KR101109570B1 - 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우레탄 올리고머와 쇄연장제인 3급아민 구조체를 반응시켜 얻어진 프리폴리머를 포함하며, 각종 금속을 소재로 한 성형강판, 판재, 또는 시이트 코일 등의 성형품의 표면에 적용하여 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않은 내식성 피막을 형성시킬 수 있는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
부식성, 금속, 보호, 수지, 조성물, 제조방법

Description

부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법{PREPARATION PROCESS OF A RESIN COMPOSITION FOR PROTECTING CORROSIVE METAL}
본 발명은 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 우레탄 올리고머와 쇄연장제인 3급아민 구조체를 반응시켜 얻어진 프리폴리머를 포함하며, 각종 금속을 소재로 한 성형강판, 판재, 또는 시이트 코일 등의 성형품의 표면에 적용하여 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여할 수 있고, 또한 크롬을 함유하지 않은 내식성 피막을 형성시킬 수 있는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
점차 고급화되어 가는 각종 가전 제품 및 휴대용 개인 전자제품의 구성 요소인 아연계 도금 또는 합금 강판, 알루미늄계 도금 또는 합금 강판, 또는 그 외 아연과 알루미늄의 금속재료는 대기 중의 수분, 산소, 또는 수분 중에 함유된 각종 이온 등에 의해 산화되어 부식한다. 이들의 부식을 방지하는 방법으로서, 예전에는 크롬산크로메이트, 인산크로메이트 등의 크롬 화합물 함유 처리액을 금속재료 표면에 도포하여 크로메이트 피막을 형성시키는 방법을 사용하였다.
이러한 크로메이트 처리 기술은 적은 비용으로 우수한 내식성과 도막 밀착성 을 구현하므로 아연 및 알루미늄계 도금강판의 후처리 코팅기술로서 널리 사용되어 왔다. 크로메이트 처리는 크롬피막 자체의 베리어(barrier)특성과 피막에 함유되어 있는 6가 크롬에 의한 자가보수성에 의하여 내부식성을 나타낸다.
크로메이트 처리의 가장 큰 목적은 소지면을 안정화하여 내식성을 향상시키는데 있다. 일반적으로 금속의 표면은 불안정하여 공기중의 산소나 물을 흡착하여 화합물을 형성하기 때문에, 금속표면에 안정한 피막을 형성시켜 금속의 내식성을 증대시킬 필요가 있다. 크로메이트 처리된 금속표면의 피막은 치밀하고 견고해 내식성이 좋고 공기 중에서도 안정하여, 경제성과 요구특성을 함께 고려할 때 선호되어 왔다.
그러나 전세계적으로 환경보존을 위한 규제가 엄격해지면서 인체 및 환경에 유해한 성분에 대한 사용제한이 법제화되고 있다. 이에 따라 유럽에서는 2003년 이후부터 자동차용 소재에 6가 크롬이 함유된 강판의 사용을 규제하고 있고, 이러한 움직임은 미국과 일본을 비롯한 전세계에서 나타나고 있다. 그리고 영국 및 캐나다 등에서는 크롬을 암을 유발할 수 있는 유독물질로 분류하고, 이에 대한 OEL(Occupational Exposure Limit)을 0.05㎎/㎥으로 규정하고 있다. 국내에서도 수질 및 작업장내 6가 크롬에 대한 규제를 실시하고 있다.
요컨대 크로메이트 처리 피막은 우수한 내식성 및 도장 밀착성에도 불구하고, 6가 크롬의 유해성으로 인하여 환경 및 안전 측면에서 심각한 문제를 가지며, 폐수처리에 대한 번거로움 및 비용이 소요되는 문제를 야기한다. 게다가 상기한 바와 같은 크롬에 대한 엄격한 규제를 피하기 위해서라도, 종래의 크로메이트 처리를 대체할 수 있는 기술의 개발이 요구되어 왔다.
이에 따라 전기강판의 내식 코팅에 있어서 크롬산을 인산염 등으로 대체하고 있고, 도금강판의 후처리 및 도장강판의 전처리에 있어서도 크로메이트 처리를 대체할 수 있는 다양한 무기계 및 유기계의 코팅기술에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과, 몰리브데이트(Molybdate) 피막처리, 과망간산계(Permanganate) 피막처리, 희토류금속염(Rare Earth Metal Salt) 피막처리, 유기인산계(Organo-Phosphate) 피막처리, 실란계(Silane) 피막처리, 지르코늄계(Zirconium) 피막처리, 유기계 피막처리 등과 같은 표면처리기술들이 제시되었다.
그러나 상기한 종래의 표면처리기술들에서는 박막의 유기/무기 피막이 물성을 발현하기 위해서 다양한 첨가제가 도입되게 되는데, 이들 원료는 모두 수용성이어야 하므로 사용가능한 원료의 범위가 극히 제한되는 문제가 있다. 또한 이들 첨가제는 저분자량에서 고분자량에 이르는 다양한 분자량을 가질 필요가 있는데, 다양한 이온이 존재하는 수용액 상에서 장기간 저장되는 도중에 분해 및 탈리되어 분자량이 변화하기 쉬우므로 용액의 안정성을 확보하기가 어렵다. 특히, 용액의 산성 또는 염기성 상태, 유기용제의 도입여부, 저장 온도 영역에 따라 그 안정성이 저하될 경우 물성의 급격한 저하가 발생하고, 용액의 점도 변화, 도장시편에서의 외관결함 등이 발생하는 문제점이 있다. 그리고 처리 후에 수세하여야 하므로 크롬폐수의 문제는 아니나 유기 첨가제 등에 의한 폐수 문제를 가지고 있다.
게다가, 이러한 크롬을 사용하지 않는 금속표면처리에 있어서는 처리액이 6가 크롬을 함유하지 않는 이점이 있는 반면, 형성된 피막이 크로메이트 처리에 비 하여 내식성이 불충분하고, 또한 내지문성, 윤활성도 불충분하다는 결점을 가지고 있다. 예컨대 바나드산(vanadic acid)을 사용하는 기술의 경우, 5가의 바나듐의 산소산인 바나드산은 내수성, 내알칼리성이 불량하므로 처리된 금속재료를, 특히 알칼리 등으로 세정할 때에 피막으로부터 탈락하여 내식성이 극히 저하한다는 결점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은, 특히 아연계 도금 또는 합금 강판, 알루미늄계 도금 또는 합금 강판, 또는 그 외 아연과 알루미늄의 금속재료 등을 소재로 한 각종 성형 강판, 판재, 또는 시이트 코일 등의 성형품, 예컨대 자동차바디, 자동차부품, 건재, 가전용 부품 등의 성형가공품 및 주조품 등의 표면에 적용될 경우 크롬을 함유하지 않고도 금속 소재 표면에 우수한 내식성 및 내알칼리성을 부여하는 피막을 형성할 수 있는 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, (1) i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄 올리고머를 형성시키는 단계; (2) A) 아미노기와 메르캅토기를 동시에 함유하는 화합물 및 B) 알킬렌카보네이트를 반응시켜 쇄연장제인 3급아민 구조체를 형성시키는 단계; (3) 상기 우레탄 올리고머와 상기 쇄 연장제를 반응 시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키는 단계; 및 (4) 상기 프리폴리머를 희석 및 중화시키는 단계를 포함하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 수지 조성물로부터 형성된 피막은 기존의 크롬-무함유 표면처리제에 비해 동일 유리전이온도에서의 가교구조밀도가 높아 내용제성과 내화학성이 우수하고 우레탄 반응율이 높기 때문에, 이를 금속 소재에 적용하면 비교적 저온 영역에서도 건조성이 우수하고 도장 후 피막과 금속 소재와의 부착 및 밀착성이 우수하므로 내식성과 같은 금속의 산화를 억제하는 물성이 향상된다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 수지 조성물은, 기존의 크롬-무함유 표면처리제에 비해 저장안정성 및 내수성이 우수하고, 공정에서의 에너지 절감 및 비용 절감을 가능하게 하며, 도장 후 피막의 우수한 금속 소재와의 밀착성으로 인하여 금속의 산화를 억제하고 내식성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물 제조방법을 각 단계별로 자세하게 설명한다.
(1) 우레탄 올리고머 형성 단계
본 단계에서는, i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄 올리고머를 형성시킨다.
상기 i) 이소시아네이트 화합물로는 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는 분자량 120～1,000, 바람직하게는 150~500, 가장 바람직하게는 150~350 정도의 이소시아네 이트 단량체, 2량체 또는 3량체 등이 사용될 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 분자량이 120 미만이면 고분자쇄의 우레탄결합밀도가 높아져 수지의 선명성이 떨어지기 쉽고, 1,000을 초과하면 합성 안정성이 불량해질 수 있다.
지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트 화합물의 어느 것이라도 사용가능하고, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 방향족 이소시아네이트로는 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소머릭디페닐 메탄 디이소시아네이트, 폴리메칠렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 4,4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 메타(또는 파라)테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 및 이들의 2량체 또는 3량체 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환족 이소시아네이트로는, 예를 들면, 사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스사이클로이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 관능기가 3개 이상인 이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 2량체(바이유렛타입)나 3량체(이소시아뉴레이트 타입)로 제조하여 얻어질 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 사용량은, i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물 총합 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 15~80 중량부가 적합한데, 15중량부 미만일 경우 내용제성 이 저하될 우려가 있고 80중량부를 초과할 경우 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
상기 ii) 알코올로는 분자량이 100～4,000, 바람직하게는 200~3,000이며, 가장 바람직하게는 300~2,000 정도이며 수산기가가 50～400mgKOH/g정도인 일가 알코올 또는 다가 알코올, 예컨대 글리콜류 및 폴리올류 등이 사용될 수 있다. 알코올의 분자량이 100 미만이면 분자쇄의 우레탄결합이 많아져 선명성이 떨어지기 쉽고, 4,000을 초과하면 수지의 유동성이 저하되어 합성 안정성이 불량해질 수 있다.
또한 알코올의 수산기가가 50mgKOH/g 미만이면 상기의 유동성 문제로 수분산이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 400mgKOH/g 을 초과하면 합성 안정성 및 경제성 측면에서 문제가 있을 수 있다.
보다 구체적으로는, 에탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올, 메톡시 프로판올, 부틸 셀로솔브, 헥실셀로솔브, 부틸 카비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리톨, 1,6-헥산디올, 에리트리톨, 메소에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 마니톨, 솔비톨, 둘시톨, 핵산트리올, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌(프로필렌, 테트라) 옥사이드디올 등의 폴리에테르 디올, 디하이드릭 알콜에 카르로락톤 등을 변성시킨 폴리에스테르 디올(Placcel Series, Tone Polyol), 디하이드릭 알콜과 디아릴카보네이트나 포스겐 등을 변성시킨 폴리카보네이트 디올, 카르보네이트 디올 등을 사용할 수 있으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알코올의 사용량은, i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카 르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물 총합 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 15~80 중량부가 적합한데, 15중량부 미만일 경우 내용제성이 저하될 우려가 있고 80중량부를 초과할 경우 수지의 건조성이 저하될 우려가 있다.
상기 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물로는 카르복시기와 수산기를 동시에 갖는 유리산(Free Acid) 글리콜 단량체가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디메틸올 프로피오닉산, 디부틸올 프로피오닉산, 하이드록실 에틸 프로피오닉산 등의 디하이드록시 알카노익산류나 2,6-디하이드록시 벤조익산, 2-하이드록시 에틸설퍼닉산, 디하이드록시 말레인산 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 단량체의 유리산 관능기는 이온기로서 수용화 단계를 거치는데 있어서 매우 중요한 역할을 하며, 이들 유리산과 중화시 첨가되는 중화제, 예컨대 활성수소 관능기가 없는 3급 아민류(이소시아네이트와 반응하기 때문)에 의해 중화되어 염을 생성하고 중화도의 정도에 의해 안정한 음이온 수분산 수지를 제조하게 된다.
상기 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물의 사용량은, i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물 총합 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 1~10 중량부가 적합한데, 1중량부 미만일 경우 수분산이 어려워질 우려가 있고 10중량부를 초과할 경우 내알카리성 및/또는 내수성이 저하될 우려가 있다.
본 우레탄 올리고머 형성 단계에서는 상기한 성분들 이외에, 우레탄 반응을 촉진시키는 반응촉매, 임의로 우레탄 반응시 부반응 억제제, 및 환류 용제가 사용된다. 우레탄 반응용 촉매로는 유기금속 화합물이나 아민류가 사용될 수 있으며, 유기금속 화합물의 구체적인 예로는 디부틸디라우릴레이트, 디옥틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 옥사이드 등의 주석계나 리드옥테이트, 스타노우스 옥테이트 등을 들 수 있고, 아민류의 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 노르말메틸 2-피롤리돈, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 촉매는 전체 고형분에 대해 0.001～0.5중량%의 소량으로 사용될 수 있다.
우레탄 반응시 부반응 억제제로서 인산 또는 아인산 화합물이 임의로 사용가능하다. 부반응 억제제는 촉매량과 동일 또는 유사하게 소량으로 사용될 수 있다.
환류 용제는 반응 매질로서 또한 우레탄 반응시 균일한 분자량 및 분자량분포도와 반응점도를 조정하기 위해 사용되며, 이러한 환류용제로는 비활성용제로 반응성 관능기가 없는 것이 적당하고, 우레탄 반응시 발열에 의한 바이유렛 및 알로파네이트 등을 생성하거나 겔화를 초래하지 않기 위하여 끓는점이 50～90℃인 것이 또한 적당하다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트, 이소프로필 아세테이트 등의 에스테르류, 에테르류, 헵탄, 톨루엔, 디메틸포름아미드, N-메틸프로피오네이트 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
환류시 물이 회수되지 않게 하기 위해 50～90℃로 환류하는 것이 바람직하고, 용제량은 총 고형분량에 대해 3～40%가 바람직하다.
바람직하게는, 본 우레탄 올리고머 형성 단계에서는 상기한 반응물 성분들을 당량비 NCO/OH = 1.01/1～3/1으로 반응시켜 프리이소시아네이트 함량(NCO%)이 1～8%이고 중량평균분자량이 500～8,000 정도인 우레탄 올리고머를 형성한다. 상기 프리이소시아네이트 함량이 1 % 미만이면 합성 안정성이 불안정해지고, 8 %를 초과하 면 도막의 기계적 물성이 저조해질 수 있다. 또한, 상기 중량평균분자량이 500 미만이면 도막의 기계적 물성이 저조해지고, 8,000을 초과하면 합성 안정성이 저조해질 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 우레탄 올리고머 형성 단계의 일 구체예를 설명하면 다음과 같다.
플라스크에 먼저 알코올, 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물 및 비반응성 용제를 첨가하고 수분 침투에 의한 부반응을 억제하기 위해 질소를 충전하면서 교반한다. 반응물의 온도를 70~90℃로 유지하면서 충분히 교반한 뒤 이소시아네이트류를 천천히 약 2~5분에 걸쳐 떨어뜨린다. 반응 온도를 50~90℃로 유지시키되 상기 반응이 급격하게 일어날 수 있으므로 가능하면 50~70℃온도에서 반응시키고 만약 발열이 발생할 경우 즉시 냉각수를 이용하여 발열을 억제해야만 균일한 분자량이나 분자량분포도를 가질 수 있다. 이소시아네이트의 첨가가 끝난 다음 온도를 50～90℃로 유지하면서 일정 간격으로, 예컨대 투입 시점으로부터 약 3시간 후 30분 간격으로 NCO%를 측정하여 목적하는 이론 NCO%에 도달하면 반응을 종결시킨다.
(2) 쇄연장제인 3급아민 구조체 형성단계
본 단계에서는, A) 아미노기와 메르캅토기를 동시에 함유하는 화합물 및 B) 알킬렌카보네이트를 반응시켜 쇄연장제인 3급아민 구조체를 형성시킨다.
상기 A) 아미노기와 메르캅토기를 동시에 함유하는 화합물로는 분자구조 내 에 아미노기와 메르캅토기를 동시에 갖는 탄소수 1~10개의 황화합물인 아미노C1-10알킬메르캅탄, 예컨대 아미노메틸메르캅탄, 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄, 아미노부틸메르캅탄 등이 사용될 수 있다.
상기 A) 아미노기와 메르캅토기를 동시에 함유하는 화합물의 사용량은, A) 아미노기와 메르캅토기를 동시에 함유하는 화합물 및 B) 알킬렌카보네이트 총합 100 중량부(고형분 환산)에 대하여 20~60 중량부가 적합한데, 20중량부 미만일 경우 내식성이 저하될 우려가 있고 60중량부를 초과할 경우 경제성 측면에서 바람직하지 않다.
상기 B) 알킬렌카보네이트로는, 탄소수 3~8개이며 활성수소를 구조 내에 받아 하이드록실기를 생성하며 본 사슬은 곁가지를 형성할 수 있는 카보네이트 화합물인 C3-8알킬렌카보네이트, 예컨대 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 펜틸렌 카보네이트, 헥실렌 카보네이트, 햅틸렌 카보네이트, 옥틸렌 카보네이트 등이 사용가능하다.
상기 A) 아미노기와 메르캅토기 동시 함유 화합물 및 상기 B) 알킬렌카보네이트를 반응시키면, 아미노기와 메르캅토기 동시 함유 화합물 이 알킬렌카보네이트에 부가되면서 그의 카보네이트 환구조를 깨뜨려 3급 아민 구조체인 본 발명의 쇄 연장제가 형성된다.
쇄 연장제 형성을 위한 A) 아미노기와 메르캅토기 동시 함유 화합물 및 상기 B) 알킬렌카보네이트의 당량비는 1:0.8~1:1.3이다. 아미노기와 메르캅토기 동시 함 유 화합물에 대한 알킬렌카보네이트의 당량비가 0.8 미만이면 가교도 저하로 인한 내수성이 저하될 수 있고, 1.3을 초과하면 반응하지 않고 잔류하는 알킬렌카보네이트로 인해 건조도막에서 크래터링이 생길 수 있다.
본 단계에서 형성되는 쇄 연장제의 분자량은 바람직하게는 100~1,000이고, 더 바람직하게는 100~500이며, 가장 바람직하게는 100~400이다. 분자량이 100 미만이면 수지의 유연성이 낮아지기 쉽고, 1,000을 초과하면 경도가 낮아질 수 있다.
(3) 프리폴리머 형성 단계
본 단계에서는, 상기 (1) 단계에서 형성된 우레탄 올리고머와 상기 (2) 단계에서 형성된 쇄 연장제를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시킨다.
본 발명에 따른 프리폴리머를 형성하는데 사용되는 올리고머 및 쇄연장제의 양은 생성된 프리폴리머의 프리이소시아네이트 함량(NCO%)에 따라 적절하게 선택된다. 프리폴리머의 바람직한 프리이소시아네이트 함량(NCO%)은 0.1～5%이고, 보다 바람직하게는 0.1~4%이며, 가장 바람직하게는 0.1~3%이다. NOC%가 0.1% 미만이면 도막 안정성이 불안정해지기 쉽고, 5%를 초과하면 도막의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 프리폴리머의 중량평균분자량은 바람직하게는 1,500～50,000이고, 더 바람직하게는 2,000~40,000이며, 보다 더 바람직하게는 2,000~30,000이다. 프리폴리머의 중량평균분자량이 1,500 미만이면 도막의 기계적 물성이 저하되기 쉽고, 50,000을 초과하면 겔화의 우려가 있다. 또한, 프리폴리머의 산가는 바람직하게는 10～60 mgKOH/g이고, 더 바람직하게는 10～50 mgKOH/g이며, 더욱 더 바람직하게는 15～45 mgKOH/g이다. 프리폴리머의 산가가 10 mgKOH/g 미만이면 수분산성이 저하되 어 안정성이 저조해지기 쉽고, 60 mgKOH/g을 초과하면 내수성이 저조해질 우려가 있다.
(4) 희석 및 중화 단계
본 단계에서는, 상기 (3) 단계에서 생성된 프리폴리머를 비반응성 용제로 희석하고, 프리폴리머의 카르복실기를 중화제로 중화시켜 수지 조성물의 pH를 조절한다.
본 단계에서 사용가능한 비반응성 용제로는 디메틸포름아마이드, n-부틸 에테르, 1-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 희석 후, 수지 조성물 중 프리폴리머의 고형분 함량은 바람직하게는 30~80 중량%이고, 더 바람직하게는 30~70 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는 30~60 중량%이다. 희석 후, 프리폴리머의 고형분 함량이 30 중량% 미만이면 VOC 함량이 높고, 80 중량%를 초과하면 유동성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 단계에서 사용가능한 중화제로는 3급 또는 4급 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 3급 아민이 더 바람직하다. 3급 아민의 예를 들면 노르말메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 2-아미노2-메틸프로판올, 페닐디에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 디이소부틸아민, 노르말메틸2-피롤리돈 등을 사용할 수 있으며, 가능하면 말단 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수산기가 없는 아민 중화제를 선택하는 것이 바람직하다.
중화의 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 30~90℃에서 약 5분에서 60 분 사이로 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계의 결과 얻어진 수지 조성물의 pH는 바람직하게는 5~9이고, 더 바람직하게는 6~8이며, 보다 더 바람직하게는 6.5~7.5이다. pH가 5 미만이면 수분산 안정성이 저하되기 쉽고, pH가 9를 초과하면 교반시에 기포가 다량 발생할 우려가 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 부식성 금속 보호용 수성 분산액에 사용될 수 있다. 수분산되는 수지 조성물의 양에는 특별한 제한이 없으며, 수분산물의 목적에 따라 적절한 양으로 분산될 수 있다. 수분산의 조건에도 역시 특별한 제한이 없으며, 예컨대 25~50℃에서 약 10분에서 60분간 탈이온수를 적하하여 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 부식성 금속 보호용 조성물의 원료로 사용된다. 따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 부식성 금속 보호용 표면 처리제가 제공된다. 본 발명에 따른 부식성 금속 보호용 표면 처리제는 상기 얻어진 수지 조성물 이외에 용제 및 임의로 분산제, 소포제, 증점제, 평활제, 중화제, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 표면 처리제 조성물에 사용되는 본 발명에 따른 수지 조성물의 함량(고형분 환산)은 총 표면 처리제 조성물을 기준으로 바람직하게는 10~80 중량%이고, 더 바람직하게는 20~80 중량%이며, 더욱 더 바람직하게는 30~80 중량%이다. 이 함량이 10중량% 미만이면 도막 형성성이 저하되기 쉽고 80중량%를 초과하면 점도 제어가 저조해질 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리제 조성물에 사용되는 용제는 수지를 용해시키고, 안료 분산을 양호하게 하며, 점도조절, 저장성 및 최저 도막 형성온도 등에 영향을 미친다. 또한, 롤코팅에 적합한 성질을 부여하고, 도막의 표면상태 및 용제의 휘발성에 영향을 미친다. 본 발명에 사용되는 용제는 주용제로 친수성 계통의 유기용제가 총 표면 처리제 조성물을 기준으로 1 내지 70 중량% 사용될 수 있고, 조용제와 병용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 주용제는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 노르말프로필알콜, 부틸셀로솔브, 부틸카비톨, 부틸디글리콜아세테이트, 2-에틸 헥산올, 1-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글리콜부틸에테르, 및 에탄올로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 용제를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 바람직하게는 표면 처리제 안정성, 바람직한 작업성 또는 외관 형성을 위해 저비점용제 및 고비점용제를 혼용한다. 예를 들어, 부틸카비톨은 표면 처리제 조성물 중 2～10 중량%가 바람직하며, 헥산올은 1～8중량%, 이소프로필알콜은 3～10 중량%가 바람직하다. 상기 친수성 유기용제가 1중량% 미만이 되면 표면 처리제의 수지에 대한 부착성이 나빠져 부착이 불안정해지기 쉽고, 표면 처리제의 기포가 많이 발생되어 도막에 크레이터링이 생기며, 도막 형성에 시간이 많이 걸려 건조시간이 길어질 수 있다. 반면, 70중량%를 초과하면 내수성이 떨어지며, 도막의 건조가 지나치게 빨라져 미세한 기포가 생성될 수 있다. 조용제는 예를 들어 자이렌, 톨루엔 및 하이드로카본 용제를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 소포제는 표면 처리제 제조시 마이 크로폼, 기포, 핀홀 및 팝핑 등의 발생을 억제 및 제거하기 위해 사용된다. 소포제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리에테르 실록산 공중합체 및 유기변성 폴리실록산 등이 사용될 수 있다. 소포제는 전체 표면 처리제를 기준으로 바람직하게는 0.1～10 중량%, 더 바람직하게는 0.1~8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1~5 중량%가 사용된다. 소포제의 양이 0.1 중량% 미만이면 소포효과가 없어 첨가제 분산 및 표면 처리제 제조시 많은 기포가 발생하고 쉽게 꺼지지 않을 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 소포력은 향상되나 표면 처리제 가격 상승의 요인이 됨은 물론 도막의 부착성을 저해할 수 있다.
또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 증점제는 레올로지 조절제로서 도장시 흐름을 방지하고 표면 처리제의 저장안정성을 위해 사용된다. 증점제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 음이온계 알칼리 팽윤성 증점제와 비이온계 우레탄 변성 증점제가 사용될 수 있다. 본 발명에는 음이온계 알칼리 팽윤성 증점제와 비이온계 우레탄 변성 증점제를 1:1 내지 1:4의 비율로 사용할 수 있다. 증점제는 전체 표면 처리제를 기준으로 바람직하게는 0.1～3 중량%, 더 바람직하게는 0.1~2.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1~2.5 중량%가 사용된다. 증점제의 양이 0.1중량% 미만이면 증점 효과 및 슈도-플라스틱(pseudo-plastic) 성향이 없어 도장시 새깅(sagging) 현상을 제어하기 어려울 수 있고, 3 중량%를 초과하면 급격한 점도 증가로 도장시 용액의 부화가 어려워지며 도막의 평활성을 저해할 수 있다.
또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 평활제는 표면 처리제의 층간 표면장력 차이를 줄여 도장시 퍼짐성 및 외관향상을 위해 사용된다. 평활제로는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올 및 변성 우레아 혼합물이 사용된다. 평활제는 전체 표면 처리제를 기준으로 바람직하게는 0.1～3 중량%, 더 바람직하게는 0.1~2.8 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1~2.5 중량%가 사용된다. 평활제의 양이 0.1중량% 미만이면 표면 처리제의 웨팅(wetting) 효과가 떨어져 표면 처리제가 소지에 잘 묻지 않을 수 있고, 3 중량%를 초과하면 표면 처리제 가격을 상승시키고, 표면 처리제 표면장력의 급격한 저하로 소지표면에 크레이터링(분화구) 현상을 유발하며, 도막의 부착성을 저해하기 쉽다.
또한, 본 발명에 임의로 추가될 수 있는 중화제는 분산된 착색 페이스트 또는 최종 표면 처리제의 저장안정성을 향상시키고 pH를 조절하기 위해 사용된다. 중화제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노이소프로판올, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 몰포린으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 중화제는 전체 표면 처리제를 기준으로 바람직하게는 0.01～5 중량%, 더 바람직하게는 1~5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1~3 중량%가 사용된다. 중화제는 수지의 산가에 대해 바람직하게는 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 50~100 중량%로 사용되고, 최종 용액의 pH가 7～10이 되도록 한다. 증점제의 양이 0.01 중량% 미만이면 표면 처리제의 열저장 안정성이 떨어지기 쉽고, 5 중량%를 초과하면 과잉의 아민과 조성물이 반응함에 따라 작은 입자들이 석출될 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만 이는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 어떤 의미로든 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조
실시예 1
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 14.3g ,티오카르보닐폴리에테르디올(분자량=3,000, fn=2) 1,700g, 디메틸올부타노익산 56.7g, 디메틸올프로파노익산 10g, 디메틸포름아마이드 140g, 디부틸틴디라우레이트 0.33g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후, 이소포론디이소시아네이트 250.37g을 사입하고 75～90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 5.8%가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다.
다음으로, 여기에 펜틸렌 카보네이트와 아미노벤젠메르캅탄을 반응시켜 형성된 3급 아민 구조체 40g을 가하여 반응시킨 후, NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 2.5%가 되면 N-메틸프로피오네이트 64g을 투입하여 희석하고, 트리에틸아민 28.1g을 가하여 중화반응시켜 pH=7.0~9.0이 되도록 조절하였다. 다음으로 여기에 탈이온수 1,950g을 투입하여 수분산시켰다.
실시예 2
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기 및 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 5.3g, 폴리카보네이트디올(분자량=2,800, fn=2) 1400g, 디메 틸올부타노익산 56g, 디메틸포름아마이드 100g, 디부틸틴디라우레이트 0.13g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후, 이소포론디이소시아네이트 275g을 사입하고 75～90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 3.5%이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다.
다음으로, 여기에 펜틸렌 카보네이트와 아미노프로필메르캅탄을 반응시켜 형성된 3급 아민 구조체 44g을 가하여 반응시킨 후, NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 2.8%가 되면 N-메틸프로피오네이트 64g을 투입하여 희석하고, 트리에틸아민 42g을 가하여 중화반응시켜 pH=7.0~9.0이 되도록 조절하였다. 다음으로 여기에 탈이온수 2,100g을 투입하여 수분산시켰다.
비교예 1
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 15g, 폴리카보네이트디올(분자량=3,000, fn=2) 1,400g, 디메틸올부타노익산 46g, 디메틸포름아마이드 100g, 디부틸틴디라우레이트 0.31g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후, 이소포론디이소시아네이트 306g을 사입하고 75～90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 4.8%이하가 되는 올리고머(Oligomer)를 제조하였다.
다음으로, 여기에 트리메틸올프로판 45g을 가하여 반응시킨 후 NCO%를 30분 단위로 측정하여 NCO%가 1.0%이하가 되면 프로판올 57g을 투입하여 희석하고, 트리에틸아민 34g을 가하여 중화반응시켜 pH=7.0~9.0이 되도록 조절하였다. 다음으로, 여기에 탈이온수 2,054g을 가하여 수분산시켰다.
비교예 2
교반기, 온도계, 질소주입관, 냉각기, 환류응축기, 분리기가 설치된 반응기에 디에틸렌 글리콜 10g, 폴리카보네이트디올(분자량=2,800, fn=2) 740g, 폴리에스테르디올(분자량=2,600, fn=2) 680g, 디메틸올부타노익산 34g, 디메틸올프로파노익산 48g, 트리메틸올프로판 36g, 메틸에틸케톤 145g, 디부틸틴디라우레이트 0.35g을 넣고 80℃로 승온하여 유지한 후, 이소포론디이소시아네이트 210g, 테트라메틸자이렌디이소시아네이트 85g을 사입하고 75～90℃에서 유지하면서 NCO%를 측정하여 0.35%이하가 되면, 프로판올 65g을 투입하여 희석하고, 디메틸에탄올아민 32g을 가하여 중화반응시켜 pH=7.0~9.0이 되도록 조절하였다. 다음으로, 여기에 탈이온수 2,045g을 가하여 수분산시켰다.
부식성 금속 보호용 표면 처리제의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물을 사용하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 부식성 금속 보호용 표면 처리제를 각각 제조하였다.
Figure 112009024820470-pat00001
- 에멀젼: 악조노벨 세탈럭스 6803 (고형분 28%)
- A1: 케이씨시 에스비2003엠 (고형분 100%)
A2: 신에츠 케이비403 (고형분 100%)
- B1: 루독스 에이에스12 (고형분 20%)
B2: 루독스 에이치에스40 (고형분 40%)
- C1: 비와이케이028 1% 수용액 (고형분 1%)
C2: 비와이케이011 1% 수용액 (고형분 1%)
- D1: 비와이케이 348 (고형분 95%)
D2: 비와이케이 346 (고형분 100%)
- E1: 폴리에틸렌 왁스 (고형분 30%)
E2: 폴리프로필렌 왁스 (고형분 40%)
부식성 금속 보호용 표면 처리제의 물성평가
상기에서 제조된 부식성 금속 보호용 표면 처리제 각각을 전기아연도금 강판(EGI)에 건조도막 두께 0.8~1.4㎛로 도장하였다. 도장된 시편을 PMT(Peak Metal Temperature 140℃) 오븐에서 건조하고, 1일간 상온에서 방치한 후 다양한 물성항목들을 평가하였다. 평가된 물성 항목 및 평가방법은 다음과 같으며, 평가결과는 하기 표 2에 나타내었다.
<내식성>
5% NaCl 수용액으로 35℃ 염수분무 120시간 수행. 백청발생정도 관찰.
우수: 백청발생 전혀 없음, 양호: 백청발생 5% 이내 수준
저조: 백청발생 5~50% 수준, 불량: 백청발생 50% 이상 수준
<부착성>
1mm 크로스컷(Cross cut) 10*10을 실시하고 테이핑시험(taping test) 3회 실시.
우수: 3회 실시 후 전혀 박리 없음, 양호: 3회 실시 후 1%이내 박리,
저조: 1회 실시 후 1% 이상 박리, 불량: 1회 실시 후 10%이상 박리
<내알칼리성>
35℃ pH=13의 알카리 수용액에 5분 침적 후 35℃ 탈이온수에 5분 침적. 이후 상온의 탈이온수에 2분 침적 후 수분 건조시켜 부착성 항목 평가.
우수: 3회 실시 후 전혀 박리 없음, 양호: 3회 실시 후 5% 이내 박리,
저조: 3회 실시 후 5%이상 박리, 불량: 1회 실시 후 5%이상 박리
<저장안정성>
40℃ 오븐에 3일 방치 후 점도 변화 측정[포드컵 점도계를 사용하여, 제조 직후의 시료 용액이 중력의 힘으로 컵 하단부에 있는 일정크기의 구멍을 통과해 빠져 나오는데 소요되는 시간을 측정하고, 40℃ 오븐에 3일 방치된 후의 시료 용액에 대해 같은 방법으로 구멍 통과 시간을 측정한 후 시험 전과 후의 차이 값 계산(단위: 초)].
우수: 1초 이내, 양호: 2초 이내, 저조: 2~5초, 불량: 5초 이상
<건조성>
EGI 강판에 습윤두께 5㎛로 도장 후 경시별 지촉을 통하여 평가 (도막면의 중앙에 손가락 끝을 살짝 대었을 때 용액이 손가락 끝에 묻어나지 않으면 용액이 '지촉건조의 상태에 있다'고 하며, 강판에 용액을 도장한 이후부터 지촉건조의 상태에 도달하기까지의 시간을 측정하여 그 시간을 기록).
우수: 5분 이내, 양호: 5~10분, 저조: 10~20분, 불량: 20분 이상
Figure 112009024820470-pat00002
상기 표 2에 나타낸 물성시험결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 부식성 금속 보호용 표면 처리제는 내식성, 부착성, 내알칼리성, 저장안정성 및 건조성 등 전체 시험항목에서, 종래기술로 제조된 비교예의 표면 처리제에 비하여 현저히 우수한 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. (1) i) 이소시아네이트 화합물, ii) 알코올 및 iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물을 반응시켜 우레탄 올리고머를 형성시키는 단계;
    (2) A) 아미노C1-10알킬메르캅탄 및 B) C3-8알킬렌카보네이트를 반응시켜 쇄연장제인 3급아민 구조체를 형성시키는 단계;
    (3) 상기 우레탄 올리고머와 상기 쇄 연장제를 반응시켜 프리폴리머를 형성시키는 단계; 및
    (4) 상기 프리폴리머를 희석 및 중화시키는 단계를 포함하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, i) 이소시아네이트 화합물이 2개 이상의 NCO 관능기를 갖고, 그 분자량이 120～1,000인 것을 특징으로 하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, ii) 알코올의 분자량이 100～4,000이고, 그 수산기가가 50～400mgKOH/g인 것을 특징으로 하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, iii) 카르복시산기와 수산기를 동시에 함유하는 화합물이 카르복시기와 수산기를 동시에 갖는 유리산 글리콜 단량체인 것을 특징으로 하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (1) 단계에서 형성된 우레탄 올리고머의 프리이소시아네이트 함량(NCO%)이 1～8%이고, 중량평균분자량이 500～8,000 인 것을 특징으로 하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, (3) 단계에서 형성된 프리폴리머의 프리이소시아네이트 함량(NCO%)이 0.1～5%이고, 중량평균분자량이 1,500～50,000 이며, 산가가 10～60 mgKOH/g 인 것을 특징으로 하는, 부식성 금속 보호용 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항, 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 수지 조성물을 포함하는 부식성 금속 보호용 표면 처리제.
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