KR101005704B1 - Composition of 1,4-Cyclohexanedicarboxylates for Polymer Resin And Method for Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 서로 다른 3종 이상의 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 디알킬 에스테르 화합물들을 포함하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에서, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 조성물은 다양한 고분자 수지들, 특히 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 사용되는 가소제로 사용되어, 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 향상시킨다. The present invention provides a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition comprising at least three different dialkyl ester compounds of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In the composition of the present invention, at least one or more compounds among the three or more different compounds have different substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and at least two or more compounds are 1,4-cyclohexane The molar ratio of the compounds having the same substituent on the dicarboxylic acid and having the same substituent on the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid based on the total moles of the compounds is 6 to 80 mol% and 1,4-cyclohexanedicarboxyl The molar ratio of the compound having different substituents of Rick acid is characterized in that 20 to 94 mol%. The composition of the present invention is used as a plasticizer used when processing a variety of polymer resins, in particular polyvinyl chloride resin, the plasticization efficiency, heating loss, migration resistance, extraction resistance, hardness, tensile strength, Improve physical properties such as elongation.
테레프탈산 에스테르, 가소제, 폴리염화비닐 수지, 고분자 수지 Terephthalic Acid Ester, Plasticizer, Polyvinyl Chloride Resin, Polymer Resin
Description
본 발명은 가소제로 사용될 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 다양한 고분자 수지, 특히, 폴리염화비닐 수지를 가공할 때 가소제로 사용되어 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 가소제 조성물과 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition that can be used as a plasticizer and a method for producing the same, and more particularly, to a polymer when processing a variety of polymer resins, in particular, polyvinyl chloride resin The present invention relates to a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition capable of improving physical properties such as plasticization efficiency, heating loss, migration resistance, extraction resistance, hardness, tensile strength, elongation, and the like of a resin molding, and a method of manufacturing the same. The present invention also relates to a polymer resin composition comprising such a plasticizer composition and a polymer resin.
현대 생활의 다양한 분야에 사용되어 생활의 편리함을 제공하는 고분자 수지는 다양한 가공방법에 의하여 성형됨으로써 각종 생활 용품 또는 산업 용품으로 응용된다. The polymer resin, which is used in various fields of modern life and provides convenience of life, is molded by various processing methods and applied to various household goods or industrial goods.
상기 고분자 수지 중 특히 폴리염화비닐 수지는 컴파운드 압출성형, 사출성형, 캘린더링, 졸 성형 등의 여러가지 가공법에 의해 성형될 수 있는 범용 수지로서, 상기 가공법에 의하여 파이프, 건축용 내,외장재, 전선, 전기기계 제품, 장난감, 필름, 시트, 인조가죽, 테이프, 식품 포장재, 의료용품에 이르기까지 다양한 제품의 소재로 광범위하게 사용되고 있다. Among the polymer resins, in particular, polyvinyl chloride resin is a general-purpose resin that can be molded by various processing methods such as compound extrusion molding, injection molding, calendering, sol molding, and the like. It is widely used as a material for various products ranging from mechanical products, toys, films, sheets, artificial leather, tapes, food packaging materials, and medical supplies.
이러한 폴리염화비닐 수지에는 가소제, 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등 여러가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있다. 그 중 가소제는 고분자 수지 간의 마찰계수를 줄여 가공성을 향상시키는 역할을 하는 첨가제로서, 지금까지 사용되고 있는 가소제의 유형은 종류가 매우 다양하고 용도도 각각 다르다. 그 중 대표적인 것으로는 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계, 아디페이트계, 포스페이트계, 트리멜리테이트계 등이며, 특히 프탈레이트(오르토-프탈레이트)의 경우 범용 가소제로 이용되고 있다. Such polyvinyl chloride resins may be appropriately added with various additives such as plasticizers, secondary plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, foaming agents, lubricants, and viscosity regulators to impart various processing properties. Among them, plasticizers are additives that play a role of improving the processability by reducing the friction coefficient between polymer resins, and the types of plasticizers used so far are very diverse in their types and have different uses. Representative examples thereof are phthalate (ortho-phthalate), adipate, phosphate, trimellitate, and the like, and in particular, phthalate (ortho-phthalate) is used as a general-purpose plasticizer.
그러나, 종래 사용되었던 프탈레이트계(Phthalates) 가소제의 원료인 프탈산 무수물(Phthalic Acid Anhydride)은 불안한 링 구조로 되어있어 수분이나 주 원료 외의 오염 물질과의 반응에 민감한 단점이 있는 반면 테레프탈산의 경우는 상당히 안정한 구조를 갖고 있어 부차적인 반응에 의해 제품 자체의 순도를 저하시키는 요인이 매우 제한적인 장점이 있다. 또한 세계적인 환경규제에 부딪혀 기존의 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계 가소제의 경우 용도별로 사용의 제한이 가속화 되어 사용되는 원료의 선택 변화를 도모할 수 밖에 없는 상황에 놓여있다. However, Phthalic Acid Anhydride, a raw material of the phthalate plasticizer, which is used in the past, has an unstable ring structure, which is sensitive to reaction with moisture or pollutants other than the main raw material, whereas terephthalic acid is quite stable. Due to the structure, the factors that reduce the purity of the product itself by the secondary reaction has a very limited advantage. In addition, in the face of global environmental regulations, existing phthalate (ortho-phthalate) plasticizers are in a situation in which the limit of use is accelerated to change the selection of raw materials used.
한편, 현재 일부 테레프탈산 에스테르 화합물이 가소제로 사용되고 있으나 요구되는 가소제로서의 특성이 더욱 개선될 여지가 남아 있다.Meanwhile, although some terephthalic acid ester compounds are currently used as plasticizers, there is room for further improvement in properties as required plasticizers.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 수지에 가소제로 적용할 경우 고분자 수지 성형물의 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등의 물성을 현저히 향상시킬 수 있는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention, when applied to the polymer resin as a plasticizer, the physical properties such as plasticization efficiency, heating loss, migration resistance, extraction resistance, hardness, tensile strength, elongation, etc. An object of the present invention is to provide a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition which can be significantly improved, a method for preparing the same, and a polymer resin composition including the same.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition comprising at least three different compounds from among 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds represented by the following formula (1), It provides a preparation method thereof and a polymer resin composition comprising the same.
화학식 1Formula 1
상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서 로 같거나 다른 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬기이다.In the formulas, R and R 'are each independently the same or different alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
본 발명에 따른 에스테르 가소제 조성물은 기존의 범용 가소제가 갖고 있던 가열감량 및 내후성, 내노화성 등의 열악한 물성을 개선하는데 매우 효과적인 특성을 가지며 동시에 고분자 수지의 신율, 인장강도 등 물리적 성질을 저하시키지 않으면서 가소제의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 장점이 있다. The ester plasticizer composition according to the present invention is very effective in improving poor physical properties such as heat loss, weather resistance, and aging resistance of the conventional general plasticizer, and at the same time without deteriorating physical properties such as elongation and tensile strength of the polymer resin. There is an advantage that can fully exhibit the effect of the plasticizer.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 테레프탈산을 가소제 합성의 출발물질로 사용하는 경우 에스테르화 반응에 의한 다양한 알코올과의 결합이 용이하여 가소제에 다양한 특성을 부여할 수 있고, 이 중간 물질인 테레프탈산 에스테르 화합물의 벤젠 고리를 수소화 반응에 의하여 시클로헥산으로 바꿔줌으로써 보다 안정하고, 인체에 무해하며, 환경적인 문제를 해소할 수 있다는 점에 착안하여, 현재 프탈레이트(오르토-프탈레이트)계 가소제에 주로 이용 되고 있는 프탈산 무수물 대신에 PET 수지의 원료인 테레프탈산을 사용하고 적절한 알코올과의 조합 및 수소화 반응으로 원하는 물성에 접근할 수 있도록 하였다.When the terephthalic acid is used as a starting material for the synthesis of plasticizers, the present inventors can easily bind various alcohols by the esterification reaction to impart various properties to the plasticizer, and hydrogenate the benzene ring of the terephthalic acid ester compound, which is an intermediate substance. In view of the fact that it is more stable, harmless to humans, and environmental problems can be solved by converting to cyclohexane, the PET resin can be used instead of the phthalic anhydride, which is currently mainly used in phthalate (ortho-phthalate) plasticizers. Terephthalic acid as a raw material was used, and the desired physical properties were accessed by combining with an appropriate alcohol and hydrogenation.
본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들 중에서 적어도 서로 다른 3종 이상의 화합물들을 포함하는 것을 특징으로 한다. .The 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition of the present invention is characterized by comprising at least three different compounds from among 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds represented by the following formula (1). .
화학식 1Formula 1
상기 화학식들에서, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 서로 같거나 다른 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 6~10의 알킬기이다.In the formulas, R and R 'are each independently the same or different alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
본 발명의 조성물에 있어서, 그 서로 다른 3종 이상의 화합물들 중에서 적어도 1종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 것이고, 적어도 2종 이상의 화합물은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 것이며, 그 화합물들 전체 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 동일한 화합물들의 몰비는 6~80몰%이고 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기가 서로 다른 화합물의 몰비는 20~94몰%인 것이 바람직하다. In the composition of the present invention, at least one or more compounds among the three or more different compounds have different substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and at least two or more compounds are 1,4-cyclo The molar ratio of the compounds of which the substituents of hexanedicarboxylic acid are the same and the substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having the same molar ratio based on the total moles of the compounds are 6 to 80 mol% and 1,4-cyclohexanedica It is preferable that the molar ratio of the compound from which the substituents of a heterocyclic acid differ from each other is 20-94 mol%.
상기 및 하기의 본 명세서에서 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 치환기라 함은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 벤젠 고리에 치환되는 치환기를 가리키는 것이 아니라 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 산기의 수소 대신에 치환되는 것, 즉 제조방법적 측면에서 알코올로부터 유래되는 것을 의미한다. 한편, 본 명세서에서는 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 시클로헥산 고리에 치환되는 치환기를 표시하지 않았으나, 시클로헥산 고리에 치환기를 가지는 1,4-시클로헥산디카복실레이트가 가소제로서의 성질을 가질 수 있는 것이라면 본 발명의 범위로부터 배제되는 것이 아니며 본 발명의 조성물의 한 성분으로서 취급될 수 있거나 본 발명의 조성물의 한 성분의 균등물로 취급될 수 있다. Substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the above and below specification do not refer to substituents substituted on the benzene ring of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, but refer to 1,4-cyclohexanedica Substituted in place of the hydrogen of the acid group of the cyclic acid, i.e., derived from alcohol in terms of production method. In the present specification, the substituent substituted on the cyclohexane ring of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is not indicated, but the 1,4-cyclohexanedicarboxylate having a substituent on the cyclohexane ring has properties as a plasticizer. If possible, it is not excluded from the scope of the present invention and may be treated as one component of the composition of the present invention or as an equivalent of one component of the composition of the present invention.
특히 본 발명의 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 적어도 3종 이상의 1,4-시클로헥산디카복실레이트를 포함하며, 하기 화학식 2 내지 4의 전체 몰수를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%, 하기 화학식 3으로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 20~94몰%, 및 화학식 4로 표시되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트 3~77몰%을 포함할 수 있다. In particular, the composition of the present invention includes at least three or more 1,4-cyclohexanedicarboxylates represented by the following Chemical Formulas 2 to 4, and based on the total moles of the following Chemical Formulas 2 to 4, 3 to 77 mol% of, 4-cyclohexanedicarboxylate, 20 to 94 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylate represented by the following formula (3), and 1,4-cyclohexanedicarboxylate represented by the formula (4) It may include 3 to 77 mol%.
화학식 2 Formula 2
화학식 3Formula 3
화학식 4Formula 4
상기 화학식들에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 3 내지 12의 서로 다른 알킬기, 바람직하게는 각각 탄소수 6 내지 10의 서로 다른 알킬기이다. In the above formulas, R 1 and R 2 are each different alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, preferably different alkyl groups having 6 to 10 carbon atoms, respectively.
이러한 본 발명의 조성물의 성분들의 예로서, 상기 화학식 2 내지 4의 화합물들은 각각,As examples of the components of the composition of the present invention, the compounds of Formula 2 to 4, respectively,
1) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(2-에틸헥실) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(2-ethylhexyl)ester],1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester],
C8H17OCOC6H10CO2C8C17 C 8 H 17 OCOC 6 H 10 CO 2 C 8 C 17
2) 1,4-시클로헥산디카르복실산 1-(2-에틸헥실)-4-(C8-C10 분지알킬) 에스테르[1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 1-(2-ethylhexyl)-4-(C8-C10 Branched alkyl)ester] 2) 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (C8-C10 branched alkyl) ester [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (C8 -C10 Branched alkyl) ester]
C9H19OCOC6H10CO2C8C17 C 9 H 19 OCOC 6 H 10 CO 2 C 8 C 17
3) 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스(C8-C10 분지 알킬) 에스테르 [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis(C8-C10 Branched alkyl) ester] 3) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid bis (C8-C10 branched alkyl) ester [1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid bis (C8-C10 branched alkyl) ester]
C9H19OCOC6H10CO2C9C19 C 9 H 19 OCOC 6 H 10 CO 2 C 9 C 19
인 것이 바람직하다. 여기에서, C8-C10 분지 알킬기라 함은 주로 C9 알킬기이고 C8 알킬기와 C10 알킬기, 특히 C8 알킬기가 소량으로 함유되는 것을 의미한다. 이러한 알킬기들은 이소노닐알코올로부터 유래될 수 있는데, 공업적으로 이소노닐알코올은 순수한 C9 알코올이 아니라 여러가지 C9 알코올들의 혼합물이고 또한 C8 알코올과 C10 알코올, 특히 C8 알코올이 소량 혼합된, 예를 들어 발효산물로부터 유래하는, C9 알코올 분획물이다. 따라서, 본 명세서에서 언급되는 이소노닐알코올은 이러한 C9 알코올 분획물로 이해될 수 있으며, 또한 C9 알킬기라 함은 이러한 이소노닐알코올로부터 유래되는 것으로 이해될 수 있다. Is preferably. Herein, the C8-C10 branched alkyl group means mainly C9 alkyl group, and C8 alkyl group and C10 alkyl group, especially C8 alkyl group, are contained in a small amount. Such alkyl groups may be derived from isononyl alcohol, industrially isononyl alcohol is not a pure C9 alcohol, but a mixture of various C9 alcohols and also a small amount of C8 alcohol and C10 alcohol, in particular C8 alcohol, for example fermentation products. From the C9 alcohol fraction. Thus, the isononylalcohol referred to herein can be understood as such a C9 alcohol fraction, and the C9 alkyl group can also be understood to be derived from such isononylalcohol.
따라서, 상기 화학식들에서, R1은 특히 C8 알킬기이고, R2는 특히 C8 및 C10 알킬기를 소량 포함하는 C9 알킬기인 것이 바람직하다. Therefore, in the above formulas, R1 is particularly a C8 alkyl group, and R2 is particularly a C9 alkyl group containing a small amount of C8 and C10 alkyl groups.
이러한 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물은 고분자 수지의 가소제로 사용될 수 있고, 그러한 경우 고분자 수지, 특히 폴리염화비닐 수지의 성형 물의 특성, 특히 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등을 현저히 향상시키는 역할을 한다. Such a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition of the present invention can be used as a plasticizer of polymer resins, in which case the properties of the moldings of polymer resins, in particular polyvinyl chloride resins, in particular plasticization efficiency, heat loss, migration resistance, It significantly improves the extraction resistance, hardness, tensile strength, and elongation.
본 발명의 조성물은 3개 이상의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들을 포함하여 이루어진다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 3개의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들로 이루어진 경우, 본 발명의 조성물의 성분들은 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물(두 치환기가 R1과 R2인 화합물)과 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들(두 치환기가 모두 R1인 화합물과 두 치환기가 모두 R2인 화합물)로 구성된다. The composition of the present invention comprises three or more different 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds. For example, if the composition of the present invention consists of three different 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds, the components of the composition of the present invention may have two substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds having two substituents of another 1,4-cyclohexanedicarboxylate compound (a compound in which both substituents are R1 and R2) and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ( A compound in which both substituents are R 1 and a compound in which both substituents are R 2).
이러한 서로 다른 화합물들은 서로 다른 치환기들의 조합에 의하여 다양하게 작용하여 고분자 수지의 가소성을 해침이 없이 즉, 가공성을 해침이 없이 고분자 수지 성형물의 여러 특성, 예를 들어 가소화 효율, 가열감량, 내이행성, 내추출성, 경도, 인장강도, 신율 등을 현저히 향상시키는 역할을 한다. 또한 본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율을 적절하게 조절함으로써 다양한 고분자 수지의 특성에 맞는 가소성, 가공성을 제공하면서 그러한 특성들을 발현시킬 수 있게 한다. These different compounds act differently by the combination of different substituents, so that the properties of the polymer resin molding without impairing the plasticity of the polymer resin, that is, without impairing the processability, for example, plasticization efficiency, heating loss, and resistance to migration. , It significantly improves the extraction resistance, hardness, tensile strength, elongation. In addition, by appropriately adjusting the ratio of each component in the composition of the present invention, it is possible to express such properties while providing plasticity and processability suitable for the properties of various polymer resins.
본 발명의 조성물에서 각 성분들의 비율은 상기에 기재된 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 화학식 3과 같은, 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 함량이 너무 적은 경우에는 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물들의 특성이 지배적으로 발현되게 되고, 이것은 화학식 2와 화학식 4의 예시로서 제시된 위 화합물들이 종래에 가소제로 사용되는 화합물임을 감안할 때 종래에 사용되는 가소제의 조합과 특성상 큰 차이가 없게 되어 본 발명의 조성물의 장점을 크게 발휘하기가 어렵다. 반면에 본 발명의 조성물에서 화학식 3과 같은, 1,4-시클로헥산디카복실릭 에시드의 두 치환기가 서로 동일한 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 함량이 너무 많은 경우에는 아래에서 설명하는 간단한 제조방법에 의해서는 그러한 조성비의 조성물을 제조하기가 어려워 제조공정상의 복잡성과 생산성의 문제가 발생할 수 있다.The proportion of each component in the composition of the present invention is preferably adjusted to the range described above. 1,4-cyclohexanedicarboxyl when the two substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, such as Formula 3, in the composition of the present invention are too low in content Given that the properties of the 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds having two substituents of ric acid are identical to each other are predominantly expressed, this is because the above compounds presented as examples of Formula 2 and Formula 4 are conventionally used as plasticizers. Since there is no big difference in the combination and the characteristic of the plasticizer conventionally used, it is difficult to show the advantage of the composition of this invention greatly. On the other hand, in the composition of the present invention, when the two substituents of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, such as Formula 3, contain too much 1,4-cyclohexanedicarboxylate, the simple preparation described below By the method, it is difficult to produce a composition having such a composition ratio, which may cause problems in complexity and productivity in the manufacturing process.
한편 본 발명의 조성물의 성분들로서 사용되는 1,4-시클로헥산디카복실레이트의 치환기는 적절한 탄소수의 알킬기가 바람직하다. 탄소수가 너무 적은 알킬기가 사용되는 경우에는 내이행성이 열악하게 되고, 탄소수가 너무 많은 알킬기가 사용되는 경우에는 고분자 수지와의 상용성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는 그러한 치환기로 C3~C12의 알킬기, 바람직하기로는, C6~C10의 알킬기, 더욱 바람직하기로는 C8~C9의 알킬기가 사용된다.Meanwhile, the substituent of 1,4-cyclohexanedicarboxylate used as the component of the composition of the present invention is preferably an alkyl group having a suitable carbon number. When an alkyl group with too few carbon atoms is used, the migration resistance is poor, and when an alkyl group with too many carbon atoms is used, compatibility with the polymer resin is poor. Therefore, in this invention, C3-C12 alkyl group, Preferably, C6-C10 alkyl group, More preferably, C8-C9 alkyl group is used as such a substituent.
본 발명에서 서로 다른 치환기들이라 함은 탄소수가 동일하더라도 그 구조가 다른 치환기들도 포함한다. 예를 들어 2-에틸헥실과 n-옥틸은 본 발명에서 서로 다른 치환기들로 이해되어야 한다. In the present invention, the different substituents include substituents having different structures even though they have the same carbon number. For example 2-ethylhexyl and n-octyl are to be understood as different substituents in the present invention.
본 발명은 또한 상기와 같은 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을, 특히 테레프탈산의 에스테르화 반응 및 수소화 반응에 의하여 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응시키는 단계, 특히 반응물들 전체 몰수에 대하여, 테레프탈산 10~40몰% 및 탄소수 3 내지 12의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들 60~90몰%을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 에스테르화 반응시키는 단계 및 제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소화 반응시키는 단계를 포함한다. The present invention also provides a process for producing such a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition of the present invention, in particular by esterification and hydrogenation of terephthalic acid. That is, the method for preparing the 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition of the present invention comprises the step of esterifying the terephthalic acid and two or more different alcohol components, in particular 10 to 40 mol% of terephthalic acid and carbon atoms relative to the total moles of the reactants. Esterifying 60 to 90 mol% of two or more different alcohol components having 3 to 12 alkyl groups in the presence of an esterification catalyst and hydrogenating the prepared terephthalic ester composition.
이 때, 알코올 성분들이 두 개의 알코올 성분들로 구성되는 경우에는 제1의 알코올 성분:제2의 알코올 성분의 몰비는 1:9~9:1로 정할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들은 2-에틸헥사놀과 이소노닐 알코올이고 2-에틸헥사놀:이소노닐 알코올의 몰비는 1:9~9:1이다. In this case, when the alcohol components are composed of two alcohol components, the molar ratio of the first alcohol component to the second alcohol component may be set to 1: 9 to 9: 1, and preferably, the two different The above alcohol components are 2-ethylhexanol and isononyl alcohol, and the molar ratio of 2-ethylhexanol: isononyl alcohol is 1: 9-9: 1.
상기 반응촉매는 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매인 것이 바람직하며, 특히, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트등의 티타네이트 그룹 및 디부틸 틴옥사이드로 구성되는 틴그룹으로부터 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물이거나 또는 파라톨루엔 술폰산 및 황산으로 구성되는 산 그룹으로부터 선택되는 산 촉매일 수 있다. The reaction catalyst is preferably an alkoxide compound or an acid catalyst of a metal, and in particular, an alkoxide of a metal selected from a titan group composed of a titanate group such as tetraisobutyl titanate, tetraisopropyl titanate and dibutyl tin oxide. Compound or an acid catalyst selected from an acid group consisting of paratoluene sulfonic acid and sulfuric acid.
상기 에스테르화 반응은 반응시스템의 외부로부터 들어오는 공기를 차단하기 위하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이고 또한 반응 중 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액 내로 버블링시키는 것이 바람직하며, 상기 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응은 유기용매에서 수행될 수 있으며, 특히, 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매에서 수행 될 수 있다. The esterification reaction is carried out under a nitrogen atmosphere to block air from the outside of the reaction system, and it is preferable to bubble nitrogen into the reaction solution to remove water generated during the reaction, and the esterification reaction is 200 It may be carried out for 4 to 24 hours at a temperature of ~ 300 ℃. In addition, the esterification reaction may be carried out in an organic solvent, in particular, it may be carried out in an organic solvent selected from the group consisting of xylene, toluene, dimethylformamide (DMF), n- hexane and benzene.
본 발명의 주요한 특징은 최소한 3개 이상의 서로 다른 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물을 포함하는 조성물을 고분자 수지, 특히 폴리염화비닐 수지의 가공을 위한 가소제로 사용함으로써 고분자 수지 성형물의 특성을 향상시키는 것이다. 본 발명의 이러한 조성물은 테레프탈산의 두 치환기들에 대하여 2개 이상의 알코올로부터 유래하는 알킬 치환기를 테레프탈산의 에스테르화 반응에 의하여 테레프탈산에 도입하고 벤젠 고리를 수소에 의하여 환원시킴으로써 최소한 3개 이상의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 화합물을 포함하게 된다.The main feature of the present invention is to improve the properties of the polymer resin molding by using a composition comprising at least three different 1,4-cyclohexanedicarboxylate compounds as a plasticizer for processing polymer resins, in particular polyvinyl chloride resins. It is to let. This composition of the invention introduces an alkyl substituent derived from two or more alcohols for two substituents of terephthalic acid into the terephthalic acid by esterification of terephthalic acid and at least three or more 1,4- by reducing the benzene ring with hydrogen. It will contain a cyclohexanedicarboxylate compound.
따라서, 본 발명의 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물의 제조방법은 테레프탈산과 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기를 가지는 서로 다른 둘 이상의 알코올 성분들을 에스테르화 반응촉매의 존재하에서 반응시키는 단계 및 제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소와 금속촉매의 존재하에 수소화 반응시키는 단계를 포함한다.Accordingly, the method for preparing 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition of the present invention catalyzes esterification reaction of two or more different alcohol components having a terephthalic acid and an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Reacting in the presence of and hydrogenating the prepared terephthalic acid ester composition in the presence of hydrogen and a metal catalyst.
이때, 본 발명의 제조방법에서 반응물로 사용되는 테레프탈산의 함량은 전체 반응물들의 몰수의 합에 대하여, 10~40몰%의 범위가 바람직하다. 테레프탈산의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명 제조방법의 목적을 달성할 수 없는 것은 아니지만 상대적으로 많은 알코올 성분들을 사용하게 되는 것이고 이것은 많은 양의 미반응 알코올 성분들이 남게 됨을 의미하고 또한 그 미반응 알코올 성분들의 낭비를 의미하거나 또는 미반응 알코올 성분들의 회수를 위한 추가적 노력이 요구됨을 의 미하는 것이므로 경제적 측면 및 생산성의 측면에서 바람직하지 않다. 반면에 테레프탈산의 함량이 너무 많은 경우에는 미반응 테레프탈산과 테레프탈산에 1개의 치환기만이 도입된 화합물(테레프탈산 모노-알킬 에스테르)이 과량 생성될 수 있으므로 생산성 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 이러한 물질이 정제과정에서 충분히 제거되지 않는 경우에는 물성에 영향을 끼치므로 바람직하지 않다. 이론적으로 테레프탈산은 2개의 에스테르화 반응 사이트를 가지므로 알코올 성분은 테레프탈산 몰수의 2배가 되는 것이 요구되지만 대체적으로 1.5배 이상이면 상기와 같은 문제점으로부터 큰 영향을 받지 않을 수 있다. 따라서, 테레프탈산의 함량은, 반응물들 전체 몰수에 대하여, 10~40몰%이고 알코올 성분들의 전체 함량은 60~90몰%인 것이 바람직하다. 그러나 이러한 범위를 벗어나는 범위로 반응물들이 에스테르화 반응을 위하여 첨가되더라도 추가적 공정에 의하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있으므로 본 발명이 반드시 이와 같은 반응물들의 첨가량에 한정되는 것은 아니다. At this time, the content of terephthalic acid used as a reactant in the production method of the present invention is preferably in the range of 10 to 40 mol% with respect to the sum of the moles of the total reactants. If the content of terephthalic acid is too small, the purpose of the manufacturing method of the present invention may not be achieved, but the use of a relatively large number of alcohol components, which means that a large amount of unreacted alcohol components remain and also the unreacted alcohol components. It is not desirable in terms of economics and productivity because it means waste of the wastes or implies that additional efforts for the recovery of unreacted alcohol components are required. On the other hand, if the content of terephthalic acid is too high, an unreacted terephthalic acid and a compound having only one substituent introduced into terephthalic acid (terephthalic acid mono-alkyl ester) may be produced in excess, which is undesirable in terms of productivity, and such a material may be purified. If it is not sufficiently removed at, it is not preferable because it affects the physical properties. Theoretically, since terephthalic acid has two esterification sites, the alcohol component is required to be twice the number of moles of terephthalic acid, but if it is generally 1.5 times or more, it may not be greatly affected by the above problem. Therefore, the content of terephthalic acid is preferably 10-40 mol% and the total content of alcohol components is 60-90 mol% with respect to the total moles of the reactants. However, the present invention is not necessarily limited to the addition amount of such reactants, because even if the reactants are added to the esterification reaction to the extent outside this range can achieve the object of the present invention by an additional process.
본 발명의 에스테르화 반응은 그 반응물이 2 이상의 알코올 성분을 포함하고 그 반응생성물이 서로 다른 3 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함한다는 것을 제외하면, 일반적인 에스테르화 반응과 크게 다르지 않기 때문에 일반적인 에스테르화 반응의 조건에 따라 수행될 수 있다.The esterification reaction of the present invention does not differ significantly from the general esterification, except that the reactant contains two or more alcohol components and the reaction product includes three or more terephthalic acid ester compounds, which are different from the general esterification conditions. Can be performed according to.
본 발명에서는, 바람직하게 에스테르화 반응촉매로서 금속의 알콕사이드 화합물 또는 산 촉매가 사용될 수 있다. 금속의 알콕사이드 화합물의 예는 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이 드[Ti(OR)4] 그리고 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2]를 포함하고, 산 촉매의 예는 파라톨루엔 술폰산 및 황산을 포함한다. 이러한 반응촉매는 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001~1 중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 반응촉매의 사용량이 너무 적은 경우에는 반응효율이 떨어지고, 너무 많은 경우에는 제품의 변색의 요인이 될 수 있다. In the present invention, preferably, an alkoxide compound or an acid catalyst of a metal can be used as the esterification catalyst. Examples of metal alkoxide compounds include titanium tetraalkoxides such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate [Ti (OR) 4 ] and tin dialkoxides [Sn (OR) 2 ] such as dibutyl tinoxide. And acid catalysts include paratoluene sulfonic acid and sulfuric acid. Such a reaction catalyst is preferably used 0.001 ~ 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. If the amount of the reaction catalyst is too small, the reaction efficiency is lowered, and if too much, it may cause discoloration of the product.
본 발명의 에스테르화 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 이러한 유기용매의 예는 자일렌, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), n-헥산 및 벤젠을 포함한다. 본 발명에서 에스테르화 반응은 200~300℃의 온도에서 4~24시간 동안 수행될 수 있고, 또한 반응시스템의 외부로부터 공기 및 수분이 반응시스템으로 들어오는 것을 방지하기 위하여 질소분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 특히 에스테르화 반응의 축합에 의하여 생성되는 물을 제거하기 위하여 질소를 반응용액에 버블링시키는 것이 바람직하다. 이것을 위하여 또는 다른 목적을 위하여 필요에 따라 가압 또는 감압의 압력 조건에서 반응이 수행될 수도 있다.The esterification reaction of the present invention can be carried out in an organic solvent, examples of such organic solvents include xylene, toluene, dimethylformamide (DMF), n-hexane and benzene. The esterification reaction in the present invention may be carried out for 4 to 24 hours at a temperature of 200 ~ 300 ℃, it is also preferably carried out under a nitrogen atmosphere to prevent air and moisture from entering the reaction system from the outside of the reaction system, In particular, it is preferable to bubble nitrogen into the reaction solution in order to remove water produced by condensation of the esterification reaction. For this purpose or for other purposes, the reaction may be carried out under pressure conditions of pressurization or depressurization as necessary.
본 발명에서 에스테르화 반응이 완료된 후에는 미량의 잔존 테레프탈산과 미반응 과량의 알코올 성분들을 제거하기 위한 정제단계가 수행될 수 있다. 즉, 감압 하에서 증류를 함으로써 사용된 용매와 미반응 과량의 알코올 성분들이 제거될 수 있다. 또한 염기성 수용액으로 테레프탈산 또는 테레프탈산 모노-알킬 에스테르를 중화시키고 수세하여 제거할 수 있다. 이러한 염기성 수용액의 예는 2~25% 탄산나트륨 수용액, 2~25 황산나트륨 수용액, 2~25% 수산화칼륨 수용액, 및 2~25% 수산화 나트륨 수용액을 포함한다. 이와 같이 미반응 또는 부산물을 제거한 후에는 흡착제에 의하여 탈수하고 이어서 흡착제를 여과하여 제거함으로써 순수한 테레프탈산 에스테르 조성물을 얻을 수 있다. After the esterification reaction is completed in the present invention, a purification step may be performed to remove traces of remaining terephthalic acid and unreacted excess alcohol components. That is, the solvent used and the unreacted excess alcohol components can be removed by distillation under reduced pressure. The basic aqueous solution may also neutralize the terephthalic acid or terephthalic acid mono-alkyl ester and remove it by washing with water. Examples of such basic aqueous solutions include 2-25% sodium carbonate aqueous solution, 2-25% sodium sulfate aqueous solution, 2-25% potassium hydroxide aqueous solution, and 2-25% sodium hydroxide aqueous solution. After removing the unreacted or by-products as described above, the pure terephthalic ester composition can be obtained by dehydration with an adsorbent followed by filtration to remove the adsorbent.
본 발명의 수소화 반응은 금속 촉매하에서 상기 테레프탈산 에스테르 조성물과 수소를 반응시켜 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 합성하는 것으로, 그 반응조건은 벤젠에 치환되어 있는 카르보닐기에는 영향을 주지 않으면서 벤젠 고리만을 수소화시킬 수 있는 통상적인 반응조건을 모두 포함할 수 있다.The hydrogenation reaction of the present invention synthesizes a 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition by reacting hydrogen with the terephthalic acid ester composition under a metal catalyst, and the reaction conditions do not affect the carbonyl group substituted with benzene without affecting benzene. It may include all conventional reaction conditions capable of hydrogenating only the ring.
상기 수소화 반응은 에탄올 등과 같은 유기용매를 더 포함하여 실시될 수있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hydrogenation reaction may be performed by further including an organic solvent such as ethanol, but is not limited thereto.
상기 금속 촉매로는 일반적으로 벤젠 고리를 수소화하는데 사용되는Rh/C 촉매, Pt 촉매, Pd 촉매 등을 사용할 수 있으나, 상기와 같은 수소화 반응이 가능한 것이면 이에 제한되지 않는다.As the metal catalyst, a Rh / C catalyst, a Pt catalyst, a Pd catalyst, and the like, which are generally used to hydrogenate a benzene ring, may be used, but the hydrogenation reaction is not limited thereto.
본 발명의 제조방법은 서로 다른 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 얻기 위하여, 테레프탈산과 서로 다른 2 이상의 알코올 성분들을 동시에 에스테르화 반응시키는 것을 포함한다. 이것은 서로 다른 3종 이상의 테레프탈산 에스테르 화합물을 별도로 제조하여 혼합하는 것에 비하여 제조공정 상의 이점들, 즉, 제조공정의 간단성, 생산성 및 경제성 측면에서의 이점들을 제공하면서 동시에 반응물들의 농도 또는 몰의 비 그리고 반응물들의 종류 및 개수를 조절함으로써 그리고 더 나아가 다른 반응조건들을 조절함으로써 다양한 물성, 즉 다양 한 고분자 수지에 적합한 물성을 가지는 가소제 조성물을 얻을 수 있게 해준다.The preparation method of the present invention comprises esterifying the terephthalic acid and two or more different alcohol components simultaneously to obtain a composition comprising three or more different terephthalic acid ester compounds. This provides advantages in the manufacturing process compared to separately preparing and mixing three or more different terephthalic acid ester compounds, i.e., in terms of simplicity, productivity and economy of the manufacturing process, while at the same time the concentration or molar ratio of the reactants and By controlling the type and number of reactants and further controlling other reaction conditions, it is possible to obtain a plasticizer composition having various physical properties, that is, suitable for various polymer resins.
본 발명의 에스테르화 반응의 한 예로서 테레프탈산(이하, "HOOC-TP-COOH"로 표시함)과 서로 다른 2개의 알코올 성분들(각각 "R1OH" 및 "R2OH"로 표기함)을 에스테르화 반응시키는 경우를 보면, 생성물은 서로 다른 3 종류의 테레프탈산 에스테르 화합물의 조성물, 즉 R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R2의 혼합물이 된다. 이 때, 테레프탈산의 각 에스테르화 반응 사이트에서의 반응이 독립적이라면, 즉 다른 반응 사이트의 반응 결과에 의하여 영향을 받지 않는다고 가정하고 테레프탈산의 함량이 1몰이고 R1OH와 R2OH의 함량이 각각 1몰이며 반응이 완전히 진행된다고 가정하며 또한 R1OH와 R2OH의 에스테르화 반응의 속도가 동일하다고 가정하면, 생성물들 R1-OOC-TP-COO-R1 : R1-OOC-TP-COO-R2 : R2-OOC-TP-COO-R2 = 1:2:1 이 된다. As an example of the esterification reaction of the present invention, a terephthalic acid (hereinafter referred to as "HOOC-TP-COOH") and two different alcohol components (denoted "R1OH" and "R2OH", respectively) are esterified. In this case, the product is a mixture of three different terephthalic acid ester compounds, that is, a mixture of R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R2 Becomes At this time, if the reaction at each esterification reaction site of terephthalic acid is independent, i.e., it is not affected by the reaction results of other reaction sites, the content of terephthalic acid is 1 mole and the content of R1OH and R2OH is 1 mole, respectively. Is assumed to proceed completely and assuming that the rate of esterification of R1OH and R2OH is the same, the products R1-OOC-TP-COO-R1: R1-OOC-TP-COO-R2: R2-OOC-TP- COO-R2 = 1: 2: 1
이제, R1OH와 R2OH의 함량을 다르게, 예를 들어 0.5몰과 1.5몰로 조정하면 그에 따라 R1으로만 치환된 생성물은 적게 생성되고 R2로만 치환된 생성물은 많아지며, R1과 R2 모두가 치환된 생성물도 약간 적게 생성될 것이다. 이것은 반응물인 알코올 성분들의 첨가량의 비를 적절하게 조절함으로써 생성물의 비를 조절할 수 있게 됨을 의미한다. 이것은 알코올 성분들의 첨가량의 합이 테레프탈산의 함량보다 더 많을 때에도 적용될 것이다. 즉, R1OH가 2몰이 첨가되고 R2OH가 3몰이 첨가되더라도 그 첨가량의 비에 따라 생성물의 비가 달라질 것이다.Now, adjusting the contents of R1OH and R2OH differently, for example 0.5 moles and 1.5 moles, results in fewer products substituted with R1, more products substituted with R2, and also products with both R1 and R2 substituted. Some less will be generated. This means that the ratio of the product can be controlled by appropriately adjusting the ratio of the addition amount of the alcohol components which are the reactants. This will also apply when the sum of the added amounts of the alcohol components is more than the content of terephthalic acid. That is, even if 2 moles of R 1 OH and 3 moles of R 2 OH are added, the ratio of the product will vary depending on the ratio of the added amount.
한편, R1OH와 R2OH의 반응속도는 실제로 서로 다르기 때문에 실제 반응에 있어서는 알코올 성분들의 반응속도도 생성물의 비에 영향을 미치는 중요한 변수가 될 것이다. 즉, 각 알코올 성분들을 동일량으로 첨가하더라도 그 첨가량이 테레프탈산의 첨가량보다 많은 경우에는, 예를 들어, 테레프탈산 1몰에 대하여 R1OH 2몰과 R2OH 2몰이 첨가되는 경우에는 반응속도가 높은 알코올 성분은 반응속도가 낮은 알코올 성분보다 많이 치환될 수 있다.On the other hand, since the reaction rates of R1OH and R2OH are actually different from each other, the reaction rate of alcohol components will be an important variable affecting the ratio of the product in the actual reaction. That is, even if each alcohol component is added in the same amount, when the addition amount is larger than the addition amount of terephthalic acid, for example, when 2 moles of R1OH and 2 moles of R2OH are added to 1 mole of terephthalic acid, the alcohol component having a high reaction rate reacts. It may be substituted more than the lower alcohol component.
실제의 에스테르화 반응에 있어서, 테레프탈산의 두 반응사이트는 서로의 상태에 대하여 완전히 독립적이지 않을 것이고 또한 반응이 완전히 진행되지 않을 수도 있으며, 그 외의 반응조건들도 또한 반응에 영향을 미칠 것이지만, 그렇더라도 근사적으로 위와 같은 가정은 합리적이라 할 수 있기 때문에 본 발명의 에스테르화 반응에서 생성물들의 비율에 영향을 미치는 주요한 요소들은 반응물들의 몰비와 반응속도라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 이러한 요소들을 조절함으로써 다양한 몰비의 생성물들의 조성물을 얻을 수 있게 된다. In the actual esterification reaction, the two reaction sites of terephthalic acid will not be completely independent of the state of each other and the reaction may not proceed completely, and other reaction conditions will also affect the reaction, but even so Approximately, since the above assumptions are reasonable, the main factors affecting the ratio of products in the esterification reaction of the present invention are the molar ratio and reaction rate of the reactants. Thus, in the production method of the present invention, by controlling these elements, it is possible to obtain compositions of various molar ratios of products.
다음으로 3개의 서로 다른 알코올 성분들(R1OH, R2OH, R3OH)을 에스테르화 반응에 사용하는 경우에는 서로 다른 6개의 테레프탈산 에스테르 화합물들, 즉 R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP-COO-R2, R1-OOC-TP-COO-R3, R2-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R3, 및 R3-OOC-TP-COO-R3 이 생성된다. 이러한 생성물들의 비율은 위에서 언급한 바와 같이, 주로 반응물들의 첨가량 및 반응속도에 의하여 영향을 받게 된다. 다만, 다음과 같은 차이점이 있다. 세개의 알코올 성분들이 동일 함량으로 첨가되고, 알코올 성분들의 전체 몰수가 테레프탈산의 2배로 첨가 되며, 반응이 완전히 진행된다고 가정할 때, 그 비율은 차례로 1:2:2:1:2:1이 된다. 즉 서로 동일한 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물들의 전체 몰수:서로 다른 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물들의 전체 몰수=1:2 로서 위의 2개의 서로 다른 알코올 성분들이 반응물로 사용될 때에 비하여 서로 다른 치환기를 가지는 테레프탈산 에스테르 화합물의 생성량이 많아진다는 특성에서 차이가 있다. 이러한 차이점은 사용되는 알코올 성분들의 개수에 따라 적절한 함량비와 종류를 선택하는데 활용될 수 있을 것이다.Next, when three different alcohol components (R1OH, R2OH, R3OH) are used in the esterification reaction, six different terephthalic acid ester compounds, that is, R1-OOC-TP-COO-R1, R1-OOC-TP -COO-R2, R1-OOC-TP-COO-R3, R2-OOC-TP-COO-R2, R2-OOC-TP-COO-R3, and R3-OOC-TP-COO-R3 are generated. The proportion of these products, as mentioned above, is mainly affected by the amount of reactants added and the reaction rate. However, there are the following differences. Assuming that the three alcohol components are added in equal amounts, the total moles of alcohol components are added twice as much as terephthalic acid, and the reaction proceeds completely, the ratio is in turn 1: 2: 2: 1: 2: 1 . That is, the total number of moles of terephthalic acid ester compounds having the same substituents as each other: the total number of moles of terephthalic acid ester compounds having different substituents = 1: 2, and the terephthalic acid esters having different substituents as compared to when the two different alcohol components are used as reactants. There is a difference in the property that the amount of compound produced increases. This difference may be utilized to select an appropriate content ratio and type depending on the number of alcohol components used.
한편, 본 발명에서 많은 수의 알코올 성분들을 한 반응에 동시에 참여시킴으로써 위와 같은 조건들의 조절에 의하여 생성물들의 비율을 조절할 수도 있으나, 실제로 너무 많은 반응물들이 한 반응에 참여할 경우 반응을 제어하는 주요 인자 이외의 인자들에 의해서도 반응의 결과가 크게 차이가 날 가능성도 있기 때문에 경우에 따라서는 반응의 제어가 용이하지 않을 수도 있다. 그러한 경우에는 2개의 알코올 성분들에 의한 에스테르화 반응의 결과물과 또 다른 2개 또는 3개의 알코올 성분들에 의한 에스테르화 반응의 결과물을 적절한 비율로 혼합함으로써 본 발명에서 원하는 물성의 가소제 조성물을 얻을 수도 있다. 이러한 방법은 본 발명의 조성물의 각 성분들을 별개로 제조하여 원하는 비율로 혼합하는 방법에 비하여 공정 상 및 공정 외의 여러가지 이점들을 제공해 줄 것임은 쉽게 이해될 것이다.On the other hand, in the present invention, by controlling the above conditions by participating in a large number of alcohol components in one reaction at the same time, the ratio of products can be adjusted, but in fact, if too many reactants participate in a reaction, other than the main factors that control the reaction In some cases, the control of the reaction may not be easy because the results of the reaction may vary greatly depending on factors. In such a case, the plasticizer composition of the desired physical property may be obtained by mixing the result of esterification by two alcohol components with the result of esterification by another two or three alcohol components in an appropriate ratio. have. It will be readily understood that this method provides several advantages, both in-process and out-of-process, over the method of separately preparing each component of the composition of the present invention and mixing in the desired proportions.
본 발명은 또한 상기 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 고분자 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면 고분자 수지의 가공성이 저하되는 문제가 있 고, 250 중량부를 초과하면 고분자 수지로부터의 이행이 증가하여 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다. The present invention also provides a polymer resin composition comprising the ester plasticizer composition. In the present invention, the content of the plasticizer composition included in the polymer resin composition is preferably 5 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. If the content is less than 5 parts by weight, there is a problem that the processability of the polymer resin is lowered, and if it exceeds 250 parts by weight, there is a problem that can increase the transition from the polymer resin to lower the physical properties.
또한 고분자수지의 용도에 따라 적합한 다수의 첨가제가 수지의 특성 구현을 위해 더해 질 수도 있다. 예를 들면 2차 가소제, 안정제, 안료, 충전제, 발포제, 활제, 점도조절제 등이 있다.In addition, a number of additives suitable for the purpose of the polymer resin may be added to implement the properties of the resin. For example, secondary plasticizers, stabilizers, pigments, fillers, blowing agents, lubricants, viscosity regulators and the like.
본 발명에서 상기 가소제 조성물이 사용될 수 있는 고분자 수지로는 폴리염화비닐 수지를 비롯하여, 아크릴 수지, ABS 수지, 우레탄 수지 또는 올레핀 수지, 엔지니어링플라스틱 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있으며, 이 밖에도 다양한 고분자 수지에 사용될 수 있다.The polymer resin in which the plasticizer composition may be used in the present invention may include polyvinyl chloride resin, acrylic resin, ABS resin, urethane resin or olefin resin, engineering plastic resin, polyester resin, and various other polymer resins. Can be used for
이러한 고분자 수지 조성물은 컴파운드, 전선 컴파운드, 타포린, 호스, 프로파일, 벽지, 필름, 식품포장재, 의료용품, 인조가죽, 시트, 테이프, 자동차 부품, 장난감, 전기기계 부품 등 다양한 제품의 제조를 위하여 사용될 수 있다.The polymer resin composition may be used for the manufacture of various products such as compounds, wire compounds, tarpaulins, hoses, profiles, wallpaper, films, food packaging materials, medical supplies, artificial leather, sheets, tapes, automotive parts, toys, and electromechanical parts. have.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[[ 실시예]Example]
실시예Example 1 One
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.611mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 반응촉매인 테트라이소프로필 티타네이트 0.0042mol을 첨가하고 균일하게 혼합한 후 질소 분위기 하에서 220℃까지 승온하여 9시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 미 반응물은 150 내지 220℃에서 감압하여 제거하였고, 10%의 수산화 나트륨으로 중화하고 10%의 황산나트륨을 이용하여 수세하였다. 이후 감압하여 탈수시키고 여과기에서 여과함으로써 테레프탈산 에스테르 조성물을 얻었다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 9.8mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 54.2mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 36mol% 이었다. To a reaction mixture of 1.806 mol of terephthalic acid, 3.611 mol of 2-ethylhexanol, and 3.611 mol of isononyl alcohol were added to a four-neck, 2-liter round flask equipped with a stirrer and a condenser, and 0.0042 mol of tetraisopropyl titanate as a reaction catalyst was added. After mixing the mixture, the temperature was raised to 220 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction was performed for 9 hours. After the reaction, the unreacted product was removed under reduced pressure at 150 to 220 ° C., neutralized with 10% sodium hydroxide and washed with 10% sodium sulfate. Thereafter, the mixture was dehydrated under reduced pressure and filtered through a filter to obtain a terephthalic acid ester composition. The composition ratio is 9.8 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (isononyl) ester 54.2 mol% and 1, 4- benzenedicarboxylic acid bis (isononyl) ester 36 mol%.
1L에 수소화 반응기에 상기 테레프탈산 에스테르 조성물 400g, 0.05% Rh/Alumina 촉매 10g을 투입한 다음, 80℃에서 100bar로 수소를 채우고 10시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 반응종료후 여과하여 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 396 g을 얻었다.400 g of the terephthalic acid ester composition and 10 g of 0.05% Rh / Alumina catalyst were added to a hydrogenation reactor at 1 L, and then hydrogenated at 100 bar at 80 ° C., followed by hydrogenation for 10 hours. Filtration after completion of the reaction gave 396 g of the final 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition.
실시예Example 2 2
교반기와 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 3.609mol, 이소노닐알코올 3.611mol 을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 19.1mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 50.9mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 30mol% 이었다.A four-neck, 2-liter round flask equipped with a stirrer and a condenser was used in the same manner as in Example 1 using a reaction mixture containing 1.806 mol of terephthalic acid, 3.609 mol of 2-ethylhexanol, and 3.611 mol of isononyl alcohol. The composition ratio is 19.1 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (isononyl) ester 50.9 mol%, 1, 4- benzenedicarboxylic acid bis (isononyl) ester, 30 mol%.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 392g을 얻었다. The prepared terephthalic ester composition was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain 392 g of the final 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition.
실시예Example 3 3
반응혼합물을 테레프탈산1.806mol, 2-에틸헥사놀 5.023mol, 이소노닐알코올 2.162mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 37.6mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 47.9mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 14.5mol%이었다. The reaction mixture was carried out in the same manner as in Example 1 using a reaction mixture of 1.806 mol of terephthalic acid, 5.023 mol of 2-ethylhexanol, and 2.162 mol of isononyl alcohol. The composition ratio is 37.6 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (isononyl) ester 47.9 mol% and 14.5 mol% 1, 4- benzenedicarboxylic acid bis (isononyl) ester.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 395g을 얻었다.The prepared terephthalic ester composition was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain 395 g of a final 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition.
실시예Example 4 4
반응혼합물을 테레프탈산1.806mol, 2-에틸헥사놀 5.744mol, 이소노닐알코올 1.44mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 56.3mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 38.4mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 6.3mol% 이었다.The reaction mixture was carried out in the same manner as in Example 1 using a reaction mixture of 1.806 mol of terephthalic acid, 5.744 mol of 2-ethylhexanol, and 1.44 mol of isononyl alcohol. The composition ratio is 56.3 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (isononyl) ester 38.4 mol%, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (isononyl) ester 6.3 mol%.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 394g을 얻었다.The prepared terephthalic ester composition was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain 394 g of the final 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition.
실시예Example 5 5
반응혼합물을 테레프탈산 1.806mol, 2-에틸헥사놀 6.501mol, 이소노닐알코올 0.722mol을 혼합한 반응혼합물에 사용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 구성비는 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(2-에틸헥실) 에스테르 64.4mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 1-(2-에틸헥실)-4-(이소노닐) 에스테르 25.3mol%, 1,4-벤젠다이카르복실릭 에시드 비스(이소노닐) 에스테르 10.3mol% 이었다.The reaction mixture was carried out in the same manner as in Example 1 using a reaction mixture of 1.806 mol of terephthalic acid, 6.501 mol of 2-ethylhexanol, and 0.722 mol of isononyl alcohol. The composition ratio is 64.4 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl) ester, 1,4-benzenedicarboxylic acid 1- (2-ethylhexyl) -4- (isononyl) ester 25.3 mol% and 10.3 mol% of 1,4-benzenedicarboxylic acid bis (isononyl) ester.
제조된 테레프탈산 에스테르 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하여, 최종 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물 396g을 얻었다.The prepared terephthalic ester composition was hydrogenated in the same manner as in Example 1 to obtain 396 g of the final 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition.
상기 실시예 1~5에 의하여 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물들을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 가공하여 시편을 제작하였다. 이러한 시편에 대한 물성들을 아래에 기재된 바와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 가소제 조성물은 상기 고분자 수지 100중량부에 대하여 42중량부를 사용하였으며, 다른 첨가제들은 첨가하지 않았다. The 1,4-cyclohexanedicarboxylate compositions prepared according to Examples 1 to 5 were used as plasticizers to process polyvinyl chloride resins to prepare specimens. The properties of these specimens were measured by the method described below, and the results are shown in Table 1 below. At this time, the plasticizer composition was used 42 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, no other additives were added.
비교예Comparative example 1 One
가소제 중 범용으로 사용되는 디-2-에틸헥실프탈레이트 가소제를 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.A specimen was prepared using a di-2-ethylhexylphthalate plasticizer commonly used among plasticizers, and the physical properties were measured in the same manner as in Examples, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 2 2
가소제 중 범용으로 사용되는 디옥틸테레프탈레이트 가소제를 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표 1에 나 타내었다.The specimen was prepared using a dioctyl terephthalate plasticizer commonly used among plasticizers, and the physical properties were measured in the same manner as in Examples, and the results are shown in Table 1.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서 테레프탈산 에스테르 조성물을 수소로 환원시키지 않고 직접 가소제로 사용하여 시편을 제조하고 실시예들과 동일한 방법으로 물성치를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.In Example 1, the specimen was prepared using the terephthalic acid ester composition as a plasticizer directly without reducing with hydrogen, and the physical properties thereof were measured in the same manner as in Examples, and the results are shown in Table 1.
(성능 평가)(Performance evaluation)
상기 실시예들 및 비교예 1,2에 따라 제조된 에스테르 가소제 조성물의 성능을 하기의 방법을 이용하여 시험하였다.The performance of the ester plasticizer compositions prepared according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 were tested using the following method.
가열 감량을 위한 시편제작 및 측정Specimen Fabrication and Measurement for Heat Loss
롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 조성물을 165℃에서 3분 동안 작업하여 0.8mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200g 취하여 프레스을 이용하여 185℃에서 10분간 작업하여 0.4mm의 두께로 시편을 제작하였다. 그런 후, 24시간이 지난 뒤, 시편의 무게를 측정하여, 가열 감량 (중량%) = 1 - (185℃ 10분 작업 후 무게)/200g × 100 으로 계산하였다.After the composition was operated at 165 ° C. for 3 minutes using a roll mill, a sheet having a thickness of 0.8 mm was produced, and 200 g of the composition was taken at 185 ° C. for 10 minutes using a press to prepare a specimen having a thickness of 0.4 mm. Produced. Then, after 24 hours, the weight of the test piece was measured and calculated as heating loss (% by weight) = 1-(weight after 10 minutes of working at 185 ° C) / 200 g × 100.
이하 측정을 위한 시편제조Specimen preparation for
본 발명에서 언급된 폴리염화비닐 수지 조성물은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 상기 180℃에서 3분 동안 작업하여 0.5mm 두께의 시트를 제작한 후, 이것을 200g 취하여 프레스를 이용하여 180 ℃에서 15MPa, 3분 10MPa, 2분간 작업하여 1 mm의 두께로 시편을 제작하였다.The polyvinyl chloride resin composition referred to in the present invention is a roll mill (roll mill) to work for 3 minutes at 180 ℃ to produce a 0.5mm thick sheet, 200g of this is taken by using a press 15MPa at 180 ℃ The specimen was fabricated to a thickness of 1 mm by working for 3 minutes, 10 MPa and 2 minutes.
인장강도The tensile strength
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다. Tensile strength (kgf / mm 2) = load was measured by pulling the cross head speed to 200 mm / min using the test instrument UTM and measuring the point where the specimen was cut by the ASTM D638 method. It calculated by the value (kgf) / {thickness (mm) x width (mm)}.
신율Elongation
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다. According to the ASTM D638 method, the cross head speed was pulled to 200 mm / min using the UTM test device, and then the point where the specimen was cut was measured, and then the elongation (%) = {extension / Initial length} × 100.
가열 후 인장 Tensile after heating 잔율Residual rate
기어 오븐을 이용하여 100℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.After standing at 100 ° C. for 168 hr using a gear oven, the cross head speed was pulled to 200 mm / min using UTM, a test device, according to ASTM D638 method, and then tensile strength (kgf / mm 2) = The load value (kgf) / {thickness (mm) x width (mm)} was calculated. The result of ASTM D638 method at room temperature is divided by the result after heating to obtain the value in%.
가열 후 신장 Elongation after heating 잔율Residual rate
기어 오븐을 이용하여 100℃에서 168hr 동안 방치 후 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산 하였다. 상온에서의 ASTM D638 방법의 결과를 가열 후 결과로 나누어 %로 값을 얻는다.After standing at 100 ° C. for 168 hr using a gear oven, the cross head speed was pulled to 200 mm / min using UTM, a test instrument, and measured at the point where the specimen was cut by the ASTM D638 method. Post elongation (%) = {extension / initial length} × 100 was calculated. The result of ASTM D638 method at room temperature is divided by the result after heating to obtain the value in%.
실시예 1 내지 5에서 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 가소제로 사용한 경우 범용 가소제로 사용(비교예 1, 2)한 경우와 비교하여, 인장강도, 신율, 등의 기계적 물성을 동등 이상의 수준으로 유지하였고, 특히 가열감량이 적고, 가열 후 인장 잔율, 가열 후 신장 잔율의 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.When the 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition prepared in Examples 1 to 5 was used as a plasticizer, mechanical properties such as tensile strength, elongation, and the like were compared with those used as general-purpose plasticizers (Comparative Examples 1 and 2). Maintained at an equivalent level or higher, in particular, the loss of heating was low, and the physical properties of the tensile residual ratio after heating and the elongation residual ratio after heating could be confirmed.
또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 1,4-시클로헥산디카복실레이트 조성물을 가소제로 사용한 경우는 테레프탈산 에스테르 조성물(비교예 3)을 가소제로 사용한 경우에 비하여 신율 등의 기계적 물성이 우수하고, 가열감량이 적으며, 특히 내노화성 및 내후성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.Further, when the 1,4-cyclohexanedicarboxylate composition prepared in Examples 1 to 5 is used as a plasticizer, mechanical properties such as elongation are excellent compared to the case where the terephthalic acid ester composition (Comparative Example 3) is used as a plasticizer, Less heating loss, in particular, it was confirmed that the aging resistance and weather resistance is excellent.
이로써 본 발명의 조성물은 일반적으로 사용되는 가소제에 비하여 고분자 수지의 성형을 위하여 사용될 때, 고분자 수지 성형물의 내노화성과 내후성을 향상시킨다는 것을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the composition of the present invention improves the aging resistance and weather resistance of the polymer resin molding when used for molding the polymer resin, as compared with the plasticizer generally used.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although the present invention has been described above through specific embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention, and such changes and modifications belong to the appended claims.
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