3 hours using steam to remove unreacted raw materials to a certain level or less, and the reaction solution was cooled to about 90 캜 and neutralized with an alkali solution . Further, washing may be carried out, and then the reaction liquid is dehydrated to remove moisture. The filtrate was stirred for a certain period of time and filtered to finally obtain 16 wt% of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of formula (1), di- (2-ethylhexyl) 1% by weight of isophthalate (DEHIP), and 83% by weight of di-isononyl isophthalate (DINIP) of the above formula (3).
실시예Example 2 2
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 351.6 g 및 이소노닐 알코올(INA) 908.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 0.9 : 2.1)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 44 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 7 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 49 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.Except that the alcohol was changed to 351.6 g of 2-ethylhexanol (2-EH) and 908.8 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH: INA 1.0: 0.9: 2.1) And finally filtered to obtain 44 wt% of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP), 7 wt% of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) To obtain an isophthalic plasticizer composition containing 49% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP).
실시예Example 3 3
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 586.0 g 및 이소노닐 알코올(INA) 649.1 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 1.5 : 1.5)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 55 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 20 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 25 중량%를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
Example 1 was repeated except that the alcohol was changed to 586.0 g of 2-ethylhexanol (2-EH) and 649.1 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH: INA: And then filtered to finally obtain 55% by weight of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP), 20% by weight of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) To obtain an isophthalic plasticizer composition comprising 25% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP).
실시예Example 4 4
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 820.5 g 및 이소노닐 알코올(INA) 389.5 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.1 : 0.9)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 46 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 44 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 10 중량%를 를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
Example 1 was repeated except that the alcohol was used in an amount of 820.5 g of 2-ethylhexanol (2-EH) and 389.5 g of isononyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH: INA: And finally filtered to obtain 46 wt% of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP), 44 wt% of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) And 10% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP).
실시예Example 5 5
상기 알코올을 2-에틸 헥사놀(2-EH) 1054.9 g 및 이소노닐 알코올(INA) 129.8 g (PIA: 2-PH : INA의 몰비 1.0: 2.7 : 0.3)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 여과하여 최종적으로 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP) 20 중량%, 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP) 79 중량%, 및 상기 화학식 3의 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP) 1 중량%를 를 포함하는 이소프탈계 가소제 조성물을 얻었다.
Example 1 was repeated except that the alcohol was changed to 1054.9 g of 2-ethylhexanol (2-EH) and 129.8 g of isonoyl alcohol (INA) (molar ratio of PIA: 2-PH: INA: And the resultant mixture was filtered to finally obtain 20 wt% of 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP), 79 wt% of di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) 1% by weight of diisononyl isophthalate (DINIP).
비교예Comparative Example 1 One
프탈레이트계 가소제인 DIDP(Diisodecyl phthalate Exxonmobil)을 이용하였다.
DIDP (Diisodecyl phthalate Exxonmobil), a phthalate plasticizer, was used.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >≪ Preparation of specimen (sheet) using polyvinyl chloride resin composition >
실시예Example 6 내지 10, 6 to 10, 비교예Comparative Example 2 2
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 100s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 가소제 조성물 또는 화합물을 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하여 3L super mixer(한국 이엠)을 이용하여 200rpm에서 2분, 500rpm에서 3분 동안 배합 후 700 rpm으로 올려 100℃가 될 때까지 배합하여 최종 배합물을 얻었다. 그 후, 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1mm, 3mm의 두께로 시트를 제작하였다. 이를 각각 순차적으로 실시예 6 내지 10 비교예 2로 한다.
50 parts by weight of the plasticizer composition or compound prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 as a plasticizer was added to 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (PVC (LS 100s)), and an RUP stabilizer (RUP 144, Adeka 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH) and 0.3 phr of stearic acid (ST / A) as a stabilizer were added to the mixture at 200 rpm for 2 minutes using a 3L super mixer (Korea Emm Co.) After blending at 500 rpm for 3 minutes, the mixture was heated to 700 rpm until the temperature reached 100 DEG C to obtain a final blend. Thereafter, a roll mill was used for 4 minutes at 160 ° C. and a press was performed at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) for 1 minute and 3 mm thickness Sheet. These are sequentially referred to as Examples 6 to 10 and Comparative Example 2, respectively.
실험예Experimental Example 1 : 물성 평가 1: Property evaluation
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 시트 가열 감량(volatile loss) 및 가소제 흡수속도에 대한 성능 평가를 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The sheets prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 were evaluated for hardness, tensile strength, elongation rate, migration loss, sheet heat loss (volatile loss) and plasticizer A performance evaluation was performed on the absorption rate. The results are shown in Table 1.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
The conditions of each performance evaluation are as follows.
경도(hardness) 측정Hardness measurement
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
ASTM D2240 was used to measure the shore hardness, 3T 10s, at 25 占 폚.
인장강도The tensile strength (tensile strength) 측정tensile strength measurement
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다: A cross head speed was pulled at 200 mm / min (1T) using a UTM (manufacturer; Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method, and the point at which the specimen was cut was measured . The tensile strength was calculated as follows:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
Tensile strength (kgf / cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
신율Elongation (elongation rate) 측정elongation rate
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다: After pulling the cross head speed at 200 mm / min (1T) using the U.TM according to the ASTM D638 method, the point at which the specimen was cut was measured and the elongation was calculated as follows:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
Elongation (%) = length after elongation / initial length x 100.
이행 손실(migration loss) 측정Measurement of migration loss
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained in accordance with KSM-3156. PS plates were attached to both surfaces of the test pieces, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied. The specimens were left in a hot air circulating oven (80 ° C) for 72 hours, taken out and cooled at room temperature for 4 hours. After removing the PS attached to both sides of the test piece, weights were measured before and after leaving in the oven, and the amount of loss of migration was calculated by the following equation.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
(%) = (Initial weight of test piece at normal temperature-weight of test piece after leaving oven) / initial weight of test piece at room temperature} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정Sheet heating volatile loss measurement
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. The prepared specimens were worked at 100 DEG C for 168 hours, and then the specimens were weighed.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.Weight loss (weight%) = initial specimen weight - (100 ℃, weight of the specimen after 168 hours of operation) / initial specimen weight × 100.
(2-EH : INA)
(2-EH: INA)
(1:9)Example 6
(1: 9)
(3:7)Example 7
(3: 7)
(5:5)Example 8
(5: 5)
(7:3)Example 9
(7: 3)
(9:1)Example 10
(9: 1)
상기 2-EH : INA는, 가소제 제조 시 투입한 (2-EH(2-에틸헥실 알코올) : INA(이소노닐 알코올) 몰비를 나타낸다.The 2-EH: INA represents the molar ratio of (2-EH (2-ethylhexyl alcohol): INA (isononyl alcohol)) added during the production of the plasticizer.
상기 표 1에 나타나듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 가소제를 이용한 실시예 6 내지 10의 시트는 비교예 1을 가소제로 이용한 비교예 2의 시트보다 모두 경도가 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that the sheets of Examples 6 to 10 using the plasticizers of Examples 1 to 5 of the present invention had lower hardness values than those of Comparative Example 2 using Comparative Example 1 as a plasticizer there was.
실시예 6 내지 10의 시트 중, 2-EH : INA의 몰비에 따른 물성 차이를 살펴보면 가소제 제조시 2-EH의 비율이 높을수록 가소화 효율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한 가소제 제조시 INA의 비율이 높을수록 이행손실이 양호해짐을 확인할 수 있었다.In the sheets of Examples 6 to 10, the difference in physical properties according to the molar ratio of 2-EH: INA shows that the plasticization efficiency increases as the ratio of 2-EH increases in the production of the plasticizer. It was also found that the higher the ratio of INA in plasticizer preparation, the better the transition loss.
인장강도 및 신율은 비교예 2의 시트 대비 다소 높게 나타났으나, 실시예 6 내지 10의 시트의 경우, 유사 수준으로 큰 차이를 나타내지 않았다.The tensile strength and elongation were somewhat higher than those of Comparative Example 2, but the sheets of Examples 6 to 10 did not show a large difference to the similar level.
이행성은 비교예 2의 시트 대비 실시예 6 내지 10의 시트는 모두 양호한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 결과적으로 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1 내지 5의 가소제를 이용한 실시예 6 내지 10의 시트가 기존 가소제인 비교예 1을 이용한 비교예 2의 시트보다 우수한 물성적 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed from the results that the sheets of Examples 6 to 10 exhibited good transitivity in comparison with the sheet of Comparative Example 2, and as a result, the sheets of Examples 6 to 10 using the plasticizers of Examples 1 to 5 according to the present invention It was confirmed that the sheet had better physical properties than the sheet of Comparative Example 2 using Comparative Example 1, which is a conventional plasticizer.
Claims (15)
수지;를 포함하는 수지 조성물.
<화학식 1>
A plasticizer composition comprising an ester compound of the formula (1); And
And a resin.
≪ Formula 1 >
상기 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 하기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP), 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 수지 조성물.
<화학식 2>
<화학식 3>
The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer composition further comprises a di- (2-ethylhexyl) isophthalate (DEHIP) represented by the following formula (2), di-isononyl isophthalate (DINIP) represented by the following formula (3), or a mixture thereof.
(2)
(3)
상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 2-에틸헥실 이소노닐 이소프탈레이트(EHINIP), 상기 화학식 2의 디-(2-에틸헥실) 이소프탈레이트(DEHIP), 및 상기 화학식 3의 디-이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)을 포함하며, 에스테르 화합물 총 중량에 대해 각각 5 내지 70 중량%, 0.1 내지 94.9 중량% 및 0.1 내지 94.9 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method of claim 3,
The plasticizer composition can be prepared by reacting 2-ethylhexyl isononyl isophthalate (EHINIP) of the above formula 1, di- (2-ethylhexyl) isophthalate of formula 2 (DEHIP), and di-isononyl isophthalate of formula 3 DINIP) in an amount of 5 to 70% by weight, 0.1 to 94.9% by weight and 0.1 to 94.9% by weight, respectively, based on the total weight of the ester compound.
상기 가소제 조성물을 수지와 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 청구항 1의 수지 조성물의 제조방법.
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
Wherein the isophthalic acid of the following formula (4) is subjected to an esterification reaction with 2-ethylhexanol of the following formula (5) and isononyl alcohol of the following formula (6) or a mixture of the isononyl alcohol and one or more alcohol isomers thereof in the presence of a catalyst, Preparing a composition; And
The method of producing the resin composition of claim 1, comprising the step of mixing the plasticizer composition with a resin.
≪ Formula 4 >
≪ Formula 5 >
(6)
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the esterification reaction is carried out at a temperature of 80 ° C to 270 ° C.
상기 촉매는 Sn계 또는 Ti계를 포함하는 유기금속 촉매, 술폰산계 또는 황산계를 포함하는 산 촉매, 또는 이들의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the catalyst is an organic metal catalyst containing Sn or Ti, an acid catalyst containing a sulfonic acid or sulfuric acid, or a mixed catalyst thereof.
상기 화학식 4의 이소프탈산, 상기 화학식 5의 2-에틸헥사놀, 및 상기 화학식 6의 이소노닐 알코올 또는 이소노닐 알코올과 이의 1종 이상의 이성질체의 혼합물은 1 : 0.1 내지 4.9 : 0.1 내지 4.9 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
The method of claim 7,
The mixture of isophthalic acid of formula (4), 2-ethylhexanol of formula (5), and isononyl alcohol or isononyl alcohol of formula (6) and at least one isomer thereof may be used in an amount of 1: 0.1-4.9: 0.1-4.9 Is used as the resin composition.
상기 수지는 폴리염화비닐, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산, SBR, NBR, BR 등의 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Characterized in that the resin comprises at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, polylactic acid, SBR, NBR and BR Resin composition.
상기 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the plasticizer composition is contained in an amount of 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
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