KR101120475B1 - ＨｆＯ2 을 삽입한 저항변화 메모리 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

ＨｆＯ2 을 삽입한 저항변화 메모리 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저항변화 메모리 소자의 특성 향상에 관한 것이다.
본 발명은 저항변화 메모리 소자의 윈도우 폭을 넓혀 동작의 신뢰도를 향상시키고자, 저항층을 이루는 TiO2 금속산화물층 내에 존재하는 결함을 제거하기 위해, TiO2 금속산화물층 위에 ALD 방법으로 HfO2 고유전율층을 원자크기 수준인 1 내지 10 Å으로 적층하였다.
산소 공급원인 수증기와 Hf 공급원인 TEMAH와 퍼지 가스를 펄스 식으로 교대로 공급하며, 공정 챔버의 온도응 220 내지 250 ℃ 로 유지하였다.
본 발명에 따라 제작된 저항변화 메모리 소자의 특성 향상은 X선 흡수스펙트럼으로 분석 및 확인할 수 있었다.

Description

ＨｆＯ2 을 삽입한 저항변화 메모리 소자 및 그 제조방법{HfO2 inserted ReRAM And A Manufacturing Method Threrof}
본 발명은 금속과 산소 이온의 결합과 분리로 저항변화가 나타나는 금속 산화막을 이용한 저항변화 메모리 소자에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 산소가 부족하게 생성되는 금속산화막의 저항 변화 특성을 개선하기 위해 고유전율 박막을 삽입하여 제조한 저항변화 메모리 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정보화 산업시대의 발달과 함께 전자 산업, 특히 그 중에서도 PC 산업과 통신 산업의 발달로 모바일(Mobile) 기기들이 발전하게 되었다. 즉 PC 산업과 통신 산업이 팽창되면서 기존의 기술 개발 속도를 능가하는 급속한 고기능화와 다기능화가 요구되고 있다. 전통적인 관점에서 보면 반도체 소자는 고성능화 다기능화를 위해서 주어진 면적 내에 다양한 회로를 구성하는 방법이 주된 발전의 방향이 되어 왔다. 이를 위해서 제조 공정 기술의 미세화가 가장 중점적으로 추진되어 왔으며, 지금까지는 무어의 법칙을 만족시키면서 지속되어 왔다. 특히 최근 각광받고 있는 비휘발성 메모리인 FLASH 소자의 경우 스케일링(Scaling)의 어려움이 있어서, 차세대 테라비트급 비휘발성 메모리를 개발하기 위해서는 새로운 반도체 소자용 특성 물질에 기반을 둔 메모리 소자의 개발이 시급한 실정이다.
이러한 측면에서, 저항 변화 메모리(ReRAM)는 간단한 공정과 우수한 On/Off 특성으로 인해서 가장 유망한 차세대 비휘발성 메모리 소자로 부상하게 되었다. 저항변화 메모리에 대한 연구는 아직 기술 개발의 초기 단계로 세계적인 수준의 기술과 우리나라의 기술 격차가 그다지 크지 않은 상태이므로 진입 장벽이 낮은 편이어서 핵심기술을 확보하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편 저항변화 메모리는 아직 정확한 스위칭 메커니즘이 알려져 있지 않아 재현성에 상당한 약점을 지니고 있다. 이 밖에도 각 소자 간 동작 전압, 전류, 내구력 등 약간의 편차가 존재한다. 따라서 ReRAM 이 실재 제품화하기 위해서는 위에서 언급한 문제들을 해결하기 위한 신재료 개발, 스위칭 메카니즘 규명, 공정개발, 공정 장비, 회로 설계 등에 있어서 종합적인 연구개발이 필요한 상황이다.
이러한 상황 아래, 저항변화 메모리 소자를 구성하는 저항층은 금속산화물 박막으로 이루어지며, 스퍼터 등의 증착 효율이 좋은 방법으로 제작되는 금속산화물 박막에서 금속에 대한 산소의 결합이 충분하지 않아 결함(defect)이 존재하게 된다. 결함이 많을수록 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선은 소정의 저항값에 밀착하여 나타나지 않고 산만한 푼포를 갖게 되어 셋/리셋 동작의 신뢰성을 좌우하는 윈도우 폭은 작아지는 문제가 있다.
대한민국 특허출원공개 제10-2009-0098243호에 따르면, 저항변화메모리 소자의 특성 향상을 위해 제조공정 중 결함에 의한 문제를 해결하기 위해 열처리 공정을 개시하고 있다. 상기 공보에서는 백금(Pt) 전극 위에 산화물 박막으로 망간산화물(MnOx)을 증착한 후 산소분위기 하에서 열처리하여 결함을 줄이고자 하는 저항변화메모리 소자 제조 방법을 개시한다.
그러나 상기 공보에서와 같은 열처리 방법은, 산소 분압, 열처리 온도 및 시간 등의 공정 관리가 엄격하고, 전극 위에 증착된 금속산화물을 전체적으로 열처리하기 때문에 금속산화물 내에 충분한 산소 공급이 어렵다.
따라서 본 발명의 기술적 과제는 저항변화 메모리 소자를 구성하는 저항층의 저항변화 특성을 증착 온도, 산소 분압, 증착 방법 등의 금속 산화물 박막의 까다로운 외부 공정조건에 의하지 않고 좀 더 공정 제어가 쉬우면서도 저항변화 메모리 소자의 동작 특성을 향상시킬 수 있는 저항변화 메모리 소자 및 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 접지용 제1 전극과 전압 인가용 제2 전극 사이에 형성되는 저항변화층이,
상기 제1 전극 위에 형성되는 금속산화물층; 및
상기 금속산화물층 위에 1 내지 10 Å의 두께로 형성되는 HfO2 고유전율층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 저항변화 메모리 소자의 상기 금속산화물층은 TiO2로 구성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 HfO2 고유전율층 위에 형성되는 제2 전극은 백금(Pt)으로 구성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 접지용 제1 전극과 전압 인가용 제2 전극 사이에 저항변화층을 구비하는 저항변화 메모리 소자를 제조함에 있어서,
접지용 제1 전극 위에 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
상기 금속산화물층 형성 단계 이후, HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계는, 상기 금속산화물층 위에 HfO2 고유전율층을 형성하기 위해, 220 내지 250℃로 온도를 가온 유지하는 공정 챔버 내에 HfO2 를 형성하는 반응물인 수증기(H2O)와 TEMAH(tetrakis (ethylmethylamido) hafnium), 그리고 세정 작용을 하는 퍼지 가스(purge gas)로서 질소(N2)기체를 공급하며,
수증기(H2O)를 펄스 상태로 흘려주고;
퍼지 가스를 펄스 상태로 흘려주고;
TEMAH 유체를 펄스 상태로 흘려주고;
퍼지 가스를 펄스 상태로 흘려주는 것;을 하나의 회전 주기(1 cycle)로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계에서, 수증기 펄스의 폭은 0.2 내지 0.8 초, TEMAH 유체 펄스의 폭은 1 내지 3 초 그리고 퍼지 가스 펄스의 폭은 25 내지 45 초인 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 저항변화 메모리 소자를 형성함에 있어서,
상기 금속산화물층을 형성하는 단계는 스퍼터 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 저항변화 메모리 소자를 형성함에 있어서,상기 금속산화물층은 TiO2 인 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 저항변화 메모리 소자 제조방법에 있어서, 상기 저항변화층 위에 형성되는 제2 전극은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속산화물층과 전극이 인접하는 계면에 존재하는 결함을 보완하여 셋/리셋 동작의 신뢰성을 좌우하는 윈도우 폭을 증가시켜 저항변화 메모리 소자의 동작 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 결함의 보완을 금속산화물층 위에 HfO2를 얇은 원자층 수준으로 증착하여 이루어지므로 제어변수가 간단한 공정에 의해 동작 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자의 적층 구조를 보여주는 사시도 이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자를 제작하는 공정 중 ALD 공정을 나타내는 단면도 이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자를 제작하는 공정 중 ALD 공정에 대한 반응물들과 퍼지 가스 공급 방법을 나타내는 펄스 그래프이다.
도 4는 종래 기술에 따라 제작된 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선이다.
도 6은 종래 기술에 따라 제작된 저항변화 메모리 소자의 X선 흡수스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자의 X선 흡수스펙트럼이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도 1을 보면, Si/SiO2 기판(100) 위에 TiN 전극(200)을 형성하고, 저항층으로서 TiO2로 이루어진 금속산화물층(300)을 형성하고, 상기 금속산화물층(300)의 산소 결핍으로 인한 결함을 보완하기 위해 형성된 HfO2 로 이루어진 고유전율층(400)을 형성하고, 백금(Pt) 전극(500)을 형성하여 완성된 저항변화 메모리 소자가 나타나 있다.
저항층으로 적층된 TiO2 금속산화물층(300)은 스퍼터로 적층하며, 이러한 스퍼터 방법에 의한 적층은 적층효율이 우수하나 산소가 결핍된 상태의 금속산화물을 생성하기 때문에 금속산화물 내부에 결함을 유발하고, 이는 도 4에서와 같이 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선이 소정 값에 밀착되게 나타나지 않고 산만한 분포를 보인다. 이는 곧 저항변화 메모리 소자의 셋/리셋 동작의 신뢰성을 좌우하는 윈도우 폭을 좁히는 결과가 된다.
따라서, 본 실시예에서는 스퍼터 방법으로 TiO2 금속산화물층(300)을 적층 한 후, 산소를 충분히 공급해주기 위해 ALD 방법으로 HfO2을 적층 한다. ALD 방법이 스퍼터 방법에 비해 적층 효율은 다소 낮으나 물질을 원자 단위로 한 층씩 쌓을 수 있어 TiO2 금속산화물층(300) 내의 결함 보완에는 매우 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
도 2에는 상기한 ALD 방법으로 TiO2 금속산화물층(300) 위에 HfO2 고유전율층(400)을 적층 하는 공정에 따른 단면도가 나와있다.
공정 챔버 안에 TiN 전극(200) 위에 TiO2 금속산화물층(300)이 형성된 상태로 시편을 넣고 반응물들과 퍼지 가스를 흘려주어 화학 반응을 일으켜 HfO2을 적층한다.
반응물로는 산소를 공급하기 위한 수증기(H2O)와 Hf을 공급하기 위한 전구체 TEMAH(tetrakis (ethylmethylamido) hafnium) 유체가 사용되고, 퍼지 가스로는 질소(N2)가 사용된다. 퍼지 가스는 수증기와 TEMAH를 이동하는 캐리어 가스 역할을 하며, 장비나 호스에 부착된 이물질을 제거하기도 한다.
ALD 공정을 통해 HfO2을 한 층의 원자수준의 두께인 1 내지 10 Å으로 적층하기 위해 각 반응물들의 공급 시간을 매우 짧게 하여 펄스 식으로 공급한다.
화학 반응에서 압력은 매우 중요한 요인으로 작용하며, 공정 챔버 내 압력은 1. 0 torr 가 되도록 조절하며, 퍼지 가스는 50 sccm으로 유지되어야 하고, 반응물인 수증기와 TEMAH 유제의 압력은 상기 1.0 torr 에 맞게 공급한다.
도 3을 보면, 본 실시예에서 반응물들과 퍼지 가스를 공급하는 순서와 공급 시간 즉, 펄스 폭이 나와 있다.
먼저 수증기를 공급하여 TiO2 금속산화물층(300) 표면에 OH- 기를 형성한다. 다음 퍼지 가스를 흘려주고, Hf 을 공급하는 반응물인 TEMAH를 공급하고 다시 퍼지 가스를 흘려준다. 반응물인 수증기의 공급은 펄스 폭이 0.2 내지 0.8 초이고 TEMAH의 공급은 펄스 폭이 1 내지 3 초이고 반응물 공급 사이사이 흘려주는 퍼지 가스의 펄스 폭은 25 내지 45 초이다. 따라서, HfO2 고유전율층(400)을 형성하는 1 사이클은 51.2 내지 93.8 초가 된다. 1 사이클 동안 적층 되는 HfO2 고유전율층(400)의 두께가 한 층의 원자층으로 볼 수 있는 1 내지 10 Å이 되는 것이다.
또한, 상기 ALD 공정은 공정 챔버의 온도를 220 내지 250 ℃의 온도로 유지하면서 수행하여야 한다.
상기와 같이 하여 ALD 공정으로 HfO2 고유전율층(400)을 적층하고나면, 백금(Pt) 전극(500)을 형성하여 저항변화 메모리 소자를 완성한다.
다음은 본 실시예에 따라 제작된 저항변화 메모리 소자의 특성을 살핀다.
도 4는 종래 HfO2 고유전율층 없이 제작된 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선으로 저항고선이 소정값에 밀착하여 나타나지 않고 산만한 분포를 보인다.
또한, 종래 HfO2 고유전율층 없이 제작된 저항변화 메모리 소자의 X선 흡수스펙트럼인 도 6을 보면 제1 피크(Oxygen K-edge peak)에 앞쪽인 프리에지(pre-edge)에는 여러 개의 피크(peak)들이 나타나며, Jahn-Teller 법에 의한 제1 피크의 가우시안 피크들의 분석 결과에서도 상당히 높은 크기를 갖는 가우시안(Gaussian) 피크가 나타난다. 이는 금속산화물층(300)의 결함에 기인한 것이다.
도 5를 보면 본 실시예에 따라 제작된 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선이 나와 있다.
도 4에 나타난 종래 HfO2 고유전율층 없이 제작된 저항변화 메모리 소자의 저항특성 곡선에 비해, 도 5의 본 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자의 저항 특성 곡선은 소정의 저항값에 밀착하는 곡선을 나타내어 윈도우 폭이 증가하였음을 알 수 있다. 이는 본 실시예에 의해 금속산화물층(300) 내의 결함 감소로 저항변화 메모리 소자의 신뢰도가 좋아졌음을 뜻한다.
도 7은 본 실시예에 따른 저항변화 메모리 소자의 X선 흡수스펙트럼으로 제1 피크(Oxygen K-edge peak)에 앞쪽인 프리에지(pre-edge)에는 종래 저항변화 메모리 소자에 대한 X선 흡수스펙트럼인 도 6과 달리 피크가 나타나지 않고 제1 피크를 구성하는 가우시안 피크의 크기도 작아 금속산화물층(300) 내 결함이 크게 감소되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
100: Si/SiO2 기판 200: TiN 전극
300: 금속산화물층 400: HfO2 고유전율층
500: 백금 전극

Claims (9)

  1. 접지용 제1 전극과 전압 인가용 제2 전극 사이에 형성되는 저항변화층이,
    상기 제1 전극 위에 형성되는 금속산화물층; 및
    상기 금속산화물층 위에 1 내지 10 Å의 두께로 형성되는 HfO2 고유전율층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저항변화 메모리 소자의 상기 금속산화물층은 TiO2로 구성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 HfO2 고유전율층 위에 형성되는 제2 전극은 백금(Pt)으로 구성하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자.
  4. 접지용 제1 전극과 전압 인가용 제2 전극 사이에 저항변화층을 구비하는 저항변화 메모리 소자를 제조함에 있어서,
    접지용 제1 전극 위에 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속산화물층 형성 단계 이후, HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계는, 상기 금속산화물층 위에 HfO2 고유전율층을 형성하기 위해, 220 내지 250℃로 온도를 가온 유지하는 공정 챔버 내에 HfO2 를 형성하는 반응물인 수증기(H2O)와 TEMAH(tetrakis (ethylmethylamido) hafnium), 그리고 세정 작용을 하는 퍼지 가스(purge gas)로서 질소(N2)기체를 공급하며,
    수증기(H2O)를 펄스 상태로 흘려주고;
    퍼지 가스를 펄스 상태로 흘려주고;
    TEMAH 유체를 펄스 상태로 흘려주고;
    퍼지 가스를 펄스 상태로 흘려주는 것;을 하나의 회전 주기(1 cycle)로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 HfO2 고유전율층을 ALD(Atomic Layer Deposition) 방법으로 한층의 원자층으로 증착하는 단계에서, 수증기 펄스의 폭은 0.2 내지 0.8 초, TEMAH 유체 펄스의 폭은 1 내지 3 초 그리고 퍼지 가스 펄스의 폭은 25 내지 45 초인 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저항변화 메모리 소자를 형성함에 있어서,
    상기 금속산화물층을 형성하는 단계는 스퍼터 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 저항변화 메모리 소자를 형성함에 있어서,상기 금속산화물층은 TiO2 인 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 저항변화 메모리 소자 제조방법에 있어서, 상기 저항변화층 위에 형성되는 제2 전극은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 저항변화 메모리 소자 제조방법.









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