KR101129320B1 - 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법 - Google Patents

Abstract

전기화학적 정련 기법을 이용한 용융 금속 내 비금속 개재물 분해방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 용융금속의 용융환원 및 정련공정에 있어서, 상기 용융금속을 수용하는 도가니를 이루는 내화재를 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 고체전해질 재로 하고, 상기 용융금속과 접하는 내화재 측을 양극(cathode)으로 하고, 내화재의 외측을 음극(anode)으로 분극시키는 외부 직류전류를 인가함으로써 상기 내화측의 내측벽에 부착형성된 비금속 재재물을 분해 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법에 관한 것이다.

본 발명은 용융 금속 내부의 직류전류 인가를 통하여 비금속 개재물 생성 반응의 반응물의 농도를 제어할 수 있으며, 기 생성된 비금속 개재물의 분해 반응을 유도함으로써 이를 제거할 수 있다. 따라서 기존 금속 용융 공정에서 널리 사용되는 슬래그 정련 반응과 달리 용융 금속 내의 합금 조성에 유연성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 용융 금속의 첨가 원소 농도를 수 ppm 농도까지 제어가 가능하다는 장점이 있다.

용융 금속, 비금속 개재물, 전기화학반응

Description

전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법{A NON-METALLIC INCLUSION DECOMPOSITION METHOD USING ELECTROCHEMICAL REFINING METHOD}

본 발명은 전기화학적 정련 기법을 이용한 용융 금속 내 비금속 개재물 분해방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용융 금속 중 특정 원소에 대한 선택적 투과성을 가지는 전해질을 내화재로 이용하고, 외부 직류전류를 인가함으로써 용융금속과 접하는 내화재측을 음극화시켜 내화재 내측측벽에 형성되는 비금속 개재물을 전기화학적으로 분해 및 제거할 수 있는 방법에 관한 것이다.

용융 금속 중 용해되어 있는 합금 원소는 용존 산소, 황, 탄소등과 반응하여 비금속 개재물을 생성하는 바, 이는 용융 금속의 응고 과정 중에 성장 및 편석을 통하여 금속 제품의 품질을 저하시키는 문제를 유발한다.

이러한 금속의 용융 환원 및 정련 공정에 있어서 발생되는 비금속 개재물의 제거하는 방법은 흔히 슬래그 정련을 통하여 이루어진다. 그러나 슬래그 정련방법은 물질 이동을 증가시키기 위한 교반을 수반해야 하며, 따라서 슬래그의 용융 금속으로의 혼입을 야기할 뿐만 아니라 용융 금속의 온도 하강으로 인한 비용적 손실을 초래한다.

더욱이, 슬래그 정련법을 거친 용강중에서도 일정 수준의 용존산소는 존재하고 되고, 특히, 용융금속과 접하는 도가니의 벽체 부분에 용존산소가 집적되는 경향이 있어 벽체를 따라 형성된 비금속 개재물은 상술한 슬래그 정련법만으로 제거가 불가능하다는 한계가 있다.

따라서 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 전기화학적 정련기법 등 다양한 방법들이 대두되고 있는 실정이나, 현재에 이르기까지 이를 근원적으로 해결할 수 있는 방법은 제시되고 있지 않다.

따라서 본 발명은 상기 비금속 개재물 생성에 의한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 용융환원 및 정련공정 등의 용융 금속 내부에서 화학 반응을 통하여 생성되는 비금속 개재물을 분해 및 제거할 수 있는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

용융금속의 용융환원 및 정련공정에 있어서,

상기 용융금속을 수용하는 도가니를 이루는 내화재를 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 고체전해질 재로 하고,

상기 용융금속과 접하는 내화재 측을 양극(cathode)으로 하고, 내화재의 외측을 음극(anode)으로 분극시키는 외부 직류전류를 인가함으로써 상기 내화재측의 내측벽에 부착형성된 비금속 재재물을 분해 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법에 관한 것이다.

상기 용융금속은 철, 마그네슘, 알루미늄 중 선택된 1종의 금속을 포함하는 용융금속임이 바람직하다.

상기 선택적 산소 투과성을 갖는 전해질재인 내화재는 ZrO₂에 CaO, MgO, Y₂O₃, Cr₂O₃ 중에서 선택된 1종이상이 첨가되고, 1000℃이상의 온도에서 높은 이온 전도성을 가지는 것이 바람직하다.

상기 비금속 개재물은 FeO, Cr₂O₃, MnO, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO중 선택된 1종이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해 기술에 따르면, 제어가 용이한 전기적 에너지를 통하여 비금속 개재물을 분해 또는 변화시킬 수 있다. 이는 금속 제품의 품질 및 공정 안정성을 향상 시킬 수 있다.

또한 종래 슬래그 정련에 의한 개재물 제거에 비하여 전기 에너지를 사용하기 때문에 공정 중 제어가 용이할 뿐 아니라 추가적인 용융 금속의 오염을 야기할 수 있는 원인을 원천적으로 제거 할 수 있다.

특히, 용융금속과 접하는 내화재 측벽에 형성되는 제거가 힘든 비금속 개재물을 효과적으로 분해 제거함으로써 최종 제품의 기계적 특성을 제고할 수 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.

본 발명은 용융금속의 용융환원 및 정련공정 등에서 용융금속과 접하는 내화 재의 내측벽에 형성되는 비금속 개재물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 용융금속 내 용해된 특정 원소에 대한 선택적 투과성을 가지는 전해질(Electrolyte)재 내화재를 이용하고, 특정 이온의 전해질 내 이동을 가속하기 위한 방법으로 전기 에너지를 인가함으로써 하여 용융 금속 내의 농도를 제어 할 뿐 아니라 그 내화재 측벽에 형성된 비금속 개재물을 분해할 수 방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 상기 용융금속의 종류에 제한되는 것은 아니며, 철, 마그네슘, 알루미늄 중 선택된 1종의 금속을 포함하는 용융금속일 수 있다.

또한 상기 형성되는 비금속개재물의 종류에 제한되지 않으며, FeO, Cr₂O₃, MnO, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO중 선택된 1종이상일 수 가 있다.

본 발명에서는 상기 용융금속을 수용하는 도가니를 이루는 내화재를 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 고체전해질 재를 이용하며, 통상의 용융환원 및 정련공정 등에서 이러한 고체전해질 재인 내화재는 전기화학적 반응을 통하여 MSZ(Magnesia Stabilized Zirconia) 내화재 내부의 높은 산소 분압에 의하여 산소 이온을 도가니내의 용융금속 측으로 이동시킨다. 즉, 고체 전해질 재로로 사용된 MSZ의 산소 이온에 대한 선택적 투과성에 의하여 산소는 자발적으로 MSZ 내부의 기준 가스로부터 용융 금속 방향으로 이동한다. 이때 반응 구동력은 고체 전해질인 MSZ 도가니 내외부의 산소 분압 차이에 의하여 발생하는 전기 화학적 에너지이다. 다시 말하면, 통상의 용융금속의 정련공정 등에서 계면의 산소 농도와 평형하는 산 소 분압은 MSZ 내화재 내부의 산소분압 보다 낮기 때문에 산소 이온은 MSZ 내화재 내부로부터 용융 금속으로 이동하며, 이는 상호 산소분압이 유사한 값을 가질 때 까지 계속되나, 산소 분압 차이가 일정한 크기 이하로 감소한 이후에는 반응 구동력 상실로 인하여 산소 이온의 이동은 정상상태에 도달하여 더 이상 용융 금속 내 산소 농도는 증가하지 않는다.

도 1은 본 발명의 비금속 산화물계 개재물의 분해기구를 나타낸 그림으로써, 도 1(a)는 통상의 정련공정 등에서 내화재의 내측에 산화물계 비금속개재물이 형성됨을 보이고 있다. 즉, 상술한 산소 분압 차이에 의해, 내화재 내부로부터 공급되는 산소이온에 의해 용융금속중 산소농도가 증가하게 되고, 이에 따라 비금속개재물의 형성이 촉진됨을 나타내고 있다. 그러므로 고체전해질 재를 내화재로 이용하는 일반적인 정련공정 등에서는 용융금속과 접하는 내화재의 측벽은 비금속개재물의 형성이 용이하며, 또한 그 제거가 곤란함을 알 수 있다.

본 발명에서는 상기 선택적 산소 투과성을 갖는 고체전해질재인 내화재는 ZrO₂에 CaO, MgO, Y₂O₃, Cr₂O₃ 중에서 선택된 1종이상이 첨가되어 조성되고, 1000℃이상의 온도에서 높은 이온 전도성을 가지는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명에서는 상술한 정련공정 등에서 용융금속과 접하는 내화재 측을 양극(cathode)으로 하고, 내화재의 외측을 음극(anode)으로 분극시키는 외부 직류전류를 인가함으로써 비금속개재물 분해반응을 유도한다. 형성된 개재물의 분해 반응식은 아래와 같다.

[반응식 1]

여기서 M은 합금철 내부의 탈산 원소, z는 탈산 원소의 전자가(電子價)

이러한 직류 전류의 인가로 인하여 형성된 비금속 개재물에 전자가 공급되고, 이에 따라 위의 이온 반응식 1은 좌변에서 우변으로의 진행된다. 즉, 직류 전류의 인가를 통하여 계면에 생성되어 있는 산화물계 개재물 주변에 전자 밀도를 증가시켜 위의 개재물 분해식의 좌변항을 증가시키고, 이는 개재물 분해 반응이 좌변에서 우변으로 진행됨을 의미한다. 그리고 개재물 분해에 따라 발생한 산소 이온은 전기화학적 정련 반응에 따라 고체전해질을 통하여 제거되고 탈산 원소는 용융 금속 내부로 용해된다.

도 1(b-c)는 상술한 본 발명의 비금속 개재물의 분해기구를 나타낸 그림으로써, 도 1(b)의 직류전류 인가에 의해 내화물 내측벽에 부착된 비금속 개재물 쪽으로 전하가 공급되어 상기 반응식 1에 의해 비금속 개재물이 보이고 있으며, 도 1(c)는 비금속 개재물의 분해결과 형성된 산소이온들이 내화재인 고체전해질을 통과하여 밖으로 배출되어 산소가스로 제거됨을 보이는 그림으로써 상술한 과정을 잘 제시하고 있다.

한편 도 2는 도 1(c)의 과정을 상세히 나타낸 그림으로써 비금속개재물의 분 분해에 따라 생성된 산소이온의 거동과정을 잘 제시하고 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 전기화학적 정련공정에서는 목표 원소에 대한 선택적 투과성을 가지는 고체전해질 재 내화재를 이용하고, 상기 고체 전해질 재에 연결된 양 전극에 제거를 목표로 하는 원소의 활동도를 서로 다르게 셀을 구성함으로써 목표 원소의 이동 구동력을 확보한다. 이 때, 용융 금속 내부의 목표 원소의 전자가에 의하여 양 극의 분극을 결정한다. 예를 들어, 용융 금속 내부의 산소를 제거하는 반응의 경우, 산소 이온은 음의 전자가를 가지기 때문에 용융 금속과 접촉하는 전극의 경우 양극(Cathode)으로 결정되며, 반대 극은 음극(Anode)으로 결정되며, 이에 의해 양 전극과 전해질재가 결정됨으로써 전기화학적 반응 셀을 구성할 수 있다. 이를 용융 금속 내부의 비금속 개재물 분해 반응에 적용하기 위하여, 셀 외부에 전원 공급 장치를 연결하여, 직류전류를 셀에 인가한다. 인가된 직류전류를 통하여 공급된 과잉의 전하는 용융 금속 내 비금속 개재물의 전기적 중성도를 교란하여 용융 금속 내 비금속 개재물의 안정성(Stability)을 감소시키는 역할을 하게 된다. 그리고 안정성이 감소된 비금속 개재물은 용융 금속 내부에 안정적으로 존재하지 못하여, 분해 및 상변화를 거쳐 새로운 안정상을 형성한다. 이 때, 금속 제품의 품질을 향상시킬 수 있는 안정상으로 상변태를 유도함으로써 용융 금속 내 비금속 개재물에 의한 악영향을 저감할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 예시목 적을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

철강 정련공정 중 발생하는 산화물계 비금속개재물의 분해를 실험하기 위하여, 도 3의 장치를 이용하여 전해철과 탈산재 합금을 1550℃ 에서 용융시켰다. 이러한 합금철의 용융 시, 대기의 혼입으로 인한 산화반응 방지를 위하여 초고순도 Ar gas를 300ml/min의 속도로 일정하게 공급하였다. 또한 고체 전해질로 사용되는 MSZ(Magnesia Stabilized Zirconia) 도가니는 합금철의 용융이 완료되는 시점까지 반응관 내 합금철 직상에 위치하고, MSZ 도가니 내부에는 CO₂/CO gas를 일정한 부피비로 공급하였는데, 이는 아래의 평형 반응을 통하여 도가니 내부의 산소 분압을 일정하게 유지하기 위함이다.

[반응식 2]

그리고 MSZ 도가니 내부의 산소 분압과 아래의 Nernst's 방정식을 통하여 용융 합금철 내부의 산소 분압을 측정할 수 있으며, 또한 전기적 에너지 인가를 통하여 합금철 내부의 산소 분압을 제어할 수 있다.

여기서, F는 페러데이 상수로 96,487 (C/mol), 은 양 전극 사이에서 측정되는 전위 차 (V).

한편 종래와 같이, 직류전류를 인가함이 없는 통상의 용융실험에서 탈산제로서 Al 과 Ti를 이용한 후, MSZ 계면에서의 산소농도 증가를 측정하여 도 4(a)에 나타내었다. 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 반응시간의 증가에 따라 계면에서의 산소농도가 증가함을 알 수 있다. 이는 계면의 산소 농도와 평형하는 산소 분압은 MSZ 도가니 내부의 산소분압 보다 낮기 때문에 산소 이온은 MSZ 도가니 내부로부터 용융 금속으로 이동한 결과에 따른 것으로, 궁극적으로 내화재인 고체전해질의 계면에 산소 농도를 증가시킴으로써 비금속 개재물이 용이하게 생성될 수 있음을 알 수 있다.

그리고 본 실험에서 이용된 탈산원소 Al 과 Ti와 산소의 평형반응 관계를 도 5에 점선으로 나타내었다. 도 5와 같이, 각 산화물의 평형 곡선 이상의 탈산원소와 산소의 농도비 구역에서는 산화물이 생성되며, 그 이하의 농도비에서는 산화물이 생성될 수 없으며, 나아가, 생성된 산화물계 개재물은 용융 합금철 내부에서 계면 장력의 영향으로 계면에 흡착하는 경향을 보인다.

그런데 도 5와 같이, 상술한 직류 전류 인가 없는 용융실험의 경우, 계면에서의 산소농도가 (a)로서 탈산제 산화물의 평형 농도 이상의 높은 계면 산소농도를 가짐을 알 수 있으며, 이에 따라 도 5 (a)에서 살펴볼 수 있듯이, MSZ 도가니와 용융 합금철 계면에 TiO_x 와 Al₂O₃ 계 개재물이 생성되어 전기 화학 반응이 발생하는 MSZ 도가니와 용융 합금철의 계면을 피복함을 알 수 있다. .

이에 대하여, 합금철의 용융후 Al 과 Ti를 용융실험에서 탈산제로서 Al 과 Ti를 이용한 후, 소정의 반응시간 경과후 100mA의 직류 전류를 인가한 본 발명의 정련공정에서 MSZ 계면에서의 산소농도 증가를 측정하여 도 4(b)에 나타내었다. 도 4 (b)의 경우, 시간에 따른 산소 농도 변화는 2500초 이전까지 의 도 4 (a)와 유사함에 비추어, 개재물 분해를 위하여 직류 전류를 인가하기 이전에 개재물이 생성되었음을 알 수 있다. 이 후 2500초 이후에 직류 전류를 인가함으로써 개재물 분해 반응을 유도함을 알 수 있으며, 이는 직류 전류의 인가를 통하여 계면에 생성되어 있는 산화물계 개재물 주변에 전자 밀도를 증가시켜 상기 반응식1의 개재물 분해식의 좌변항을 증가시키고, 이는 개재물 분해 반응이 좌변에서 우변으로 진행됨을 의미함을 알 수 있으며, 개재물 분해에 따라 발생한 산소 이온은 전기화학적 정련 반응에 따라 고체전해질을 통하여 제거되고 탈산 원소는 용융 금속 내부로 용해된다.

아울러, 도 5와 같이, 상술한 직류 전류를 인가한 용융실험의 경우, 계면에서의 산소농도가 (b)로서 탈산제 산화물의 평형 농도 이하의 낮은 계면 산소농도를 가짐을 알 수 있으며, 이에 따라 도 5 (b)에서 살펴볼 수 있듯이, 계면에 형성되었던 비금속 산화물 개재물이 분해제거된 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경을 적용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시 예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허 청구 범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 용융 금속 내부의 직류전류 인가를 통하여 비금속 개재물 생성 반응의 반응물의 농도를 제어할 수 있으며, 기 생성된 비금속 개재물의 분해 반응을 유도함으로써 이를 제거할 수 있다. 따라서 기존 금속 용융 공정에서 널리 사용되는 슬래그 정련 반응과 달리 용융 금속 내의 합금 조성에 유연성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 용융 금속의 첨가 원소 농도를 수 ppm 농도까지 제어가 가능하다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 직류 전류 인가에 따라 산화물계 개재물이 분해되는 기구를 나타낸 모식도이다.

도 2는 개재물의 분해에 따라 생성된 산소이온의 거동과정을 나타낸 모식도이다.

도 3은 본 발명의 실험에 이용된 장치이다.

도 4는 합금철의 용융정련시 시간에 따른 용강 중 산소 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, 도 4(a)는 비교예를 도 4(b)는 발명예를 나타낸다.

도 5는 알루미늄 산화물과 티타늄 산화물의 평형 산소 농도를 나타낸 그래프로서 (a)는 직류 전류 인가전, (b)는 직류 전류 인가후 용강중 산소 농도와 EPMA 분석 결과를 나타낸다.

Claims (4)

1. 용융금속의 용융환원 및 정련공정에 있어서,

   상기 용융금속을 수용하는 도가니를 이루는 내화재를 산소에 대한 선택적 투과성을 갖는 고체전해질 재로 하고,

   상기 용융금속과 접하는 내화재 측을 양극(cathode)으로 하고, 내화재의 외측을 음극(anode)으로 분극시키는 외부 직류전류를 인가함으로써 상기 내화재측의 내측벽에 부착형성된 비금속 재재물을 분해 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 용융금속은 철, 마그네슘, 알루미늄 중 선택된 1종의 금속을 포함하는 용융금속을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 선택적 산소 투과성을 갖는 전해질재인 내화재는 ZrO₂에 CaO, MgO, Y₂O₃, Cr₂O₃ 중에서 선택된 1종이상이 첨가되고, 1000℃이상의 온도에서 높은 이온 전도성을 가짐을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 비금속 개재물은 FeO, Cr₂O₃, MnO, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO중 선택된 1종이상인 것을 특징으로 하는 전기화학적 정련 기법을 이용한 비금속 개재물 분해방법.

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