KR101127787B1 - Liquid crystal display - Google Patents

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Abstract

제 1 편광막과, 상기 제 1 편광막에 접하는 제 1 위상차 영역 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름과, 제 1 기판과, 액정 재료로 이루어지는 액정층과, 제 2 기판이 이 순서로 배치되고, 흑색 표시시에 상기 액정 재료의 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판의 표면에 대하여 평행하게 배향하는 액정 표시 장치로서, 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx ≥ny), 두께 방향의 굴절률 nz 및 필름의 두께 d 를 사용하여 Re = (nx - ny) ×d 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 면내의 리타데이션 Re 가 20 ㎚ 이하이고, 또한 Rth = ((nx + ny)/2 - nz) ×d 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 20 ㎚ ~ 120 ㎚ 이고, 제 2 위상차 영역이 실질적으로 수직 배향된 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 조성물로 구성되고, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축이 제 1 편광막의 투과축 및 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행인 액정 표시 장치이다.An optical compensation film comprising a first polarizing film, a first retardation region in contact with the first polarization film, and a second retardation region in contact with the first retardation region, a first substrate, a liquid crystal layer made of a liquid crystal material, and 2. A liquid crystal display in which two substrates are arranged in this order and liquid crystal molecules of the liquid crystal material are aligned in parallel with respect to the surface of the pair of substrates at the time of black display, wherein in-plane refractive indices nx and ny (nx? Ny), Using the refractive index nz in the thickness direction and the thickness d of the film, the in-plane retardation Re of the first retardation region defined by Re = (nx-ny) × d is 20 nm or less, and Rth = ((nx + ny) / 2-nz) xd, and the retardation Rth of the thickness direction of a 1st phase difference area | region is 20 nm-120 nm, and is comprised from the composition containing the discotic liquid crystal compound in which the 2nd phase difference area was substantially vertically oriented, , The second phase difference zero The reverse slow axis is a liquid crystal display device parallel to the transmission axis of the first polarizing film and the slow axis direction of the liquid crystal molecules at the time of black display.

Description

액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY}Liquid crystal display {LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 화소 영역예를 도시하는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing an example of a pixel region of a liquid crystal display of the present invention.

도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 예를 도시하는 개략도이다.2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display of the present invention.

본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것으로, 특히 수평 방향으로 배향한 액정 분자에 가로 방향의 전계를 인가함으로써 표시를 하는, 인플레인 스위칭 모드의 액정 표시 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal display device, and more particularly, to an in-plane switching mode liquid crystal display device which displays by applying an electric field in a horizontal direction to liquid crystal molecules oriented in a horizontal direction.

액정 표시 장치로서는, 2 장의 직교한 편광판 사이에, 네마틱 액정을 트위스트 배열시킨 액정층을 끼우고, 전계를 기판에 대하여 수직 방향으로 가하는 방식, 소위 TN 모드가 널리 사용되고 있다. 이 방식에서는, 흑색 표시시에 액정이 기판에 대하여 상승하기 때문에, 비스듬히 보면 액정 분자에 의한 복굴절이 발생하고 광누설이 일어난다. 이 문제에 대하여, 액정성 분자가 하이브리드 배향된 필름을 사용함으로써, 액정셀을 광학적으로 보상하여 이 광누설을 방지하는 방식이 실용화되어 있다. 그러나, 액정성 분자를 사용하더라도 액정셀을 문제없이 완전하게 광학적으로 보상하는 것은 매우 어렵고, 화면 아래 방향에서의 계조 반전을 억제할 수 없다는 문제가 있었다.As a liquid crystal display device, the method of sandwiching the liquid crystal layer which twisted nematic liquid crystal between two orthogonal polarizing plates, and applying an electric field to a perpendicular direction with respect to a board | substrate, so-called TN mode, is widely used. In this system, since the liquid crystal rises with respect to the substrate at the time of black display, birefringence by the liquid crystal molecules occurs and the light leakage occurs when viewed obliquely. In response to this problem, a method of optically compensating a liquid crystal cell to prevent this light leakage by using a film in which the liquid crystal molecules are hybrid oriented has been put into practical use. However, even when the liquid crystal molecules are used, it is very difficult to completely optically compensate the liquid crystal cell without problems, and there is a problem in that the gray level inversion in the downward direction of the screen cannot be suppressed.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 횡전계를 액정에 대하여 인가하는, 소위 인플레인 스위칭 (IPS) 모드에 의한 액정 표시 장치나, 유전율 이방성이 음인 액정을 수직 배향하여 패널내에 형성한 돌기나 슬릿 전극에 의해서 배향 분할된 수직 배향 (VA) 모드가 제안되어 실용화되고 있다. 최근, 이들의 패널은 모니터 용도에 그치지 않고, TV 용도로서 개발이 진행되고 있고, 그에 따라 화면의 휘도가 크게 향상하고 있다. 이 때문에, 이들의 동작 모드에서 종래 문제가 되지 않았던 흑색 표시시의 대각위 경사 입사 방향에서의 약간의 광누설이 표시 품질의 저하의 원인으로서 현재화되어 왔다.In order to solve this problem, a liquid crystal display device using a so-called inplane switching (IPS) mode in which a transverse electric field is applied to a liquid crystal, or projections or slit electrodes formed in a panel by vertically aligning liquid crystals having negative dielectric anisotropy Orientation divided vertical alignment (VA) mode has been proposed and put into practical use. In recent years, these panels are not only used for monitors, but are being developed as TVs, and thus the brightness of the screens is greatly improved. For this reason, some light leakage in the diagonal diagonal incidence direction at the time of black display which did not become a problem in these operation modes conventionally has been brought to the present as a cause of the fall of display quality.

이 색조나 흑색 표시의 시야각을 개선하는 수단의 하나로서, 액정층과 편광판 사이에 복굴절 특성을 갖는 광학 보상 재료를 배치하는 것이 IPS 모드에 있어서도 검토되고 있다. 예를 들어, 경사시의 액정층의 리타데이션의 증감을 보상하는 작용을 갖는 광축을 서로 직교한 복굴절 매체를 기판과 편광판 사이에 배치함으로써, 백색 표시 또는 중간조 표시를 비스듬한 방향에서 직시한 경우의 착색을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다 (일본 공개 특허 공보 평9-80424 호 참조). 또한, 음의 복굴절을 갖는 스티렌계 폴리머나 디스코틱 액정성 화합물로 이루어지는 광학 보상 필름을 사용한 방법 (일본 공개 특허 공보 평10-54982 호, 일본 공개 특허 공보 평11-202323 호, 및 일본 공개 특허 공보 평9-292522 호 참조) 이나 광학 보상 필름으로서 복굴절이 양이고 광학축이 필름의 면내에 있는 막과, 복굴절이 양이고 광학축이 필름의 법선 방향에 있는 막을 조합하는 방법 (일본 공개 특허 공 보 평11-133408 호), 리타데이션이 1/2 파장인 이축성의 광학 보상 시트를 사용하는 방법 (일본 공개 특허 공보 평11-305217 호 참조), 편광판의 보호막으로서 음의 리타데이션을 갖는 막을 사용하고, 이 표면에 양의 리타데이션을 갖는 광학 보상층을 형성하는 방식 (일본 공개 특허 공보 평10-307291 호 참조) 이 제안되어 있다.As one of the means of improving the viewing angle of this color tone or black display, disposing an optical compensation material having birefringence property between the liquid crystal layer and the polarizing plate is also examined in the IPS mode. For example, when a birefringent medium orthogonal to each other is arranged between the substrate and the polarizing plate having an optical axis having a function of compensating the increase and decrease of the retardation of the liquid crystal layer at the time of tilting, the white display or halftone display is viewed in an oblique direction. It is disclosed that the coloring can be improved (see Japanese Patent Laid-Open No. 9-80424). Moreover, the method using the optical compensation film which consists of a styrene polymer or discotic liquid crystalline compound which has negative birefringence (Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-54982, Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-202323, and Japanese Unexamined Patent Publication) 9-292522) or a method of combining a film having birefringence positive and having an optical axis in-plane of the film as an optical compensation film and a film having birefringence positive and having an optical axis in the normal direction of the film (Japanese Laid-Open Patent Publication). Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-133408), a method of using a biaxial optical compensation sheet having a retardation of 1/2 wavelength (see Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 11-305217), and using a film having a negative retardation as a protective film for a polarizing plate. And a method of forming an optical compensation layer having a positive retardation on this surface (see JP-A-10-307291) have been proposed.

그러나, 제안된 방식의 대부분은, 액정셀 중의 액정의 복굴절의 이방성을 없애고 시야각을 개선하는 방식이기 때문에, 직교 편광판을 비스듬하게 본 경우의 편광축 교차 각도의 직교로부터의 어긋남에 의거하는 광누설을 충분히 해결할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 이 광누설을 보상할 수 있다는 방식에서도, 액정셀을 문제없이 완전하게 광학적으로 보상하는 것은 매우 어렵다. 또한, 연신 복굴절 폴리머 필름에서 광학 보상을 실시하는 IPS 모드 액정셀용 광학 보상 시트에서는, 복수의 필름을 사용할 필요가 있고, 그 결과, 광학 보상 시트의 두께가 두꺼워져 표시 장치의 박형화에 불리하다. 또한, 연신 필름의 적층에는 점착층을 사용하기 때문에, 온습도 변화에 의해 점착층이 수축하여 필름사이의 박리나 휘어짐이라는 불량이 발생하는 일이 있었다.However, since most of the proposed methods are methods for eliminating the birefringence anisotropy of the liquid crystal in the liquid crystal cell and improving the viewing angle, light leakage based on the deviation from orthogonality of the polarization axis crossing angles when the orthogonal polarizer is viewed obliquely is sufficient. There is a problem that can not be solved. In addition, even in the manner in which the light leakage can be compensated, it is very difficult to completely optically compensate the liquid crystal cell without problems. Moreover, in the optical compensation sheet for IPS mode liquid crystal cells which perform optical compensation in a stretched birefringent polymer film, it is necessary to use a some film, As a result, the thickness of an optical compensation sheet becomes thick and it is disadvantageous for thinning a display apparatus. Moreover, since an adhesion layer is used for lamination of a stretched film, the adhesion layer shrinks by the change of temperature-humidity, and defects, such as peeling and curvature between films, may arise.

본 발명은 상기 모든 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 간단한 구성으로, 표시 품위뿐만 아니라, 시야각이 현저히 개선된 IPS 형 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of all the said troubles, Comprising: It aims at providing the IPS type | mold liquid crystal display device by which not only the display quality but also the viewing angle was remarkably improved with simple structure.

본원 발명의 목적은, 하기의 (1)~(10) 의 액정 표시 장치에 의해 달성되었 다.The objective of this invention was achieved by the liquid crystal display device of following (1)-(10).

(1) 제 1 편광막과, 상기 제 1 편광막에 접하는 제 1 위상차 영역 및 상기 제 1 위상차 영역에 접하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름과, 제 1 기판과, 액정 재료로 이루어지는 액정층과, 제 2 기판과, 제 2 편광막이 이 순서로 배치되고, 흑색 표시시에 상기 액정 재료의 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판의 표면에 대하여 평행하게 배향하는 액정 표시 장치로서,(1) An optical compensation film comprising a first polarizing film, a first retardation region in contact with the first polarization film, and a second retardation region in contact with the first retardation region, a first substrate, and a liquid crystal layer made of a liquid crystal material And a second substrate and a second polarizing film are arranged in this order, and the liquid crystal molecules of the liquid crystal material are aligned in parallel with respect to the surfaces of the pair of substrates at the time of black display.

면내의 굴절률 nx 와 ny (nx ≥ny), 두께 방향의 굴절률 nz, 및 필름의 두께 d 를 사용하여Using the in-plane refractive indices nx and ny (nx ≥ny), the refractive index nz in the thickness direction, and the film thickness d

Re = (nx - ny) ×dRe = (nx-ny) × d

로 정의되는 제 1 위상차 영역의 면내의 리타데이션 Re 가 20 ㎚ 이하이고, 또한In-plane retardation Re of the 1st phase difference region defined by is 20 nm or less, and

Rth = ((nx + ny)/2 - nz) ×dRth = ((nx + ny) / 2-nz) × d

로 정의되는 제 1 위상차 영역의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 20 ㎚ ~ 120 ㎚ 이고, 제 2 위상차 영역이 실질적으로 수직 배향한 디스코틱 액정 화합물을 함유하는 조성물로 구성되며, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축이 제 1 편광막의 투과축 및 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향으로 평행인 액정 표시 장치.The retardation Rth in the thickness direction of the first retardation region defined by is 20 nm to 120 nm, and is composed of a composition containing a discotic liquid crystal compound in which the second retardation region is substantially vertically aligned, A liquid crystal display device wherein the slow axis is parallel to the transmission axis of the first polarizing film and the slow axis direction of the liquid crystal molecules at the time of black display.

(2) 상기 광학 보상 필름의 제 2 위상차 영역의 Re 가 50 ㎚ ~ 200 ㎚ 인 (1) 의 액정 표시 장치.(2) The liquid crystal display device of (1), wherein Re of the second retardation region of the optical compensation film is 50 nm to 200 nm.

(3) 상기 제 1 위상차 영역이 복수의 층으로 구성되어 있고, 상기 복수의 층 중 제 2 위상차 영역에 접하는 층이 배향막이며, 또한 제 2 위상차 영역이 적어도 디스코틱 액정성 화합물과 공기 계면측에서의 디스코틱 액정성 화합물의 다이렉터의 경사 각도를 줄이는 공기 계면 배향제를 포함하는 (1) 또는 (2) 의 액정 표시 장치.(3) The first retardation region is composed of a plurality of layers, the layer in contact with the second retardation region among the plurality of layers is an alignment film, and the second retardation region is at least a disco at the discotic liquid crystal compound and the air interface side. The liquid crystal display device of (1) or (2) containing the air interface aligning agent which reduces the inclination angle of the director of a tick liquid crystalline compound.

(4) 상기 제 2 기판의 보다 외측에, 제 2 편광막을 갖는 (1)~(3) 의 어느 하나의 액정 표시 장치.(4) The liquid crystal display device according to any one of (1) to (3), having a second polarizing film on the outside of the second substrate.

한편,「제 2 기판의 보다 외측」이란, 상기 제 2 기판을 중심으로 하여 본 경우에, 상기 액정층이 위치하지 않고 있는 측을 말한다.On the other hand, the "outer side of a 2nd board | substrate" means the side in which the said liquid crystal layer is not located when it sees centering on the said 2nd board | substrate.

(5) 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 40 ㎚ 이하인 (4) 의 액정 표시 장치.(5) Liquid crystal display device of (4) which has a pair of protective film arrange | positioned through the said 2nd polarizing film, and phase difference Rth of the thickness direction of the protective film of the side close to a liquid crystal layer among the said pair of protective films is 40 nm or less. .

(6) 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 20 ㎚ 이하인 (4) 또는 (5) 의 액정 표시 장치.(6) (4) or (5) which has a pair of protective film arrange | positioned through the said 2nd polarizing film, and phase difference Rth of the thickness direction of the protective film of the side close to a liquid crystal layer among the said pair of protective films is 20 nm or less. Liquid crystal display device.

(7) 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께가 10~60 ㎛ 인 (4)~(6) 의 어느 하나의 액정 표시 장치.(7) Any of (4)-(6) which has a pair of protective film arrange | positioned through the said 2nd polarizing film, and the thickness of the protective film of the side close to a liquid crystal layer among the said pair of protective films is 10-60 micrometers. One liquid crystal display.

(8) 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막 중, 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아세테이트 필름 또는 노르보르넨계 필름인 (4)~(7) 의 어느 하나의 액정 표시 장치.(8) The liquid crystal display device according to any one of (4) to (7), wherein the protective film near the liquid crystal layer is a cellulose acetate film or a norbornene-based film among the pair of protective films arranged with the second polarizing film interposed therebetween. .

(9) 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막 중, 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아세테이트 필름과 수직 배향된 막대형 액정성 화합물을 함유하는 층을 갖는 (4)~(8) 의 어느 하나의 액정 표시 장치.(9) (4)-(which has a layer containing the rod-shaped liquid crystalline compound vertically oriented with the cellulose acetate film among the pair of protective films arrange | positioned with the said 2nd polarizing film interposed therebetween. 8) Any one of liquid crystal display devices.

(10) 상기 제 1 위상차 영역이 복수의 층으로 구성되어 있고, 상기 복수의 층 중 제 1 편광막에 접하는 층이 제 1 편광막의 보호막으로서 기능하는 (1)~(9) 의 어느 하나의 액정 표시 장치.(10) The liquid crystal according to any one of (1) to (9), wherein the first retardation region is composed of a plurality of layers, and a layer in contact with the first polarizing film among the plurality of layers functions as a protective film of the first polarizing film. Display device.

본 발명에서는, 층면내의 굴절률 nx 와 ny (nx ≥ny), 두께 방향의 굴절률 nz, 및 필름의 두께 d 를 사용하여 Re = (nx - ny) ×d 로 정의되는 면내의 리타데이션 Re 가 20 ㎚ 이하이고, 또한 Rth = ((nx + ny)/2 - nz) ×d 로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 20 ㎚ ~ 120 ㎚ 인 제 1 위상차 영역과 실질적으로 수직 배향된 Re 가 50 ㎚ ~ 200 ㎚ 인 디스코틱 액정 화합물로 구성되는 제 2 위상차 영역을, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축이 제 1 편광막의 투과축과 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행하고, 또한 상기 제 2 위상차 영역이 상기 제 1 위상차 영역보다도 액정층측이 되도록 배치함으로써, 정면 방향의 특성을 조금도 변경시키지 않고, 경사진 방위각 방향에서 본 경우에 2 장의 편광판의 흡수축이 90 도에서 벗어남으로써 생기는 콘트라스트의 저하, 특히 45 도의 경사 방향에서의 콘트라스트의 저하를 개선할 수 있다. 또한, 제 2 편광막의 보호막의 Rth 를 40 ㎚ 이하로 하거나, 또는 두께를 60 ㎛ 이하로 함으로써 콘트라스트 향상을 더욱 실현할 수 있다.In the present invention, the in-plane retardation Re defined by Re = (nx-ny) × d is 20 nm using the refractive indices nx and ny (nx? Ny) in the layer plane, the refractive index nz in the thickness direction, and the thickness d of the film. The Retardation Rth in the thickness direction defined below and further defined by Rth = ((nx + ny) / 2-nz) × d is 50 nm to 50 nm, which is substantially perpendicularly aligned with the first retardation region having 20 nm to 120 nm. In the second retardation region composed of a discotic liquid crystal compound having a thickness of 200 nm, the slow axis of the second retardation region is parallel to the transmission axis of the first polarizing film and the slow axis direction of the liquid crystal molecules at the time of black display, and further to the second phase difference region. By arranging the retardation regions to be on the liquid crystal layer side than the first retardation region, the contrast decreases when the absorption axes of the two polarizing plates deviate from 90 degrees when viewed in the inclined azimuth direction without changing the characteristics in the front direction at all. , Especially 4 The fall of contrast in the inclination direction of 5 degrees can be improved. Moreover, contrast improvement can further be implement | achieved by setting Rth of the protective film of a 2nd polarizing film to 40 nm or less, or thickness to 60 micrometers or less.

발명의 실시 형태Embodiments of the Invention

이하에 있어서, 본 발명의 액정 표시 장치의 일 실시 형태 및 그 구성 부재 에 대해서 순차 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서「~」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, one Embodiment of the liquid crystal display device of this invention and its structural member are demonstrated one by one. In addition, the numerical range shown using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

본 명세서에 있어서,「평행」,「직교」란, 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차는, ±5°미만인 것이 바람직하고, ±2°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한,「실질적으로 수직」이란, 엄밀한 수직의 각도보다도 ±20°미만의 범위내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차는, ±15°미만인 것이 바람직하고, ±10°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한,「지상축」은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 λ= 550 ㎚ 에서의 값이다.In this specification, "parallel" and "orthogonal" mean that it exists in the range less than an exact angle of +/- 10 degrees. It is preferable that this range is less than +/- 5 degree, and, as for the error with an exact angle, it is more preferable that it is less than +/- 2 degree. In addition, "substantially vertical" means that it is in the range less than +/- 20 degrees rather than an exact vertical angle. It is preferable that this range is less than +/- 15 degrees, and, as for the error with an exact angle, it is more preferable that it is less than +/- 10 degrees. In addition, "ground axis" means the direction in which a refractive index becomes largest. In addition, the measurement wavelength of refractive index is a value in (lambda) = 550 nm of visible range unless there is particular description.

본 명세서에 있어서「편광판」이란, 특별히 한정하지 않는 한, 장척의 편광판 및 액정 장치에 내장되는 크기로 재단된 (본 명세서에 있어서,「재단」에는「펀칭」및「절취」등도 포함하는 것으로 한다) 편광판 모두를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 명세서에서는,「편광막」및「편광판」을 구별하여 사용하지만, 「편광판」은「편광막」의 적어도 한 면에 상기 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.In the present specification, the "polarizing plate" is cut to a size embedded in a long polarizing plate and a liquid crystal device, unless specifically limited (in this specification, "foundation" shall also include "punching", "cutting", etc.). ) Is used to include all polarizers. In addition, although a "polarizing film" and a "polarizing plate" are distinguished and used in this specification, a "polarizing plate" shall mean the laminated body which has a transparent protective film which protects the said polarizing film on at least one surface of a "polarizing film."

이하, 도면을 사용하여 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 화소 영역예를 도시하는 모식도이다. 도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치의 일 실시 형태의 모식도이다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail using drawing. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a pixel region of a liquid crystal display of the present invention. It is a schematic diagram of one Embodiment of the liquid crystal display device of this invention.                     

[액정 표시 장치] [Liquid crystal display device]

도 2 에 나타내는 액정 표시 장치는, 제 1 편광막 (8) 과, 광학 보상 필름 (10) 과, 제 1 기판 (14) 과, 액정층 (16) 과, 제 2 기판 (18) 과, 제 2 편광막 (21) 을 갖는다. 제 1 편광막 (8) 및 제 2 편광막 (21) 은, 각각 보호막 (7a 와 7b) 및 보호막 (20a 와 20b) 에 의해서 협지되어 있다. 광학 보상 필름 (10) 은, 제 1 편광막 (8) 에 접하는 보호막 (7b) 을 포함하는 제 1 위상차 영역 (11) 과, 제 1 위상 영역 (11) 에 접하는 제 2 위상차 영역 (12) 으로 구성되어 있다.The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes a first polarizing film 8, an optical compensation film 10, a first substrate 14, a liquid crystal layer 16, a second substrate 18, and a first product. It has a 2 polarizing film 21. The 1st polarizing film 8 and the 2nd polarizing film 21 are pinched by the protective films 7a and 7b and the protective films 20a and 20b, respectively. The optical compensation film 10 is composed of a first retardation region 11 including a protective film 7b in contact with the first polarizing film 8 and a second retardation region 12 in contact with the first phase region 11. Consists of.

도 2 의 액정 표시 장치에서는, 액정셀은, 제 1 기판 (14) 및 제 2 기판 (17) 과, 이들에 협지되는 액정층 (16) 으로 이루어진다. 액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 △n의 곱 △n?d 는 투과 모드에 있어서, 비틀림 구조를 가지지 않는 IPS 형에서는 0.2~0.4 ㎛ 의 범위가 최적치가 된다. 이 범위에서는 백색 표시 휘도가 높고, 흑색 표시 휘도가 작기 때문에, 밝고 콘트라스트가 높은 표시 장치가 얻어진다. 기판 (14 및 18) 의 액정층 (16) 에 접촉하는 표면에는, 배향막 (도시 생략) 이 형성되어 있고, 액정 분자를 기판의 표면에 대하여 거의 평행하게 배향시킴과 동시에 배향막 위에 실시된 러빙 처리 방향 (15 및 19) 등에 의해, 전압 무인가 상태 또는 저인가 상태에서의 액정 분자 배향 방향이 제어되어 있다. 또한, 기판 (14 혹은 17) 의 내면에는, 액정 분자에 전압 인가 가능한 전극 (도 2 중 도시 생략) 이 형성되어 있다.In the liquid crystal display of FIG. 2, the liquid crystal cell consists of the 1st board | substrate 14 and the 2nd board | substrate 17, and the liquid crystal layer 16 clamped by these. The product Δn? D of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn is in the transmission mode, in the range of 0.2 to 0.4 μm in the IPS type having no torsion structure. In this range, since the white display brightness is high and the black display brightness is small, a bright and high contrast display device is obtained. An alignment film (not shown) is formed on the surface in contact with the liquid crystal layer 16 of the substrates 14 and 18, and the rubbing treatment direction carried out on the alignment film while aligning the liquid crystal molecules almost parallel to the surface of the substrate. (15 and 19) etc., the orientation of the liquid crystal molecules in the voltage-free state or the low applied state is controlled. Moreover, the electrode (not shown in FIG. 2) which can apply voltage to liquid crystal molecule is formed in the inner surface of the board | substrate 14 or 17. FIG.

도 1 에, 액정층 (16) 의 1 화소 영역 중의 액정 분자의 배향을 모식적으로 나타낸다. 도 1 은 액정층 (16) 의 1 화소에 상당하는 정도의 매우 작은 면적의 영역 중의 액정 분자의 배향을, 기판 (14 및 18) 의 내면에 형성된 배향막의 러빙 방향 (4) 및 기판 (14 및 18) 의 내면에 형성된 액정 분자에 전압 인가 가능한 전극 (2 및 3) 과 함께 나타낸 모식도이다. 전계 효과형 액정으로서 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 사용하여 액티브 구동을 한 경우의, 전압 무인가 상태 혹은 저인가 상태에서의 액정 분자 배향 방향은 5a 및 5b 이고, 이 때에 흑색 표시가 얻어진다. 전극 (2 및 3) 사이에 인가되면, 전압에 따라 액정 분자는 6a 및 6b 방향으로 그 배향 방향을 바꾼다. 통상, 이 상태에서 밝기 표시를 실시한다.In FIG. 1, the orientation of the liquid crystal molecule in the one pixel area | region of the liquid crystal layer 16 is shown typically. 1 shows the orientation of liquid crystal molecules in a region of a very small area corresponding to one pixel of the liquid crystal layer 16 in the rubbing direction 4 and the substrate 14 of the alignment film formed on the inner surfaces of the substrates 14 and 18. It is a schematic diagram shown with the electrodes 2 and 3 which can apply voltage to the liquid crystal molecule formed in the inner surface of 18). When active driving is performed using a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy as a field effect type liquid crystal, the orientation direction of liquid crystal molecules in a voltage-free state or a low applied state is 5a and 5b, and black display is obtained at this time. . When applied between the electrodes 2 and 3, the liquid crystal molecules change their alignment directions in the 6a and 6b directions depending on the voltage. Usually, brightness display is performed in this state.

다시 도 2 에 있어서, 제 1 편광막 (8) 의 투과축 (9) 과, 제 2 편광막 (21) 의 투과축 (22) 은 직교하여 배치되어 있다. 광학 보상 필름 (10) 은, 제 1 위상차 영역 (11) 과 제 2 위상차 영역 (12) 의 두 개의 영역으로 구성되어 있다. 또한, 제 2 위상차 영역 (12) 의 지상축 (13) 은, 제 1 편광막 (8) 의 투과축 (9) 및 흑색 표시시의 액정층 (16) 중의 액정 분자의 지상축 방향 (17) 에 평행하고, 또한 제 2 위상차 영역 (12) 은, 제 1 위상차 영역 (11) 보다도 액정층 (16) 에 가까운 측에 배치되어 있다. 광학 보상 필름을 구성하고 있는 2 개의 영역의 광학 특성에 관해서는 후술한다.In FIG. 2, the transmission axis 9 of the first polarizing film 8 and the transmission axis 22 of the second polarizing film 21 are arranged orthogonal to each other. The optical compensation film 10 is comprised by the two area | regions of the 1st phase difference area | region 11 and the 2nd phase difference area | region 12. As shown in FIG. In addition, the slow axis 13 of the second retardation region 12 is the slow axis direction 17 of the liquid crystal molecules in the transmission axis 9 of the first polarizing film 8 and the liquid crystal layer 16 at the time of black display. Parallel to the second retardation region 12 is disposed closer to the liquid crystal layer 16 than the first retardation region 11. Optical characteristics of the two regions constituting the optical compensation film will be described later.

도 2에 나타내는 액정 표시 장치에서는, 제 1 편광막 (8) 이 2 장의 보호막 (7a 및 7b) 에 협지된 구성을 나타내고 있지만, 보호막 (7b) 은 없어도 된다. 보호막 (7b) 을 배치하는 경우에는, 본 발명에서는 보호막 (7b) 은 제 1 위상차 영 역 (11) 을 구성하는 층의 하나가 된다. 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치에서는, 제 2 편광막 (21) 도 두 장의 보호막 (20a 및 20b) 에 협지되어 있다. 액정층 (16) 에 가까운 측의 보호막 (20a) 의 두께 방향의 위상차 Rth 는 40 ㎚ 이하 (보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하) 이거나, 또는 두께가 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.In the liquid crystal display shown in FIG. 2, although the 1st polarizing film 8 showed the structure pinched by two protective films 7a and 7b, the protective film 7b may not be provided. In the case where the protective film 7b is disposed, in the present invention, the protective film 7b becomes one of the layers constituting the first phase difference region 11. In the liquid crystal display device shown in FIG. 2, the second polarizing film 21 is also sandwiched by two protective films 20a and 20b. It is preferable that the phase difference Rth of the thickness direction of the protective film 20a of the side near the liquid crystal layer 16 is 40 nm or less (more preferably 20 micrometers or less), or 60 micrometers or less in thickness.

한편, 도 2 에는, 상측 편광판 및 하측 편광판을 구비한 투과 모드의 표시 장치의 태양을 나타내었지만, 본 발명은 하나의 편광판만을 구비하는 반사 모드의 태양일 수도 있고, 이러한 경우는, 액정셀 내의 광로가 2 배가 되기 때문에, 최적 △n?d 의 값은 상기의 1/2 정도의 값이 된다.In addition, although the aspect of the display apparatus of the transmissive mode provided with the upper polarizing plate and the lower polarizing plate was shown in FIG. 2, this invention may be the sun of the reflection mode provided with only one polarizing plate, In this case, the optical path in a liquid crystal cell Since is doubled, the value of the optimum Δn? D becomes about 1/2 of the above.

본 발명의 액정 표시 장치는, 도 1, 도 2 에 나타내는 구성에 한정되지 않고, 다른 부재를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정층과 편광막 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또한, 편광막의 보호막의 표면에 반사 방지 처리나 하드 코트를 행할 수도 있다. 또한, 구성 부재에 도전성을 부여한 것을 사용해도 된다. 또한, 투과형으로서 사용하는 경우는, 냉음극 또는 열음극 형광관, 또는 발광 다이오드, 필드 에미션 소자, 일렉트로 루미네센트 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 또한, 액정층과 백라이트 사이에, 반사형 편광판이나 확산판, 프리즘 시트나 도광판을 배치할 수도 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 반사형일 수도 있고, 이러한 경우는, 편광판은 관찰측에 한 장 배치한 것만으로 되고, 액정셀 배면 또는 액정셀의 하측 기판의 내면에 반사막을 배치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정셀 관찰측에 형 성하는 것도 가능하다.The liquid crystal display device of this invention is not limited to the structure shown in FIG. 1, FIG. 2, and may contain the other member. For example, you may arrange a color filter between a liquid crystal layer and a polarizing film. In addition, antireflection treatment or hard coat may be performed on the surface of the protective film of the polarizing film. Moreover, you may use what gave electroconductivity to a structural member. Moreover, when using as a transmission type, the backlight which uses a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a light emitting diode, a field emission element, an electroluminescent element as a light source can be arrange | positioned at the back surface. In addition, a reflective polarizing plate, a diffusion plate, a prism sheet, or a light guide plate may be disposed between the liquid crystal layer and the backlight. In addition, the liquid crystal display device of the present invention may be a reflective type. In this case, only one polarizing plate is disposed on the observation side, and the reflective film is disposed on the rear surface of the liquid crystal cell or the lower substrate of the liquid crystal cell. Of course, it is also possible to form the front light using the light source on the liquid crystal cell observation side.

본 발명의 액정 표시 장치에는, 화상 직시형, 화상 투영형이나 광변조형이 포함된다. 본 발명은, TFT 나 MIM 같은 3 단자 또는 2 단자 반도체 소자를 사용한 액티브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용한 태양이 특히 유효하다. 물론, 시분할 구동으로 불리는 패시브 매트릭스 액정 표시 장치에 적용한 태양도 유효하다.The liquid crystal display device of the present invention includes an image direct view type, an image projection type, and a light modulation type. As for this invention, the aspect applied to the active-matrix liquid crystal display device which used the 3-terminal or 2-terminal semiconductor element, such as TFT and MIM, is especially effective. Of course, the aspect applied to the passive matrix liquid crystal display device called time division drive is also effective.

이하, 본 발명의 액정 표시 장치에 사용 가능한 여러 가지의 부재의 바람직한 광학 특성이나 부재에 사용되는 재료, 그 제조 방법 등에 관해서 상세히 설명한다.Hereinafter, the preferable optical characteristic of the various member which can be used for the liquid crystal display device of this invention, the material used for a member, its manufacturing method, etc. are demonstrated in detail.

[광학 보상 필름의 제 1 위상차 영역][First Retardation Region of Optical Compensation Film]

제 1 위상차 영역의 광학 특성은, 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx ≥ny), 두께 방향의 굴절률 nz 및 필름의 두께 d를 사용하여 Re = (nx - ny) ×d 로 정의되는 면내의 리타데이션 Re 가 20 ㎚ 이하이고, 10 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 Rth = ((nx + ny)/2 - nz) ×d 로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 20 ㎚ ~ 120 ㎚ 이고, 40 ㎚ ~100 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 한편, 제 1 편광막 (8) 을 보호하는 보호막 (7b) 에 광학적인 이방성이 있는 경우, 보호막 (7b) 은 제 1 위상차 영역 (11) 을 구성하는 층이기 때문에, 해당 보호막의 Rth 와 다른 층의 Rth 의 합계가 40 ㎚ ~100 ㎚ 일 필요가 있다.The optical properties of the first retardation region are in-plane retardation defined by Re = (nx-ny) x d using in-plane refractive indices nx and ny (nx ≥ ny), refractive index nz in the thickness direction, and thickness d of the film. It is more preferable that Re is 20 nm or less, 10 nm or less, and it is most preferable that it is 5 nm or less. Moreover, it is more preferable that the retardation Rth of the thickness direction defined by Rth = ((nx + ny) / 2-nz) xd is 20 nm-120 nm, and it is the range of 40 nm-100 nm. On the other hand, when the protective film 7b which protects the 1st polarizing film 8 has optical anisotropy, since the protective film 7b is a layer which comprises the 1st phase difference area | region 11, it is a layer different from Rth of this protective film. It is necessary for the sum total of Rth of to be 40 nm-100 nm.

이 광학 특성을 갖는 위상차막으로서는, 복굴절 폴리머 필름으로 이루어지는 위상차막 및 투명 지지체상에 저분자 또는 고분자 액정성 화합물을 도포 또는 전사함으로써 형성된 광학 이방성층을 갖는 위상차막 등이 있지만, 본 발명에서는 어느것이나 사용할 수 있다.Examples of the retardation film having optical properties include a retardation film made of a birefringent polymer film and a retardation film having an optically anisotropic layer formed by applying or transferring a low molecular or polymer liquid crystalline compound on a transparent support. Can be.

상기 광학 특성을 갖는 복굴절 폴리머 필름으로 이루어지는 위상차막은, 고분자 필름을 2 축 연신하는 것이라도 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 연신하지 않고 유연하는 것만으로 이 광학 특성을 발현하는 셀룰로오스 아실레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로오스 아실레이트로서, 일본 공개 특허 공보 2002-90541 호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 고분자 필름의 재료는, 일반적으로 합성 폴리머 (예, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 노르보르넨 수지, 셀룰로오스아세테이트) 가 사용된다.The phase difference film which consists of a birefringent polymer film which has the said optical characteristic can be easily formed even if it biaxially stretches a polymer film. Moreover, the cellulose acylate which expresses this optical characteristic only by being flexible, without extending | stretching, can be used preferably. As such cellulose acylate, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-90541 can be used. As the material of the polymer film, a synthetic polymer (eg, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethacrylate, norbornene resin, cellulose acetate) is generally used.

도포 혹은 전사로 투명 지지체상에 형성한 위상차막으로서, 키랄 구조 단위를 포함한 막대형 콜레스테릭 액정성 조성물을, 그 나선축을 기판에 거의 수직으로 배향시킨 후 고정화한 것이나, 복굴절이 음인 디스코틱 액정성 화합물을 수평 배향 (다이렉터는 기판에 수직) 시킨 것, 폴리이미드 고분자를 기판상에 유연 고정한 것 등을 예시할 수 있다.A retardation film formed on a transparent support by coating or transfer, wherein a rod-shaped cholesteric liquid crystal composition containing a chiral structural unit is immobilized after aligning its helical axis almost perpendicular to the substrate, or having a negative birefringence. The horizontal alignment (director is perpendicular | vertical to a board | substrate), and the thing which fixed-fixed the polyimide polymer on the board | substrate can be illustrated.

[광학 보상 필름의 제 2 위상차 영역][Second phase difference region of the optical compensation film]

제 2 위상차 영역은 실질적으로 수직 배향된 디스코틱 액정성 화합물을 포함하고, 그 지상축이, 제 1 편광막의 투과축 및 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향에 평행하게 배치된다. 제 2 위상차 영역의 Re는, 50 ㎚ ~ 200 ㎚ 인 것 이 바람직하고, 80 ㎚ ~ 160 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 이 Re 의 조정은 도포 형성하는 디스코틱 액정층의 두께를 제어함으로써 행해진다. 또한, 디스코틱 액정성 화합물은, 필름면에 대하여 실질적으로 수직 (70~90 도의 범위의 평균 경사각) 으로 배향시키는 것이 필요하다. 평균 경사각이 이보다도 작아지면 광누설의 분포가 비대칭이 된다.The second retardation region includes a discotic liquid crystal compound that is substantially vertically aligned, and its slow axis is disposed in parallel with the transmission axis of the first polarizing film and the slow axis direction of the liquid crystal molecules at the time of black display. It is preferable that it is 50 nm-200 nm, and, as for Re of a 2nd phase difference area | region, 80 nm-160 nm are more preferable. The adjustment of Re is performed by controlling the thickness of the discotic liquid crystal layer to be formed by coating. In addition, it is necessary for the discotic liquid crystalline compound to orientate substantially perpendicular (average inclination angle of the range of 70-90 degree) with respect to a film surface. If the average inclination angle is smaller than this, the distribution of light leakage becomes asymmetric.

디스코틱 액정성 화합물은, 여러가지 문헌 (C.Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981)); 일본화학회편, 계간화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제 10장 제 2절 (1994)); B.Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)); J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정성 화합물의 중합에 관해서는, 일본 공개 특허 공보 평8-27284 호에 기재가 있다.Discotic liquid crystalline compounds can be found in various literatures (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981)); Japanese Chemical Sculpture, Quarterly Chemical Summary, No. 22, Chemistry of Liquid Crystals, Chapter 5, Chapter 10, Section 2 (1994)); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., Page 1794 (1985)); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 116, page 2655 (1994). Regarding polymerization of the discotic liquid crystalline compound, there is a description in JP-A-8-27284.

디스코틱 액정성 화합물은, 중합에 의해 고정 가능하도록 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디스코틱 액정성 화합물의 원반형 코어에, 치환기로서 중합성 기를 결합시킨 구조가 생각되지만, 다만, 원반형 코어에 중합성 기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 따라서, 원반형 코어와 중합성 기 사이에 연결기를 갖는 구조가 바람직하다. 즉, 중합성 기를 갖는 디스코틱 액정성 화합물은, 하기식으로 나타내지는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that a discotic liquid crystalline compound has a polymeric group so that fixation is possible by superposition | polymerization. For example, a structure in which a polymerizable group is bonded to a discotic core of a discotic liquid crystalline compound as a substituent is conceivable. However, if the polymerizable group is directly connected to the discotic core, it becomes difficult to maintain the alignment state in the polymerization reaction. Therefore, a structure having a linking group between the discotic core and the polymerizable group is preferable. That is, it is preferable that the discotic liquid crystalline compound which has a polymeric group is a compound represented by a following formula.

D(-L-P)n D (-LP) n

식 중, D 는 원반형 코어이고, L 은 2 가의 연결기이며, P는 중합성 기이고, n 은 4~12 의 정수이다. 상기 식 중의 원반형 코어 (D), 2 가의 연결기 (L) 및 중합성 기 (P) 의 바람직한 구체예는, 각각 일본 공개 특허 공보 2001-4837 호에 기재된 (D1)~(D15), (L1)~(L25), (P1)~(P18) 로서, 동 공보에 기재된 내용을 바람직하게 사용할 수 있다.In formula, D is a disk-shaped core, L is a bivalent coupling group, P is a polymeric group, n is an integer of 4-12. Preferable specific examples of the disk-shaped core (D), the divalent linking group (L) and the polymerizable group (P) in the above formula are (D1) to (D15) and (L1) described in JP 2001-4837 A, respectively. As (L25), (P1)-(P18), the content of the said publication can be used preferably.

제 2 위상차 영역은, 디스코틱 액정을 포함하는 조성물로 형성된 층만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 디스코틱 액정을 포함하는 조성물로 형성된 층과 그 밖의 층으로 이루어지는 것일 수도 있다. 후자의 경우는, 연신한 폴리스티렌막과의 적층체나 시클로올레핀계 등의 광학적으로 등방성인 필름과의 적층체를 바람직하게 사용할 수 있다.The second retardation region may consist only of a layer formed of a composition containing a discotic liquid crystal, or may consist of a layer formed of a composition containing a discotic liquid crystal and other layers. In the latter case, a laminate with an optically isotropic film such as a laminate with the stretched polystyrene film or a cycloolefin type can be preferably used.

[막대형 액정성 화합물] [Bar type liquid crystalline compound]

본 발명의 액정 표시 장치는, 막대형 액정성 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 위상차층을 가지고 있을 수도 있다. 후술한 바와 같이, 제 2 편광막의 보호막이, 폴리머 필름, 바람직하게는 셀룰로오스 아실레이트의 폴리머 필름과 막대형 액정성 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 위상차층으로 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 상기 막대형 액정성 화합물로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 트란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 저분자 액정성 분자뿐만 아니라, 고분자 액정성 분 자도 사용할 수 있다.The liquid crystal display of the present invention may have a retardation layer formed of a composition containing a rod-like liquid crystal compound. As described later, the protective film of the second polarizing film is preferably made of a retardation layer formed of a polymer film, preferably a composition containing a polymer film of cellulose acylate and a rod-like liquid crystal compound. As said rod-like liquid crystalline compound, azomethines, azoxy compounds, cyano biphenyls, cyano phenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexane carboxylic acid phenyl esters, cyano phenyl cyclohexane, and cyano substituted phenyl pyrimes Deans, alkoxy substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, transs and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the low molecular liquid crystalline molecules described above, but also high molecular liquid crystalline molecules can be used.

본 발명에서 사용되는 액정성 화합물, 예를 들어 막대형 액정성 화합물은, 실질적으로 수직 배향시키는 것이 바람직하다. 실질적으로 수직이란, 막대형 액정성 화합물의 경우는, 필름면과 막대형 액정성 화합물의 다이렉터가 이루는 각도가 70°~ 90°의 범위내인 것을 의미한다. 또한 디스코틱 액정성 화합물의 경우는, 원반면과 광학 이방성층의 면의 평균 각도 (평균 경사각) 가 70°~ 90°의 범위내인 것을 의미한다. 이들의 액정성 화합물은 경사 배향시킬 수도 있고, 경사각이 서서히 변화하도록 (하이브리드 배향) 할 수도 있다. 경사 배향 또는 하이브리드 배향의 경우라도, 평균 경사각은 70°~ 90°인 것이 바람직하고, 75°~ 90°가 보다 바람직하며, 80°~90°가 가장 바람직하다.It is preferable that the liquid crystalline compound used in the present invention, for example, a rod-like liquid crystalline compound, is substantially vertically aligned. Substantially vertical means that in the case of a rod-like liquid crystalline compound, the angle between the film surface and the director of the rod-like liquid crystalline compound is within a range of 70 ° to 90 °. Moreover, in the case of a discotic liquid crystalline compound, it means that the average angle (average tilt angle) of the disk surface and the surface of an optically anisotropic layer exists in the range of 70 degrees-90 degrees. These liquid crystalline compounds may be inclined or may be inclined so as to gradually change (hybrid alignment). Even in the case of oblique orientation or hybrid orientation, the average inclination angle is preferably 70 ° to 90 °, more preferably 75 ° to 90 °, and most preferably 80 ° to 90 °.

[액정성 화합물을 포함하는 위상차층 형성 방법]Retardation Layer Forming Method Containing Liquid Crystalline Compound

액정성 화합물을 포함하는 위상차층은, 막대형 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물 또는 하기의 중합성 개시제나 공기 계면 배향제나 다른 첨가제를 포함하는 도포액을, 지지체의 위에 형성된 수직 배향막의 위에 도포함으로써 형성한다.The retardation layer containing the liquid crystalline compound is a coating liquid containing a rod-like liquid crystalline compound or a discotic liquid crystalline compound or the following polymerizable initiator, an air interface aligning agent or another additive is applied onto the vertical alignment film formed on the support. By forming.

도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에 탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다. 도포액의 도포는, 공지 방법 (예, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.As a solvent used for preparation of a coating liquid, an organic solvent is used preferably. Examples of organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides ( Examples include chloroform, dichloromethane), esters (eg methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg acetone, methylethyl ketone), ethers (eg tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane) . Alkyl halides and ketones are preferred. You may use together 2 or more types of organic solvents. Application | coating of a coating liquid can be performed by a well-known method (for example, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).

수직 배향시킨 액정성 화합물은, 배향 상태를 유지하여 고정하는 것이 바람직하다. 고정화는, 액정성 화합물에 도입한 중합성 기 (P) 의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 2367661 호, 동 2367670 호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 2448828 호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 2722512 호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 3046127 호, 동 2951758 호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국 특허 3549367 호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개 특허 공보 소60-105667 호, 미국 특허 4239850 호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 4212970 호 명세서 기재) 가 포함된다.It is preferable to maintain and fix an orientation state for the liquid crystalline compound oriented vertically. It is preferable to perform fixation by the polymerization reaction of the polymeric group (P) introduce | transduced into a liquid crystalline compound. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. Photopolymerization reaction is preferred. Examples of photopolymerization initiators include α-carbonyl compounds (see US Pat. No. 23,67661, US 2367670), acyloinether (see US Pat. No. 2448828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyl in compounds (US Pat. 2722512 specification), polynuclear quinone compounds (see US Pat. No. 3046127, pp. 2951758), combinations of triarylimidazole dimers with p-aminophenylketone (as described in US Pat. No. 3549367), acridine And phenazine compounds (Japanese Laid-open Patent Publication No. 60-105667, described in US Patent 4239850 specification) and Oxadiazole compounds (described in US Patent 4212970 specification).

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01~20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5~5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20 mJ/㎠ ~ 50 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100~800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다. 위상차층의 두께는, 0.1~10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5~5 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 1~5 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that it is 0.01-20 mass% of solid content of a coating liquid, and, as for the usage-amount of a photoinitiator, it is more preferable that it is 0.5-5 mass%. It is preferable to use ultraviolet-ray for the light irradiation for superposition | polymerization of a discotic liquid crystalline molecule. It is preferable that it is 20 mJ / cm <2> -50J / cm <2>, and, as for irradiation energy, it is more preferable that it is 100-800 mJ / cm <2>. In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions. It is preferable that the thickness of a phase difference layer is 0.1-10 micrometers, It is more preferable that it is 0.5-5 micrometers, It is most preferable that it is 1-5 micrometers.

[수직 배향막][Vertical Alignment Film]

액정성 화합물을 배향막측에서 수직으로 배향시키기 위해서는, 배향막의 표면 에너지를 저하시키는 것이 중요하다. 구체적으로는, 폴리머의 관능기에 의해 배향막의 표면 에너지를 저하시키고, 이것에 의해 액정성 화합물을 세운 상태로 한다. 배향막의 표면 에너지를 저하시키는 관능기로서는, 불소 원자 및 탄소 원자수가 10 이상인 탄화수소기가 유효하다. 불소 원자 또는 탄화수소기를 배향막의 표면에 존재시키기 위해서, 폴리머의 주쇄보다도 측쇄에 불소 원자 또는 탄화수소기를 도입하는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머는, 불소 원자를 0.05~80 질량% 의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~70 질량% 의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~65 질량% 의 비율로 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1~60 질량% 의 비율로 포함하는 것이 가장 바람직하다. 탄화수소기는, 지방족기, 방향족기 또는 그들의 조합이다. 지방족기는, 고리형, 분기형 또는 직쇄형의 어느 것이라도 좋다. 지방족기는, 알킬기 (시클로알킬기일 수도 있음) 또는 알케닐기 (시클로알케닐기일 수도 있음) 인 것이 바람직하다. 탄화수소기는, 할로겐 원자와 같은 강한 친수성을 나타내지 않는 치환기를 갖고 있어도 된다. 탄화수소기의 탄소 원자수는, 10~100 인 것이 바람직하고, 10~60 인 것이 더욱 바람직하며, 10~40 인 것이 가장 바람직하다. 폴리머의 주쇄는, 폴리이미드 구조 또는 폴리비닐알코올 구조를 갖는 것이 바람직하다.In order to orientate the liquid crystal compound vertically on the alignment film side, it is important to lower the surface energy of the alignment film. Specifically, the surface energy of the alignment film is lowered by the functional group of the polymer, whereby the liquid crystal compound is made upright. As a functional group which reduces the surface energy of an oriented film, a fluorine atom and a hydrocarbon group with 10 or more carbon atoms are effective. In order to make a fluorine atom or a hydrocarbon group exist in the surface of an oriented film, it is preferable to introduce a fluorine atom or a hydrocarbon group into a side chain rather than a main chain of a polymer. It is preferable to contain a fluorine atom in the ratio of 0.05-80 mass%, It is more preferable to contain in the ratio of 0.1-70 mass%, It is still more preferable to contain a fluorine-containing polymer in the ratio of 0.5-65 mass%. It is most preferable to contain in the ratio of 1-60 mass%. The hydrocarbon group is an aliphatic group, an aromatic group or a combination thereof. The aliphatic group may be any of cyclic, branched or straight chain. The aliphatic group is preferably an alkyl group (which may be a cycloalkyl group) or an alkenyl group (which may be a cycloalkenyl group). The hydrocarbon group may have a substituent which does not exhibit strong hydrophilicity as the halogen atom. It is preferable that carbon number of a hydrocarbon group is 10-100, It is more preferable that it is 10-60, It is most preferable that it is 10-40. It is preferable that the main chain of a polymer has a polyimide structure or a polyvinyl alcohol structure.

폴리이미드는, 일반적으로 테트라카르복시산과 디아민의 축합 반응에 의해 합성한다. 2 종류 이상의 테트라카르복시산 또는 2 종류 이상의 디아민을 사용하여, 코폴리머에 상당하는 폴리이미드를 합성해도 된다. 불소 원자 또는 탄화수소기는, 테트라카르복시산 기원의 반복 단위에 존재하고 있을 수도 있고, 디아민 기원의 반복 단위에 존재하고 있을 수도 있으며, 양쪽의 반복 단위에 존재하고 있을 수도 있다. 폴리이미드에 탄화수소기를 도입하는 경우, 폴리이미드의 주쇄 또는 측쇄에 스테로이드 구조를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 측쇄에 존재하는 스테로이드 구조는, 탄소 원자수가 10 이상인 탄화수소기에 상당하고, 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 기능을 갖는다. 본 명세서에 있어서 스테로이드 구조란, 시클로펜타노히드로페난트렌 고리 구조 또는 그 고리의 결합의 일부가 지방족 고리의 범위 (방향족 고리를 형성하지 않은 범위) 에서 2 중 결합으로 되어 있는 고리 구조를 의미한다.Generally, a polyimide is synthesize | combined by the condensation reaction of tetracarboxylic acid and diamine. You may synthesize | combine the polyimide corresponded to a copolymer using two or more types of tetracarboxylic acids or two or more types of diamine. The fluorine atom or hydrocarbon group may exist in the repeating unit of tetracarboxylic acid origin, may exist in the repeating unit of diamine origin, and may exist in both repeating units. When introducing a hydrocarbon group into a polyimide, it is particularly preferable to form a steroid structure in the main chain or the side chain of the polyimide. The steroid structure present in the side chain corresponds to a hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms, and has a function of vertically aligning the liquid crystalline compound. In the present specification, the steroid structure means a ring structure in which a cyclopentanohydrophenanthrene ring structure or a part of a bond of the ring is a double bond in the range of the aliphatic ring (the range not forming an aromatic ring).

또한, 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 수단으로서, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 또는 폴리이미드의 고분자에 유기산을 혼합하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 혼합하는 산으로서는 카르복시산이나 술폰산, 아미노산이 바람직하게 사용된다. 후술의 공기 계면 배향제 중, 산성을 나타내는 것을 사용해도 된다. 그 혼합량은 고분자에 대하여, 0.1 질량% ~ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 질량% ~ 10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, as a means of orienting a liquid crystalline compound vertically, the method of mixing an organic acid with the polymer of polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, or polyimide can be used preferably. As the acid to be mixed, carboxylic acid, sulfonic acid and amino acid are preferably used. You may use what shows acidity among the air interface alignment agents mentioned later. It is preferable that it is 0.1 mass%-20 mass% with respect to a polymer, and, as for the mixing amount, it is more preferable that it is 0.5 mass%-10 mass%.

상기 폴리비닐알코올의 비누화도는, 70~100 % 가 바람직하고, 80~100 % 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100~5000 인 것이 바람직하다.70-100% is preferable and, as for the saponification degree of the said polyvinyl alcohol, 80-100% is more preferable. It is preferable that the polymerization degree of polyvinyl alcohol is 100-5000.

디스코틱 액정성 화합물을 배향시키는 경우, 배향막은, 측쇄에 소수성기를 관능기로서 갖는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성 기는 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성 기의 예에는, 친수성기 (카르복시산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기), 탄소수 10~100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성 기 (불포화 중합성 기, 에폭시기, 아딜리니딜 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들의 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2000-155216 호 명세서 중의 단락 번호 [0022]~[0145], 동 2002-62426 호 명세서 중의 단락 번호 [0018]~[0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.When oriented a discotic liquid crystalline compound, it is preferable that an oriented film consists of a polymer which has a hydrophobic group as a functional group in a side chain. The kind of specific functional group is determined according to the kind of liquid crystalline molecule and the orientation state required. For example, the modified group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of the modified group include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, hydrocarbon groups substituted with fluorine atoms, thioether groups, and polymerizable properties. The group (unsaturated polymerizable group, epoxy group, adilinidyl, etc.), the alkoxy silyl group (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy), etc. are mentioned. As a specific example of these modified polyvinyl alcohol compounds, Paragraph Nos. [0022]-[0145] in the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-155216, Paragraph No. of [0018]-[ 0022] etc. can be mentioned.

배향막을, 주쇄에 결합한 가교성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 폴리머 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 갖는 폴리머를 사용하여 형성하고, 그 위에 위상차막을, 다관능 모노머를 포함하는 조성물을 사용하여 형성하면, 배향막 중의 폴리머와, 그 위에 형성되는 위상차막 중의 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머 사이뿐 아니라, 배향막 폴리머 사이 및 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이에도 공유 결합이 형성되어, 배향막과 위상차막이 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 갖는 폴리머를 사용하여 배향막을 형성함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저히 개선할 수 있다. 배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 같이, 중합성 기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2000-155216 호 명세서 중 단락 번호 [0080]~[0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.An alignment film is formed using the polymer which has a side chain which has a crosslinkable functional group couple | bonded with the main chain, or the polymer which has a crosslinkable functional group in the side chain which has a function which orients a liquid crystalline molecule, and a retardation film is formed on it. When it forms using a composition, the polymer in an oriented film and the polyfunctional monomer in the retardation film formed on it can be copolymerized. As a result, covalent bonds are formed not only between the polyfunctional monomers, but also between the alignment film polymers and between the polyfunctional monomers and the alignment film polymers, and the alignment film and the retardation film are firmly bonded. Therefore, by forming the alignment film using a polymer having a crosslinkable functional group, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved. It is preferable that the crosslinkable functional group of an oriented film polymer contains a polymeric group like a polyfunctional monomer. Specifically, the thing of Paragraph No. [0080]-[0100] etc. in the specification of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-155216 are mentioned, for example.

배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다. 가교제로서는, 알데히드, N-메틸롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이속사졸 및 디알데히드전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2002-62426 호 명세서 중의 단락 번호 [0023]~[0024] 기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.The alignment film polymer may be crosslinked using a crosslinking agent separately from the above crosslinkable functional groups. Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds which act by activating a carboxyl group, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazoles and dialdehyde starches. You may use together 2 or more types of crosslinking agents. Specifically, the compound of Paragraph No. 0023-0024 in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-62426 specification, etc. are mentioned, for example. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde, are preferred.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1~20 질량% 가 바람직하고, 0.5~15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도 레티큘레이션의 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. It is preferable that it is 1.0 mass% or less, and, as for the quantity of the unreacted crosslinking agent which remains in an oriented film, it is more preferable that it is 0.5 mass% or less. By adjusting in this way, even if it aligns an oriented film in a liquid crystal display device for a long period of time or in the atmosphere of high temperature, high humidity, long enough durability is obtained without the occurrence of reticulation.

배향막은, 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머 및 가교제를 포함하는 조성물을 투명 지지체상에 도포한 후, 가열 건조 (가교) 하고 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기한 바와 같이, 투명 지지체상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시할 수도 있다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100~99:1 이 바람직하고, 0:100~91:9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 거품의 발생이 억제되어 배향막, 나아가서 위상차층 표면의 결함이 현저하게 감소한다.An alignment film can be formed by apply | coating the composition containing the said polymer which is an alignment film formation material, and a crosslinking agent on a transparent support body fundamentally, and then heat-drying (crosslinking) and rubbing process. As mentioned above, after apply | coating on a transparent support body, you may perform a crosslinking reaction at arbitrary times. In the case of using a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol as the alignment film forming material, it is preferable that the coating liquid is a mixed solvent of an organic solvent having an antifoaming effect (for example, methanol) and water. The ratio is preferably 0: 100 to 99: 1, more preferably 0: 100 to 91: 9, in terms of mass ratio of water: methanol. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the surface of an oriented film, and also retardation layer is remarkably reduced.

배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법 등이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조후의 막두께는 0.1~10 ㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 20 ℃ ~ 110 ℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60 ℃ ~ 100 ℃ 가 바람직하고, 특히 80 ℃ ~ 100 ℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분 ~ 36 시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분 ~ 30 분이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적의 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우는, pH 4.5~5.5 이고, 특히 5 가 바람직하다.The coating method of the alignment film is preferably a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a rod coating method or a roll coating method. In particular, the rod coating method is preferable. Moreover, as for the film thickness after drying, 0.1-10 micrometers is preferable. Heat drying can be performed at 20 degreeC-110 degreeC. In order to form sufficient crosslinking, 60 to 100 degreeC is preferable, and 80 to 100 degreeC is especially preferable. Although drying time can be performed in 1 minute-36 hours, Preferably they are 1 minute-30 minutes. It is preferable to set pH also to an optimal value for the crosslinking agent to be used, and when glutaraldehyde is used, it is pH 4.5-5.5, Especially 5 is preferable.

배향막은, 투명 지지체상에 형성되는 것이 바람직하다. 배향막은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.It is preferable that an oriented film is formed on a transparent support body. The alignment film can be obtained by crosslinking the polymer layer as described above and then rubbing the surface.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되어 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수회 정도 러빙함으로써 실시된다. The said rubbing process can apply the processing method employ | adopted widely as a liquid-crystal aligning process of LCD. That is, the method of obtaining an orientation can be used by rubbing the surface of an oriented film in a fixed direction using paper, a gauze, a felt, rubber or nylon, polyester fiber, etc. Generally, it carries out by rubbing about several times using the cloth etc. which averaged the fiber of uniform length and thickness, and the like.                     

디스코틱 액정성 화합물을 균일 배향시키기 위해서는, 러빙 처리된 수직 배향막에 의해 배향 방향을 제어하는 것이 바람직하지만, 한편, 막대형 액정성 화합물의 수직 배향에는 러빙 처리는 실시하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 배향막을 사용하여 액정성 화합물을 배향시키고 나서, 그 배향 상태대로 액정성 화합물을 고정하여 위상차층을 형성하고, 위상차층만을 폴리머 필름 (또는 투명 지지체) 상에 전사해도 된다.In order to uniformly align the discotic liquid crystal compound, the orientation direction is preferably controlled by the rubbing treated vertical alignment film. On the other hand, it is preferable that the rubbing treatment is not performed on the vertical alignment of the rod-like liquid crystal compound. On the other hand, after orienting a liquid crystalline compound using an oriented film, you may fix a liquid crystalline compound in the orientation state, and form a phase difference layer, and only a phase difference layer may be transferred on a polymer film (or a transparent support body).

[공기 계면 배향제][Air Interface Alignment Agent]

통상, 액정성 화합물은, 공기 계면측에서는 경사하여 배향하는 성질을 갖기 때문에, 균일하게 수직 배향된 상태를 얻기 위해서, 공기 계면측에 있어서 액정성 화합물을 수직으로 배향 제어하는 것이 필요하다. 이 목적을 위해서, 공기 계면측에 편재하여, 그 배제 체적 효과나 정전기적인 효과에 의해 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 미치게 하는 화합물을 액정 도포액에 함유시켜 위상차막을 형성하는 것이 바람직하다. 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용은 디스코틱 액정성 화합물에 있어서는, 그 다이렉터의 경사 각도, 즉 다이렉터와 도포 액정 공기측 표면이 이루는 각도를 감소시키는 작용에 상당한다. 디스코틱 액정 분자의 다이렉터의 경사 각도를 감소시키는 화합물로서는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 말레이이미드기와 같은 배제 체적 효과를 갖는 강직성의 구조 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 화합물을 배합함으로써 도포성이 개선되고, 불균일 또는 튐의 발생이 억제된다. Usually, since a liquid crystalline compound has the property to incline and orientate on the air interface side, in order to acquire the state uniformly vertically aligned, it is necessary to vertically control the liquid crystalline compound on the air interface side. For this purpose, it is preferable to form a retardation film by containing in the liquid crystal coating liquid a compound which is unevenly distributed on the air interface side and has a function of vertically aligning the liquid crystal compound by the exclusion volume effect or the electrostatic effect. In the discotic liquid crystal compound, the action of vertically aligning the liquid crystal compound corresponds to the action of reducing the inclination angle of the director, that is, the angle between the director and the coated liquid crystal air side surface. As a compound which reduces the inclination angle of the director of a discotic liquid crystal molecule, the polymer containing the rigid structural unit which has an exclusion volume effect like the maleimide group represented by following General formula (1) is used preferably. Moreover, by mix | blending these compounds, applicability | paintability improves and generation | occurrence | production of nonuniformity or abrasion is suppressed.                     

일반식 (1)General formula (1)

Figure 112004036055647-pat00001
Figure 112004036055647-pat00001

식 (1) 중, A는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 반복 단위, B 는 에틸렌성 불포화 모노머에서 유도되는 반복 단위를 나타내고, a 및 b 는 공중합비를 나타내는 질량 백분율로서, a 는 1~100 질량%, b 는 0~99 질량% 의 수치를 나타낸다.In Formula (1), A represents the repeating unit represented by following General formula (2), B represents the repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, a and b are the mass percentage which shows a copolymerization ratio, and a is 1- 100 mass% and b represent the numerical value of 0-99 mass%.

일반식 (2)General formula (2)

Figure 112004036055647-pat00002
Figure 112004036055647-pat00002

식 (2) 중, X, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.In Formula (2), X, X <1>, and X <2> respectively independently represent a hydrogen atom or a substituent.

더욱 상세하게 설명하면, 상기 일반식 (2) 에 있어서, X, X1 및 X2 로 표시되는 치환기로서는 이하의 기를 들 수 있다.When more specifically described, in the general formula (2) include a group of the following substituent represented by X, X 1 and X 2.

알킬기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8 의 알킬기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8 의 알케닐기로서, 예 를 들어, 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8 의 알키닐기로서, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12 의 아릴기로서, 예를 들어, 페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 3,5-디트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다), 치환 또는 무치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6 의 아미노기로서, 예를 들어, 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다),Alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n- Octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. are mentioned, Alkenyl group (preferably C2-C20, More preferably, C2-C20) 12, Especially preferably, as a C2-C8 alkenyl group, a vinyl group, an aryl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group, etc. are mentioned, for example, Alkynyl group (preferably C2-C8) 20, More preferably, it is a C2-C12, Especially preferably, as an alkynyl group of C2-C8, a propargyl group, 3-pentynyl group, etc. are mentioned, An aryl group (preferably C6-C6) To 30, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, a phenyl group, a 2, 6- diethylphenyl group, a 3, 5- ditrifluoromethylphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group etc. are mentioned, A substituted or unsubstituted amino group (preferably carbon number 0) It is -20, More preferably, as an amino group of 0-10 carbon atoms, Especially preferably, a C0-C6 amino group, Unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, an anilino group, etc. are mentioned. ),

알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6 이고, 예를 들어, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6 이고, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카 르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6 이고, 예를 들어, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 무치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다),Alkoxy group (preferably C1-C20, More preferably, it is C1-C10, Especially preferably, it is C1-C6, For example, a methoxy group, an ethoxy group, butoxy group etc. are mentioned), Alkoxy Carbonyl group (preferably C2-C20, More preferably, it is C2-C10, Especially preferably, it is 2-6, For example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned), Acyloxy group ( Preferably it is C2-C20, More preferably, it is C2-C10, Especially preferably, it is 2-6, For example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc. are mentioned, Acylamino group (preferably C2-C20, More preferably, it is C2-C10, Especially preferably, it is C2-C6, For example, an acetylamino group, a benzoylamino group, etc. are mentioned, The alkoxycarbonylamino group (preferably C2-C20) 20, more preferred Crab is C2-C10, Especially preferably, it is C2-C6, For example, a methoxycarbonylamino group etc. are mentioned, An aryloxycarbonylamino group (preferably C7-20, More preferably, it is more preferable) Preferably it is C6-C16, Especially preferably, it is C4-C12, For example, a phenyloxycarbonylamino group etc. are mentioned, A sulfonylamino group (Preferably C1-C20, More preferably, C1-C20) 1-10, Especially preferably, it is C1-C6, For example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc. are mentioned, A sulfamoyl group (preferably C0-20, More preferably, Carbon number 0-10, Especially preferably, it is C6-C6, For example, a sulfamoyl group, a methyl sulfamoyl group, a dimethyl sulfamoyl group, a phenyl sulfamoyl group, etc. are mentioned, Carbamoyl group (preferably Is 1 to 20 carbon atoms, more preferably Carbon atoms and from 1 to 10, and particularly preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example, be no substitutions carbamoyl, methyl carbamoyl, diethyl carbamoyl group, phenyl carbamoyl group, etc.),

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 6~12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 무치환 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드 기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6 이고, 예를 들어, 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12 의 헤테로환기이고, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이고, 예를 들어, 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24 의 실릴기이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 가 포함된다.Alkylthio group (preferably C1-C20, More preferably, it is C1-C10, Especially preferably, it is C1-C6, For example, a methylthio group, an ethylthio group, etc. are mentioned), Aryl Thio (preferably C6-C20, More preferably, it is C6-C16, Especially preferably, it is 6-12, For example, a phenylthio group etc. are mentioned), A sulfonyl group (Preferably C1-C1) -20, More preferably, it is C1-C10, Especially preferably, it is C1-C6, For example, a mesyl group, a tosyl group, etc. are mentioned, A sulfinyl group (Preferably 1-20, Preferably Is C1-C10, Especially preferably, it is C1-C6, For example, methane sulfinyl group, a benzene sulfinyl group, etc. are mentioned, A ureide group (preferably C1-C20, More preferably, 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, for example, unsubstituted And a lauryl group, a methyl ureide group, a phenyl uraide group, and the like, a phosphate amide group (preferably, having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms). For example, a diethyl phosphate amide group, a phenyl phosphate amide group, etc. can be mentioned), a hydroxyl group, a mercapto group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, a sulphate Aeration, carboxyl group, nitro group, hydroxy group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, Heterocyclic group which has hetero atoms, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, For example, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a piperidyl group, a morpholino group, a benzooxazolyl group, Benzimidazolyl Group, Benzthiazolyl Group And silyl groups (preferably, C3-C40, More preferably, it is C3-C30, Especially preferably, it is C3-C24 silyl group, For example, a trimethylsilyl group and a triphenyl Silyl groups, etc.) are included.

이들의 치환기는 또한 이들의 치환기에 의하여 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 치환기를 두 개 이상 갖는 경우에는 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.These substituents may also be substituted by these substituents. In addition, when it has two or more substituents, they may be the same and may differ. In addition, if possible, they may be bonded to each other to form a ring.

X는, 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기 (시클로알킬기를 포함) 또는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기 (시클로알킬기를 포함) 또는 아릴기이며, 가장 바람직하게는 아릴기이다. X1 및 X2 는 각각 독립하여, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬 기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.X is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (including a cycloalkyl group) or an aryl group, particularly preferably a substituted or unsubstituted alkyl group (including a cycloalkyl group) or an aryl group, most preferably Is an aryl group. X 1 and X 2 are each independently, preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and most preferably a hydrogen atom .

상기 일반식 (1) 중, B 는 적어도 1 종의 에틸렌성 불포화 모노머 (이하「모노머 B」라고도 함) 에서 유도되는 반복 단위 (이하「반복 단위 B」라고도 함) 이고, 하기에 예시한 모노머군에서 선택되는 1종으로부터 유도되는 반복 단위 또는 하기의 모노머군으로부터 독립 또한 자유롭게 선택되는 2 종 이상을 조합한 공중합체로부터 유도되는 반복 단위인 것이 바람직하다. 사용 가능한 모노머에는 특별히 제한은 없고, 통상의 라디칼 중합 반응이 가능한 것이면, 바람직하게 사용할 수 있다.In said general formula (1), B is a repeating unit (henceforth "repeating unit B") derived from at least 1 type of ethylenically unsaturated monomer (henceforth "monomer B"), and the monomer group illustrated below It is preferable that it is a repeating unit derived from the repeating unit derived from 1 sort (s) chosen from or the copolymer which combined 2 or more types independently and freely chosen from the following monomer groups. There is no restriction | limiting in particular in the monomer which can be used, If a normal radical polymerization reaction is possible, it can use preferably.

모노머군Monomer group

(1) 알켄류(1) alkenes

에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등;Ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, 1-icocene, hexafluoropropene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, 3,3, 3-trifluoropropylene, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like;

(2) 디엔류(2) dienes

1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등;1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2 -Methyl-1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro- 1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1,1,2 -Trichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene, 1,4-divinylcyclohexane and the like;

(3) α, β-불포화 카르복시산의 유도체(3) derivatives of α, β-unsaturated carboxylic acids

(3a) 알킬아크릴레이트류(3a) alkyl acrylates

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수: n = 2 내지 100 인 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등);Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, n-hexyl acryl Latex, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, tert-octyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromo Ethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 2-methoxyethylacrylate, ω-methoxypolyethyleneglycolacrylate (addition moles of polyoxyethylene: n = 2 to 1 00), 3-methoxybutylacrylate, 2-ethoxyethylacrylate, 2-butoxyethylacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethylacrylate, 1-bromo-2- Methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc.);

(3b) 알킬메타크릴레이트류(3b) Alkyl methacrylates

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이 트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레딜메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가 몰수: n = 2 내지 100 인 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 등;Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, Allyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, credil methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, ω -Methoxypolyethylene glycol methacrylate (addition moles of polyoxyethylene: n = 2 to 100), 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-part Cyethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate Rate and the like;

(3c) 불포화 다가 카르복시산의 디에스테르류(3c) diesters of unsaturated polyhydric carboxylic acids

말레산디메틸, 말레산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디부틸, 크로톤산디부틸, 크로톤산디헥실, 푸마르산디에틸, 푸마르산디메틸 등;Dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconic acid, dibutyl itaconic acid, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like;

(3d) α, β-불포화 카르복시산의 아미드류(3d) Amides of α, β-unsaturated carboxylic acids

N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등;N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, Nn-propyl acrylamide, N-tert butyl acrylamide, N-tert octyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-acryloyl morpholine, diacetone acrylamide, N-methyl maleimide, and the like;

(4) 불포화 니트릴류(4) unsaturated nitriles

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like;

(5) 스티렌 및 그 유도체 (5) styrene and its derivatives                     

스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert부틸스티렌, p-비닐벤조산메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등;Styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, p-tertbutylstyrene, methyl p-vinylbenzoate, α-methylstyrene, p-chloromethylstyrene, vinylnaphthalene, p-methoxystyrene, p-hydroxymethylstyrene, p-ace Oxy styrene and the like;

(6) 비닐에스테르류(6) vinyl esters

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로아세트산비닐, 메톡시아세트산비닐, 페닐아세트산비닐 등;Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, methoxyvinyl acetate, vinyl phenyl acetate and the like;

(7) 비닐에테르류(7) vinyl ethers

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등;Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n- Octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, fluorobutoxyethyl vinyl ether, etc .;

(8) 그 밖의 중합성 단량체(8) other polymerizable monomers

N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등.N-vinylpyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxy ethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline, and the like.

상기 일반식 (1) 중, B 는, 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다. In General Formula (1), it is preferable that B contains at least one repeating unit represented by the following General Formula (3).                     

일반식 (3)General formula (3)

Figure 112004036055647-pat00003
Figure 112004036055647-pat00003

식 (3) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 -L-Q 로 표시되는 기를 나타낸다. L 은 2가의 연결기를 나타내고, Q는 알킬기 또는 수소 결합성을 갖는 극성 기를 나타낸다.In formula (3), R <1> , R <2> and R <3> respectively independently represents the group represented by a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or -LQ. L represents a divalent linking group, and Q represents an alkyl group or a polar group having hydrogen bonding.

식 (3) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 또는 후술하는 -L-Q 로 표시되는 기이며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 염소 원자, -L-Q 로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기이고, 특히 바람직한 것은 수소 원자, 탄소수 1~2의 알킬기이다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 적당한 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 상기 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.In formula (3), R <1> , R <2> and R <3> are respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) or -LQ mentioned later. It is group represented, Preferably it is a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a chlorine atom, group represented by -LQ, More preferably, it is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, Especially preferably, a hydrogen atom, It is a C1-C2 alkyl group. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and the like. The alkyl group may have a suitable substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, an oxycarbonyl group, Carbamoyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, sulfonyl group, carboxyl group and the like.

또한, 알킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다. 이 하, 다른 기의 탄소수에 관해서도 마찬가지이다.In addition, carbon number of an alkyl group does not contain the carbon atom of a substituent. The same applies to the carbon number of other groups below.

L 은 하기의 연결기군에서 선택되는 기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기가 바람직하다.L is preferably a group selected from the following linking group, or a divalent linking group formed by combining two or more thereof.

(연결기군)(Connector group)

단결합, -O-, -CO-, -NR4- (R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다), -S-, -SO2-, -P(=O)(OR5)- (R5는 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다), 알킬렌기 및 아릴렌기.Single bond, -O-, -CO-, -NR 4- (R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), -S-, -SO 2- , -P (= O) (OR 5 )-(R 5 represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group), an alkylene group and an arylene group.

L 로서는, 단결합, -O-, -CO-, -NR4-, -S-, -SO2-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NR4-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, -CO-, -O-, -NR4- 또는 알킬렌기를 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.As L, it is preferable to include a single bond, -O-, -CO-, -NR 4- , -S-, -SO 2- , an alkylene group or an arylene group, and -CO-, -O-, -NR 4 -, more preferably containing an alkylene group or arylene group, and, -CO-, -O-, -NR 4 - is more preferable, which includes, or alkylene group.

L 이, 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 1~8, 특히 바람직하게는 1~6 이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.When L contains an alkylene group, carbon number of an alkylene group becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-8, Especially preferably, it is 1-6. Methylene, ethylene, trimethylene, tetrabutylene, hexamethylene group, etc. are mentioned as an example of especially preferable alkylene group.

L 이, 아릴렌기를 포함하는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6~24, 보다 바람직하게는 6~18, 특히 바람직하게는 6~12 이다. 특히 바람직 한 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다.When L contains an arylene group, carbon number of an arylene group becomes like this. Preferably it is 6-24, More preferably, it is 6-18, Especially preferably, it is 6-12. As a specific example of an especially preferable arylene group, a phenylene, a naphthalene group, etc. are mentioned.

L 이, 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 얻어지는 2 가의 연결기 (즉, 아랄킬렌기) 를 포함하는 경우, 아랄킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7~34, 보다 바람직하게는 7~26, 특히 바람직하게는 7~16 이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다.When L contains the bivalent coupling group (that is, aralkylene group) obtained by combining an alkylene group and an arylene group, carbon number of an aralkylene group becomes like this. Preferably it is 7-34, More preferably, it is 7-26, Especially Preferably it is 7-16. As a specific example of an especially preferable aralkylene group, a phenylene methylene group, a phenylene ethylene group, a methylene phenylene group, etc. are mentioned.

L 로서 들 수 있는 기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는 먼저 R1~R3 에서의 치환기로서 든 치환기와 마찬가지인 것을 들 수 있다.The group mentioned as L may have a suitable substituent. As a substituent for the substituent as the first R 1 ~ R 3 it can be given to all substituents and machangajiin.

이하에 L 의 구체적 구조를 예시하지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되 는 것이 아니다.Although the specific structure of L is illustrated below, this invention is not limited to these specific examples.

Figure 112004036055647-pat00004
Figure 112004036055647-pat00004

Figure 112004036055647-pat00005
Figure 112004036055647-pat00005

Q 로 표시되는 수소 결합성을 갖는 극성 기는, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 카르복실기의 염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예를 들어 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 카르복시산의 아미드 (N 무치환체 또는 N-모노 저급 알킬 치환체, 예를 들어 -CONH2, -CONHCH3 등), 술포 기, 술포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 같음), 술폰아미드기 (N 무치환체 또는 N-모노 저급 알킬 치환체, -SO2NH2, -SO2 NHCH3 등), 포스포기, 포스포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 같음), 포스폰아미드 (N 무치환체 또는 N-모노 저급 알킬 치환체, 예를 들어 -OP(=O)(NH2)2, -OP(=O)(NHCH3)2 등), 우레이드기 (-NHCONH 2), N 위치가 무치환 또는 모노 치환된 아미노기 (-NH2, -NHCH3) 등이다 (여기서 저급 알킬기는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다). 보다 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 술포기 또는 포스포기이고, 특히 바람직한 것은 수산기 또는 카르복실기이다.The polar group having a hydrogen bondability represented by Q is preferably a salt of a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carboxyl group (for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt (for example, ammonium, tetramethylammonium, trimethyl-2- Hydroxyethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, dimethylphenylammonium, etc.), pyridinium salts, etc.), amides of carboxylic acids (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituents, for example -CONH 2 , -CONHCH 3 Etc.), sulfo groups, salts of sulfo groups (examples of cations forming salts), sulfonamide groups (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituents, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHCH 3 etc.), phospho groups, salts of phospho groups (examples of cations that form salts are as described above in the carboxyl groups), phosphonamides (N unsubstituted or N-mono lower alkyl substituents, eg -OP (= O) (NH 2 ) 2 , -OP (= O) (N HCH 3 ) 2, etc.), a ureide group (-NHCONH 2 ), an amino group in which the N position is unsubstituted or mono-substituted (-NH 2 , -NHCH 3 ), and the like (where the lower alkyl group represents a methyl group or an ethyl group). More preferably, it is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a phospho group, Especially preferably, it is a hydroxyl group or a carboxyl group.

Q 로 표시되는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.The alkyl group represented by Q is preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a butyl group and tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리머 중에 포함되는 상기 반복 단위 A 및 B 는 1 종 단독일 수도 있고, 2 종 이상의 반복 단위 A 및 B 가 동시에 존재하고 있을 수도 있다. B 는, 수산기와 카르복실기가 동시에 존재하고 있는 2 종 이상의 반복 단위로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 수산기, 카르복실기 및 알킬기가 동시에 존재하고 있는 3 종 이상의 반복 단위로 구성되어 있는 것이 가장 바람직하다.1 type may be independent of the said repeating unit A and B contained in the polymer represented by the said General formula (1), and 2 or more types of repeating units A and B may exist simultaneously. It is preferable that B is comprised with 2 or more types of repeating units which a hydroxyl group and a carboxyl group exist simultaneously, and it is most preferable that B is comprised with 3 or more types of repeating units which a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkyl group exist simultaneously.

a 는 1~100 질량%, b 는 0~99 질량% 의 수치이지만, 바람직하게는 a 가 5 ~100 질량%, b 가 0~95 질량% 이고, 보다 바람직하게는 a 가 10~100 질량%, b 가 0~90 질량% 이며, 특히 바람직하게는 a 가 30~100 질량%, b 가 0~70 질량% 이상인 경우이다. 상기의 질량 백분율은 사용하는 모노머의 분자량에 따라 바람직한 범위의 수치가 쉽게 변동하기 때문에, 폴리머의 단위 질량당 관능기 몰수로 나타내는 편이 반복 단위의 함유량을 정확히 규정할 수 있다. 상기 표기를 사용한 경우, 본 발명의 폴리머 중에는, 0.1 mmol/g ~ 10 mmol/g 의 수소 결합성 극성 기를 함유하는 것이 바람직하고, 0.2 mmol/g ~ 8 mmol/g 의 수소 결합성 극성 기를 함유하는 것이 특히 바람직하다.a is 1-100 mass%, b is a numerical value of 0-99 mass%, Preferably a is 5-100 mass%, b is 0-95 mass%, More preferably, a is 10-100 mass%. , b is 0 to 90 mass%, particularly preferably a is 30 to 100 mass% and b is 0 to 70 mass% or more. Since the numerical value of a preferable range fluctuates easily according to the molecular weight of the monomer to be used, said mass percentage can express exactly content of a repeating unit by the mole number of functional groups per unit mass of a polymer. When the above notation is used, the polymer of the present invention preferably contains 0.1 mmol / g to 10 mmol / g of hydrogen-bonding polar group, and contains 0.2 mmol / g to 8 mmol / g of hydrogen-bonding polar group. Is particularly preferred.

상기 일반식 (1) 로 표시되는 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 또는 음이온 중합 등의 중합 방법을 사용할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합이 범용으로 이용할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.Although it does not specifically limit about the polymerization method for manufacturing the polymer represented by the said General formula (1), For example, polymerization methods, such as cation polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group, can be used, Among these, radical polymerization is particularly preferable in that it can be used for general purposes.

라디칼 중합의 중합 개시제로서는, 라디칼 열중합 개시제나, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있지만, 특히, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들어, 디아실퍼옥사이드 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로 일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류 (tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등), 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등) 을 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.As a polymerization initiator of radical polymerization, although well-known compounds, such as a radical thermal polymerization initiator and a radical photoinitiator, can be used, it is especially preferable to use a radical thermal polymerization initiator. Here, a radical thermal polymerization initiator is a compound which generate | occur | produces a radical by heating above decomposition temperature. As such a radical thermal polymerization initiator, For example, diacyl peroxide (acetyl peroxide, benzoyl peroxide etc.), ketone peroxide (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide etc.), hydroperoxide (hydrogen peroxide, tert- Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxide (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxy esters (tert-butyl peroxy acetate, tert) -Butyl peroxy pivalate, etc.), an azo compound (azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, etc.), persulfates (ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.) are mentioned. These radical thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

라디칼 중합 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 관해서도 개요는 동일하고, 그 상세한 것은 예를 들어「고분자 과학 실험법」고분자학회편 (동경화학동인, 1981년) 등에 기재되어 있다.The radical polymerization method is not particularly limited, and it is possible to use an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like. More specifically, solution polymerization, which is a typical radical polymerization method, will be described. The outline of the other polymerization methods is the same, and the details thereof are described in, for example, "Polymer Science Experiment Method" Polymer Society Review (Tokyo Chemical Co., 1981).

용액 중합을 실시하기 위해서는 유기 용매를 사용한다. 이들의 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들의 유기 용매는 통상, 대기압하에서의 비점이 50~200 ℃ 인 범위내의 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예를 도시하면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 한편, 이들의 유기 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 모노머나 생성하는 폴리머의 용해성의 관점에서 상기 유기 용매에 물을 병용한 수혼합 유기 용매도 적용 가능하다.In order to perform solution polymerization, an organic solvent is used. These organic solvents can be arbitrarily selected in the range which does not impair the objective and effect of this invention. These organic solvents are normally organic compounds which have a value within the range whose boiling point is 50-200 degreeC under atmospheric pressure, and the organic compound which melt | dissolves each structural component uniformly is preferable. Examples of preferred organic solvents include alcohols such as isopropanol and butanol, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and ethers such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexa Ketones such as rice fields, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and γ-butyrolactone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. In addition, these organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, the water-mixed organic solvent which used water together with the said organic solvent is also applicable from the viewpoint of the solubility of a monomer and the polymer to produce | generate.

또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50~200 ℃ 의 온도 범위내에서, 10 분 ~ 30 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생한 라디칼이 실활하지 않도록, 용액 중합중은 물론, 용액 중합 개시전에도 불활성 가스 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 통상 질소 가스가 바람직하게 사용된다.Moreover, although solution polymerization conditions are not specifically limited, For example, it is preferable to heat for 10 minutes-30 hours within the temperature range of 50-200 degreeC. In addition, it is preferable to perform an inert gas purge not only during solution polymerization but also before solution polymerization is started so that the generated radicals are not deactivated. As an inert gas, nitrogen gas is normally used preferably.

본 발명의 폴리머를 바람직한 분자량 범위로 얻기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다.In order to obtain the polymer of this invention in the preferable molecular weight range, the radical polymerization method using a chain transfer agent is especially effective.

연쇄 이동제로서는 메르캅탄류 (예를 들어, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화 알킬 (예를 들어, 4염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류 (α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 4~16 의 메르캅탄류이다. 이들의 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 따라 현저히 영향을 받아 정밀한 제어가 필요하지만, 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01 몰% ~ 50 몰% 정도이고, 바람직하게는 0.05 몰% ~ 30 몰%, 특히 바람직하게는 0.08 몰% ~ 25 몰% 이다. 이들의 연쇄 이동제는, 중합 과정에서 중합도를 제어해야 하는 대상의 모노머와 동시에 계내에 존재시키면 되고, 그 첨가 방법에 관해서는 특별히 상관하지 않는다. 모노머에 용해하여 첨가해도 되고, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.Examples of the chain transfer agent include mercaptans (eg, octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octadecyl mercaptan, thiophenol, p-nonylthiophenol, and the like), and polyhalogenated alkyls. (For example, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromooctane, etc.), low activity monomers (α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer, etc.) Although either may be used, Preferably it is a C4-C16 mercaptans. The amount of these chain transfer agents is significantly influenced by the activity of the chain transfer agent, the combination of the monomers, the polymerization conditions, and the like, and precise control is necessary, but is usually about 0.01 mol% to 50 mol% based on the total moles of the monomers used. , Preferably it is 0.05 mol%-30 mol%, Especially preferably, it is 0.08 mol%-25 mol%. These chain transfer agents should just exist in a system simultaneously with the target monomer which should control a polymerization degree in superposition | polymerization process, and it does not mind in particular about the addition method. It may melt | dissolve and add to a monomer and can also add separately from a monomer.

본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 폴리머의 질량 평균 분자량은 1,000,000이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 질량 평균 분자량이 500,000 이하이고, 특히 바람직하게는 질량 평균 분자량이 100,000 이하인 것이다. 질량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하고, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 환산 값으로서 측정 가능하다. It is preferable that the mass mean molecular weight of the polymer represented by General formula (1) of this invention is 1,000,000 or less. More preferably, the mass average molecular weight is 500,000 or less, and particularly preferably the mass average molecular weight is 100,000 or less. A mass average molecular weight can be measured as a polyethylene oxide (PEO) conversion value using gel permeation chromatography (GPC).

이하에 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 표시되는 폴리머의 구체예를 도시하지만, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되는 것이 아니다. 여기서 식 중의 수치는 각각 각 모노머의 조성비를 나타내는 질량 백분율을 나타내 고, Mw 는 GPC 에 의해 측정된 PEO 환산의 질량 평균 분자량을 나타낸다.Although the specific example of the polymer represented by General formula (1) which can be preferably used by this invention below is shown, this invention is not limited to these specific examples. The numerical value in a formula shows a mass percentage which shows the composition ratio of each monomer, respectively, and Mw shows the mass mean molecular weight of PEO conversion measured by GPC.

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예시한 화합물 이외에도 일본 공개 특허 공보 2002-20363 호, 일본 공개 특 허 공보 2002-129162 호에 기재되어 있는 화합물을 공기 계면 배향제로서 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 출원 2002-212100 호 명세서의 단락 번호 [0072]~[0075], 일본 특허 출원 2002-262239 호 명세서의 단락 번호 [0037]~[0039], 일본 특허 출원 2003-91752 호 명세서의 단락 번호 [0071]~[0078], 일본 특허 출원 2003-119959 호 명세서의 단락 번호 [0052]~[0054], [0065]~[0066], [0092]~[0094], 일본 특허 출원 2003-330303 호 명세서의 단락 번호 [0028]~[0030] 에 기재된 사항도 본 발명에 적절하게 적용할 수 있다.In addition to the exemplified compounds, the compounds described in JP-A-2002-20363 and JP-A-2002-129162 can be used as the air interfacial alignment agent. Further, paragraphs [0072] to [0075] of the specification of Japanese Patent Application No. 2002-212100, paragraphs [0037] to [0039] of the specification of Japanese Patent Application 2002-262239, and paragraphs of the specification of Japanese Patent Application 2003-91752 No. [0071] to [0078], paragraphs [0052] to [0054], [0065] to [0066], [0092] to [0094] of Japanese Patent Application No. 2003-119959, and Japanese Patent Application No. 2003-330303 The matters described in paragraphs [0028] to [0030] of the call specification can also be appropriately applied to the present invention.

액정 도포액에 대한 공기 계면 배향제의 사용량은 0.05 질량% ~ 5 질량% 인 것이 바람직하다. 또한, 불소계 공기 계면 배향제를 사용하는 경우에는, 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the usage-amount of the air interface aligning agent with respect to a liquid crystal coating liquid is 0.05 mass%-5 mass%. Moreover, when using a fluorine-type air interface aligning agent, it is preferable that it is 1 mass% or less.

[위상차층의 기타 조성물][Other compositions of phase difference layer]

상기 액정성 화합물과 함께, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 소재는 액정성 화합물과 상용성을 가지고, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.A plasticizer, surfactant, a polymerizable monomer, etc. can be used together with the said liquid crystalline compound, and the uniformity of a coating film, the intensity | strength of a film, the orientation of a liquid crystalline compound, etc. can be improved. It is preferable that these materials have compatibility with a liquid crystalline compound, and do not inhibit orientation.

중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성 기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2002-296423 호 명세서 중의 단락 번호 [0018]~[0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 원반형 액정성 분자에 대해서 일반적으로 1~50 질량% 의 범위에 있고, 5~30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.A radically polymerizable or cationically polymerizable compound is mentioned as a polymerizable monomer. Preferably it is a polyfunctional radically polymerizable monomer, and it is preferable that it is copolymerizable with the liquid crystal compound containing the said polymeric group. For example, the thing of Paragraph No. [0018]-[0020] in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-296423 specification is mentioned. It is preferable that the addition amount of the said compound exists in the range of 1-50 mass% with respect to a disk shaped liquid crystalline molecule generally, and exists in the range of 5-30 mass%.

계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 2001-330725 호 명세서 중의 단락 번호 [0028]~[0056] 에 기재된 화합물, 일본 공개 특허 공보 2003-295212 호 명세서 중의 단락 번호 [0069]~[0126] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.Although a conventionally well-known compound is mentioned as surfactant, Especially a fluorine-type compound is preferable. Specifically, for example, the compounds described in paragraphs [0028] to [0056] in the specification of JP 2001-330725, and paragraphs [0069] to [0126] in the specification of JP 2003-295212 The compound described is mentioned.

액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는 도포액을 증점할 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 공개 특허 공보 2000-155216 호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대하여 0.1~10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1~8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70~300 ℃ 가 바람직하고, 70~170 ℃ 가 더욱 바람직하다.It is preferable that the polymer used with a liquid crystalline compound can thicken a coating liquid. As an example of a polymer, a cellulose ester is mentioned. As a preferable example of a cellulose ester, the thing of Paragraph No. in the Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-155216 specification is mentioned. It is preferable to exist in the range of 0.1-10 mass% with respect to a liquid crystalline molecule, and, as for the addition amount of the said polymer, in order not to inhibit the orientation of a liquid crystalline compound, it is more preferable to exist in the range which is 0.1-8 mass%. 70-300 degreeC is preferable and, as for the discotic nematic liquid crystal phase-solid-state transition temperature of a liquid crystalline compound, 70-170 degreeC is more preferable.

[지지체][Support]

본 발명에서는 투명 지지체를 사용할 수도 있다. 투명 지지체로서는, 파장 분산이 작은 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 투명 지지체는, 광학 이방성이 작은 것도 바람직하다. 지지체가 투명하다는 것은, 광투과율이 80 % 이상인 것을 의미한다. 파장 분산이 작다는 것은, 구체적으로는, Re400/Re700 의 비가 1.2 미만인 것이 바람직하다. 광학 이방성이 작다는 것은, 구체적으로는, 면내 리타데이션 (Re) 이 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머의 예에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 포함된다. 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 아세틸셀룰로오스가 더욱 바람직하며, 트리아세틸셀룰로오스가 가장 바람직하다. 폴리머 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 지지체의 두께는, 20~500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50~200 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 수직 배향막 또는 위상차층) 과의 접착을 개선하기 위해서, 투명 지지체에 표면 처리 (예, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리) 를 실시해도 된다. 투명 지지체의 위에, 접착층 (하도층) 을 형성해도 된다. 한편, 투명 지지체나 장척의 투명 지지체에는, 반송 공정에서의 슬라이딩성을 부여하거나, 권취 후의 이면과 표면의 접착을 방지하기 위해서, 평균 입경이 10~100 ㎚ 정도인 무기 입자를 고형분 중량비로 5 % ~ 40 % 혼합한 폴리머층을 지지체의 한쪽에 도포나 지지체와의 공유연에 의해서 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, a transparent support can also be used. As a transparent support body, it is preferable to use the polymer film with small wavelength dispersion. It is also preferable that the transparent support is small in optical anisotropy. Transparent support means that the light transmittance is 80% or more. Specifically, it is preferable that the ratio of Re400 / Re700 is less than 1.2 that wavelength dispersion is small. Specifically, it is preferable that in-plane retardation (Re) is 20 nm or less, and, as for an optical anisotropy is small, it is more preferable that it is 10 nm or less. Examples of the polymer include cellulose esters, polycarbonates, polysulfones, polyethersulfones, polyacrylates and polymethacrylates. Cellulose ester is preferable, acetyl cellulose is more preferable, and triacetyl cellulose is the most preferable. It is preferable to form a polymer film by the solvent cast method. It is preferable that it is 20-500 micrometers, and, as for the thickness of a transparent support body, it is more preferable that it is 50-200 micrometers. In order to improve the adhesion between the transparent support and the layer (adhesive layer, vertical alignment layer or retardation layer) formed thereon, the transparent support is subjected to surface treatment (e.g., glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, flame treatment). You may carry out. An adhesive layer (undercoat) may be formed on the transparent support. On the other hand, in order to give sliding property in a conveyance process to a transparent support body and a long transparent support body, or to prevent adhesion | attachment of the back surface and the surface after winding, the inorganic particle whose average particle diameter is about 10-100 nm is 5% by solid content weight ratio. It is preferable to use the thing which formed the polymer layer which mixed -40% by one side of the support body by coating or covalent edge with a support body.

[제 2 편광판용 보호막][Protective film for 2nd polarizing plate]

제 2 편광판용 보호막으로는, 가시광 영역에 흡수가 없고, 광투과율이 80 % 이상이며, 복굴절성에 근거하는 리타데이션이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내의 Re 가 0~20 ㎚ 가 바람직하고, 0~10 ㎚ 가 보다 바람직하며, 0~5 ㎚ 가 가장 바람직하다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 Rth는 0~40 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0~20 ㎚ 가 보다 바람직하며, 0~10 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 이 특성을 갖는 필름이면 바람직하게 사용할 수 있지만, 편광막의 내구성의 관점에서는 셀룰로오스아세테이트나 노르보르넨계의 필름이 보다 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트 필름의 Rth를 작게 하는 방법으로서, 일본 공개 특허 공보 평11-246704, 일본 공개 특허 공보 2001-247717, 일본 특허 출원 2003-379975 에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스아세테이트 필름의 두께를 작게함으로써도, Rth를 작게 할 수 있다. 제 2 편광판용 보호막으로서의 셀룰로오스아세테이트 필름의 두께는 10~60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20~45 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.As a protective film for 2nd polarizing plates, it is preferable that there is no absorption in visible region, light transmittance is 80% or more, and small retardation based on birefringence is small. Specifically, in-plane Re is preferably 0 to 20 nm, more preferably 0 to 10 nm, and most preferably 0 to 5 nm. Moreover, it is preferable that retardation Rth of a thickness direction is 0-40 nm, 0-20 nm is more preferable, It is most preferable that it is 0-10 nm. Although it can use preferably if it is a film which has this characteristic, From a viewpoint of the durability of a polarizing film, a cellulose acetate and norbornene-type film are more preferable. As a method of making Rth of a cellulose acetate film small, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-246704, 2001-247717, Japan Patent Application 2003-379975, etc. are mentioned. Moreover, Rth can be made small also by making the thickness of a cellulose acetate film small. It is preferable that it is 10-60 micrometers, and, as for the thickness of the cellulose acetate film as a protective film for 2nd polarizing plates, it is more preferable that it is 20-45 micrometers.

[실시예][Example]

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.The features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, usage amounts, ratios, treatment contents, treatment procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the specific example shown below.

[실시예 1]Example 1

<IPS 모드 액정셀 1 의 제작><Production of IPS Mode Liquid Crystal Cell 1>

한 장의 유리 기판상에, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 인접하는 전극간의 거리가 20 ㎛ 가 되도록 전극 (도 1 중 2 및 3) 을 배치하고, 그 위에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여 러빙 처리를 실시하였다. 도 1 중에 나타내는 방향 (4) 으로 러빙 처리를 실시하였다. 별도로 준비한 한 장의 유리 기판의 한쪽의 표면에 폴리이미드막을 형성하고, 러빙 처리를 실시하여 배향막으로 하였다. 2 장의 유리 기판을 배향막끼리를 대향시켜 기판의 간격 (갭; d) 을 3.9 ㎛ 로 하고, 2 장의 유리 기판의 러빙 방향이 평행해지도록 하여 겹쳐서 접합하고, 이어서 굴절률 이방성 (△n) 이 0.0769 및 유전율 이방성 (△ε) 이 양의 4.5 인 네마틱 액정 조성물을 봉입하였다. 액정층의 d?△n 의 값은 300 ㎚ 이었다.On one glass substrate, as shown in FIG. 1, electrodes (2 and 3 in FIG. 1) are arrange | positioned so that the distance between adjacent electrodes may be 20 micrometers, a polyimide film is formed as an orientation film on it, and a rubbing process is performed. It was. The rubbing process was performed in the direction 4 shown in FIG. A polyimide film was formed on one surface of one glass substrate separately prepared, and a rubbing treatment was performed to obtain an alignment film. The two glass substrates are arranged so that the alignment films are opposed to each other so that the substrate has a gap (gap) of 3.9 μm and the rubbing directions of the two glass substrates are parallel to each other, so that the refractive anisotropy (Δn) is 0.0769 and A dielectric liquid crystal composition having a dielectric constant anisotropy (Δε) of 4.5 was encapsulated. The value of d? Δn of the liquid crystal layer was 300 nm.

<광학 보상 필름 1 의 제작><Production of Optical Compensation Film 1>

(제 1 위상차 영역의 제작)(Production of the First Retardation Region)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 하기의 조성을 갖는 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.The following composition was put into the mixing tank, it stirred while heating, each component was melt | dissolved, and the cellulose acetate solution which has the following composition was prepared.

셀룰로오스아세테이트 용액의 조성Composition of Cellulose Acetate Solution

아세틸화도 60.9 % 의 셀룰로오스아세테이트 100 질량부100 parts by mass of cellulose acetate having an acetylation degree of 60.9%

트리페닐포스페이트 (가소제) 7.8 질량부Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass

비페닐디페닐포스페이트 (가소제) 3.9 질량부Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 300 질량부300 parts by mass of methylene chloride (first solvent)

메탄올 (제 2 용매) 54 질량부Methanol (second solvent) 54 parts by mass

1-부탄올 (제 3 용매) 11 질량부11 parts by mass of 1-butanol (third solvent)

별도의 믹싱 탱크에, 하기의 리타데이션 상승제 16 질량부, 메틸렌클로라이드 80 질량부 및 메탄올 20 질량부를 투입하고, 가열하면서 교반하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다. 셀룰로오스아세테이트 용액 487 질량부에 리타데이션 상승제 용액 7 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 도프를 조제하였다.16 mass parts of following retardation increasing agents, 80 mass parts of methylene chloride, and 20 mass parts of methanol were thrown into another mixing tank, and it stirred, heating, and prepared the retardation increasing agent solution. 7 mass parts of retardation increasing agent solutions were mixed with 487 mass parts of cellulose acetate solutions, and it fully stirred, and dope was prepared.

리타데이션 상승제Retardation synergist

Figure 112004036055647-pat00010
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얻어진 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 밴드상에서의 막면 온도가 40 ℃ 가 되고 나서, 60 ℃ 의 온풍으로 1 분간 건조하고, 필름을 밴드로부터 벗겨냈다. 다음에 필름을 140 ℃ 의 건조풍으로 10 분간 건조하여, 두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스아세테이트 필름 1 을 제작하였다.The obtained dope was cast using a band softener. After the film surface temperature on the band became 40 degreeC, it dried for 1 minute by 60 degreeC warm air, and peeled the film from the band. Next, the film was dried for 10 minutes by a 140 degreeC dry wind, and the cellulose acetate film 1 of thickness 80micrometer was produced.

이 필름의 광학 특성은 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측 기기(주)제) 를 사용하여, Re 의 광입사 각도 의존성을 측정함으로써 구한 바, Re = 8 ㎚, Rth = 82 ㎚ 이었다.The optical properties of this film were obtained by measuring the light incidence angle dependence of Re using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Measurement Instruments Co., Ltd.), where Re = 8 nm and Rth = 82 nm. .

(제 2 위상차 영역의 제작)(Production of the second phase difference region)

상기 셀룰로오스아세테이트 필름 1 의 표면을 비누화 후, 이 필름상에 하기의 조성의 배향막 도포액을 와이어 바코터로 20 ㎖/㎡ 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조하여 막을 형성하였다. 다음에, 형성한 막에 필름의 지상축 방향과 평행의 방향으로 러빙 처리를 실시하여 배향막을 형성하였다.After saponifying the surface of the said cellulose acetate film 1, 20 mL / m <2> of aligning-film application liquids of the following composition were apply | coated on this film with the wire bar coater. It dried for 60 second by the warm air of 60 degreeC, and 120 second by the warm air of 100 degreeC again, and formed the film | membrane. Next, the formed film was subjected to a rubbing treatment in a direction parallel to the slow axis direction of the film to form an alignment film.

배향막 도포액의 조성 Composition of alignment film coating liquid                     

하기의 변성 폴리비닐알코올 10 질량부10 parts by mass of the following modified polyvinyl alcohol

물 371 질량부371 parts by mass of water

메탄올 119 질량부119 parts by mass of methanol

글루타르알데히드 0.5 질량부Glutaraldehyde 0.5 parts by mass

파라톨루엔술폰산 0.3 질량부0.3 parts by mass of paratoluenesulfonic acid

변성 폴리비닐알코올Modified polyvinyl alcohol

Figure 112004036055647-pat00011
Figure 112004036055647-pat00011

다음에, 배향막상에, 하기의 디스코틱 액정성 화합물 1.8 g, 에틸렌옥사이드변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사까 유기 화학(주)제) 0.2 g, 광중합 개시제 (일가큐아 907, 치바가이기사 제) 0.06 g, 증감제 (카야큐아 DETX, 닛뽄 화약(주)제) 0.02 g, 공기 계면측 수직 배향제 (예시 화합물 P-6) 0.01 g 을 3.9 g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을, #3.4 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속의 틀에 접착하고, 125 ℃ 의 항온조 속에서 3 분간 가열하여 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음에, 100 ℃ 에서 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하여, 30 초간 UV 조사하여 디스코틱 액정 화합물을 가교하였다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이렇게 하여, 광학 보상 필름 1 을 제작하였다. Next, on the alignment film, 1.8 g of the following discotic liquid crystalline compounds, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Ilgacua 907, Chiba) The solution which melt | dissolved 0.06 g of Gaiji company, 0.02 g of sensitizers (made by Kayakyu DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 0.01 g of air interface side vertical alignment agents (example compound P-6) in 3.9 g of methyl ethyl ketone , # 3.4 wire bar was applied. This was adhere | attached to the metal mold | die, and it heated for 3 minutes in 125 degreeC thermostat, and orientated the discotic liquid crystal compound. Next, UV irradiation was carried out for 30 seconds at 120 ° C. using a high pressure mercury lamp at 100 ° C. to crosslink the discotic liquid crystal compound. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature. In this way, the optical compensation film 1 was produced.                     

디스코틱 액정성 화합물Discotic Liquid Crystal Compound

Figure 112004036055647-pat00012
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자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측 기기(주)사 제) 를 사용하여, 광학 보상 필름 1 의 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 미리 측정한 셀룰로오스아세테이트 필름의 기여분을 뺌으로써, 디스코틱 액정 위상차층만의 광학 특성을 산출한 바, Re 가 130 ㎚, Rth 가 -65 ㎚, 액정의 평균 경사각은 89.9°이고, 디스코틱 액정이 필름면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 지상축의 방향은 배향막의 러빙 방향과 평행하였다.By measuring the light incidence angle dependency of Re of the optical compensation film 1 using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Measurement Instruments Co., Ltd.), and subtracting the contribution of the cellulose acetate film measured in advance, When the optical properties of only the discotic liquid crystal retardation layer were calculated, it was confirmed that Re was 130 nm, Rth was -65 nm, and the average inclination angle of the liquid crystal was 89.9 °, and the discotic liquid crystal was oriented perpendicular to the film plane. . In addition, the direction of the slow axis was parallel to the rubbing direction of the alignment film.

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제작한 광학 보상 필름 1 을 셀룰로오스아세테이트 필름이 편광막측이 되도록 편광막의 한쪽에 접착하였다. 편광막의 투과축과 광학 보상 필름의 지상축 (제 2 위상차 영역의 지상축도 이것과 일치함) 은 평행하게 되도록 배치하였다. 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름(주)제, 두께 80 ㎛, Re = 3 ㎚, Rth = 45 ㎚) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 반대측에 접착하였다. 이것을, 상기에서 제작한 IPS 모드 액정셀 1 의 한쪽에, 광학 보상 필름 1 의 지상축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록 (즉, 제 2 위상차 영역의 지 상축이, 흑색 표시시의 액정셀의 액정 분자의 지상축과 평행하게 되도록), 또한 디스코틱 액정 도포면측이 액정셀측이 되도록 접착하였다. 계속해서, IPS 모드 액정셀 1 의 다른 한쪽의 측에 시판되는 편광판 (HLC2-5618, (주) 산리츠 제) 를, 크로스 니콜의 배치로 접착하여 액정 표시 장치를 제작하였다.Iodine was adsorbed on the stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film. Using the polyvinyl alcohol adhesive, the produced optical compensation film 1 was adhered to one side of the polarizing film so that the cellulose acetate film was on the polarizing film side. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the optical compensation film (the slow axis of the second retardation region also coincided with this) were arranged to be parallel. A commercially available cellulose acetate film (Fuji Tak TD80UF, manufactured by Fuji Shashin Film Co., Ltd., thickness of 80 μm, Re = 3 nm, Rth = 45 nm) was subjected to saponification treatment, and the polyvinyl alcohol-based adhesive was used on the opposite side of the polarizing film. Adhered to. On the one side of the IPS mode liquid crystal cell 1 produced above, the slow axis of the optical compensation film 1 is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell (that is, the ground axis of the second retardation region is the liquid crystal cell at the time of black display). Parallel to the slow axis of the liquid crystal molecules), and the discotic liquid crystal coated surface side was bonded so as to be the liquid crystal cell side. Subsequently, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was bonded to the other side of the IPS mode liquid crystal cell 1 in a cross nicol arrangement to produce a liquid crystal display device.

<제작한 액정 표시 장치의 누설 광의 측정><Measurement of leaked light of manufactured liquid crystal display device>

이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70°로부터 관찰하였을 때의 누설 광은 0.12 % 이었다.The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was 0.12%.

[실시예 2][Example 2]

<광학 보상 필름 2 의 제작><Production of Optical Compensation Film 2>

제 1 위상차 영역으로서, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름(주)제, 두께 80 ㎛, Re = 3 ㎚, Rth = 45 ㎚) 을 사용하고, 그 표면의 비누화 처리를 하여, 이 필름상에 실시예 1 과 같은 배향막의 도포액을 와이어 바코터로 20 ㎖/㎡ 도포하였다. 60 ℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조하여 막을 형성하였다. 다음에, 필름의 지상축 방향과 평행의 방향으로, 형성한 막에 러빙 처리를 실시하여 배향막을 얻었다.As the first retardation region, a commercially available cellulose acetate film (Fujitak TD80UF, manufactured by Fuji Shashin Film Co., Ltd., thickness of 80 µm, Re = 3 nm, Rth = 45 nm) was used to saponify the surface thereof. 20 ml / m <2> of the coating liquid of the same orientation film as Example 1 with this wire bar coater on this film. Applied. It dried for 60 second by the warm air of 60 degreeC, and 120 second by the warm air of 100 degreeC, and formed the film | membrane. Next, the rubbing process was performed to the formed film in the direction parallel to the slow axis direction of a film, and the alignment film was obtained.

계속해서, 배향막상에, 실시예 1 에서 사용한 디스코틱 액정성 화합물 1.8 g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오사까 유기 화학(주)제) 0.2 g, 광중합 개시제 (일가큐아 907, 치바가이기사 제) 0.06 g, 증감제 (카야큐아 DETX, 닛뽄 화약(주)제) 0.02 g, 하기의 공기 계면측 수직 배향제 0.003 g 을 3.9 g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을, #3 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속의 틀에 접착하고, 125 ℃ 의 항온조 속에서 3 분간 가열하여 디스코틱 액정 화합물을 배향시켰다. 다음에, 100 ℃ 에서 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하고, 30 초간 UV 조사하여 디스코틱 액정 화합물을 가교하였다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이렇게 하여, 광학 보상 필름 2 를 제작하였다.Subsequently, 1.8 g of the discotic liquid crystalline compound used in Example 1, 0.2 g of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, made by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), and a photoinitiator (ilgacua) were used on the alignment film. 0.090 g of 907, Chiba Chemical Co., Ltd., the sensitizer (Kayakyua DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.02 g, the solution which melt | dissolved the following air interface side vertical aligning agent 0.003 g in 3.9 g of methyl ethyl ketone # 3 wire bars were applied. This was adhere | attached to the metal mold | die, and it heated for 3 minutes in 125 degreeC thermostat, and orientated the discotic liquid crystal compound. Next, 120 W / cm high pressure mercury lamp was used at 100 degreeC, UV irradiation was carried out for 30 second, and the discotic liquid crystal compound was bridge | crosslinked. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature. In this way, the optical compensation film 2 was produced.

공기 계면측 수직 배향제: 일본 공개 특허 공보 2002-129162 호에 기재된 예시 화합물 (32)Air interface side vertical aligning agent: Exemplary compound (32) described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-129162

Figure 112004036055647-pat00013
Figure 112004036055647-pat00013

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측 기기(주)사제)를 사용하여, 광학 보상 필름 2 의 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정하고, 미리 측정한 셀룰로오스아세테이트 필름의 기여분을 뺌으로써, 디스코틱 액정 위상차층만의 광학 특성을 산출한 바, Re 가 115 ㎚, Rth 가 -57 ㎚, 액정의 평균 경사각은 89.9°이고, 디스코틱 액정이 필름면에 대하여 수직으로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 지상축의 방향은 배향막의 러빙 방향과 평행이었다.By using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Measurement Instruments Co., Ltd.), the light incidence angle dependency of Re of the optical compensation film 2 was measured, and the contribution of the measured cellulose acetate film was measured. When the optical characteristics of only the tick liquid crystal retardation layer were calculated, it was confirmed that Re was 115 nm, Rth was -57 nm, and the average inclination angle of the liquid crystal was 89.9 degrees, and the discotic liquid crystal was oriented perpendicular to the film plane. In addition, the direction of the slow axis was parallel to the rubbing direction of the alignment film.

상기에서 제작한 IPS 모드 액정셀 1 의 한쪽에, 상기에서 제작한 광학 보상 시트 2 를, 그 지상축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록 (즉, 제 2 위상차 영역의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향과 평행하게 되도록), 또한 디스코틱 액정 도포면측이 액정셀측이 되도록 접착하였다. 계속해서, 이 광학 보상 시트 2 상에, 투과축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록, 시판되는 편광판 (HLC2-5618, (주)산리츠 제) 을 접착하고, 다시 IPS 모드 액정셀 1 의 다른 한쪽의 측에 같은 편광판을, 크로스 니콜의 배치로 접착하여 액정 표시 장치를 제작하였다.On one side of the IPS mode liquid crystal cell 1 produced above, the optical compensation sheet 2 produced above is placed so that its slow axis is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell (that is, the slow axis of the second retardation region is displayed in black). And the discotic liquid crystal coating surface side were bonded to the liquid crystal cell side. Subsequently, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was bonded on the optical compensation sheet 2 so that the transmission axis was parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell. The same polarizing plate was adhere | attached on the other side by the cross nicol arrangement, and the liquid crystal display device was produced.

(제작한 액정 표시 장치의 누설 광의 측정)(Measurement of leakage light of manufactured liquid crystal display device)

이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70°로부터 관찰했을 때의 누설 광은 0.13 % 이었다.The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was 0.13%.

[실시예 3]Example 3

<제 2 편광판 1 의 제작><Production of Second Polarizer 1>

시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름(주)제, 두께 80 ㎛, Re = 3 ㎚, Rth = 45 ㎚) 을 사용하고, 그 표면의 비누화 처리를 실시하여, 이 필름상에 시판되는 수직 배향막 (JALS-204R, 닛뽕 합성 고무(주)제) 을 메틸에틸케톤으로 1:1 로 희석한 후, 와이어 바코터로 2.4 ㎖/㎡ 도포하였다. 즉시, 120 ℃ 의 온풍으로 120 초 건조하였다.Using a commercially available cellulose acetate film (Fuji Tak TD80UF, manufactured by Fuji Shashin Film Co., Ltd., thickness of 80 µm, Re = 3 nm, Rth = 45 nm), the surface saponification treatment was carried out, and commercially available on this film Diluted vertical alignment film (JALS-204R, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 1: 1 with methyl ethyl ketone, and then 2.4 ml / m 2 with a wire bar coater. Applied. Immediately, drying was performed for 120 seconds with a warm air of 120 ° C.

(수직 배향된 막대형 액정 화합물층의 형성)(Formation of Vertically Oriented Bar Liquid Crystal Compound Layer)

배향막 위에, 하기의 막대형 액정 화합물 1.8 g, 광중합 개시제 (일가큐아 907,치바가이기사 제) 0.06 g, 증감제 (카야큐아 DETX, 닛뽄 화약(주)제) 0.02 g, 하기의 공기 계면측 수직 배향제 0.002 g 을 9.2 g 의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을, #2 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 금속의 틀에 접착하고, 100 ℃ 의 항온조 속에서 2 분간 가열하여 막대형 액정 화합물을 배향시켰다. 다음에, 100 ℃ 에서 120 W/㎝ 고압 수은등을 사용하고, 30 초간 UV 조사하여 막대형 액정 화합물을 가교하였다. 그 후, 실온까지 방냉하였다. 이렇게 하여, 제 2 편광판의 보호막 1 을 제작하였다.On the alignment film, 1.8 g of the following rod-shaped liquid crystal compound, 0.06 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ilgacua 907, manufactured by Chiba Co., Ltd.), sensitizer (Kayakyua DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the following air interface side vertical The solution which melt | dissolved 0.002 g of aligning agents in 9.2 g of methyl ethyl ketone was apply | coated with the wire bar of # 2. This was adhere | attached on the metal mold | die, and it heated for 2 minutes in the thermostat of 100 degreeC, and oriented the rod-shaped liquid crystal compound. Next, 120 W / cm high pressure mercury lamp was used at 100 degreeC, UV irradiation was carried out for 30 second, and the rod-shaped liquid crystal compound was bridge | crosslinked. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature. In this way, the protective film 1 of the 2nd polarizing plate was produced.

막대형 액정 화합물Rod-shaped liquid crystal compound

Figure 112004036055647-pat00014
Figure 112004036055647-pat00014

공기 계면측 수직 배향제:Air interface side vertical alignment agent:

일본 특허 출원 2003-119959 호에 기재된 예시 화합물 (II-4)Exemplary compound (II-4) described in Japanese Patent Application No. 2003-119959

Figure 112004036055647-pat00015
Figure 112004036055647-pat00015

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측 기기(주)사제) 를 사용하여, 보호막 1 의 Re 의 광입사 각도 의존성을 측정한 바, Re 가 3 ㎚, Rth 가 5 ㎚ 이었다.When the light incident angle dependence of Re of the protective film 1 was measured using the automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, the product made by Oji Measurement Instruments Co., Ltd.), Re was 3 nm and Rth was 5 nm.

다음에, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 제작한 보호막 1 을, 셀룰로오스아세테이트 필름이 편광막측이 되도록 편광막의 한쪽에 접착하였다. 계속해서, 시판 되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 샤신 필름(주)제) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 이 편광막의 반대측에 접착하여 제 2 편광판을 형성하였다. 또한, 실시예 1 과 같이 하여 광학 보상 필름 1 을, 셀룰로오스아세테이트 필름이 편광막측이 되도록 편광막의 한쪽에 접착하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름을 편광막의 반대측에 접착하여 형성한 제 1 편광판을, 실시예 1 에서 제작한 IPS 모드 액정셀 1 의 한쪽에, 광학 보상 필름 1 의 지상축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록 (즉, 제 2 위상차 영역의 지상축이, 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향과 평행하게 되도록), 또한 디스코틱 액정 도포면측이 액정셀측이 되도록 접착하였다. 이 편광판의 투과축과 액정셀의 러빙 방향은 평행하게 되어 있다. 또한, 이 액정셀의 다른 한쪽에, 제 2 편광판을 그 투과축을 액정셀의 러빙 방향과 직교가 되도록, 또한 보호막 1 면측이 액정셀측이 되도록 접착하여 액정 표시 장치를 제작하였다.Next, iodine was adsorbed to the stretched polyvinyl alcohol film to produce a polarizing film, and the produced protective film 1 was bonded to one side of the polarizing film so that the cellulose acetate film was on the polarizing film side using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Subsequently, a saponification process was performed to the commercially available cellulose acetate film (Fujitax TD80UF, manufactured by Fuji Shashin Film Co., Ltd.), and was adhered to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive to form a second polarizing plate. . Moreover, the 1st polarizing plate which bonded the optical compensation film 1 to one side of a polarizing film so that a cellulose acetate film may become a polarizing film side, and adhered the commercially available cellulose acetate film to the opposite side of a polarizing film like Example 1 was formed. On one side of the IPS mode liquid crystal cell 1 produced in Step 1, the slow axis of the optical compensation film 1 is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell (that is, the slow axis of the second retardation region is the ground of the liquid crystal molecules at the time of black display). Parallel to the axial direction), and the discotic liquid crystal coating surface side was bonded so as to be the liquid crystal cell side. The transmission axis of this polarizing plate and the rubbing direction of a liquid crystal cell are parallel. Moreover, the 2nd polarizing plate was adhere | attached on the other side of this liquid crystal cell so that the transmission axis might become orthogonal to the rubbing direction of a liquid crystal cell, and the protective film 1 surface side was a liquid crystal cell side, and the liquid crystal display device was produced.

(제작한 액정 표시 장치의 누설 광의 측정)(Measurement of leakage light of manufactured liquid crystal display device)

이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70°로부터 관찰하였을 때의 누설 광은 0.03 % 이었다.The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was 0.03%.

[실시예 4]Example 4

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 이 편광막의 양측에, 표면에 비누화 처리를 실시한 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 T40UZ, 후지 샤신 필름(주)제, 두께 40 ㎛, Re = 1 ㎚, Rth = 35 ㎚) 을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합하여 편광판을 제작하였다. 이 편 광판을 제 2 편광판으로서 사용하는 것 이외는 실시예 3 과 같이 하여 액정 표시 장치를 제작하였다.Iodine was adsorbed on the stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film. A commercially available cellulose acetate film (Fuji Tak T40UZ, manufactured by Fuji Shashin Film Co., Ltd., thickness 40 μm, Re = 1 nm, Rth = 35 nm) was subjected to a saponification treatment on both sides of this polarizing film with a polyvinyl alcohol-based adhesive. It bonded by using and the polarizing plate was produced. A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 3 except that the polarizing plate was used as the second polarizing plate.

(제작한 액정 표시 장치의 누설 광의 측정)(Measurement of leakage light of manufactured liquid crystal display device)

이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70°로부터 관찰하였을 때의 누설 광은 0.09 % 이었다.The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was 0.09%.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 제작한 IPS 모드 액정셀 1 의 양측에 시판되는 편광판 (HLC2-5618, (주)산리츠 제) 를, 크로스 니콜의 배치로 접착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 광학 보상 필름은 사용하지 않았다. 상기 액정 표시 장치에서는, 실시예 1 과 같이 상측의 편광판의 투과축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록 편광판을 접착하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70°로부터 관찰하였을 때의 누설 광은 0.55 % 이었다.A commercially available polarizing plate (HLC2-5618, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was bonded to both sides of the produced IPS mode liquid crystal cell 1 in a batch of cross nicol to prepare a liquid crystal display device. No optical compensation film was used. In the said liquid crystal display device, the polarizing plate was adhere | attached so that the transmission axis of an upper polarizing plate might be parallel to the rubbing direction of a liquid crystal cell like Example 1. The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was 0.55%.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1 에서 제작한 IPS 모드 액정셀 1 에 대하여, 실시예 2 에서 제작한 광학 보상 시트 2 를 그 지상축이 액정셀의 러빙 방향과 직교하도록, 또한 디스코틱 액정 도포면측이 액정셀측이 되도록 접착하였다. 계속해서, 이 광학 보상 시트 2 상에 투과축이 액정셀의 러빙 방향과 평행하게 되도록 시판되는 편광판 (HLC2-5618, (주)산리츠제) 를 접착하고, 또한 IPS 모드 액정셀 1 의 다른 한쪽의 측에 같은 편광판을 크로스 니콜의 배치로 접착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이와 같이 제작한 액정 표시 장치의 누설 광을 측정하였다. 좌측 경사 방향 70 °로부터 관찰하였을 때의 누설 광은 1.52 % 로 매우 큰 것이었다.Adhesion of the optical compensation sheet 2 produced in Example 2 to the IPS mode liquid crystal cell 1 produced in Example 1 so that its slow axis is perpendicular to the rubbing direction of the liquid crystal cell, and the discotic liquid crystal coated surface side is the liquid crystal cell side. It was. Subsequently, a commercially available polarizing plate (HLC2-5618, manufactured by Sanlitz Co., Ltd.) was bonded on the optical compensation sheet 2 so that the transmission axis was parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell, and the other side of the IPS mode liquid crystal cell 1 The same polarizing plate was bonded by the side of cross nicol to the side of, and the liquid crystal display device was produced. The leakage light of the liquid crystal display device thus produced was measured. The leakage light when observed from the left inclined direction 70 ° was very large at 1.52%.

본 발명에 의하면, 간단한 구성으로, 표시 품위뿐만 아니라, 시야각이 현저히 개선된 IPS 형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an IPS type liquid crystal display device in which not only the display quality but also the viewing angle is remarkably improved with a simple configuration.

Claims (10)

제 1 편광막과, 상기 제 1 편광막에 접하는 제 1 위상차 영역 및 상기 제 1 위상차 영역에 중첩하는 제 2 위상차 영역으로 이루어지는 광학 보상 필름과, 제 1 기판과, 액정 재료로 이루어지는 액정층과, 제 2 기판이 이 순서로 배치되고, 흑색 표시시에 상기 액정 재료의 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판의 표면에 대하여 평행하게 배향하는 IPS 형 액정 표시 장치로서,An optical compensation film comprising a first polarizing film, a first retardation region in contact with the first polarizing film, and a second retardation region overlapping the first retardation region, a first substrate, and a liquid crystal layer made of a liquid crystal material; An IPS type liquid crystal display device in which a second substrate is arranged in this order and liquid crystal molecules of the liquid crystal material are oriented parallel to the surfaces of the pair of substrates at the time of black display. 면내의 굴절률 nx 와 ny (nx ≥ny), 두께 방향의 굴절률 nz, 및 필름의 두께 d를 사용하여Using the in-plane refractive indices nx and ny (nx ≥ny), the refractive index nz in the thickness direction, and the film thickness d Re = (nx - ny) ×dRe = (nx-ny) × d 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 면내의 리타데이션 Re 가 8 ㎚ 이하이고, 또한In-plane retardation Re of the 1st phase difference region defined by is 8 nm or less, and Rth = ((nx + ny)/2 - nz) ×dRth = ((nx + ny) / 2-nz) × d 로 정의되는 제 1 위상차 영역의 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 20 ㎚ ~ 120 ㎚ 이며, 제 2 위상차 영역이 디스코틱 액정 화합물과 중합성 개시제를 함유하는 중합성 조성물을 중합시켜 이루어지고, 실질적으로 수직 배향한 디스코틱 액정 화합물을 함유하며, 상기 제 2 위상차 영역의 지상축이 제 1 편광막의 투과축 및 흑색 표시시의 액정 분자의 지상축 방향으로 평행하고, The retardation Rth in the thickness direction of the first retardation region defined by is 20 nm to 120 nm, and the second retardation region is formed by polymerizing a polymerizable composition containing a discotic liquid crystal compound and a polymerizable initiator, and is substantially vertical. An oriented discotic liquid crystal compound, the slow axis of the second retardation region is parallel to the transmission axis of the first polarizing film and the slow axis direction of the liquid crystal molecules at the time of black display, 상기 제 1 위상차 영역의 Re400/Re700 의 비가 1.2 미만이고, The ratio of Re400 / Re700 of the first retardation region is less than 1.2, 상기 제 2 위상차 영역의 Re가 50 ㎚ ~ 200 ㎚이고, Re of the second retardation region is 50 nm to 200 nm, 상기 제 1 위상차 영역이 복수의 층으로 구성되어 있고, 상기 복수의 층 중 제 2 위상차 영역에 접하는 층이 배향막이며, 또한 제 2 위상차 영역이 적어도 디스코틱 액정성 화합물과 공기 계면측에서의 디스코틱 액정성 화합물의 다이렉터의 경사 각도를 줄이는 공기 계면 배향제를 포함하는 IPS 형 액정 표시 장치.The first retardation region is composed of a plurality of layers, the layer in contact with the second retardation region among the plurality of layers is an alignment film, and the second retardation region is at least a discotic liquid crystal compound and discotic liquid crystal at the air interface side. An IPS type liquid crystal display device comprising an air interface alignment agent for reducing the inclination angle of the director of the compound. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 위상차 영역이 복수의 층으로 구성되어 있고, 상기 복수의 층 중 제 1 편광막에 접하는 층이 제 1 편광막의 보호막으로서 기능하는 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display device according to claim 1, wherein the first retardation region is composed of a plurality of layers, and a layer in contact with the first polarizing film among the plurality of layers functions as a protective film of the first polarizing film. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 기판의 보다 외측에 제 2 편광막을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display device according to claim 1, further comprising a second polarizing film on an outer side of said second substrate. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 40 ㎚ 이하인 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display according to claim 5, having a pair of protective films arranged with the second polarizing film interposed therebetween, and the phase difference Rth in the thickness direction of the protective film on the side closer to the liquid crystal layer among the pair of protective films being 40 nm or less. Device. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께 방향의 위상차 Rth 가 20 ㎚ 이하인 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display according to claim 6, having a pair of protective films arranged with the second polarizing film interposed therebetween, and the phase difference Rth in the thickness direction of the protective film on the side closer to the liquid crystal layer among the pair of protective films being 20 nm or less. Device. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막을 갖고, 상기 한 쌍의 보호막 중 액정층에 가까운 측의 보호막의 두께가 10~60 ㎛ 인 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display device according to claim 5, wherein the IPS type liquid crystal display device has a pair of protective films disposed with the second polarizing film interposed therebetween, and the thickness of the protective film on the side close to the liquid crystal layer among the pair of protective films is 10 to 60 µm. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막 중, 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아세테이트 필름 또는 노르보르넨계 필름인 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type liquid crystal display device according to claim 5, wherein, among the pair of protective films arranged with the second polarizing film interposed therebetween, the protective film close to the liquid crystal layer is a cellulose acetate film or a norbornene-based film. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 편광막을 사이에 두고 배치된 한 쌍의 보호막 중, 액정층에 가까운 측의 보호막이 셀룰로오스아세테이트 필름과 수직 배향된 막대형 액정성 화합물을 함유하는 층을 갖는 IPS 형 액정 표시 장치.The IPS type according to claim 5, wherein, among the pair of protective films arranged with the second polarizing film interposed therebetween, the protective film on the side close to the liquid crystal layer has a layer containing a rod-like liquid crystal compound vertically aligned with the cellulose acetate film. Liquid crystal display.
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