KR101109999B1 - 입체리쏘그래피에 의해 제조된 무색 투명한 3차원 제품 및 상기 제품의 제조방법 - Google Patents

입체리쏘그래피에 의해 제조된 무색 투명한 3차원 제품 및 상기 제품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입체리쏘그래피 방법에 의해 무색 투명한 3차원 제품을 제조하는데 사용할 수 있는 방사선 경화성 액체 수지에 관한 것이다. 무색 투명한 3차원 제품은, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성(lack of color)을 갖는다.

Description

입체리쏘그래피에 의해 제조된 무색 투명한 3차원 제품 및 상기 제품의 제조방법{CLEAR AND COLORLESS THREE-DIMENSIONAL ARTICLES MADE VIA STEREOLITHOGRAPHY AND METHOD OF MAKING SAID ARTICLES}
본 발명은 방사선 경화성 수지 및 입체리쏘그래피(stereolithography) 장치를 사용하여 제조된 3차원 제품에 관한 것이다.
복잡한 형상의 경화된 3차원 제품의 입체리쏘그래피에 의한 제조는 수 년 동안 알려져 왔다. 이러한 기법에서, 목적하는 성형품은, 단계 (a) 및 단계 (b)의 두 단계를 교대로 반복함으로써 방사선-경화성 조성물로부터 형성된다. 단계 (a)에서, 경계부가 조성물의 표면인 방사선 경화성 조성물의 층을, 형성될 성형품의 목적하는 단면적에 해당하는 표면 영역내에서 적당한 이미지화 방사선(imaging radiation), 바람직하게는 컴퓨터-제어된 스캔화 레이져 빔으로부터의 이미지화 방사선에 의해 경화시키고, 단계 (b)에서, 경화된 층을 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 피복하고, 목적하는 형상의 소위 그린 모델(green model)이 완성될 때까지 일련의 단계 (a) 및 (b)를 반복한다. 일반적으로, 이러한 그린 모델은 아직까 지 완전히 경화되지 않아서, 후-경화가 필수적이지는 않지만, 후-경화 처리될 수도 있다.
알려진 수지를 사용하면, 이것이 경화됨에 따라 3차원 제품의 최종 색상 및 불투명도가 발달되는 것이 전형적이다. 본원 명세서의 전반에 걸쳐서, "색상"이라는 용어는 하기와 같이 정의된다: 색상이란 인간에게 있어서 적색, 황색, 백색 등의 분류에 해당하는 시각적으로 감지되는 특성이다. 색상은 광 수용체의 파장별 민감도를 갖는 눈에서 상호작용하는 광의 스펙트럼(파장에 따른 광 에너지의 분포)으로부터 유도된다. 색상 분류 및 색상의 물리적 스펙(specification) 또한, 물체, 물질, 광원 등의 물리적 특성, 예를 들어 광 흡수, 반사 또는 방출 스펙트럼에 기초하여, 상기 물체, 물질, 광원과 관련된다.
전형적으로, 인간이 인지할 수 있는 광 조성 특징(대략, 400nm 내지 700nm의 파장 스펙트럼)만이 포함되며, 이로써 색상에 대한 심리적 현상이 색상의 물리적 설명과 객관적으로 관련된다. 색상의 감지는 스펙트럼의 다양한 부분에 대한 망막내 상이한 유형의 추상체 세포의 다양한 민감도로부터 유래하기 때문에, 색상은 이들이 세포를 자극하는 정도에 따라 정의되고 정량화될 수 있다(문헌[Wikipedia, May 24, 2007, http://en.wilipedia.org/wiki/Color.]).
광학에서, 투명성(transparency)이란 광이 통과하도록 하는 특성이다. 본원 명세서 전반에 걸쳐서, "투명(clear)"이란 용어는, 3차원 성형품에 통과되는 광량에 적용시, "투과성(transparent)"임을 의미한다. 투과성 물질은 들여다보인다. 즉, 이는 투명한 이미지가 통과하도록 한다. 반대 특성은 불투명성이다. 반투명 물질이란, 상기 물질에 광을 통과시키되 약간 산란시킨다. 즉, 이 물질은 상을 왜곡한다. 광물학자에게 일반적으로 사용되는 용어로는, 투명도(diaphaneity)로서 알려져 있다(문헌[Wikepedia, May 24, 2007, http://en.wikipedia.org/wiki/Trnasparency_%28optics%29]).
본원 명세서 전반에 걸쳐서, "불투명성"이란 하기와 같이 정의된다: 불투명성은 광에 대해 불투과성인 상태이다. 불투명한 물체는 투과성(모든 광을 통과시킴)도 반투명성(일부 광만을 통과시킴)도 아니다. 광이 두 물질 사이의 계면에 충돌하는 경우, 그 광의 일부는 반사되고 일부는 흡수되고, 나머지는 투과된다. 불투명한 물질은 매우 적은 광을 투과시키며, 따라서 대부분의 광이 반사 또는 흡수된다. 거울이나 흑옥(jet)은 둘다 불투명하다. 불투명성은 고려되는 광의 파장에 좌우된다. 예를 들어, 가시광선 영역에서 완전히 투명한 일부 종류의 유리는 자외선에 대해서는 주로 불투명하다. 보다 극단적인 파장-의존성은 저온-기체의 흡수선에서 관찰된다. 일반적으로, 상기 물질은 이들이 광을 흡수함에 따라 동일한 비율로 광을 방출하는 경향이 있는데, 이것이 흡수 선과 방출 선이 등가성을 갖는 이유이다(문헌[Wikepedia, May 24, 2007, http://en.wikipedia.org/wiki/Opacity_%28optics%29]).
3차원 제품의 최종 색상은 액체 미경화 수지의 색상과 매칭되거나 매칭되지 않을 수 있다. 예를 들어, 미경화된 액체 수지가 하나의 색상을 나타내고 상기 액체 수지를 사용하여 제조된 3차원 제품이 상이한 색상을 발달시키거나 원래 색상의 상이한 색조(shade)를 발달시키는 것이 일반적이다. 당업계의 숙련자라면, 성형품 의 최종 색상은 경화시에 발달되며, 액체 수지내에 존재하도록 선택된 성분의 결과물임을 이해할 것이다.
색상의 발달은 제품의 목적하는 특징일 수 있고, 당업자라면, 목적하는 색상을 갖는 경화된 3차원 제품을 제조하기 위한 색상 부여 첨가제, 예를 들어 염료 및 안료의 선택 방법을 알 것이다(2004년 9월 2일자로 "착색된 입체리쏘그래피 수지"라는 명칭으로 공개된 미국 특허출원 공개공보 제US2004/0170923호, 및 2005년 6월 30일자로 "착색된 3차원 물체의 제조를 위한 방사선 경화성 수지 조성물"이라는 명칭으로 공개된 미국 특허출원 공개공보 제US2005/0142479호를 참조하고, 이들 공개 특허공보 둘다를 본원에 그 전체를 참고로 인용한다).
색상의 발달은 원치않은 것일 수 있다. 이것은 무색 성형품을 원하지만 그 성형품 제조에 사용된 표준 액체 수지가 경화시 원치 않는 색상을 발달시키는 성분을 갖는 경우에 발생한다.
개선된 투명성을 갖는 액체 방사선 경화성 물질을 사용하여 제조되는 3차원 제품의 제조를 위한 도전이 2004년 11월 2일자로 허여된 미국특허 제 6,811,937 호에 기재되어 있다. 이 특허에는 색상이라는 용어를 포함하고 있지 않아서, 이 특허는 제조된 3차원 성형품의 색상에 대해서는 침묵하고 있다. 미국특허 제 6,811,937 호를 본원에 그 전체를 참고로 인용한다.
상기 액체 수지에 특정 물질을 첨가하여, 그 액체 수지를 사용하여 제조된 경화된 3차원 제품이 투명하고 거의 무색일 수 있도록 하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 첨가되는 이러한 특정 물질은 경화된 3차원 제품의 물리적 특성에 대해 부 정적인 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
입체리쏘그래피 방법을 사용하여, 목적하는 물리적 특성을 갖고 무색 투명한 3차원 성형품을 발달시키는 액체 자외선 경화성 수지를 개발하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본원에서 청구하는 발명의 제 1 양상은, 무색 투명한 3차원 제품으로 경화될 수 있는 액체 방사선 경화성 수지의 제조 방법으로서,
a) 액체 방사선 경화성 수지를 배합하는데 사용되는 가능한 성분들의 각각의 목록으로부터 선택 항목을 선택하는 단계; b) 상기 단계 a)의 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 예상되는 색상 및 투명도를 결정하는 단계; 및 c) 상기 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 무색 투명한 외관을 위해, 액체 방사선 경화성 수지용 색상 마스킹제를 선택하는 단계를 포함하며,
이때 상기 무색 투명한 3차원 제품이, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성(lack of color)의 특성을 갖는, 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 청구하는 발명의 제 2 양상은,
a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트; b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물; c) 선택적으로, 옥세테인; d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제(air release agent)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; f) 유리 라디칼 광개시제; g) 양이온성 광개시제; 및 h) 색상 마스킹제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서,
상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
본원에서 청구하는 발명의 제 3 양상은,
a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분; b) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 화합물; c) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; d) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; e) 유리 라디칼 광개시제; 및 f) 색상 마스킹제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서,
상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
본원에서 청구하는 발명의 제 4 양상은, 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서,
상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가 a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트; b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물; c) 선택적으로, 옥세테인; d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; f) 유리 라디칼 광개시제; g) 양이온성 광개시제; h) 색상 마스킹제를 포함하고,
상기 무색 투명한 3차원 제품이 i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 무색 투명한 3차원 제품에 관한 것이다.
본원에서 청구하는 발명의 제 5 양상은, 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서,
상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가, a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분; b) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 화합물; c) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; d) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; e) 유리 라디칼 광개시제; 및 f) 색상 마스킹제를 포함하고,
상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 무색 투명한 3차원 제품에 관한 것이다.
도 1은 아크릴레이트 및 에폭사이드를 포함하는 방사선 경화성 액체 수지; 또는 아크릴레이트, 에폭사이드 및 옥세테인을 포함하는 방사선 경화성 액체 수지; 또는 아크릴레이트, 에폭사이드, 옥세테인 및 폴리올을 포함하는 방사선 경화성 액체 수지의 성분의 바람직한 특징 및 바람직하지 못한 특징을 기술하는 표이다.
도 2는 아크릴레이트를 포함하는 방사선 경화성 액체 수지의 성분의 바람직한 특징 및 바람직하지 못한 특징을 기술하는 표이다.
본원에서 청구하는 발명의 제 1 양상은 무색 투명한 3차원 제품으로 경화될 수 있는 액체 방사선 경화성 수지의 제조 방법으로서, a) 액체 방사선 경화성 수지를 배합하는데 사용되는 가능한 성분들의 각각의 목록으로부터 선택 항목을 선택하는 단계; b) 상기 단계 a)의 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 예상되는 색상 및 투명도를 결정하는 단계; 및 c) 상기 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 무색 투명한 외관을 위해 제공되는 액체 방사선 경화성 수지용 색상 마스킹제를 선택하는 단계를 포함하며, 이때 상기 무색 투명한 3차원 제품이, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 제조방법에 관한 것이다.
액체 방사선 경화성 수지를 배합하는데 전형적으로 사용되는 성분들은 당업계의 숙련자들에게 알려져 있다. 이러한 성분은, 하나 이상의 아크릴레이트(모든 아크릴레이트에 대해, 이들은 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고; 아크릴레이트 및 다른 양이온성 물질에 대해, 이들은 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트임); 하나 이상의 에폭시 화합물(이때 상기 에폭시 화합물 중 하나 이상은 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다); 선택적으로, 옥세테인; 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; 선택적으로, 광 안정화제/UV 흡수제, 산화방지제, 산 안정화제, 습윤제, 공기 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; 유리 라디칼 광개시제(항상 요구됨); 및 양이온성 광개시제(양이온성 경화성 성분, 예를 들어 에폭사이드가 존재하는 경우에만 요구됨)과 같은 목록으로 구분된다.
성분들의 이러한 목록은, 본원에서 참고로 이미 인용되고 있는 공개된 문헌으로서, 2004년 9월 2일자로 "착색된 입체리쏘그래피 수지"라는 명칭으로 공개된 미국 특허출원 공개공보 제 US2004/0170923 호 및 2005년 6월 30일자로 "착색된 3차원 물체의 제조를 위한 방사선 경화성 수지 조성물"이라는 명칭으로 공개된 미국 특허출원 공개공보 제 US2005/0142479 호에 충분히 기재되어 있다. 액체 방사선 경화성 수지에서 사용되는 성분을 선택하는데 있어서, 도 1의 표 및 도 2의 표에 따른 정보는, 필수 성분(아크릴레이트 또는 아크릴레이트와 에폭사이드 및 관련된 광 개시제) 선택시 배합하는 사람을 인도하는데 사용될 수 있다.
필수 성분을 선택한 후, 경화되는 3차원 제품이 연질이면서 점착성(낮은 탄성율)인 경우, 아크릴레이트를 단독으로 사용하고; 경화되는 3차원 제품이 경질이면서 부서지기 쉬운(높은 탄성율) 경우, 아크릴레이트를 단독으로 사용하고; 경화되는 3차원 제품이 목적하는 탄성율을 갖는 비-점착성이면서 비-연질인 최종 상태로 경화되어야만 하는 경우, 아크릴레이트를 에폭시(들)와 함께 사용하고; 아크릴레이트가 유리-라디칼 개시제의 사용을 필요로 하고 에폭시(들)가 양이온성 광개시제의 사용을 필요로 하는 경우, 필요한 광 개시제를 선택한다.
일단 필수 성분이 선택되면, 나머지 선택적 성분들은 각각의 성분의 긍정적 및 부정적 양상 및 표에서 요약한 특성에 따라 선택된다.
상기 방법 중 제 2 단계는 액체 방사선 경화성 수지를 고체 3차원 제품으로 경화하고, 경화된 제품의 색상 및 투명도 프로파일을 측정하는 것이다. 이는 결정 인자인 인간의 눈에 의해 시각적으로 수행되거나, 본원에서 기술된 시험 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
경화된 제품의 색상 및 투명도 프로파일이 원하는 바가 아닌 경우, 시판중인 염료 및 안료로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 색상 마스킹제를 선택하여 액체 방사선 경화성 수지에 첨가할 수 있다. 그다음, 액체 방사선 경화성 수지를 다른 고체 3차원 제품으로 경화하고, 이러한 제품의 색상 및 투명도 프로파일을 측정한다. 이러한 반복적인 공정을 계속하면서, 3차원 경화된 제품의 천연 및 개질된 색상 및 투명도 프로파일에 영향을 미치는 색상 마스킹제를 선택한다. 목적하는 수준의 색상 및 투명도가 달성된 후, 3차원 경화된 제품의 물리적 특성을 측정하고, 물리적 특성들이 원하는 바와 같으면, 상기 공정을 중단한다. 상기 3차원 경화된 제품이 목적하는 물리적 특성을 갖지 않으면, 도 1 및 도 2에 제시한 정보를 사용하여 액체 방사선 경화성 수지를 재배합한다.
투명도 및 투과도는, 샘플이 어떠한 내부적 결함도 갖지 않도록 선택된 3차원 제품에 대해 400 내지 500nm에서 UV-가시광선 분광광도계를 사용하여 측정한다. 측정시, 약 67% 초과의 투과도 및 투명도가 존재한다. 본원에서 청구하는 본 발명의 하나의 실시양태에서, 측정된 투명도 및 투과도는 약 70% 초과이다. 본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 측정된 투명도 및 투과도는 약 75% 초과이다.
색상은 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간 b*에 따라 측정된다. 색상, b*값의 하한치는 약 -0.5, 바람직하게는 약 0, 보다 바람직하게는 +0.75이다. 색상, b*값의 상한치는 약 +2.5, 바람직하게는 약 +2.0, 보다 바람직하게는 +1.75이다.
실용적으로, 약 -0.5 내지 약 +2.5 사이의 b* 값으로 측정되는 무색성이 존재한다. 약 0 내지 약 +2.0의 b*값으로 측정되는 무색성이 존재하는 것이 바람직하다. 약 +0.75 내지 약 +1.75의 b*값으로 측정되는 무색성이 존재하는 것이 바람직하다.
본원에서 청구하는 발명의 제 2 양상은, a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트; b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물; c) 선택적으로, 옥세테인; d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; f) 유리 라디칼 광개시제; g) 양이온성 광개시제; 및 h) 색상 마스킹제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 하나 이상의 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트를 포함한다. 이작용성 아크릴레이트는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
적당한 지방족 다이아크릴레이트의 예로는, 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥세인다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트이다.
아크릴레이트 + 에폭시 조성물의 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 25중량%의 지방족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3중량% 내지 약 15중량%의 지방족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 5중량%의 지방족 다이아크릴레이트를 포함한다.
적당한 방향족 다이아크릴레이트의 예로는 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트이다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 방향족 다이아크릴레이트는 비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트이고, 이는 사이텍(Cytec)에서 상표명 에베크릴(Ebecryl) 3700으로서 시판중이다.
아크릴레이트 + 에폭시 조성물의 하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 10중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3중량% 내지 약 8중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 약 5중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다.
적당한 트라이아크릴레이트의 예는 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 3작용성 (메트)아크릴레이트 에스터이다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 트라이아크릴레이트는 프로폭실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트이며, 이는 사토머(Sartomer)에서 SR 492로서 시판중이다.
아크릴레이트 + 에폭시 조성물의 하나의 실시양태에서, 트라이아크릴레이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 25중량%이다. 다른 실시양태에서, 트라이아크릴레이트의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 15중량%이다. 다른 실시양태에서, 트라이아크릴레이트의 양은 약 12중량%이다.
본원에서 청구하는 발명의 조성물은 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하되, 상기 에폭시 화합물 중 하나 이상은 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 에폭시 화합물은 양이온-경화성인데, 이는 에폭시 기의 중합 및/또는 가교결합이 양이온에 의해 개시될 수 있음을 의미한다.
에폭시 화합물은 분자 내에 하나 이상의 1,2-에폭사이드 기를 보유하는 화합물이다. "1,2-에폭사이드"란, 하기 구조식 갖는 3원 고리를 의미한다:
Figure 112009053006849-pct00001
지환족 다이에폭시 화합물은 하나 이상의 사이클릭 구조 및 2개의 1,2-에폭사이드 기를 갖는 지방족 잔기를 함유하는 화합물이다.
1,2-에폭사이드 기가 지환족 고리 시스템의 일부인 화합물의 예는 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터; 2,3-에폭시사이클로펜틸 글리시딜 에터, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에테인; 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메테인 다이글리시딜에터, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인 다이글리시딜에터; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트; 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥세인다이오에이트; 다이(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)헥세인다이오에이트; 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥세인-카복실레이트), 에테인다이올 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터; 비닐사이클로헥센 다이옥사이드; 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥세인-1,3-다이옥세인, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 지환족 다이에폭사이드는, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인카복실레이트, 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥세인다이오에이트, 다이(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)헥세인다이오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트), 에테인다이올-다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에터, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥세인-1,3-다이옥세인, 및 이들의 혼합물이다.
본원에서 전체를 참고로 인용하는 미국특허 제 7,183,040 B2 호에는 에폭시 화합물의 부가적인 목록이 있다.
바람직한 지환족 에폭시는, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트이며, 이는 차이텍 테크놀로지(Chitec Technology; 판매자) 및 다이셀 케미칼 인더스트리즈(Daicel Chemical Industries; 제조사)에서 셀록사이드(Celloxide) 2021 P로서 시판중이다.
수소화 비스페놀 A 다이글리디실에터는 헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(Eponex) 1510로서 시판중이고 CVC 케미칼스(CVC Chemicals)에서 에팔로이(Epalloy) 5000으로서 시판중이다.
하나의 실시양태에서, 에폭시 화합물의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10중량% 내지 약 65중량%이다. 다른 실시양태에서, 상기 양은 조성물의 총량을 기준으로 약 40중량% 내지 약 60중량%이다. 다른 실시양태에서, 에폭시 화합물의 양은 약 55중량%이다.
액체 수지 조성물에는 측정가능한 양의 지환족 에폭시 또는 수소화 비스페놀 A 다이글리디실에터가 존재해야만 한다. 전형적으로, 목적하는 물리적 특성을 갖고 무색 투명한 3차원 성형품으로 경화될 액체 경화성 수지 조성물을 제조하기 위해서는, 지환족 에폭시 및 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터는 둘다 액체 수지 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 선택적으로 옥세테인을 포함한다.
옥세테인 화합물은 하기 화학식 1로 도시된 하나 이상의 옥세테인 고리를 포함한다:
Figure 112009053006849-pct00002
옥세테인 화합물은 양이온성 광개시제의 존재하에서 광의 조사에 의해 중합되거나 가교결합될 수 있다. 옥세테인 또는 옥세테인 화합물은 하나 이상의 옥세테인 고리를 포함할 수 있다.
분자내에 하나의 옥세테인을 갖는 옥세테인의 예는 하기 화학식 2로서 도시된다:
Figure 112009053006849-pct00003
상기 식에서,
Z는 산소 원자 또는 황 원자이고;
R1은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 예를 들어 트라이플루오로메틸기, 퍼풀로오로에틸기 및 퍼플루오로프로필기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들어 페닐기 및 나프틸기, 퓨릴기 또는 티에닐기이고;
R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 예를 들어 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-뷰테닐기, 2-뷰테닐기 및 3-뷰테닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 및 페난트릴기, 탄소수 7 내지 18의 치환되거나 미치환된 아르알킬기, 예를 들어 벤질기, 플루오로벤질기, 메톡시 벤질기, 펜에틸기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기, 다른 방향족 고리를 갖는 기, 예를 들어 페녹시메틸기 및 페녹시에틸기와 같은 아릴옥시알킬, 탄소수 2 내지 6의 알킬카보닐, 예를 들어 에틸카보닐기, 프로필카보닐기, 뷰틸카보닐기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시 카보닐기, 예를 들어 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 뷰톡시카보닐기, 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카바모일기, 예를 들어 에틸카바모일기, 프로필카바모일기, 뷰틸카바모일기, 펜틸카바모일기 또는 탄소수 2 내지 1000의 폴리에터기를 나타낸다.
분자내에 2개의 옥세테인 고리를 갖는 옥세테인 화합물의 예는 하기 화학식 3으로 도시되는 화합물이다:
Figure 112009053006849-pct00004
상기 식에서,
R1은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고;
R3은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 및 뷰틸렌기, 탄소수 1 내지 120의 선형 또는 분지형 폴리(알킬렌옥시)기, 예를 들어 폴리(에틸렌옥시)기 및 폴리(프로필렌옥시)기, 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소기, 예를 들어 프로페닐렌기, 메틸프로페닐렌기 및 뷰테닐렌기이고; R3은 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 도시된 기 중에서 선택된 다가 기일 수도 있다:
Figure 112009053006849-pct00005
상기 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자 또는 브롬 원자, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 카복실기 또는 카 바모일기이고,
x는 0 내지 4의 정수이다;
Figure 112009053006849-pct00006
상기 식에서,
R5는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, -NH-, -SO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -C(CH3)2-를 나타낸다;
Figure 112009053006849-pct00007
상기 식에서,
R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기이고,
y는 0 내지 200의 정수이고,
R7는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기, 또는 하기 화학식 7의 기이다;
Figure 112009053006849-pct00008
상기 식에서,
R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
z는 0 내지 100의 정수이다.
본 출원 명세서에 화학식 8이 존재하지 않는다. 그다음의 3개의 화학식은 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11이다.
분자내에 2개의 옥세테인 고리를 갖는 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 9 및 화학식 10의 화합물이다:
Figure 112009053006849-pct00009
Figure 112009053006849-pct00010
상기 화학식 10에서, R1은 전술한 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
분자내에 3개 이상의 옥세테인 고리를 갖는 화합물의 예는 하기 화학식 11의 화합물이다:
Figure 112009053006849-pct00011
상기 식에서,
R1은 전술한 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고;
R9는 원자가가 3 내지 10인 유기기를 나타낸다.
본 출원 명세서에는 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16 또는 화학식 17이 존재하지 않는다. 그다음의 화학식은 화학식 18, 화학식 19, 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 22이다.
분자내에 3개 이상의 옥세테인 고리를 갖는 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 18로서 도시된 화합물이다:
Figure 112009053006849-pct00012
하기 화학식 19로서 도시된 화합물은 1개 내지 10개의 옥세테인 고리를 포함할 수 있다:
Figure 112009053006849-pct00013
상기 식에서,
R1은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
R8은, 화학식 7에서 정의한 바와 동일하고,
R11은 탄소수 1 내지 4의 아킬기 또는 트라이알킬실릴기(여기서, 각각의 알킬기는 개별적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다), 예를 들어 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이프로필실릴기, 또는 트라이뷰틸실릴기를 나타내고,
r은 1 내지 10의 정수이다.
추가로, 전술한 화합물의 이외에, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 약 1,000 내지 약 5,000의 수 평균 분자량 및 폴리스타이렌을 갖는 화합물이 c) 성분인 옥세테인의 예로서 제공될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 하기 화학식 20, 화학식 21 및 화학식 22로 도시된 화합물이다.
Figure 112009053006849-pct00014
상기 식에서, p는 20 내지 200이다.
Figure 112009053006849-pct00015
상기 식에서, q는 15 내지 100이다.
Figure 112009053006849-pct00016
상기 식에서, s는 20 내지 200이다.
전술한 옥세테인 화합물의 구체적인 예는 하기와 같다:
분자내에 하나의 옥세테인 고리를 함유하는 화합물은, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세테인, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에터, 아이소뷰톡시메틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 아 이소보닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 아이소보닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸)에터, 에틸다이에틸렌 글리콜 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜타다이엔 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐옥시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라하이드로푸르푸릴 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-테트라브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-트라이브로모페녹시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 2-하이드록시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 2-하이드록시프로필 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 뷰톡시에틸 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타클로로페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타브로모페닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 보닐 (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터이다.
분자내에 2개 이상의 옥세테인 고리를 함유하는 화합물은, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노네인, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로페인다이일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세타인), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테인, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로페인, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이사이클로펜테닐 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이사이클로데케인다이일다이메틸렌 (3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 트라이메틸올프로페 인 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시) 뷰테인, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥세인, 펜타에리쓰리톨 트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 다이펜타에리쓰리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리쓰리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리쓰리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 카프로락톤-개질된 다이펜타에리쓰리톨 펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, 다이트라이메틸올프로페인 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, PO-개질된 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, PO-개질된 수소화 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터, EO-개질된 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에터이다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 옥세테인은, R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Z가 산소이고, R2가 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 페닐기인 화학식 2로서 정의된 성분; 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)벤젠, 2-에틸헥실 (3-에틸-3-옥세타닐 메틸) 에터, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테인, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로페인, 에틸렌 글리콜 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터 및 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸) 에터로 이루어진 군 중에서 선택된다.
보다 빠른 경화 특성을 개선하기 위해서, 본원에서 청구하는 발명의 조성물내의 옥세테인의 존재가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 바람직한 옥세테인은 OH기를 갖는 일작용성 옥세테인이다.
바람직한 옥세테인은 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세테인이고, 이는 토아고세 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에서 상표명 아론 옥세테인(Aaron Oxetane) OXT-101으로서 시판중이다.
하나의 실시양태에서, 옥세테인의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 20중량%이다. 다른 실시양태에서, 옥세테인의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 10중량%이다. 다른 실시양태에서, 옥세테인의 양은 약 8중량%이다.
본 발명의 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물을 포함한다. 하이드록실-작용성 화합물은 하이드록실 작용기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 임의의 유기 물질이다. 상기 물질은 나머지 성분들에 가용성이거나 분산성인 고체이거나 액체일 수 있다. 상기 물질은 실질적으로 경화 반응을 억제하거나 열적으로 또는 광학적으로 불안정한 어떠한 기도 아니어야 한다. 바람직하게는, 하이드록실-작용성 화합물은 지방족 하이드록실 작용성 화합물 또는 방향족 하이드록실 작용성 화합물이다.
본 발명에서 유용할 수 있는 지방족 하이드록실 작용성 화합물은 하나 이상의 반응성 하이드록실기를 함유하는 임의의 지방족 유형의 화합물이다. 바람직하게, 이러한 지방족 하이드록실 작용성 화합물은 2작용성 또는 다작용성 화합물(바람직하게는, 2 내지 5개의 하이드록실 작용기), 예를 들어 2작용성 또는 다작용성 알콜, 폴리에터-알콜 및 폴리에스터이다.
바람직하게, 유기 물질은 2개 이상의 1차 또는 2차 지방족 하이드록실 기를 함유한다. 하이드록실 기는 분자 내부 또는 말단에 존재할 수 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체도 사용될 수 있다. 하이드록실 당량 중량, 즉 하이드록실 기의 개수로 나눈 수 평균 분자량은 바람직하게는 약 31 내지 5000이다.
1의 하이드록실 작용기를 갖는 적당한 유기 물질의 대표적인 예로는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에터, 알킬렌-글리콜의 모노알킬 에터, 및 기타를 들 수 있다.
유용한 단량체성 폴리하이드록시 유기 물질의 대표적인 예로는, 알킬렌 글리콜 및 폴리올, 예를 들어 1,2,4-뷰테인트라이올; 1,2,6-헥세인트라이올; 1,2,3-헵테인트라이올, 2,,6-다이메틸-1,2,6-헥세인트라이올, 1,2,3-헥세인트라이올; 1,2,3-뷰테인트라이올; 3-메틸-1,3,5-펜테인트라이올; 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-헥세인데케인트라이올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올; 1,3-사이클로펜테인다이올; 트랜스-1,2-사이클로옥테인다이올; 1,16-헥사데케인다이올; 1,3-프로페인다이올; 1,4-뷰테인다이올; 1,5-펜테인다이올; 1,6-헥세인다이올; 1,7-헵테인다이올; 1,8-옥테인다이올; 1,9-노네인다이올을 들 수 있다.
유용한 올리고머성 및 중합체성 하이드록실-함유 물질의 대표적인 예로는, 분자량이 약 200 내지 약 10,000인 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트라이올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분적 가수분해에 의해 형성된 펜단트 하이드록실기를 함유하는 공중합체; 펜단트 하이드록실기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지; 하이드록실-말단화 폴리에스터 및 하이드록실-말단화 폴리락톤; 하이드록실 작용화 및 폴리알카다이엔, 예를 들어 폴리뷰타다이엔; 및 하이드록실-말단화 폴리에터를 들 수 있다.
다른 하이드록실-함유 단량체는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 지방족 및 지환족 모노하이드록시 알칸올이다.
다른 하이드록실-함유 올리고머 및 중합체로는 하이드록실 및 하이드록실/에폭시 작용화 폴리뷰타다이엔, 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올, 에틸렌/뷰틸렌 폴리올, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에터 폴리올의 예로는 다양한 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 프로폭실레이트 B-에톡실레이트 트라이올 및 다양한 분자량, 예를 들어 250, 650, 1000, 2000 및 29000 MW를 갖는 시판중인 선형 및 분지형 폴리테트라하이드로푸란 폴리에터 폴리올을 들 수 있다.
바람직한 하이드록실 작용성 화합물은 예를 들어 이작용성 또는 다작용성 알콜, 폴리에터-알콜 및/또는 폴리에스터이다. 이작용성 또는 다작용성 알콜의 적당한 예로는 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨, 글리세롤, 1,4-헥세인다이올, 1,4-헥세인다이메탄올 등이다.
적당한 폴리에터로는, 예를 들어 알콕실화 트라이메틸올프로페인, 또는 에톡실화 또는 프로폭실화 폴리에터 화합물, 폴리에틸렌글리콜-200 또는 -600 등을 들 수 있다. 본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 사용된 폴리에터는 BASF에서 시판중인 것으로, 평균 분자량이 약 400인 글리세린 프로폭실화 폴리에터 트라이올인 플루라콜(Pluracol) GP 430이다.
적당한 폴리에스터는 선택적으로 소량의 보다 높은 작용성의 산 또는 알콜을 갖는 이산 및 다이올로부터 유래된 하이드록시-작용성 폴리에스터이다. 적당한 다이올은 전술한 바와 같다. 적당한 이산은, 예를 들어 아디프산, 다이머산, 헥사하이드로프탈산, 1,4-사이클로헥세인 다이카복실산 등이다. 다른 적당한 에스터 화합물은 카프로락톤계 올리고- 및 폴리에스터, 예를 들어 톤(Tone) RTM 0301 및 톤 RTM 0310(다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))인 카프로락톤을 갖는 트라이메틸올프로페인-트라이에스터를 들 수 있다. 폴리올계 에스터는 바람직하게는 약 50 초과, 특히 약 100 초과의 하이드록실가를 갖는다. 산가(acid number)는 바람직하게는 약 10 미만, 특히 약 5 미만이다. 바람직한 폴리에스터 폴리올은 바이엘(Bayer)에서 시판중인 선형 폴리에스터 폴리올인 데스모펜(Desmophen) 850을 들 수 있다. 다른 바람직한 방향족 하이드록실 작용성 화합물은 BASF에서 시판중인 루프라펜(Lupraphen) 8004와 같은 이작용성 폴리에스터 폴리올이다.
바람직한 지방족 하이드록실-작용성 화합물 중 하나는 시판중인 트라이메틸올프로페인이다.
본 발명에 따른 조성물에서 유용할 수 있는 방향족 하이드록실 작용성 화합 물은 하나 이상의 반응성 하이드록실 기를 함유하는 방향족형 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 이러한 방향족 하이드록실 작용성 화합물은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀계 화합물 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 조합과 반응하는, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀계 화합물이다.
가장 바람직한 방향족 작용성 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 S, 에톡실화 비스페놀 A, 에톡실화 비스페놀 S이다.
이러한 하이드록실 작용성 화합물은 바람직하게는 전체 액체 방사선 경화된 조성물의 중량을 기준으로 약 3중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 18중량%이다.
본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 하이드록실 작용성 화합물은 폴리올이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 하이드록실 작용성 화합물은 폴리에터 트라이올인 폴리올이다. 전술한 바와 같이, 본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 사용된 폴리에터는, BASF에서 시판중인 것으로 약 400의 평균 분자량을 갖는 글리세린 프로폭실화 폴리에터 트라이올인 플루라콜 GP 430이다.
하이드록실 작용성 화합물이 폴리올인 경우, 하나의 실시양태에서, 폴리올의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 20중량%이다. 다른 실시양태에서, 폴리올의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 15중량%이다. 다른 실시양태에서, 폴리올의 양은 약 12중량%이다.
본 발명의 조성물은 선택적으로, 광 안정화제/US 흡수제; 산화방지제; 산 안 정화제; 습윤제 및 공기 방출제로 이루어진 군 중에서 선택된 첨가제를 포함한다.
광 안정화제/US 흡수제는 입체리쏘그래피 기법의 분야에 공지되어 있다. 적당한 광 안정화제/UV 흡수제는 액체 방사선 경화성 수지의 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 적당한 광 안정화제/UV 흡수제로는 입체장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizers; HALS), 페놀계 산화방지제 잔기를 갖는 HALS 안정화제, 아미노에터 작용기를 갖는 HALS 안정화제, 하이드록시페닐벤조트라이아졸 UV 흡수제, 하이드록시페닐-트라이아진(hydroxyphenyl-triazine; HPT) UV 흡수제, 옥사닐라이드 UV 흡수제를 들 수 있다. 이들은 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "티뷰빈(Tinuvin)" 시리즈로서 시판중이다.
하나의 실시양태에서, 광 안정화제/UV 흡수제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 1중량%이다. 다른 실시양태에서, 광 안정화제/UV 흡수제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 1중량%이다. 다른 실시양태에서, 광 안정화제/UV 흡수제의 양은 약 0.3중량%이다.
산화방지제는 입체리쏘그래피 기법의 분야에서 공지되어 있다. 적당한 산화방지제는 액체 방사선 경화성 수지의 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 적당한 산화방지제로는 입체장애 페놀(시바에서 어가녹스(Irganox) 시리즈로서 시판중임) 및 포스파이트(시바에서 어가포스(Irgafos) 시리즈로서 시판중임)를 들 수 있다. 본원에서 청구하는 하나의 실시양태에서, 적당한 산화방지제는 입체장애 페놀 프로피오네이트(시바에서 시판중인 어가녹스 1010) 또는 황 함유 일차 페놀계 프로피오 네이트(시바에서 시판중인 어가녹스 1035)이다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 산화방지제는 시바에서 시판중인 어가녹스 1035이다.
하나의 실시양태에서, 산화방지제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 1중량%이다. 다른 실시양태에서, 산화방지제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%이다. 다른 실시양태에서, 산화방지제의 양은 약 0.2중량%이다.
산 안정화제는 입체리쏘그래피 기법의 분야에 알려져 있다. 적당한 산 안정화제는 액체 방사선 경화성 수지의 분야의 숙련자들에게 알려져 있다. 적당한 산 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 루비듐 카보네이트를 들 수 있다. 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 극성으로 알려져 있고, 이들의 극성 때문에 이들은 안료를 응집시킬 수 있다. 따라서, 폴리비닐피롤리돈의 사용은 각각의 선택된 색상 마스킹제와 함께 조심스럽게 평가되어야만 한다.
하나의 실시양태에서, 산 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0중량% 내지 약 0.1중량%이다. 다른 실시양태에서, 산 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.0중량% 내지 약 0.01중량%이다. 다른 실시양태에서, 산 안정화제의 양은 약 0.005중량%이다.
습윤제는 입체리쏘그래피 기법의 분야에 알려져 있다. 하나의 실시양태에서, 적당한 습윤제는 모멘티브(Momentive)에서 시판중인 실웨트(Silwet) L-7600이다.
하나의 실시양태에서, 습윤제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 1중량%이다. 다른 실시양태에서, 습윤제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%이다. 다른 실시양태에서, 습윤제의 양은 약 0.2중량%이다.
공기 방출제는 입체리쏘그래피 기법의 분야에서 알려져 있다. 적당한 공기 방출제로는 나프타 및 다른 성분을 함유하는 실리콘-부재(free) 용매를 들 수 있다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 공기 방출제는 BYK-케미(BYK-Chemie)에서 시판중인 BYK A501이다.
하나의 실시양태에서, 공기 방출제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 0.5중량%이다. 다른 실시양태에서, 공기 방출제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 0.05중량%이다. 다른 실시양태에서, 공기 방출제의 양은 약 0.02중량%이다.
본원에서 청구하는 발명의 조성물은 안료 분산액 및 염료로 구성된 군 중에서 선택된 색상 마스킹제를 포함한다. 안료는 입체리쏘그래피 기법의 분야에서 알려져 있다. 안료에 대한 일반적인 설명은 문헌["The Printing Ink Manual", Fifth Edition, Edited by R. H. Leach and R. J. Pierce and E. P. Hickman, M. J. Mackenzie and H. G. Smith; ⓒ 1993 by Society of British Printing Ink, pgs. 140-187]에서 발견할 수 있다.
적당한 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 알칼리 블루, 울트라마린 블루, 인단트렌 블루 및 벤즈이미다졸론 다이옥사진 블루를 들 수 있다. 적당한 자색 안 료로는 카바졸 바이올렛, 다이옥사진 바이올렛(RL), 다이옥사진 바이올렛 B, 퀴나크리돈 바이올렛 및 페릴렌 바이올렛을 들 수 있다. 적당한 안료는 더 플린트 그룹(The Flint Group), 클라리언트(Clariant), 시바 및 BASF에서 시판중이다.
적당한 적색 안료는 나프톨 레드 및 카민 F.B.이다.
적당한 황색 안료는 다이아조 옐로 GRX 및 아이소인돌린 옐로이다.
적당한 주황색 안료는 퍼마넌트 오렌지 G 및 패스트 오렌지 F2G이다.
적당한 녹색 안료는 프탈로시아닌 그린이다.
실제로, 모든 안료는 그 자체가 건조된 상태이지만, 본원에서 청구하는 발명의 조성물의 저 점도 화학 성분에 건조된 안료를 분산시키는 것이 전형적이고 바람직하다. 이러한 분산액은 분산제, 안정화제 등의 존재하에 저 점도 성분 또는 담체에 건조된 안료의 예정된 양을 분쇄시킴으로써 전형적으로 제조된다.
시판중인 안료 분산액을 이용할 수 있지만, 안료의 일부 사용자는 전형적으로 이들의 최종 제품과의 상용성을 달성하기 위해 사내에서(in-house) 분산액을 제조한다. 수취시 시판중인 안료 분산액내 전형적인 고체 함량은 약 20중량%이다. 이러한 20중량% 고형 안료 분산액은 전형적으로 추가로 희석되어서, 고체의 최종 중량%는 액체 수지 조성물에 첨가시 약 0.2 내지 0.3중량%이다.
시판중인 안료 분산액은 펜 칼라 인코포레이티드(Penn Color Inc.), 썬 케미칼(Sun Chemical) 및 다른 회사에서 시판중이다.
색상 마스킹제가 청색 안료를 포함하는 본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 바람직한 청색 안료 분산액은 플린트 그룹 피그먼트(Flint Group Pigments)에서 시판중인 것으로 프탈로시아닌 블루인 프린트 블루 15DT7083 스펙스.(PRINT Blue 15DT7083 Spec.)이다.
청색 안료 분산액이 색상 마스킹제 단독으로 또는 색상 마스킹제인 다른 안료와 혼합하여 사용되는 하나의 실시양태에서, 청색 안료 분산액의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 5ppm이다. 다른 실시양태에서, 청색 안료 분산액의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 3ppm이다. 다른 실시양태에서, 청색 안료 분산액의 양은 약 2ppm이다.
색상 마스킹제가 자색 안료를 포함하는 본 발명에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 바람직한 자색 안료 분산액은 클라리언트에서 시판중인 것으로 카바졸 바이올렛인 호스타펌 바이올렛(Hostaperm Violet) RL 및 피그먼트 바이올렛 23 스펙스.(Pigment Violet 23 Spec.)이다.
자색 안료 분산액이 색상 마스킹제 단독으로 사용되거나 색상 마스킹제로서 다른 안료와 혼합하여 사용되는 하나의 실시양태에서, 자색 안료 분산액의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1ppm 내지 약 5ppm이다. 다른 실시양태에서, 자색 안료 분산액의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1ppm 내지 약 4ppm이다. 다른 실시양태에서, 자색 안료 분산액의 양은 약 3ppm이다.
당업계의 숙련자들은 액체 방사선 경화성 조성물을 배합하는데 사용될 수 있는 시판중인 염료에 대해 알 것이다. 염료는 양이온성 광개시제의 작용에 의해 발생하는 양이온성 산에 의해 영향받을 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 양이온성 광개시제가 사용되는 경우, 배합물용 색상 마스킹제로서 염료 보다는 안료를 사용 하는 것이 제안되고 있다. 염료는 모든 아크릴화 배합물을 위한 색상 마스킹제로서 유용한 것으로 이해된다.
본 발명의 조성물은 항상 유리 라디칼 광개시제를 포함하는데, 이는 아크릴레이트가 유리 라디칼 광개시제를 요구하기 때문이다.
적당한 유리 라디칼 광개시제의 예로는 벤조인류, 예를 들어 벤조인, 벤조인 에터류, 예를 들어 벤조인 메틸 에터, 벤조일 에틸 에터와 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 페닐 에터 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논류, 예를 들어 아세토페논, 2,2-다이메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논, 및 1,1-다이클로로아세토페논, 벤질류, 벤질 케탈류, 예를 들어 벤질 다이메틸 케탈, 및 벤질 다이에틸 케탈, 안트라퀴논류, 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-테트라뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트라이페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥사이드류, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(루시닌(Lucirin) TPO), 벤조페논류, 예를 들어 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 다이페녹시벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논, 티오잔톤류 및 잔톤류, 아크리딘 유도체류, 페나젠 유도체류, 퀴녹살린 유도체류 또는 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-O-벤조일옥심, 1-아미노페닐 케톤류 또는 1-하이드록시페닐 케톤류, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 키톤, 페닐 (1-하이드록시아이소프로필)케톤 및 4-아이소프로필페닐(1-하이드록시아이소프로필)케톤, 또는 트라이아진 화합물류, 예를 들어 4"'-메틸 티오페닐-1-다이(트라이클로로메틸)-3,5,-S-트라이아진, S-트라이아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트라이클로로메틸, 및 파라메톡시 스티릴 트라이아진을 들 수 있고, 이들 화합물은 모두 공지된 화합물이다.
방사선 공급원으로서, 예를 들어 325nm에서 작용하는 He/Cd 레이저, 예를 들어 351nm에서, 또는 351nm 및 634nm에서, 또는 333nm, 351nm 및 364nm에서 작용하는 아르곤-이온 레이저, 또는 351nm 또는 355nm의 출력을 갖는 주파수-트리플화 YAG 고상 레이저와 함께 일반적으로 사용되는 적당한 유리-라디칼 광개시제는, 아세토페논류, 예를 들어 2,2-다이알콕시벤조페논 및 1-하이드록시페닐 케톤류, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1-{4-(2-하이드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로파논, 벤조페논, 또는 2-하이드록시아이소프로필 페닐 케톤(소위, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논)이며, 특히 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다. 유리-라디칼 광개시제의 다른 유형은 벤질 케탈류, 예를 들어 벤질 다이메틸 케탈이다. 특히, 알파-하이드록시페닐 케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드가 광개시제로서 사용될 수 있다.
본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 적당한 유리 라디칼 광개시제는 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-다이메톡시아세토페논, 벤조페논 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 이러한 광개시제 단독 또는 다른 것과의 혼합된 형태의 광개시제는 비교적 덜 황변(yellowing)하는 경향이 있다.
본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물이 아크릴레이트를 포함하되, 어떠한 양이온성 경화성 성분도 존재하지 않는 경우, 본 발명 에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물이 존재하는 하나 이상의 양이온성 경화성 성분 및 아크릴레이트를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
양이온성 경화성 성분이 존재하는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 양이온성 광개시제를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물에서, 화학선 방사선에 노출되면 양이온성 중합성 화합물, 예를 들어 에폭시 물질의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 임의의 적당한 유형의 광개시제가 사용될 수 있다.
공지되고 기술적으로 입증된 적당한 양이온성 광개시제가 여러 가지 있다. 이들은, 예를 들면 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄 염을 들 수 있다. 예로는, 유럽 특허출원 공개공보 제 EP 153904 호 및 국제 특허출원 공개공보 제 WO 98/28663 호에 기술된 할로늄 염, 요오도실 염 또는 설포늄 염, 예를 들어 유럽 특허출원 공개공보 제 EP 35969 호, 제 EP 44274 호, 제 EP 54509 호 및 제 EP 164314 호에서 기술된 설폭소늄 염, 또는 예를 들어 미국특허 제 3,708,296 호 및 미국특허 제 5,002,856 호에 기술된 다이아조늄 염이다. 다른 양이온성 광개시제는 유럽 특허출원 공개공보 제 EP 94914 호 및 제 EP 94915 호에서 기술된 바와 같은 메탈로센 염이다.
바람직한 광개시제로는 다이아릴 요오늄 염, 트라이아릴 설포늄 염 등을 들 수 있다. 전형적인 광-중합화 광개시제는 하기 화학식 24 및 화학식 25로 표시된다:
Figure 112009053006849-pct00017
Figure 112009053006849-pct00018
상기 식에서,
Q3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 18의 알콕실기를 나타내고,
M은 금속 원자, 바람직하게는 안티몬을 나타내고,
Z는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소를 나타내고,
t는 금속의 원자가, 예를 들어 안티몬의 경우에는 6이다.
바람직한 양이온성 광개시제로는 시판중인 설포늄 안티모네이트 염을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약5중량%의 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 3중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 양이온성 광개시제를 포함한다.
본원에서 청구하는 발명의 제 2 양상의 바람직한 조성물은 하기 성분을 포함한다:
화합물 유형 성분 중량%
지환족 에폭시 셀록사이드 2021P 44.5800
수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에포넥스 1510 10.0000
옥세테인 OXT-101 8.0000
프로폭실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 SR 492 11.9995
비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트 에베크릴 3700 6.0000
폴리에터 폴리올 플루라콜 GP 430 12.0000
유리 라디칼 광개시제 어가큐어(Irgacure) 184 3.0000
양이온성 광개시제 치바큐어(Chivacure) 1176 4.0000
산화방지제, 첨가제 어가녹스 1035 0.2000
습윤제, 첨가제 실웨트(Silwet) L-7600 0.2000
공기 방출제, 첨가제 BYK A501 0.0200
청색 안료 분산액 프탈로시아닌 블루 0.0002
자색 안료 분산액 카바졸 바이올렛 0.0003
총 100.0000
본원에서 청구하는 발명의 제 3 양상은, a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분; b) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 화합물; c) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; d) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; e) 유리 라디칼 광개시제; 및 f) 색상 마스킹제를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분을 포함한다.
적당한 모노아크릴레이트의 예는 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 페녹시에틸 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-에닐헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-페녹시 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 아크릴산과 메타크릴산의 락톤 개질화된 에스터, 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이 트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 메타크릴아마이드, 알릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시-에톡시)에틸 아크릴레이트, n-라우릴 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 글리시딜, 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴화 메틸올멜라민, 및 2-(N,N-다이에틸아미노)-에틸 아크릴레이트이다. 바람직한 예는 완전히 포화된 바이사이클릭 아크릴레이트, 예를 들어 아이소보닐 아크릴레이트이다.
아크릴레이트만의 조성물의 하나의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 60중량%의 모노아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 25중량% 내지 약 50중량%의 모노아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 41중량%의 모노아크릴레이트를 포함한다.
적당한 다이아크릴레이트의 예로는 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 들 수 있다.
적당한 지방족 다이아크릴레이트의 예는 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 헥세인다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥세인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메 트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트이다.
아크릴레이트만의 조성물인 하나의 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 65중량%의 지방족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25중량% 내지 약 50중량%의 지방족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 지방족 다이아크릴레이트 약 47중량%를 포함한다.
적당한 방향족 다이아크릴레이트의 예로는 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, EO-개질화 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트, PO-개질화 비스페놀 S 다이(메트)아크릴레이트이다.
하나의 실시양태에서, 바람직한 방향족 다이아크릴레이트는 비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트이다.
아크릴레이트만의 조성물의 하나의 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 15중량% 내지 약 60중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20중량% 내지 약 50중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 조성물은 약 41중량%의 방향족 다이아크릴레이트를 포함한다.
다작용성 아크릴레이트의 예로는 펜타에리쓰리톨 다이-, 트라이-, 테트라- 또는 펜타-아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아실레이트, 2 내지 14몰의 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드를 함유하는 알콕실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 이들의 상응하는 임의의 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물이 아크릴레이트를 포함하며, 어떠한 양이온성 경화성 성분도 존재하지 않는 경우, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1중량% 내지 약 4중량%의 하나이상의 유리 라디칼 광 개시제를 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2중량% 내지 약 4중량%의 하나 이상의 유리 라디칼 광개시제를 포함한다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리에터, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리카프로락톤 및 폴리에터에스터 폴리올로 구성된 군 중에서 선택된 폴리올과 과량의 폴리아이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 아이소시아네이트-작용성 우레탄과 올레핀계 불포화 화합물을 반응시킴으로써 제조된 임의의 종래의 아크릴로우레탄일 수 있다. 이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 방사선 경화성 조성물의 분야에 공지된 합성 기법을 사용하여 수득되거나 시판중인 것을 구입할 수 있다. 본원에서 청구하는 발명의 하나의 실시양태에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 보마르(Bomar) 또는 사토머에서 시판중인 지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머이다.
본원에서 청구하는 발명에 따른 제 3 양상의 조성물은 선택적으로 비닐 화합물을 포함한다. 적당한 비닐 화합물은 N-비닐, 비닐-에터, 비닐에스터 또는 아릴과 같은 유형의 연결부(linkage)를 포함한다. 비닐 화합물의 적당한 예로는 N-비닐폼아마이드(NVF); 다이아이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트와 NVF의 부가생성물; N-비닐폼아마이드의 유도체; N-비닐카프로락탐; N-비닐피롤리돈; 뷰틸-비닐에터; 1,4-뷰틸-다이비닐에터; 다이프로필렌글리콜-다이비닐에터; 아세트산, 라우르산, 도데칸산 또는 사이클로헥실카복실산, 아디프산, 글루타르산 등의 비닐 에스터; 트라이알릴아이소시아누레이트; 다이알릴프탈레이트; 뷰틸-알릴-에터 등을 들 수 있다.
본원에서 청구하는 발명의 제 1 양상에서, 적당한 비닐 화합물은 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐 및 N-비닐 폼아마이드를 포함한다. 본원에서 청구하는 발명의 다른 양상은, 사용되는 비닐 화합물이 N-비닐 카프로락탐이다.
전술한 본원에서 청구하는 발명에 따른 제 3 양상의 나머지 개별적인 구성요소는 이미 기술한 발명의 개별적인 구성요소와 동일하다. 이 때문에, 이러한 개별적인 구성요소의 설명은 여기서 반복하지 않는다.
하기는 아크릴레이트-비닐 아마이드 배합물의 예이다.
화합물 유형 성분 중량%
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 BR 543 35.50
폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트(MW 508) SR344 12.00
(에톡실화)4 노닐페놀 아크릴레이트(450 MW) SR 504D 15.00
비닐 아마이드 비닐 카프로락탐 8.00
사이클릭 트라이메틸올프로페인 폼알 아크릴레이트(200 MW) SR 531 18.00
아이소데실 아크릴레이트 (192 MW) SR 395 8.00
입체장애 페놀 산화방지제 어가녹스 1035 0.50
알파, 알파-다이메톡시-알파-페닐아세토페논 유리 라디칼 개시제 어가큐어 651 3.00
청색 안료 분산액 프탈로시아닌 블루 0.0002
자색 안료 분산액 카바졸 바이올렛 0.0003
총 100.00
본원에서 청구하는 발명의 제 4 양상은, 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서, 상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가 a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트; b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물; c) 선택적으로, 옥세테인; d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제; f) 유리 라디칼 광개시제; g) 양이온성 광개시제; h) 색상 마스킹제를 포함하고, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되면, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖 는, 무색 투명한 3차원 제품에 관한 것이다.
전술한 본원에서 청구하는 발명의 제 4 양상의 개별적인 구성요소는 이미 전술한 발명의 개별적인 구성요소와 동일하다. 이 때문에, 이러한 개별적인 구성요소에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다.
본원에서 청구하는 발명의 제 5 양상은, 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서, 상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가, a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분; b) 선택적으로, 하나 이상의 비닐 화합물; c) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물; d) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제; e) 유리 라디칼 광개시제; 및 f) 색상 마스킹제를 포함하고, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우, i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 약 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및 ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 약 -0.5 내지 약 +2.5 사이의 b* 값으로 측정된 무색성의 특성을 갖는, 무색 투명한 3차원 제품에 관한 것이다.
전술한 본원에서 청구하는 발명의 개별적인 구성요소는 이미 전술한 발명의 개별적인 구성요소와 동일하다. 이 때문에, 이러한 개별적인 구성요소에 대한 설 명은 여기서 반복하지 않는다.
공지된 입체리쏘그래피 기법에서, 목적하는 성형품은, 단계 (a) 및 단계 (b)의 두 단계를 교대로 반복함으로써 방사선-경화성 조성물로부터 형성된다. 단계 (a)에서, 경계부가 조성물의 표면인 방사선 경화성 조성물의 층은, 형성될 성형품의 목적하는 단면적에 해당하는 표면 영역내에서 적당한 이미지화 방사선, 바람직하게는 컴퓨터-제어된 스캔화 레이저 빔으로부터의 이미지화 방사선에 의해 조사함으로써 경화되고, 단계 (b)에서, 경화된 층을 방사선-경화성 조성물의 새로운 층으로 피복하고, 목적하는 형상의 소위 그린 모델이 완성될 때까지 일련의 단계 (a) 및 (b)를 반복한다. 일반적으로, 이러한 그린 모델은 아직까지 완전히 경화되지 않아서, 후-경화가 필수적인 것은 아니지만, 후-경화 처리될 수도 있다.
3차원 성형품을 제조하기 위한 시판중인 입체리쏘그래피 장치는 공지되어 있고, 3D 시스템스 코포레이션(3D SYSTEMS CORPORATION)의 델라웨어 지부(주요 사업장이 미국 싸우스캐롤라이나주 29730 락 힐, 333 쓰리 D 시스템 사이클임)로부터 시판중이다.
전술한 본원에서 청구하는 발명의 개별적인 구성요소는 이미 전술한 발명의 개별적인 구성요소와 동일하다. 이 때문에, 이러한 개별적인 구성요소에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다.
본원에 개시된 구체적인 실시예는 주로 설명하기 위한 것으로 고려되어야만 한다. 당업계의 숙련자라면, 의심할 여지 없이 이러한 설명에 포함되는 다양한 변경을 고려할 수 있을 것이며, 이러한 변경도 첨부된 청구범위의 진의 및 범주에 속 하는 한, 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명은 다수의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 상기 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다. 본 실시예에 기술된 성분은 하기 상품명을 가지며, 기술된 공급처로부터 입수가능하고, 기술된 화학적 조성을 갖는다.
상품명 공급처 설명
에베크릴 3700 사이텍 비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트
셀록사이드 2021P 다이셀 케미칼 지환족 에폭시
에포넥스 1510 헥시온 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터
OXT-101 토아고세이 3-에틸-3-하이드록시메틸 옥세테인
SR 492 사토머 프로폭실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트
플루라콜 GP430 BASF 프로폭실화 글리세롤(폴리에터 트라이올)
실웨트 L-7600 모멘티브 폴리알킬렌옥사이드 개질화 폴리다이메틸실록세인
BYK-A-501 BYK-케미 폼 제거(form destroying) 중합체의 실리콘-부재 용액
어가녹스 1035 시바 입체장애 페놀 산화방지제
프린트 블루 15DT7083 더 플린트 그룹 프탈로시아닌 청색 안료
호스타펌 바이올렛 RL,
안료 바이올렛 23		 클라리언트 카바졸 자색 안료
어가큐어 184 시바 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 유리 라디칼 광개시제
치바큐어 1176 차이텍 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염, 양이온성 광개시제의 혼합물
BR-543 보마르 스페셜치 지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머
SR 344 사토머 폴리에틸렌 글리콜(400) 다이아크릴레이트(MW 508)
SR 504D 사토머 에톡실화(4) 노닐페놀 아크릴레이트(MW 450)
SR 531 사토머 사이클릭 트라이메틸올프로페인 폼알 아크릴레이트(MW 200)
SR 395 사토머 아이소데실 아크릴레이트(MW 192)
어가큐어 651 시바 α, α-다이메톡시-알파-페닐아세토페논 유리 라디칼 광개시제
비닐 카프로락탐 BASF 비닐 아마이드
실시예 1
하기 방사선 경화성 액체 수지를 제조하였다. 방사선 경화성 액체 조성물 은, 균일한 수지 혼합물이 수득될 때까지 50℃ 이하의 상온에서 기계적 교반하에서 용기에 모든 성분을 칭량하고 교반함으로써 제조되었다. 그다음, 부품을 제조하기 전에, 액체 혼합물을, 중간 페인트 필터를 사용하여 입체리쏘그래피 장치의 통(vat)내로 여과해내었다.
화합물 유형 성분 중량%
지환족 에폭시 셀록사이드 2021P 44.5800
수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 에포넥스 1510 10.0000
옥세테인 OXT-101 8.0000
프로폭실화 TMPTA SR 492 11.9995
비스페놀 A 다이글리시딜에터 다이아크릴레이트 에베크릴 3700 6.0000
폴리에터 폴리올 플루라콜 GP 430 12.0000
유리 라디칼 광개시제 어가큐어 184 3.0000
양이온성 광개시제 치바큐어 1176 4.0000
산화방지제, 첨가제 어가녹스 1035 0.2000
습윤제, 첨가제 실웨트 L-7600 0.2000
공기 방출제, 첨가제 BYK A501 0.0200
청색 안료 분산액 프탈로시아닌 블루 0.0002
자색 안료 분산액 카바졸 바이올렛 0.0003
총 100.0000
비교예 2A 및 발명의 실시예 2B
모든 아크릴레이트 배합물:
하기 방사선 경화성 액체 수지를 색상 마스킹제의 존재 및 부재하에서 제조하였다. 각각의 방사선 경화성 액체 조성물은, 균질한 수지 혼합물이 수득될 때까지 약 50℃ 이하의 상온에서 기계적 교반하에서 용기에 모든 성분을 칭량하고 교반함으로써 제조되었다. 그다음, 부품을 제조하기 전에, 액체 혼합물을 중간의 페인트 필터를 사용하여 입체리쏘그래피 장치의 통내로 여과해내었다.
하기 표의 제 2 단(본원에서 청구하는 발명의 실시예가 아닌 비교예 2A)은, 색상 마스킹제가 없는 경우, 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 제조된 경화 제품의 외관이 인간의 눈에는 연황색임을 나타냈다.
색상 마스킹제(청색 안료 분산액 및 자색 안료 분산액)을 포함하여 하기 표의 제 3 단락(본원에서 청구하는 발명의 실시예인 실시예 2B)을 참조하여 배합물을 다시 제조한 후, 이러한 다시 제조된 배합물을 경화함으로써 제품을 제조하였으며, 경화된 제품의 시각적 외관은 무색이었다.
Figure 112009053006849-pct00019
비교예 3
3D 시스템스로부터의 시판중인 제품인 어큐라(Accura; 등록상표)를 입수하였다. 입체리쏘그래피 장치를 사용함으로써 이러한 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 3차원 제품을 제조하였다.
부품을 제조하기 위해서 어큐라(등록상표) 60의 액체 방사선 경화성 수지를 입체리쏘그래피 장치의 통에 부었다.
실험실 등급의 입체리쏘그래피 장치를 사용하여 제작된 부품:
2개의 실험실용 유닛은 시판중인 기기는 아니다. 이들은 주로 R&D 활동을 위해 사용된다.
시험할 조성물의 150마이크론(6밀) 두께의 층을 연속적으로 이미지화함으로써 입체리쏘그래피의 층상(layer by layer) 부가 방법을 사용하여, 다양한 두께 및 구조를 갖는 부품들을 제작하였다. 부품들의 각각의 단면층에 대해 250㎛ 깊이로 조성물 중합에 충분한 UV 노출을 제공하여, 약 100㎛의 오버큐어(overcure) 또는 맞물림 큐어(engagment cure)를 제공하여 이전의 코팅층 및 노출층에 대해 확실히 접착되도록 하였다. 상기 층을, UV 영역중 354.7nm에서 발광하고 80kHz로 펄스화하는 것으로 주파수 트리플화 YAG(고상) 레이저인 레이저에 노출시켰다. 제조하는 동안, 기기 챔버내의 온도 및 습도는 약 30℃ 및 30%였다. 부품이 제작되면, 이를 입체리쏘그래피 기기로부터 제거하고, 트라이(프로필렌글리콜)메틸 에터("TPM") 및 아이소프로판올로 세척하고, 실험실용 후드에서 건조시키고, 시판중인 UV 후경화 장치(3D 시스템스에서 판매중인 "PCA")에 놓아두었다. PCA 장치는 14개의 관형 형광 램프를 사용하는데, 이들중 7개는 400 내지 440nm의 UV 방사선을 방출하는 TLK40W/3 타입이고, 다른 7개는 300 내지 460nm를 방출하는 TLK40W/5타입이다. 상기 부품은, PCA내에서 상온에서 UV 방사선에 약 30 내지 60분 동안 노출되었다.
시판중인 입체리쏘그래피 기기를 사용하여 제작된 부품:
3D 시스템스로부터 시판중인 입체리쏘그래피 장치인 SLA 7000, 바이퍼(Viper) Si 및 SLA 250을 사용하여 부품을 제작하였다. 이러한 모든 기기는 354.7nm에서 발광하는 고상 레이저가 장착되어 있다. 이러한 기기들 간의 레이저 파워, 빔 직경, 통의 크기, 제어용 소프트웨어 등의 차이는 입체리쏘그래피 분야에 잘 알려져 있다. 부품 제작에 사용되는 주요 인자는 구체적인 조성물에 대해 측정되는 임계 노출(Ec, mJ/cm2), 침투 깊이(Dp, 밀) 및 해치 오버큐어(HOC, 밀)이다. 변할 수 있는 다른 인자는 가장자리 오버큐어, 업 필(up fill)과 다운 필(down fill)의 개수, 재코팅 속력, 지연/대기 기간(재코팅 동안 또는 그 이후, 플랫폼을 침지시킨 후, 층을 스캔화한 후)이었다. 이러한 인자의 중요도 및 입체리쏘그래피 방법에서의 이들의 역할은 당업계에 공지되어 있다. 제작하는 동안의 전형적인 층의 두께는 6밀이었다. 제작하는 동안의 온도 및 상대적 습도는 약 30℃ 및 30%였다.
부품이 제작되면, 이를 입체리쏘그래피 기기로부터 회수하고, 트라이(프로필렌글리콜)메틸 에터("TPM") 및 아이소프로판올로 세척하고, 실험실용 후드에서 건조시키고, 시판중인 UV 후경화 장치(3D 시스템스에서 판매중인 "PCA")에 놓아두었다. PCA 장치는 14개의 관형 형광 램프를 사용하는데, 이들중 7개는 400 내지 440nm의 UV 방사선을 방출하는 TLK40W/3 타입이고, 다른 7개는 300 내지 460nm에서 방출하는 TLK40W/5타입이다. 상기 부품은, PCA에서 상온에서 UV 방사선을 약 30 내지 60분 동안 노출시켰다.
부품은 전술한 실시예 조성물로부터 제조되었다. 다양한 구조의 부품은 실시예 1, 비교예 2A, 실시예 2B 및 비교예 3의 조성물을 사용하여 입체리쏘그래피에 의해 제작하였다. 이들은, a) 인장 시편(개뼈 형태), b) 다양한 크기의 정사각형 및 직사각형, c) "창 유리", d) "브리지", e) 캔틸레버(cantilever), f) "H-바", g) "BMW 자동차 클립", h) 봉입 용적 부품(trapped volume part)이다.
전술한 모든 부품이 각각의 모든 조성물에 대해 제조되지는 않았다. 제조된 후, 부품은 일반적인 조명의 실험실/사무실 환경하에서 또는 약 23℃ 및 50%의 상대 습도로 기후 조절된 실험실에 저장되었다. 색상 및 투명도의 비교는 시각적 관찰 및 후술하는 시험 방법에 의해 수행되었다.
인간 눈에 의한 색상 및 투명도의 시각적 관찰
인간 눈에 의해 색상 및 투명도에 대해 점검하기 위해셔, 전술한 실험실용 입체리쏘그래피 장치에서 80mm×90mm×12.5mm의 크기의 큰 샘플 덩어리를 제조하였다. 어떠한 마무리작업도 요구되지 않았다.
자외선-가시광선 투과 시험방법
자외선-가시광선 투과 분광광도법을 위해 제작된 샘플은 0.5"W×0.5"T×2"L였다. 이러한 샘플 크기는 대략 자외선-가시광선 분광광도법을 위해 일반적으로 사용된 10mm의 큐벳(cuvette)의 크기이다. 각각의 샘플은 하기 방법을 사용하여 연마하였다.
각각의 샘플의 대향하는 2개의 긴 측면은 그릿 수를 순서대로 증가시키면서(150, 240, 500, 800, 1000, 1200, 1500 및 2000) 물과 함께 습윤 샌딩(wet sand)하였다. 샌딩된 표면이 확실히 평평하고 평탄하게 되도록 주의를 기울였다. 샌드페이퍼는 카보런덤 어브래시브 노쓰 어메리카(Carborundum Abrasives North America)에서 시판중인 워터 프루프 실리콘 카바이드이다. 그다음, 샘플을 물로 세척하고, 노부스 인코포레이티드(Novus Inc.)에서 시판중인 노부스 리퀴드 #2 파인 스크래치 리무버 #PC-20(Novus liquid #2 Fine Scratch Remover #PC-20)을 사용하는 연질의 연마용 휠을 갖는 발도르(Baldor, 등록상표) 전기 휠 버프연마기(buffer) 상에서 버프연마하여 거울과 같이 마무리하였다.
연마된 부품은 UV-윈랩 소프트웨어(UV-Winlab Software) 버전 3.00.03을 갖는 퍼킨 엘머 람다 900 UV-Vis-NIR 분광광도계(Perkin Elmer Lamda 900 UV-Vis-NIR Spectrophotometer)를 사용하여 분석하였다. 임의의 내부 결함(공기 방울, 골절부, 함유물 등)을 갖지 않고 12.5mm×12.5mm×50mm+/-0.5mm의 최종 크기를 갖도록 샘플을 선택하였다. 그다음, 샘플을 분광광도계의 샘플 홀더에 놓되, UV-Vis 빔이 샘플의 2개의 연마된 측면을 통과하도록 샘플을 배치하였다. 후방 블랭크 셀은 빈 채로 두어서, 사용된 바탕/0점은 주변 공기였다. 그다음, 각각의 샘플을 400nm 내지 850nm의 % 투과도에 대해 분석하였다.
비교예 2(아크릴레이트-비닐 아마이드만의 조성물) 및 실시예 2B을 위해서는, 하기와 같은 리버스 UV-VIS 시험법이 있다: 아크릴레이트-비닐 아마이드 배합물을 포함하는 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 제조된 낮은 탄성율의 제품은 연마할 수 없기 때문에, UV-Vis 투과법을 조정하였다. 이러한 실시예를 위해, 액체 광중합체(photopolymer)를, VWR로부터 시판중인 10mm의 UV 등급의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 큐벳에 채웠다. 큐벳의 상부로부터 약 1mm까지 액체를 채웠다. 그다음, 탈기시키기 위해 약 30분 동안 전체 샘플을 60℃ 오븐에 두었다. 그다음, 전체 샘플을 전술한 바 있는 UV 후경화 장치에 10분 동안 놓고 고체가 될 때까지 경화시켰다. 샘플을 상온까지 냉각시켰다. 그다음, 이 샘플을 앞서 논의한 바 있는 UV-Vis 분광광도계에서 측정하되, 단 바탕/블랭크는 빈 PMMA 큐벳이었다.
비색정량 시험법
제조된 비색정량용 샘플은 두께가 0.125인치인 2.0"×2.0"의 정사각형이었다. 샘플은, 지지체 구조물을 제거하고, 600그릿의 샌드페이퍼를 물과 함께 사용하여 각각의 샘플의 바닥에서의 잔류 지지체를 약하게 습윤 샌딩하여 준비하였다. 그다음, 샘플을 아이소프로판올로 세척하여 먼지 및 부스러기를 제거하였다.
그다음, 각각의 비색정량용 샘플은 콜모겐 인스트루먼트 코포레이션(Kollmorgen Instrument Corporation; 등록상표)에서 시판중인 것으로 옵티뷰어(Optiview; 등록상표) 버전 1.6 소프트웨어를 갖는 맥베쓰(MacBeth; 등록상표) 칼라아이(ColorEye) 7000 분광광도계를 사용하여 분석하였다. 그리태그 맥베쓰(Greetag-Macbeth)로부터 시판중인 백색 타일 기준용 표준물질 #XLO994를 사용하여 기기의 0점을 맞추고(calibrate) 샘플 밑의 바탕 타일(backing tile)로서 사용하였다. 샘플은 하기 파라미터를 사용하여 수행하였다: "CIE Lab" 프로그램, 10°관찰, D65 발광체.
분광광도계는, 백색 타일 기준 물질을 사용하여 언급한 바와 같이 기기의 0점을 맞추고, 샘플을 비색계 포트에 놓되, 샘플의 상면(평활면)이 개방된 포트를 향하도록 하고 배경으로 사용된 백색 타일이 샘플의 밑에 놓이도록 하였다. 그다음, 기기를 샘플에 대해 3개의 측정치를 측정하고, L*a*b*값을 기록하였다. 이는 3 종의 샘플에 대해 수행되고, 이들 3개의 L*a*b*값의 평균을 기록하였다.
실시예의 평가 결과
Figure 112009053006849-pct00020
본 발명은 그의 구체적인 실시양태를 참고하여 상세하게 기술되어 있지만, 당업계의 숙련자에게는 청구된 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않은 채 다양한 변경 및 개조가 가능하다는 것이 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. 무색 투명한 3차원 제품으로 경화될 수 있는 액체 방사선 경화성 수지의 제조 방법으로서,
    a) 액체 방사선 경화성 수지를 배합하는데 사용되는 가능한 성분들의 각각의 목록으로부터 선택 항목을 선택하는 단계;
    b) 상기 단계 a)의 액체 방사선 경화성 수지를 사용하여 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 예상되는 색상 및 투명도를 결정하는 단계; 및
    c) 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조되는 경화된 3차원 입체리쏘그래픽 제품의 무색 투명한 외관을 위해 액체 방사선 경화성 수지용 색상 마스킹제를 선택하는 단계
    를 포함하되, 상기 무색 투명한 3차원 제품이
    i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및
    ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 -0.5 내지 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성(lack of color)
    의 특성을 갖는, 방법.
  2. a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트;
    b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물;
    c) 선택적으로, 옥세테인;
    d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물;
    e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제(air release agent)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제;
    f) 유리 라디칼 광개시제;
    g) 양이온성 광개시제; 및
    h) 색상 마스킹제
    를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우,
    i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및
    ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 -0.5 내지 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성
    의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지.
  3. a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분;
    b) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물;
    c) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제;
    d) 유리 라디칼 광개시제; 및
    e) 색상 마스킹제
    를 포함하는 액체 방사선 경화성 수지로서, 상기 액체 방사선 경화성 수지가, 경화되는 경우,
    i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및
    ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 -0.5 내지 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성
    의 특성을 갖는, 액체 방사선 경화성 수지.
  4. 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서, 상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가,
    a) 하나 이상의 2작용성- 또는 다작용성 아크릴레이트;
    b) 하나 이상의 에폭시 화합물로서, 상기 에폭시 화합물들 중 하나 이상이 지환족 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜에터 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 화합물;
    c) 선택적으로, 옥세테인;
    d) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물;
    e) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제, ii) 산화방지제, iii) 산 안정화제, iv) 습윤제, v) 공기 방출제로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제;
    f) 유리 라디칼 광개시제;
    g) 양이온성 광개시제; 및
    h) 색상 마스킹제를 포함하고, 상기 무색 투명한 3차원 제품이,
    i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및
    ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 -0.5 내지 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성
    의 특성을 갖는, 무색 투명한 3차원 제품.
  5. 입체리쏘그래피 방법을 사용하여 제조된 무색 투명한 3차원 제품으로서, 상기 제품을 제조하는데 사용되는 액체 방사선 경화성 수지가,
    a) 하나 이상의 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머로 구성된 군 중에서 선택된 아크릴레이트 성분;
    b) 선택적으로, 하나 이상의 하이드록실-작용성 화합물;
    c) 선택적으로, i) 광 안정화제/UV 흡수제; ii) 산화방지제; iii) 습윤제; iv) 공기 방출제로 구성된 군중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제;
    d) 유리 라디칼 광개시제; 및
    e) 색상 마스킹제를 포함하고, 상기 무색 투명한 3차원 제품이,
    i) 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 67% 초과의 투과도 및 투명도; 및
    ii) 400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 -0.5 내지 +2.5의 b* 값으로 측정된 무색성
    의 특성을 갖는, 무색 투명한 3차원 제품.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 측정된 투명도 및 투과도가, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 70% 초과인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 0 내지 +2.5의 b*값으로 측정된 무색성이 존재하는, 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 측정된 투명도 및 투과도가, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 70% 초과인, 수지.
  9. 제 2 항에 있어서,
    400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 0 내지 +2.5의 b*값으로 측정된 무색성이 존재하는, 수지.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 측정된 투명도 및 투과도가, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 70% 초과인, 수지.
  11. 제 3 항에 있어서,
    400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 0 내지 +2.5의 b*값으로 측정된 무색성이 존재하는, 수지.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 측정된 투명도 및 투과도가, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 70% 초과인, 제품.
  13. 제 4 항에 있어서,
    400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 0 내지 +2.5의 b*값으로 측정된 무색성이 존재하는, 제품.
  14. 제 5 항에 있어서,
    상기 측정된 투명도 및 투과도가, 400 내지 500nm 범위에서 자외선-가시광선 분광광도계에 의해 측정시 70% 초과인, 제품.
  15. 제 5 항에 있어서,
    400 내지 750nm의 가시광선 파장에서 분광광도계에 의해 측정시 CIELAB 색공간에서 0 내지 +2.5의 b*값으로 측정된 무색성이 존재하는, 제품.
  16. 제 2 항에 있어서,
    옥세테인이 존재하는, 수지.
  17. 제 3 항에 있어서,
    옥세테인이 존재하는, 수지.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 색상 마스킹제가 하나 이상의 청색 안료를 포함하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 색상 마스킹제가 하나 이상의 자색 안료를 포함하는 방법.
KR1020097018012A 2007-06-27 2008-06-11 입체리쏘그래피에 의해 제조된 무색 투명한 3차원 제품 및 상기 제품의 제조방법 KR101109999B1 (ko)

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