KR101106193B1 - Apparatus and method for reactivating oxidation catylyst for air separation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원료공기를 정제하여 고순도의 가스를 분리하는 공기분리장치용 산화촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화촉매의 성능이 저하될 경우 산화촉매를 용이하게 재활성화할 수 있는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치 및 그 재활성화방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치는, 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치는 원료공기를 압축하는 압축기, 상기 압축기의 하류측에 도입배관을 통해 연결된 히터, 및 상기 히터의 하류측에 도입배관을 통해 연결되는 산화촉매통을 가진 공기분리장치의 전처리부에 적용되는 구성으로, 상기 도입배관의 히터 상류측에는 수소공급배관, 질소공급배관, 산소공급배관이 병렬로 연결되고, 상기 수소공급배관에는 수소공급밸브가 설치되며, 상기 질소공급배관에는 질소공급밸브가 설치되고, 상기 산소공급배관에는 산소공급밸브가 설치되는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to an oxidation catalyst for an air separation device that separates high purity gas by purifying raw air, and more particularly, for an air separation device that can easily reactivate an oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst is degraded. An apparatus for reactivating an oxidation catalyst and a method for reactivating the same.
The reactivation apparatus of the oxidation catalyst for air separation apparatus according to the present invention, the reactivation apparatus of the oxidation catalyst for air separation apparatus is a compressor for compressing the raw air, a heater connected through the introduction pipe downstream of the compressor, and the heater Applied to the pre-treatment unit of the air separation device having an oxidation catalyst casing connected to the downstream side of the introduction pipe, the hydrogen supply pipe, nitrogen supply pipe, oxygen supply pipe is connected in parallel to the heater upstream side of the introduction pipe And a hydrogen supply valve is installed at the hydrogen supply pipe, a nitrogen supply valve is installed at the nitrogen supply pipe, and an oxygen supply valve is installed at the oxygen supply pipe.

Description

공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치 및 그 재활성화방법{APPARATUS AND METHOD FOR REACTIVATING OXIDATION CATYLYST FOR AIR SEPARATION}Reactivation apparatus of oxidation catalyst for air separation device and its reactivation method {APPARATUS AND METHOD FOR REACTIVATING OXIDATION CATYLYST FOR AIR SEPARATION}

본 발명은 원료공기를 정제하여 고순도의 가스를 분리하는 공기분리장치용 산화촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화촉매의 성능이 저하될 경우 산화촉매를 용이하게 재활성화할 수 있는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치 및 그 재활성화방법에 관한 것이다. The present invention relates to an oxidation catalyst for an air separation device that separates high purity gas by purifying raw air, and more particularly, for an air separation device that can easily reactivate an oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst is degraded. An apparatus for reactivating an oxidation catalyst and a method for reactivating the same.

공기분리장치는, 질소, 산소, 아르곤 등과 같은 다양한 공업용 가스를 제조하는 장치로서, 이러한 공기분리장치는 증류 또는 정제에 의해 원료공기로부터 원하는 가스성분을 분리하여 공업용 가스를 제조한다. An air separation device is a device for producing various industrial gases such as nitrogen, oxygen, argon, etc., and this air separation device separates a desired gas component from raw air by distillation or purification to produce an industrial gas.

이러한 공기분리장치는 원료공기 중에 함유된 수분, 이산화탄소 등과 같은 불순물을 흡착하여 제거하는 흡착유닛과, 흡착유닛을 통과한 원료공기가 도입되는 저온분리유닛(심랭분리부)으로 구성된다. 저온분리유닛은 주열교환기, 보조열교환기, 정류탑 등으로 구성되어 원료공기에서 특정 가스성분을 분리하도록 구성된다. The air separation device includes an adsorption unit for adsorbing and removing impurities such as moisture and carbon dioxide contained in the raw air, and a low temperature separation unit (deep cooling unit) into which raw air passed through the adsorption unit is introduced. The low temperature separation unit is composed of a main heat exchanger, an auxiliary heat exchanger, a rectifying tower, and the like to separate specific gas components from the raw air.

한편, 대기 중에 함유된 일산화탄소 및 수소는 흡착유닛의 흡착제에 의해서는 흡착 제거하지 못하고, 또한 일산화탄소는 그 비점이 질소의 비점에 가깝기 때문에 증류 또는 정류에 의해 분리하는 것이 곤란하며, 수소의 경우에는 증류 또는 정류에 의해 분리하는 것은 가능하지만, 정류설비가 복잡하게 되므로 일산화탄소나 수소가 공업용 가스 중에 불순물로서 혼입되는 단점이 있었다. On the other hand, carbon monoxide and hydrogen contained in the atmosphere cannot be adsorbed and removed by the adsorbent of the adsorption unit, and carbon monoxide is difficult to be separated by distillation or rectification because its boiling point is close to the boiling point of nitrogen. Alternatively, it is possible to separate by rectification. However, since the rectification equipment is complicated, carbon monoxide and hydrogen are mixed as impurities in the industrial gas.

이 때문에, 원료공기를 산화촉매에 의해 산화처리하여 일산화탄소를 이산화탄소로 변환함과 더불어 수소를 수분으로 변환하고, 이러한 이산화탄소 및 수분 등과 같은 불순물을 흡착유닛의 흡착제에 의해 흡착제거하는 방식이 널리 이용되고 있다. Therefore, the method of converting carbon monoxide into carbon dioxide by converting raw air into an oxidation catalyst and converting hydrogen into water, and adsorption and removal of impurities such as carbon dioxide and water by the adsorbent of the adsorption unit are widely used. have.

이와 같은 산화촉매는 대략 200℃의 가온조건 하에서 H2와 CO를 O2와 반응시켜 물(H20) 및 CO2로 산화시킨 후에 공기분리장치의 흡착부에서 흡착 및 제거하도록 구성되고, 산화촉매로는 Pd촉매, Pt촉매, Ru촉매, Rh촉매 등이 널리 이용된다. Such an oxidation catalyst is configured to react with H 2 and CO with O 2 under a heating condition of about 200 ° C. to oxidize it with water (H 2 0) and CO 2 , and then adsorb and remove it from the adsorption unit of the air separator. As the catalyst, Pd catalyst, Pt catalyst, Ru catalyst, Rh catalyst and the like are widely used.

그리고, 공기분리장치로 도입되는 원료가스에는 H2, CO 이외에 탄화수소류, 각종 산화물 등의 여러가지 불순물들이 함유되어 있고, 이러한 불순물들은 산화촉매와 물리-화학적 반응을 통해 산화촉매의 활성을 떨어뜨리며, 장시간 지속적인 불순물과의 반응에 의한 성능감소로 인해 종국에는 산화촉매의 성능이 저하되어 원래 목적인 H2 및 C0의 제거를 하지 못하게 되므로 새로운 산화촉매로 교체할 필요가 있다. In addition, the source gas introduced into the air separation device contains various impurities such as hydrocarbons and various oxides in addition to H 2 and CO, and these impurities reduce the activity of the oxidation catalyst through the oxidation catalyst and the physico-chemical reaction, Due to the performance degradation caused by the reaction with impurities for a long time, the performance of the oxidation catalyst is reduced in the end, so that the original purpose of H 2 and CO cannot be removed. Therefore, it is necessary to replace it with a new oxidation catalyst.

하지만, 산화촉매를 교체할 경우에는 그 유지 및 관리 비용이 너무 높게 발생하여 전체 제조비용을 상승시킬 수 있는 단점이 있었다. However, in the case of replacing the oxidation catalyst, the maintenance and management costs are too high to increase the overall manufacturing cost.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 원료공기 내의 불순물을 산화반응시키는 산화촉매의 활성이 저하될 경우에 교체없이 재활성화을 용이하게 할 수 있는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치 및 그 재활성화방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
The present invention has been made in view of the above, and reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation apparatus that can facilitate reactivation without replacement when the activity of an oxidation catalyst that oxidizes impurities in raw air is reduced. And a method for reactivation thereof.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, One embodiment of the present invention for achieving the above object,

원료공기를 압축하는 압축기, 상기 압축기의 하류측에 도입배관을 통해 연결된 히터, 및 상기 히터의 하류측에 도입배관을 통해 연결되는 산화촉매통으로 이루어진 공기분리장치의 전처리부에 있어서, In the pre-treatment unit of the air separation device consisting of a compressor for compressing raw air, a heater connected to the downstream side of the compressor via an introduction pipe, and an oxidation catalyst container connected to the downstream side of the heater through an introduction pipe,

상기 산화촉매통 내에 있는 산화촉매의 성능이 저하되는 경우 상기 산화촉매를 재활성화시키는 재활성화장치에 관한 것으로, A reactivation apparatus for reactivating the oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst in the oxidation catalyst box is lowered,

상기 도입배관의 히터 상류측에는 수소공급배관, 질소공급배관, 산소공급배관이 병렬로 연결되고, 상기 수소공급배관에는 수소공급밸브가 설치되며, 상기 질소공급배관에는 질소공급밸브가 설치되고, 상기 산소공급배관에는 산소공급밸브가 설치되는 것을 특징으로 한다. A hydrogen supply pipe, a nitrogen supply pipe, and an oxygen supply pipe are connected in parallel to a heater upstream of the introduction pipe, a hydrogen supply valve is installed in the hydrogen supply pipe, and a nitrogen supply valve is installed in the nitrogen supply pipe. The supply pipe is characterized in that the oxygen supply valve is installed.

본 발명의 다른 실시예는, Another embodiment of the present invention,

공기분리장치의 전처리부에 이용되는 산화촉매통 내에 있는 산화촉매의 성능이 저하되는 경우 상기 산화촉매를 분리하여 재활성화하는 산화촉매의 재활성화장치에 관한 것으로, The present invention relates to an apparatus for reactivating an oxidation catalyst that separates and reactivates the oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst in the oxidation catalyst box used in the pretreatment unit of the air separation device is reduced.

상기 산화촉매가 분리가능하게 설치되는 재활성화용기; A reactivation vessel in which the oxidation catalyst is detachably installed;

상기 재활성화용기의 상류측에 도입배관을 통해 연결된 히터; A heater connected to an upstream side of the reactivation vessel through an introduction pipe;

상기 도입배관의 히터 상류측에 병렬로 연결되고, 수소공급밸브가 설치된 수소공급배관;A hydrogen supply pipe connected in parallel to the heater upstream of the introduction pipe and provided with a hydrogen supply valve;

상기 도입배관의 히터 상류측에 병렬로 연결되고, 질소공급밸브가 설치된 질소공급배관; 및 A nitrogen supply pipe connected to the heater upstream of the introduction pipe in parallel and provided with a nitrogen supply valve; And

상기 도입배관의 히터 상류측에 병렬로 연결되고, 산소공급밸브가 설치된 산소공급배관;를 포함하는 것을 특징으로 한다. And an oxygen supply pipe connected in parallel to the heater upstream of the introduction pipe and provided with an oxygen supply valve.

또한, 본 발명에 의한 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법은, In addition, the reactivation method of the oxidation catalyst for air separation apparatus according to the present invention,

수소 및 질소가 혼합된 고온의 혼합가스를 산화촉매측으로 공급함으로써 산화촉매를 수소환원시키는 수소환원단계;A hydrogen reduction step of hydrogen reduction of the oxidation catalyst by supplying a high temperature mixed gas mixed with hydrogen and nitrogen to the oxidation catalyst side;

산화촉매 측으로 질소가스를 공급하여 퍼지하면서 냉각시키는 냉각단계; 및 Cooling step of supplying nitrogen gas to the oxidation catalyst to cool while purging; And

질소 및 산소가 혼합된 혼합가스를 산화촉매와 산화반응시켜 산화촉매의 표면만을 재산화시키는 재산화단계;를 포함한다. It comprises a reoxidation step of oxidizing the mixed gas of nitrogen and oxygen mixed with the oxidation catalyst to reoxidize only the surface of the oxidation catalyst.

상기 수소환원단계는 수소공급밸브 및 질소공급밸브의 개방하여 수소공급원 및 질소공급원 각각으로부터 수소 및 질소를 혼합하여 히터 내로 공급하고, 상기 수소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 수소농도는 1~4 vol%인 것을 특징으로 한다. In the hydrogen reduction step, the hydrogen supply valve and the nitrogen supply valve are opened to mix hydrogen and nitrogen from the hydrogen supply source and the nitrogen supply source, respectively, and are supplied to the heater, and the hydrogen concentration in the mixed gas in which the hydrogen and nitrogen are mixed is 1-4. vol%.

상기 히터는 수소 및 질소의 혼합가스를 200~350℃로 가열하는 것을 특징으로 한다. The heater is characterized in that for heating a mixed gas of hydrogen and nitrogen to 200 ~ 350 ℃.

상기 냉각단계는 수소의 공급을 차단하고, 질소공급밸브를 개방하여 질소공급원으로부터 질소가스만을 산화촉매측으로 공급하며, 이에 질소가스는 산화촉매를 퍼지시키면서 그 온도를 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 한다. The cooling step is to cut off the supply of hydrogen, open the nitrogen supply valve to supply only nitrogen gas from the nitrogen source to the oxidation catalyst side, the nitrogen gas is characterized by cooling the temperature to room temperature while purging the oxidation catalyst.

상기 재산화단계는 상기 산소공급밸브 및 질소공급밸브를 개방하여 산소공급원 및 질소공급원 각각으로부터 산소 및 질소를 혼합하고, 상기 산소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 산소농도는 0.01~5 vol%인 것을 특징으로 한다.
In the reoxidation step, the oxygen supply valve and the nitrogen supply valve are opened to mix oxygen and nitrogen from the oxygen supply source and the nitrogen supply source, respectively, and the oxygen concentration in the mixed gas containing the oxygen and nitrogen is 0.01-5 vol%. It is characterized by.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 공기분리장치에 이용되는 산화촉매측에 수소공급원, 산소공급원, 질소공급원을 병렬연결한 상태에서, 산화촉매의 성능이 저하될 경우 산화촉매 측에 수소, 산소, 질소 등을 선택적으로 공급 및 차단함으로써 산화촉매의 재활성화 작업이 매우 간편하고 신속하게 진행될 수 있는 장점이 있다.
According to the present invention as described above, in the state in which the hydrogen supply source, the oxygen supply source, and the nitrogen supply source are connected to the oxidation catalyst side used in the air separation device in parallel, when the performance of the oxidation catalyst is reduced, hydrogen, oxygen, nitrogen on the oxidation catalyst side By selectively supplying and blocking the back, there is an advantage that the reactivation operation of the oxidation catalyst can be performed very easily and quickly.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치를 도시한 구성도이다.
도 2는 본 발명의 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법을 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법을 도시한 구성도이다. 1 is a block diagram showing a reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation apparatus according to a first embodiment of the present invention.
2 is a process chart showing a reactivation method of an oxidation catalyst for an air separation apparatus according to the present invention.
3 is a block diagram showing a reactivation method of an oxidation catalyst for an air separation apparatus according to a second embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치를 도시한 도면으로, 본 제1실시예는 공기분리장치(50)의 전처리부에 현장적용(on-site)된 상태를 예시한다. 1 is a view showing a reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation device according to a first embodiment of the present invention, the first embodiment is applied on-site to the pretreatment unit of the air separation device (on-site) Exemplifies the state.

도시된 바와 같이, 공기분리장치의 전처리부는 원료공기가 도입되는 도입배관(1), 도입배관(1) 상에 설치되어 원료공기를 압축하는 압축기(41), 압축기(41)의 하류측에 도입배관(1)을 통해 연결된 히터(42), 히터(42)의 하류측에 도입배관(1)을 통해 연결된 산화촉매통(43)으로 구성된다. 그리고, 산화촉매통(43) 내에는 산화촉매(60)가 설치된다. As shown, the pretreatment unit of the air separation unit is introduced into the introduction pipe (1) into which the raw air is introduced, the compressor (41) installed on the introduction pipe (1) to compress the raw air, and downstream of the compressor (41). It is composed of a heater 42 connected through the pipe (1), the oxidation catalyst container 43 connected through the introduction pipe (1) downstream of the heater (42). An oxidation catalyst 60 is provided in the oxidation catalyst container 43.

히터(42)의 상류측에는 수소공급배관(12), 질소공급배관(22), 산소공급배관(32)이 병렬로 도입배관(1)측에 연결된다. 수소공급배관(12)의 상류에는 수소공급원(10)이 연결되고, 수소공급배관(12) 도중에는 수소공급밸브(11)가 설치된다. 질소공급배관(22)의 상류에는 질소공급원(20)이 연결되고, 질소공급배관(22) 도중에는 질소공급밸브(21)가 설치된다. 산소공급배관(32)의 상류에는 산소공급원(30)이 연결되고, 산소공급배관(32) 도중에는 산소공급밸브(31)가 설치된다. On the upstream side of the heater 42, a hydrogen supply pipe 12, a nitrogen supply pipe 22, and an oxygen supply pipe 32 are connected in parallel to the introduction pipe 1 side. A hydrogen supply source 10 is connected upstream of the hydrogen supply pipe 12, and a hydrogen supply valve 11 is installed in the middle of the hydrogen supply pipe 12. A nitrogen supply source 20 is connected upstream of the nitrogen supply pipe 22, and a nitrogen supply valve 21 is installed in the middle of the nitrogen supply pipe 22. An oxygen supply source 30 is connected upstream of the oxygen supply pipe 32, and an oxygen supply valve 31 is installed in the middle of the oxygen supply pipe 32.

그리고, 산화촉매통(43)의 하류측에는 공기분리장치(50)로 연결되는 연결배관(44)이 설치되고, 이 연결배관(44)을 통해 산화촉매통(43)에 의해 정제된 원료공기가 공기분리장치(50)로 도입된다. 공기분리장치(50)는 흡착유닛 및 저온분리부를 포함하고, 흡착유닛에는 한 쌍의 흡착탑으로 구성되며, 저온분리부는 주열교환기, 보조열교환기, 정류탑 등으로 구성될 수 있다. And, downstream of the oxidation catalyst container 43, a connection pipe 44 connected to the air separation device 50 is installed, through which the raw material air purified by the oxidation catalyst container 43 is connected. It is introduced into the air separator 50. The air separation device 50 includes an adsorption unit and a low temperature separation unit, and the adsorption unit includes a pair of adsorption towers, and the low temperature separation unit may include a main heat exchanger, an auxiliary heat exchanger, a rectification tower, and the like.

또한, 산화촉매통(43)과 공기분리장치(50) 사이의 연결배관(44)에는 벤트관(43b)이 설치되고, 이 벤트관(43b)은 산화촉매의 재활성화 단계에서 발생하는 각종 가스 성분 및 불순물 등을 외부로 배출시키는 역할을 한다.In addition, a vent pipe 43b is installed in the connection pipe 44 between the oxidation catalyst container 43 and the air separation device 50, and the event pipe 43b includes various gases generated in the reactivation step of the oxidation catalyst. It plays a role of discharging components and impurities to the outside.

이상과 같은 구성에 의해, 도입배관(1)을 통해 도입되는 원료공기는 압축기(41)에서 압축된 후에 히터(42)에서 대략 200℃의 온도로 가열되고, 이렇게 가열된 원료공기는 산화촉매통(43)으로 도입된다. 이에 의해, 원료공기 중의 H2 및 CO는 물(H2O)과 이산화탄소로 산화된 후에 공기분리장치(50)의 흡착유닛에 의해 흡착되어 제거된다.With the above configuration, the raw material air introduced through the introduction pipe 1 is compressed by the compressor 41 and then heated to a temperature of about 200 ° C. in the heater 42, and the raw material air thus heated is subjected to the oxidation catalyst tank. Is introduced into (43). As a result, H 2 and CO in the raw air are oxidized into water (H 2 O) and carbon dioxide, and then adsorbed and removed by the adsorption unit of the air separation device 50.

그리고, 장시간 사용에 따라 산화촉매(60)의 흡착성능이 저하되므로 다음과 같은 산화촉매(60)의 재활성화공정이 요구된다. In addition, since the adsorption performance of the oxidation catalyst 60 decreases with prolonged use, the following reactivation process of the oxidation catalyst 60 is required.

도 2에는 본 발명에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성방법이 도시되어 있다. 2 shows a reactivation method of an oxidation catalyst for an air separation apparatus according to the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 재활성화방법은 수소 및 질소가 혼합된 고온의 혼합가스를 산화촉매(60)측으로 공급함으로써 산화촉매(60)를 수소환원시키는 수소환원단계(S1), 산화촉매(60)측으로 질소가스를 공급하여 퍼지하면서 냉각시키는 냉각단계(S2), 질소 및 산소가 혼합된 혼합가스를 산화촉매(60)와 반응시켜 산화촉매(60)의 표면만을 재산화시키는 재산화단계(S3)를 포함한다. As shown in FIG. 2, the reactivation method of the present invention provides a hydrogen reduction step (S1) of hydrogen reduction of the oxidation catalyst 60 by supplying a high temperature mixed gas mixed with hydrogen and nitrogen to the oxidation catalyst 60. Cooling step (S2) of supplying nitrogen gas to the oxidation catalyst (60) to purge and cooling, reoxidation of the mixed gas mixed with nitrogen and oxygen with the oxidation catalyst (60) to reoxidize only the surface of the oxidation catalyst (60) Step S3 is included.

수소환원단계(S1)를 구체적으로 살펴보면, 도입배관(1)에서 공기분리장치(50)측으로 원료공기의 공급을 차단한 후에 수소공급밸브(12) 및 질소공급밸브(22)의 개방하여 수소공급원(10) 및 질소공급원(20) 각각으로부터 수소 및 질소를 혼합하여 히터(42) 내로 공급하고, 이때 수소공급밸브(12) 및 질소공급밸브(22)의 각 개도량을 조절하여 수소 및 질소의 각 유량을 적절히 조절하면서 혼합한다. 이때, 수소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 수소농도는 1~4 vol% 정도가 적당하다. 그리고, 수소 및 질소의 혼합가스는 100~5000 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)의 유량으로 히터(42) 내로 공급되며, 히터(42)를 가동하여 혼합가스를 대략 200~350℃ 정도로 가열한다. 특히, 히터(42)는 250℃로 가열함이 바람직할 것이다. 이렇게 고온으로 가열된 수소 및 질소의 혼합가스는 산화촉매(60)측으로 유입되어 성능이 저하된 산화촉매(60)와의 환원반응을 통해 산화촉매(60)측에 물리-화학적으로 흡착된 각종 산화물 내지 탄화수소 등의 불순물을 탈착시키고, 이 탈착된 불순물 내지 가스성분 등을 벤트관(43b)을 통해 배출시킨다. 이러한 수소환원단계(S1)는 3 시간 이상으로 진행함이 바람직할 것이다. Looking at the hydrogen reduction step (S1) in detail, after the supply of the raw air to the air separation unit 50 side in the introduction pipe (1), the hydrogen supply valve 12 and the nitrogen supply valve 22 by opening the hydrogen supply source Hydrogen and nitrogen are mixed from each of the 10 and nitrogen supply sources 20 and supplied into the heater 42. At this time, the opening amounts of the hydrogen supply valve 12 and the nitrogen supply valve 22 are adjusted to adjust the amount of hydrogen and nitrogen. Mix while adjusting each flow rate appropriately. At this time, the hydrogen concentration in the mixed gas of hydrogen and nitrogen is suitably 1 ~ 4 vol%. The mixed gas of hydrogen and nitrogen is supplied into the heater 42 at a flow rate of 100 to 5000 gas hourly space velocity (GHSV), and the heater 42 is operated to heat the mixed gas to about 200 to 350 ° C. In particular, the heater 42 will preferably be heated to 250 ° C. The mixed gas of hydrogen and nitrogen heated to a high temperature is introduced into the oxidation catalyst 60 and various oxides physically and chemically adsorbed to the oxidation catalyst 60 through a reduction reaction with the oxidation catalyst 60 whose performance is degraded. Impurities such as hydrocarbons are desorbed, and the desorbed impurities, gas components, and the like are discharged through the vent pipe 43b. This hydrogen reduction step (S1) will be preferred to proceed for more than 3 hours.

이렇게 산화촉매(60)의 수소환원이 완료된 후에는 냉각단계(S2)로 진행된다. 이러한 냉각단계(S2)를 구체적으로 살펴보면, 히터(42)의 작동을 오프시킨 후에 수소공급밸브(12)를 폐쇄하여 수소의 공급을 차단하고, 질소공급밸브(22)를 개방하여 질소공급원(20)으로부터 질소가스만을 산화촉매(60)측으로 공급하며, 이에 질소가스는 산화촉매(60)를 퍼지시키면서 그 온도를 상온까지 냉각시킨다. After the hydrogen reduction of the oxidation catalyst 60 is completed in this way, the process proceeds to the cooling step (S2). Looking specifically at this cooling step (S2), after turning off the operation of the heater 42, the hydrogen supply valve 12 is closed to block the supply of hydrogen, the nitrogen supply valve 22 is opened to the nitrogen supply source 20 Only nitrogen gas is supplied to the oxidation catalyst 60 side, and the nitrogen gas cools the temperature to room temperature while purging the oxidation catalyst 60.

이렇게 산화촉매(60)의 온도가 상온까지 냉각된 후에는 재산화단계(S3)가 진행된다. 이러한 재산화단계(S3)를 구체적으로 살펴보면, 산소공급밸브(32) 및 질소공급밸브(22)를 개방하여 산소공급원(30) 및 질소공급원(20) 각각으로부터 수소 및 질소를 혼합하고, 이때 산소공급밸브(32) 및 질소공급밸브(22)의 각 개도량을 조절하여 산소 및 질소의 각 유량을 적절히 조절하면서 혼합한다. 이때, 산소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 산소농도는 0.01~5 vol% 정도가 적당하다. 그리고, 산소 및 질소의 혼합가스를 100~5000 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)의 유량으로 산화촉매(60)측으로 공급함에 따라 혼합가스 내의 산소가 산화촉매(60)와 반응하여 산화촉매(60)의 표면만을 산화시킨 후에 벤트관(43b)을 통해 배출된다. 이러한 재산화단계(S3)는 0.1~1시간 정도로 진행함이 바람직할 것이다. After the temperature of the oxidation catalyst 60 is cooled to room temperature, the reoxidation step S3 is performed. Looking specifically at this reoxidation step (S3), by opening the oxygen supply valve 32 and nitrogen supply valve 22 to mix hydrogen and nitrogen from each of the oxygen supply source 30 and nitrogen supply source 20, wherein oxygen Each opening degree of the supply valve 32 and the nitrogen supply valve 22 is adjusted, and it mixes, adjusting each flow volume of oxygen and nitrogen suitably. At this time, the oxygen concentration in the mixed gas of oxygen and nitrogen is about 0.01 ~ 5 vol% is suitable. As the mixed gas of oxygen and nitrogen is supplied to the oxidation catalyst 60 at a flow rate of 100 to 5000 GHSV (Gas Hourly Space Velocity), oxygen in the mixed gas reacts with the oxidation catalyst 60 to react with the oxidation catalyst 60. After oxidizing only the surface, it is discharged through the vent pipe 43b. This reoxidation step (S3) will be preferred to proceed about 0.1 to 1 hour.

도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치를 도시한 도면이다. 본 제2실시예는 공기분리장치(50)의 전처리부에 현장(on-site) 적용된 구조가 아니고, 산화촉매통(43, 도 1 참조) 내에서 산화촉매(60)를 회수하여 재활성화할 수 있는 별도의 독립된 구성을 특징으로 한다. 3 is a view showing a reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation apparatus according to a second embodiment of the present invention. The second embodiment is not a structure applied on-site to the pretreatment unit of the air separation device 50, and recovers and reactivates the oxidation catalyst 60 in the oxidation catalyst container 43 (see FIG. 1). It can be characterized by a separate independent configuration.

본 제2실시예에 따른 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치는 산화촉매(60)가 분리가능하게 장착되는 재활성화용기(70)를 포함하고, 재활성화용기(70)의 상류에는 히터(72)가 설치되며, 재활성화용기(70) 및 히터(72)는 도입배관(1a)을 통해 서로 연결되고, 도입배관(1a)에는 수소공급배관(12), 질소공급배관(22), 산소공급배관(32)이 병렬로 연결된다. The reactivation apparatus of the oxidation catalyst for air separation apparatus according to the second embodiment includes a reactivation vessel 70 in which the oxidation catalyst 60 is detachably mounted, and upstream of the reactivation vessel 70 a heater ( 72 is installed, the reactivation vessel 70 and the heater 72 is connected to each other through the introduction pipe (1a), the hydrogen supply pipe 12, nitrogen supply pipe 22, oxygen to the introduction pipe (1a) The supply pipes 32 are connected in parallel.

수소공급배관(12)의 단부에 수소공급원(10)이 연결되고, 수소공급원(10)의 하류에는 수소공급밸브(11)가 설치된다. 질소공급배관(22)의 단부에는 질소공급원(20)이 연결되고, 질소공급원(20)의 하류에는 질소공급밸브(21)가 설치된다. 산소공급배관(32)의 단부에는 산소공급원(30)이 연결되고, 산소공급원(30)의 하류에는 산소공급밸브(31)가 설치된다.A hydrogen supply source 10 is connected to an end of the hydrogen supply pipe 12, and a hydrogen supply valve 11 is installed downstream of the hydrogen supply source 10. A nitrogen supply source 20 is connected to an end of the nitrogen supply pipe 22, and a nitrogen supply valve 21 is installed downstream of the nitrogen supply source 20. An oxygen supply source 30 is connected to an end of the oxygen supply pipe 32, and an oxygen supply valve 31 is installed downstream of the oxygen supply source 30.

그리고, 재활성화용기(70)의 타측에는 산화촉매의 재활성화 도중에 발생하는 각종 가스성분 및 불순물을 배출하는 벤트관(70b)이 연결된다. The other side of the reactivation vessel 70 is connected to a vent pipe 70b for discharging various gas components and impurities generated during reactivation of the oxidation catalyst.

이러한 구성에 의해, 공기분리장치(50)의 전처리부에 이용되는 산화촉매통(43) 내에 설치된 산화촉매(60)의 성능이 저하되었을 경우에 산화촉매(60)를 회수하여 본 제2실시예의 재활성화용기(70) 내에 설치한 후에 도 2의 재활성화방법을 통해 산화촉매(60)를 재활성화할 수 있다. With this arrangement, when the performance of the oxidation catalyst 60 provided in the oxidation catalyst container 43 used in the pretreatment portion of the air separation device 50 is degraded, the oxidation catalyst 60 is recovered and the second embodiment After the reactivation vessel 70 is installed, the oxidation catalyst 60 may be reactivated through the reactivation method of FIG. 2.

그외 나머지 구성 및 산화촉매의 재활성화방법은 도 1 및 도 2의 실시예와 동일하므로 그 자세한 설명은 생략한다. Since the rest of the configuration and the reactivation method of the oxidation catalyst are the same as those of the embodiment of FIGS. 1 and 2, detailed description thereof will be omitted.

[실험예][Experimental Example]

내경 28.4mm, 길이 70mm의 컬럼 내에 성능이 저하된 폐촉매(0.25w% Pd/Al)를 충진하였다. 4% H2/N2 혼합가스를 250℃로 가열하여 1.5 L/min으로 3시간 흘려주었다. 이후 N2만으로 상온까지 쿨링한 후 1% O2/N2 혼합가스로 30분 흘려주어 폐촉매를 재활성화하였다. A deteriorated waste catalyst (0.25w% Pd / Al) was charged into a column having an internal diameter of 28.4 mm and a length of 70 mm. The 4% H2 / N2 mixed gas was heated to 250 ° C. and flowed at 1.5 L / min for 3 hours. After cooling to room temperature with only N2, 30 minutes of 1% O2 / N2 mixed gas was reactivated to reactivate the spent catalyst.

성능이 저하된 폐촉매, 상기 과정으로 준비한 재활성화촉매 그리고 사용하지 않은 신촉매를 가지고 각각의 성능실험을 실시하였다. 성능실험은 대기공기에 CO를 주입하여 실제 대기 중 농도보다 고농도로 촉매층에 도입시키고 후단에서의 CO 농도를 측정함으로서 촉매성능을 평가하였다. Each performance experiment was carried out with a degraded spent catalyst, a reactivation catalyst prepared in the above process, and an unused new catalyst. In the performance test, the performance of the catalyst was evaluated by injecting CO into the atmospheric air, introducing the catalyst into the catalyst layer at a higher concentration than the actual atmospheric concentration, and measuring the CO concentration at the rear stage.

성능평가는 내경 28.4mm, 길이 70mm의 컬럼 내에 각각의 촉매를 주입하고, 대기공기를 5kg/cm2*g로 압축시켜 컬럼 내에 11L/min의 유량으로 도입시키고, 컬럼 내부의 온도가 180℃가 되도록 가열하였다. 이때 압축기의 원료공기 흡입구 측에 고농도 CO가 유입되도록 장치를 구성하여 원료공기 중 CO 농도를 0.5~70ppm 범위로 조절할 수 있도록 하였고, 촉매층 후단에서 CO농도를 GC-RGD(Reduction Gas Detecter) 분석기로 측정하여 각각의 촉매별 CO 제거능력을 아래의 표 1과 같이 평가하였다.In the performance evaluation, each catalyst was injected into a column having an internal diameter of 28.4 mm and a length of 70 mm, the atmospheric air was compressed to 5 kg / cm2 * g, introduced into the column at a flow rate of 11 L / min, and the temperature inside the column was 180 ° C. Heated. At this time, the device was configured to introduce high concentration CO into the feed air inlet of the compressor so that the CO concentration in the raw air could be controlled in the range of 0.5 to 70 ppm, and the CO concentration was measured by the GC-RGD (Reduction Gas Detecter) analyzer at the rear of the catalyst bed. The CO removal capacity of each catalyst was evaluated as shown in Table 1 below.

원료공기 중
CO농도(ppb)In raw material air
CO concentration (ppb) 촉매통 후단 CO 농도(ppb)Catalyst stage back end CO concentration (ppb) 폐촉매Waste catalyst 재활성화촉매Reactivation catalyst 신촉매New catalyst 500500 5656 00 00 1000010000 15001500 33 00 3000030000 5000 이상More than 5000 1010 55 7000070000 -- 2323 1515

표 1의 실험결과에서 원료공기 중 CO농도 0.5ppm 수준은 실제 대기농도의 평균치로서 재활성화촉매 및 신촉매에서는 모두 제거되어 검출되지 않았다. 재활성화촉매의 장기간에 걸친 성능실험을 대체하여 원료공기 중 CO농도를 증가시켜 실험한 결과에서 재활성화촉매의 성능은 신촉매의 성능에 버금가는 제거능력을 보였다. In the experiment results of Table 1, the 0.5 ppm concentration of CO in the raw air was the average value of the actual atmospheric concentration. As a result of increasing the CO concentration in the raw air instead of the long-term performance test of the reactivation catalyst, the performance of the reactivation catalyst showed the removal ability comparable to that of the new catalyst.

10: 수소공급원 20: 질소공급원
30: 산소공급원 42, 72: 히터
43: 산화촉매통 50: 공기분리장치
60: 산화촉매 73: 재활성화용기10: hydrogen source 20: nitrogen source
30: oxygen source 42, 72: heater
43: oxidation catalyst box 50: air separation unit
60: oxidation catalyst 73: reactivation vessel

Claims (7)

원료공기를 압축하는 압축기, 상기 압축기의 하류측에 도입배관을 통해 연결된 히터, 및 상기 히터의 하류측에 도입배관을 통해 연결되는 산화촉매통으로 이루어진 공기분리장치의 전처리부에 있어서,
상기 산화촉매통 내에 있는 산화촉매의 성능이 저하되는 경우 상기 산화촉매를 재활성화시키는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치에 관한 것으로,
상기 도입배관의 히터 상류측에는 수소공급배관, 질소공급배관, 산소공급배관이 병렬로 연결되고, 상기 수소공급배관에는 수소공급밸브가 설치되며, 상기 질소공급배관에는 질소공급밸브가 설치되고, 상기 산소공급배관에는 산소공급밸브가 설치되는 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치.In the pre-treatment unit of the air separation device consisting of a compressor for compressing raw air, a heater connected to the downstream side of the compressor via an introduction pipe, and an oxidation catalyst container connected to the downstream side of the heater through an introduction pipe,
The present invention relates to a reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation device, which reactivates the oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst in the oxidation catalyst container decreases.
A hydrogen supply pipe, a nitrogen supply pipe, and an oxygen supply pipe are connected in parallel to a heater upstream of the introduction pipe, a hydrogen supply valve is installed in the hydrogen supply pipe, and a nitrogen supply valve is installed in the nitrogen supply pipe. Reactivation apparatus of the oxidation catalyst for air separation apparatus, characterized in that the supply pipe is provided with an oxygen supply valve. 공기분리장치의 전처리부에 이용되는 산화촉매통 내에 있는 산화촉매의 성능이 저하되는 경우 상기 산화촉매를 분리하여 재활성화하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치에 관한 것으로,
상기 산화촉매가 분리가능하게 설치되는 재활성화용기;
상기 재활성화용기의 상류 측에 도입배관을 통해 연결된 히터;
상기 도입배관의 히터 상류 측에 병렬로 연결되고, 수소공급밸브가 설치된 수소공급배관;
상기 도입배관의 히터 상류 측에 병렬로 연결되고, 질소공급밸브가 설치된 질소공급배관; 및
상기 도입배관의 히터 상류 측에 병렬로 연결되고, 산소공급밸브가 설치된 산소공급배관;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화장치.The present invention relates to a reactivation apparatus of an oxidation catalyst for an air separation apparatus that separates and reactivates the oxidation catalyst when the performance of the oxidation catalyst in the oxidation catalyst container used in the pretreatment unit of the air separation apparatus is reduced.
A reactivation vessel in which the oxidation catalyst is detachably installed;
A heater connected to the upstream side of the reactivation vessel through an introduction pipe;
A hydrogen supply pipe connected in parallel to the heater upstream of the introduction pipe and provided with a hydrogen supply valve;
A nitrogen supply pipe connected to the heater upstream of the introduction pipe in parallel and provided with a nitrogen supply valve; And
And an oxygen supply pipe connected in parallel to the heater upstream side of the introduction pipe and having an oxygen supply valve installed therein. 제1항 또는 제2항의 장치를 이용한 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법에 관한 것으로,
수소 및 질소가 혼합된 고온의 혼합가스를 산화촉매 측으로 공급함으로써 산화촉매를 수소환원시키는 수소환원단계;
산화촉매 측으로 질소가스를 공급하여 퍼지하면서 냉각시키는 냉각단계; 및
질소 및 산소가 혼합된 혼합가스를 산화촉매와 산화반응시켜 산화촉매를 재산화시키는 재산화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법. A method of reactivating an oxidation catalyst for an air separation apparatus using the apparatus of claim 1 or 2,
A hydrogen reduction step of hydrogen reduction of the oxidation catalyst by supplying a high temperature mixed gas mixed with hydrogen and nitrogen to the oxidation catalyst side;
Cooling step of supplying nitrogen gas to the oxidation catalyst to cool while purging; And
Reoxidizing the mixed gas mixed with nitrogen and oxygen with the oxidation catalyst to reoxidize the oxidation catalyst; Reactivation method of the oxidation catalyst for an air separation apparatus comprising a. 제3항에 있어서,
상기 수소환원단계는 수소공급밸브 및 질소공급밸브의 개방하여 수소공급원 및 질소공급원 각각으로부터 수소 및 질소를 혼합하여 히터 내로 공급하고, 상기 수소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 수소농도는 1~4 vol%인 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법.The method of claim 3,
In the hydrogen reduction step, the hydrogen supply valve and the nitrogen supply valve are opened to mix hydrogen and nitrogen from the hydrogen supply source and the nitrogen supply source, respectively, and are supplied to the heater, and the hydrogen concentration in the mixed gas in which the hydrogen and nitrogen are mixed is 1-4. Reactivation method of the oxidation catalyst for air separation apparatus, characterized in that vol%. 제4항에 있어서,
상기 히터는 수소 및 질소의 혼합가스를 200~350℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법.The method of claim 4, wherein
The heater reactivation method of the oxidation catalyst for the air separation device, characterized in that for heating a mixture gas of hydrogen and nitrogen to 200 ~ 350 ℃. 제3항에 있어서,
상기 냉각단계는 수소의 공급을 차단하고, 질소공급밸브를 개방하여 질소공급원으로부터 질소가스만을 산화촉매측으로 공급하며, 이에 질소가스는 산화촉매를 퍼지시키면서 그 온도를 상온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법.The method of claim 3,
The cooling step is to cut off the supply of hydrogen, open the nitrogen supply valve to supply only nitrogen gas from the nitrogen source to the oxidation catalyst, the nitrogen gas is characterized in that the air cooled to room temperature while purging the oxidation catalyst Reactivation method of oxidation catalyst for separation device. 제3항에 있어서,
상기 재산화단계는 상기 산소공급밸브 및 질소공급밸브를 개방하여 산소공급원 및 질소공급원 각각으로부터 산소 및 질소를 혼합하고, 상기 산소 및 질소가 혼합된 혼합가스에서의 산소농도는 0.01~5 vol%인 것을 특징으로 하는 공기분리장치용 산화촉매의 재활성화방법. The method of claim 3,
In the reoxidation step, the oxygen supply valve and the nitrogen supply valve are opened to mix oxygen and nitrogen from the oxygen supply source and the nitrogen supply source, respectively, and the oxygen concentration in the mixed gas containing the oxygen and nitrogen is 0.01-5 vol%. Reactivation method of the oxidation catalyst for the air separation device, characterized in that.
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