KR101103707B1 - 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법 및 장치 - Google Patents

연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

연료전지 전극층에서의 패러데이 반응을 없애고 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위 조건에서 연료전지의 교류 임피던스와 나아가, 촉매/이오노머 계면 커패시턴스, 이오노머 네트워크의 이온 저항 등 전기화학적 특성을 용이하게 검출할 수 있다.
연료전지, 전극, 이온전도도, 이온저항, 교류임피던스, 복소 커패시턴스

Description

연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MEASURING ELECTROCHEMICAL PROPERTY OF ELECTRODE OF FUEL CELL}
본 명세서는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법 및 장치에 관하여 기술한다.
연료전지 애노드 및 캐소드에서는 연료의 전기화학적 산화 및 산소의 환원 반응이 일어난다. 이를 위해서는 반응과 관련된 이온이 전극층 내부로 전달될 수 있어야 하기 때문에, 촉매와 함께 이온전도체 (나피온 이오노머 등)가 함께 전극층을 구성한다. 첨가된 이온전도체의 양, 분산도, 촉매 등에 관한 각 특성에 따라 전극층 내부의 이온전도도는 상이하게 되며, 이에 따라 촉매의 활용도와 연료전지 성능도 변화하게 된다.
연료전지 전극층의 전기화학적 특성을 분석하기 위한 여러 가지 방법이 있다.
그 중 하나는 촉매 층의 몰폴로지를 SEM 또는 TEM 등과 같은 전자현미경 방법에 의하여 확인하는 것이다.
또한, 촉매 층의 다공성 구조를 확인하는 방법으로서 예컨대 질소 흡착/탈착 방법을 이용하는 방법이 있다. 이러한 방법을 통하면, 분석 전에 촉매 층을 샘플링하여야 한다. 해당 방법에 의하면 촉매 층의 기공 용적, 총 표면적, 기공 사이즈를 결정할 수 있다.
또한, 나피온 이오노머 네트워크와 접촉하는 백금촉매의 표면적을 프로톤 흡착 탈착 전하를 통해 확인할 수 있다.
연료전지 전극층에서의 패러데이 반응을 없애고 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 임피던스와 나아가, 촉매/이오노머 계면 커패시턴스, 이오노머 네트워크의 이온 저항 등 전기화학적 특성을 용이하게 검출할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급하는 단계; 및 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 단계;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질이 공급되고 반대 측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질이 공급되는 연료전지; 및 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치를 제공한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐 소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급하는 단계; 연료전지의 전위 중 전기 이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스(Z(f))를 측정하는 단계; 및 측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl)을 결정하는 단계;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 예시적인 구현예에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질이 공급되고 반대 측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질이 공급되는 연료전지; 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기; 및 측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl)을 결정하는 데이터 처리 장치;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치를 제공한다.
본 발명의 다른 하나의 예시적인 구현예에서는, 연료전지의 측정 대상 전극 인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급하는 단계; 및 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스(Z(f))를 측정하는 단계; 및 측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl) 및 전극의 복소 캐피턴스 함수의 허수부의 피크 주파수(fp)로부터 하기 [수학식 2]에 따라서 이온 저항(Rion)을 결정하는 단계;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 하나의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질이 공급되고 반대 측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질이 공급되는 연료전지; 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스(Z(f))를 측정하는 교류임피던스 측정기; 및 측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl) 및 전극의 복소 캐피턴스 함수의 허수부의 피크 주파수(fp)로부터 하기 [수학식 2]에 따라서 이온 저항(Rion)을 결 정하는 데이터 처리 장치;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치를 제공한다.
Figure 112009049838757-pat00001
Figure 112009049838757-pat00002
여기서, Celec(f)는 교류 주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수, Zelec(f)는 교류 주파수에 대한 전극의 임피던스 함수, Z(f)는 연료전지에 대하여 교류 주파수를 달리하여 측정된 임피던스이고, Rohm은 오믹 저항, Rion은 전극층에서의 나피온 이오노머를 통과하는 전체 이온 전달 저항, Cdl은 나피온 이오노머 및 전자 전도 요소 사이의 계면에서의 전기이중층 커패시턴스, f는 교류주파수, j는 허수단위, fp는 피크 주파수를 나타낸다.
연료전지 전극층에서의 패러데이 반응을 없애고 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위 조건에서 연료전지의 교류 임피던스, 연료전지 전극층에서의 촉매/이오노머 계면 커패시턴스, 이오노머 네트워크의 이온 저항 등 전기화학적 특성을 용이하게 검출할 수 있는 방법을 제공한다. 특히, 비선형 데이터 피팅이 없이도 연료전지 전극층에서의 촉매활용도와 촉매활성에 영향을 주는 촉매/이오 노머 계면 커패시턴스 및 이오노머 네트워크의 이온 저항 등 전기화학적 특성을 다양한 상대 습도와 같은 상이한 운전 조건 하에서 용이하게 검출할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 설명한다.
본 명세서에서 전기화학적 특성이란 임피던스, 이온 전도도, 이온 저항, 촉매와 이오노머간 계면 커패시턴스 등 연료전지 전극의 물리적 화학적 특성을 평가할 수 있는 전기화학적 표지가 되는 특성을 의미한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학적 특성을 검출하고자 하는 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급한 후 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스(Z(f))를 측정한다.
이와 같이 연료전지의 측정 대상 전극의 한쪽에 비반응 물질을 공급하는 경우 측정 대상 전극의 임피던스는 매우 크게 되며, 이에 따라 반대 측 전극의 임피던스 값은 무시할 수 있게 되는데, 이는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등 연료전지의 종류에 상관없이 그러하다.
한편, 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류 임피던스를 측정하게 되면, 연료전지의 등가 회로를 단순화한 상태에서 용이하게 교류 임피던스를 포함한 각종 전기 화학적 특성 정보를 얻을 수 있게 된다.
또한, 해당 교류임피던스를 복소 커패시턴스로 변환하고 이를 바탕으로 전극 층에서 이오노머와 촉매가 만나는 계면에서의 커패시턴스 정보와 이온 저항 등을 검출할 수 있다. 이하, 상술한다.
도 1은 연료전지의 전극(캐소드 또는 애노드) 층의 구성을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 1을 참조하면, 막(membrane)(30) 상에 이오노머(10) 및 촉매(20)가 분포하여 있다. 촉매(20) 입자는 전자 전도에 관여하고, 이오노머(10)는 프로톤 전도에 관여하게 된다. 또한, 촉매(20) 입자와 이오노머(10) 입자 사이의 기공은 반응 가스의 공급 경로가 된다.
이러한 연료전지의 전극 중 애노드에서는 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서는 산소의 환원 반응이 일어나며, 생성된 전자는 전선(wire)을 따라서 이동하게 된다. 위와 같은 연료전지의 전기화학적 프로세스를 등가 회로로 설명할 수 있다.
도 2a는 연료전지의 일반적 등가 회로를 나타내는 개략도이다.
도 2a를 참조하면, 연료 전지의 일반적인 등가 회로는, 예컨대 전선 저항(Rwire), 애노드 임피던스(Za(f)), 막 저항(Rmem) 및 캐소드 임피던스(Zc(f))가 연속하여 구성된다. 여기서 애노드 임피던스(Za(f)) 및 캐소드 임피던스(Zc(f))는 교류주파수에 따라서 변화하게 되는 값이다. 연료전지의 운전 시의 실제 등가 회로에 있어서 전선 저항(Rwire)이나 막 저항(Rmem)은 단일 저항으로 작용하게 된다.
도 2b는 연료전지의 실제 등가 회로를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2b를 참조하면, 연료전지의 실제 등가 회로에 있어서 전선 저항(Rwire) 및 막 저항(Rmem)은 단일 저항인 오믹 저항(Rohm)으로 표시할 수 있다.
한편, 촉매(20)와 이오노머(10) 및 반응 가스가 만나는 이른바 삼상 계면(three-phase boundary; TPB)에서의 계면 면적은 임피던스에 영향을 주는 것이므로, 애노드 임피던스는 개별 애노드 반응 임피던스의 병렬적 조합(Za,i(f), i:1~m)이 될 수 있고, 이로부터 전체 애노드 임피던스(Za(f))를 산출할 수 있다. 또한, 캐소드 임피던스는 개별 캐소드 반응 임피던스의 병렬적 조합(Zc,k(f), k:1~n)이 될 수 있고, 이로부터 전체 캐소드 임피던스(Zc(f))를 산출할 수 있다.
도 2c는 개별 삼상 계면 지점에서의 전극 반응 임피던스 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2c를 참조하면, 개별 삼상 계면 지점에서의 애노드 반응 임피던스(Za,i(f)) 및 캐소드 반응 임피던스(Zc,k(f))는 개별 삼상 계면 지점에서의 이온 수송 저항(Rion), 계면 반응 임피던스(Zint) 및 촉매 입자를 통한 전기적 저항(Re)으로 구성된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지 전극(캐소드 또는 애노드)에 있어서 촉매와 이오노머의 계면 지점에서 나타내는 계면 반응 임피던스(Zint)에서 패러데이 반응(Faradaic reaction)이 없도록, 반응 가스인 공기, 산소 또는 연료가 아닌 비반응 물질을 주입하도록 한다. 이와 같은 비반응 물질의 비제한적인 예시로서 예컨대 질소와 같은 불활성 기체 또는 물을 사용할 수 있다.
이와 같은 비반응 물질 주입 시, 상기 측정 대상 전극(캐소드 또는 애노드)의 반대 측 전극(애노드 또는 캐소드)에는 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작 동하도록 하는 물질(예컨대, 애노드의 경우 수소 등과 같은 연료)을 공급한다. 이 경우 상기 반대 측 전극의 임피던스는 무시할 수 있게 된다.
또한, 위와 같은 비반응 물질 주입에 더하여, 연료전지 전극의 교류임피던스 측정 시 연료전지의 전위를 전기이중층 반응만이 나타나는 전위(즉, 레독스 전위가 나타나지 않는 부분으로서 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 경우 반대측 전극에 수소를 공급하는 경우 0.4 V 정도가 된다)에서 교류주파수를 변화시키며 교류임피던스를 측정한다.
위와 같은 비반응 물질 주입과 전기이중층 반응만이 나타나는 전위에서의 교류임피던스 측정에 의하면, 계면 반응 임피던스(Zint)는 단순한 전기이중층 커패시터(Cdl)로 간주될 수 있으며, 촉매 입자를 통한 전기적 저항(Re)은 무시될 수 있다.
도 2d는 연료전지의 전극 (캐소드 또는 애노드) 일측에 비반응 물질을 주입하고 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만이 일어나는 전위에서 임피던스를 측정하는 경우의 전극 등가 회로를 나타내는 개략도이다.
도 2d를 참조하면, 반응 가스인 공기(산소) 또는 수소 등의 연료가 공급되지 아니하고 비반응 물질이 공급되는 경우, 전자 전도 촉매 층(예컨대, Pt/C 또는 Pt black) 및 프로톤 전도 이오노머를 함유하는 연료전지의 등가 회로에서는 촉매 입자를 통한 전기적 저항은 다른 요소들에 비하여 무시할 수 있게 된다. 또한, 계면에서 패러데이 반응이 없고 전기 이중층이 형성되어 계면 임피던스는 단순 커패시터(Cdl; Capacitor at double layer)로 간주될 수 있게 된다.
이와 같은 단순 커패시터는 촉매와 이오노머와의 계면 커패시턴스로서, 촉매와 이오노머의 계면 면적에 대한 정보를 줄 수 있다.
한편, 연료전지 전극의 교류임피던스(Zelec(f))는 다음과 같은 [수학식 3]에 의하여 기술될 수 있다.
Figure 112009049838757-pat00003
참고로, 위 식에서 Zelec(f)는 교류 주파수에 따른 전극 임피던스 함수이고, Rion은 전극 층에서의 나피온 이오노머를 통과하는 전체 이온 전달 저항, Cdl은 나피온 이오노머 및 전자 전도 요소 사이의 계면에서의 전기이중층 커패시턴스, f는 교류주파수, j는 허수단위를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예들에서의 연료전지의 교류임피던스 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 연료전지(200)의 한쪽 전극에는 비반응 물질(N)(예컨대, 질소 등의 불활성 기체 또는 물 등)이 공급되고, 반대쪽 전극에는 기준전극 반응물로 작용할 수 있는 물질(R)(예컨대, 수소 등)이 공급된다. 연료전지의 교류 임피던스를 측정하기 위하여 연료전지의 두 개의 전극에 특정 전위에서 교류주파수 변화에 따라 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기(100)가 연결된다. 상기 교류임피던스 측정기(100)에는 후술하는 계면 커패시턴스(전기이중층 커패시턴스), 피크 주파수, 이온 저항 등에 관한 데이터를 처리하는 데이터 처리 장치(예컨대, CPU 또는 프로세서)가 더 포함될 수 있다.
상기 교류임피던스 측정 시 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)를 사용할 수 있다. 이러한 임피던스 측정에 의하면, 주파수에 따른 저항과 커패시턴스 변화를 분리할 수 있다.
측정된 임피던스 데이터 분석에는 예컨대 나이퀴스트 플롯 분석 방법을 이용할 수 있다. 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)은 임피던스의 실수부와 허수부를 각 축에 표시할 수 있다.
한편, 나이퀴스트 플롯의 x축 상에서 플롯의 시작점의 위치(즉, 플롯과 x축이 만나는 위치 중 원점과 가까운 지점) 저항값으로부터 오믹 저항을 산출할 수 있다.
오믹 저항을 산출하는 방법에는 나이퀴스트 플롯을 이용하는 방법 이외에도 전류 중단법(current interruption) 등을 사용할 수 있다. 상기 전류 중단법은 시스템에 정전류를 흘리다가 전류를 차단하면서 이때 일어나는 전압 변화를 시간에 대해 관찰하여 오믹 저항과 비오믹 저항을 구분하여 측정하는 방법이다.
참고로, 임피던스 데이터 분석에 보데-타입 플롯(bode-type plot)을 사용할 수 있는데, 해당 플롯에서는 주파수의 로그 함수(log f)에 대하여, 임피던스의 실수부, 허수부 또는 절대치 또는 계면 각도(phase angle)를 표시하게 된다.
이러한 임피던스 데이터로부터 이온 저항에 대항 정보를 얻을 수 있다.
구체적으로, 예컨대 위 측정된 임피던스 데이터를 오믹 저항(이는 예컨대, 나이퀴스트 플롯으로부터 확인할 수 있다. 참고로, 나이퀴스트 플롯에서 오믹 저항만큼 왼쪽으로 플롯이 이동하도록 즉, 원점에서 플롯이 시작하도록 표시할 수 있다)을 제거하고 나이퀴스트 플롯으로 분석하여 보면, 저주파수(1Hz 이하)에서의 교류임피던스의 실수부는 Rion에 비례해서 변화(Rion/3에 해당)하게 된다. 따라서, 이론적으로는 Rion 즉, 촉매 층에서의 이온 저항은 측정된 캐소드 임피던스(Zelec(f))를 도시한 나이퀴스트 플롯으로부터 얻어질 수 있는 것이다.
그런데, 실제 연료전지 운전에 있어서, 교류임피던스의 실수부는 저주파수에서 점차 증가하며 일정한 값으로 수렴하지 않게 되며, 이는 균일하지 않은 전극 구조, 전류 누설 등의 요인에 기인한다.
이 경우 커패시턴스의 정량적인 분석을 위하여 임피던스 데이터의 비선형 피팅 분석을 수행하여야 하는데, 이러한 비선형 피팅에는 정확한 분석을 위하여 복잡한 분석 방법이 요구된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 위와 같은 비선형 피팅이 없이도 연료전지 전극층의 전기화학적 특성을 용이하게 검출할 수 있도록 할 수 있다.
구체적으로, 앞서 설명한 측정된 교류임피던스 함수(Z(f))에서 오믹 저항 부분(예컨대, 나이퀴스트 플롯으로부터 확인할 수 있음)을 빼고 하기 [수학식 1]에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수 Celec(f)로 변환한다.
[수학식 1]
Figure 112009049838757-pat00004
여기서, Celec(f)는 교류 주파수에 따른 전극의 복소 커패시턴스 함수, Zelec(f)는 교류 주파수에 따른 전극의 임피던스 함수, Z(f)는 측정된 임피던스이고, Rohm은 오믹 저항, f는 교류주파수, j는 허수단위를 나타낸다.
위 [수학식 1]의 허수부를 적분하여 계산하면, 피크 면적(A)는 전체 전기이중층 커패시턴스(Cdl)에 비례하는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 최대 피크 주파수는 [수학식 1]의 허수부를 미분하여 얻어질 수 있다. 결과적인 피크 주파수(fp)는 시간 상수(RionCdl)에 반비례하게 된다. 이를 정리하면 각각 다음 [수학식 4] 및 [수학식 2]와 같다.
Figure 112009049838757-pat00005
[수학식 2]
Figure 112009049838757-pat00006
여기서, A는 허수부의 피크 면적, Rion은 전극 층에서의 나피온 이오노머를 통과하는 전체 이온 전달 저항, Cdl은 나피온 이오노머 및 전자 전도 요소 사이의 계면에서의 전기이중층 커페시턴스, fp는 피크 주파수를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기화학적 특성을 검출하고자 하는 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급한 후 연료전지의 전위가 전기이중층 반응만을 나타내는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스(Z(f))를 측정한다.
구체적으로, 예컨대, 전기 화학적 특성을 검출하고자 하는 측정 대상 전극이 캐소드인 경우에, 연료전지 캐소드에 비반응 물질을 공급하고, 애노드에 연료를 공급한 후, 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만이 나타나는 전위(즉, 레독스 전위가 나타나지 않는 부분으로 고분자 전해질 연료전지의 경우 애노드에 수소를 공급하는 경우 0.4 V)에서 교류주파수를 변화시키며 캐소드의 교류임피던스를 측정한다.
이어서 상기 교류주파수에 대한 교류임피던스 함수로부터 위 [수학식 2]에 따라 오믹 저항(예컨대, 나이퀴스트 플롯으로부터 확인할 수 있음)을 제거하고 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수로 변환한 후, 교류주파수가 변화할 때의 복소 커패시턴스 함수의 실수부 값에 대한 데이터로부터 교류주파수가 감소할 때 즉, 저주파수 영역(1Hz 미만)에서 복소 커패시턴스 함수의 실수부의 수렴값을 얻을 수 있다.
해당 수렴값은 전기이중층 커패시턴스 값(Cdl)에 해당하며, 이는 촉매/이오노머의 계면에서의 커패시턴스가 되며, 이로부터 촉매/이오노머 계면에서의 면적에 관한 정보를 알 수 있다.
또한, 교류주파수가 변화할 때의 복수 커패시턴스의 허수부 값에 대한 데이터는 피크 형상으로 나타나게 되는데 해당 피크에서의 주파수(fp)값을 확인한 후, 상기 실수부의 수렴값(Cdl)과 피크 주파수(fp) 값으로부터 [수학식 4]에 의하여 이온 저항(Rion)을 구할 수 있다.
이러한 이온 저항값은 교류임피던스 데이터로부터 비선형 피팅이 없이도 이온 저항값을 정확히 검출할 수 있는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질이 공급되고 반대 측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질이 공급되는 연료전지 및 연료전지의 전위 중 전기 이중 층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치를 제공한다.
구체적으로, 예컨대, 전기 화학적 특성을 검출하고자 하는 측정 대상 전극이 캐소드인 경우에, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 캐소드로 비반응 물질이 공급되고 애노드로 연료가 공급되는 연료전지 및 상기 연료전지에 대하여 전기 이중 층 반응만이 나타나는 전위에서 교류주파수를 변화시키면서 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료전지 전극의 전기 화학적 특성 검출 장치는 데이터 처리 장치를 더 포함할 수 있다.
상기 데이터 처리 장치는 상기 교류주파수에 대한 교류임피던스 함수(Z(f))를 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl)을 결정하거나, 추가적으로 복소 캐피턴스 함수의 허수부의 피크 주파수(fp)로부터 [수학식 2]에 따라서 이온 저항(Rion)을 결정하는 데이터 처리 장치를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 데이터 처리 장치는 CPU 또는 프로세서일 수 있다.
이상의 연료전지 전극의 전기 화학적 특성 검출 방법 및 장치는 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 인산 연료전지(PAFC), 알칼리 연료전지(AFC) 등 각종 연료전지의 전기 화학적 특성 검출에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 비제한적이고 예시적인 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 더욱 상세히 설명한다.
[실험 1 - 고분자전해질 연료전지 분석]
막전극 접합체 제조
MEA는 다음과 같이 제조하였다. 즉, 촉매 층이 기판 상에서 제조되었고 이어서 고분자 전해질 막으로 전사하였다(데칼 전사 방법). 촉매 잉크는 탄소 담지 백금 촉매(Tanaka Kikinzoku Kogyo, Pt 45.5 wt.%) 및 나피온 이오노머 용액(듀폰)을 이소프로필 알코올(Baker Analyzed HPLC Reagent) 및 탈이온화수의 혼합 용매에 분산하여 제조하였다. 이어서, 촉매 잉크를 캡톤 필름 기판에 도포하고 상온에서 하 루 동안 건조시켜서 용매를 제거하였다.
NRE-212 막(듀폰)을 캡톤 기판 상의 촉매 층 사이에 놓고 해당 기판/촉매층/막/촉매층/기판을 140℃에서 핫프레싱하였다. 마지막으로 데칼 기판을 박리하여 전극/막/전극의 막전극 접합체를 제조하였다. 활성 면적은 25 cm2이었다.
캐소드 층의 나피온 이오노머 함량은 20 중량%(P1으로 표시한다) 및 40 중량%(P2로 표시한다)로 각각 달리하였고 애노드 층의 나피온 이오노머 함량은 30 중량%로 고정시켰다.
참고로, P1, P2의 막전극접합체 특성을 정리하면 다음 표와 같다.
P1 P2
제조 방법 데칼 전사 방법 데칼 전사 방법
캐소드 촉매 탄소 담지 백금(Pt/C) 탄소 담지 백금(Pt/C)
캐소드 백금 로딩양
(mg/cm2)		 0.415 0.340
이오노머 함량 20중량% 40중량%
막 NRE-212 NRE-212
분석
해당 막전극 접합체에 가스 확산 매체(Sigracet 10BC, SGL carbon Inc.), 테플론 가스켓 및 그라파이트 블록을 체결하여 단위 전지를 제조하였다. 단위 셀을 연료 전지 테스트 스테이션(SMART-II, WonAtech)에 놓고 0.45V에서 48 시간 동안 수소 및 공기를 각각 애노드 및 캐소드에 공급하여 활성화시켰다. 화학 양론 비율은 수소 1.5 및 공기 2.0으로 고정하였다. 활성화 후 막 전극 접합체가 캐소드 가스의 다양한 상대 습도(RHC:25%, 40%, 55%, 70%, 85%, 95%)에서 전기화학적으로 분석되었다.
먼저, 상대 습도 25%에서, 단위 전지는 0.6V에서 20시간 동안 안정화되었고 분극 커브가 전류 증가에 따라서 기록되었다.
캐소드 가스가 공기에서 질소로 변화된 후 사이클릭 볼타메트리(CV) 및 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS)가 수행되었다(IM6, Zahner-electrik). 사이클릭 볼타메트리가 0.05V에서 1.2V의 범위에서 측정되었다. 스캔 속도는 5mV/s이었다. EIS는 10kHz에서 0.01Hz의 범위(교류 진폭 5mV)에 걸쳐서 0.4V에서 측정되었다. 이어서, 상대 습도 레벨을 증가시켜 가면서 동일한 안정화, 분극화, CV 및 EIS 분석을 수행하였다.
결과
도 4는 본 실험 1에 있어서 20중량%의 나피온 이오노머 함량으로 제조한 막전극 접합체의 경우의 사이클릭 볼타메트리 그래프(질소 가스가 캐소드 측에 공급)이다.
도 4를 참조하면, 0.15V 부근에서 백금 표면상의 전기화학적 프로톤 흡착/탈착에 대한 레독스 피크가 보여진다. 참고로, 이는 백금 촉매의 활성 표면적을 측정하는데 이용될 수 있다. 0.8V에서 보여지는 레독스 피크는 백금 촉매의 전기화학적 산화 및 환원에 기인하는 것이다. 해당 사이클릭 볼타메트리로부터 레독스 전위가 발생하지 않은 전위가 0.4V인 것을 확인하였다.
레독스 전류를 피하기 위하여, EIS 분석을 DC 전위가 0.4V인 경우에 수행하는데, 0.4V에서는 단지 나피온 이오노머와 탄소 담지 백금 촉매의 계면에서 전기이중층 전류(capacitive current)만이 흐르게 된다.
도 5a는 전극임피던스에 대한 이론적 나이퀴스트 플롯이다.
도 5a를 참조하면, 고주파수에서 나이퀴스트 플롯은 거의 45도 기울기 라인을 나타내며 주파수가 감소할수록 원점에서 멀어지는 방향으로 이동하는 것을 알 수 있다.
한편, 도 5b는 실제적인 나이퀴스트 플롯이고, 도 5c는 그 중 저가습 데이터만 취하고 그래프 영역을 확장한 것이다(X축 단위 참조).
참고로, 도 5a의 이론식에 의한 플롯은 오믹 저항을 제거한 전극 임피던스를 표시한 것이어서 플롯이 x축과 원점에서 만나게 된다. 도5b에는 오믹저항과 전극 저항을 함께 표시하였는데, 여기에서 오믹 저항 부분을 빼주고 나머지 전극 저항에 대해 나이퀴스트 플롯을 하게 되면, 해당 플롯은 x축의 원점에서 출발하도록 할 수 있다.
도 5a를 참조하면, 예상한 바와 같이 기울기는 점차 증가하였으며 저주파수 대에서는 거의 수직으로 되었다. 저주파수에서의 수직 라인에 대한 임피던스의 실수부는 Rohm + Rion/3이 된다. 따라서, 수직 라인의 위치는 점차 더 작은 실수부 임피던스 방향으로 움직이게 되는데 이는 나피온 막과 나피온 이오노머의 프로톤 전도도가 습도가 높을 수도록 증가하기 때문이다.
이에 따라 오믹 저항은 이론상 Zre,l-Rion/3 으로 표시될 수 있다. 여기서, Zre,l은 저주파수에서의 수직 라인에 대한 교류임피던스의 실수부 값이다.
한편, 도 5b 및 5c를 참조하면, 실제에 있어서 연료전지는 균일하지 않은 마이크로구조 및 누설 전류에 기인하여 나이퀴스트 플롯이 이상적인 수직 라인을 가지지 아니하며 이에 따라 정확한 이온 저항 등에 관한 정보를 얻기 어렵다.
따라서, 본 실시예에서는, 측정된 교류임피던스로부터 오믹 저항을 제거하고, 해당 임피던스 데이터를 앞서 [수학식 1]에 의하여 복소 커패시턴스로 변환하고 실수부 및 허수부를 주파수의 함수(세미-로그 스케일)로 플롯하였다.
도 6 및 7은 본 본 실험 1에서 임피던스 데이터를 복소 커패시턴스로 변환하고 실수부(도 6) 및 허수부(도 7)를 주파수의 함수(세미-로그 스케일)로 플롯한 것을 나타내는 것이다.
도 6a를 참조하면, 주파수에 따른 실수부의 복수 커패시턴스가 주파수의 감소에 따라 도시되어 있다. 주파수가 감소하면서 실수부 복소 커패시턴스가 약 1kHz 영역에서 나타나기 시작하여 점차 증가하였으며 1Hz 이하의 낮은 주파수에서 일정한 값으로 수렴하였다. 이러한 최대 실수부 복소 커패시턴스값은 나피온 이오노머 및 촉매 입자 사이의 계면 면적으로서 간주될 수 있는데, 이 값은 상대 습도(RH)의 증가에 따라서 점차 증가하였다:
예컨대, 34 mF/cm2 (RH 25%) , 37 mF/cm2 (RH 40%), 44 mF/cm2 (RH 55%) 등으로 나타났고, 55%보다 높은 RHs에서, 최대 실수부 커패시턴스는 실질적으로 동일하게 유지되었다(도 6b 참조; 도 6b는 수렴값을 상대 습도의 함수로 플롯한 그래프이다). 낮은 RHs에서, 이오노머/촉매 계면 일부분이 프로톤 전도도 네트워크로부터 고립된 반면, 높은 55%보다 높은 RHs에서 모든 이오노머/촉매 계면은 잘 접촉되어 최대 커패시턴스와 유사한 결과를 보여주었다.
도 7a를 참조하면, 복소 커패시턴스의 허수부가 도시되어 있다. 예상과 같이 피크 형상의 커브가 관찰되었다. 습도의 변화에 따라서 허수부의 복소 커패시턴스 피크는 더 높은 주파수 쪽으로 이동한다(도 7b 참조; 도 7b는 피크 주파수를 상대 습도의 함수로 플롯한 것이다). 상대 습도가 40%에서 85%로 증가할 때 피크 주파수는 20중량% 이오노머를 가지는 막전극접합체에 대하여 9.3 factor까지 증가하였다.
도 6 및 7로부터, 실수부 커패시턴스(주파수 31mHz 경우) 및 허수부에서의 피크 주파수를 사용하여, 촉매 층에서의 이온 저항을 [수학식 2]에 의하여 계산하여 도 8에 표시하였다. 습도가 증가할 때, 20중량%의 이오노모를 가지는 촉매 층에서의 이온 저항은 46.5 Ωcm2 (RH 25%) 에서 1.12 Ωcm2 (RH 95%)로 감소하였다.
도 8은 본 실험 1에서 나이퀴스트 플롯을 이용하여 이론적으로 얻어지는 이온 저항[Rion'= 3 (Zre(31 mHz) - Rohm)]을 함께 표시하고 있다. 특히 상대 습도가 높은 경우에 있어서의 차이는 전류 누설에 기인한 것이며, 이는 저주파수에서의 임피던스의 실수부를 증가시킨다(특히 높은 상대 습도의 경우).
나피온 이오노머가 40중량%인 막전극접합체를 사용한 경우 이온 저항은 0.94 Ωcm2 (RH 25%) 및 0.31 Ωcm2 (RH 95%)로 측정되었다. 나피온 이오노머 20중량%인 경우와 대비할 때 더 작으며 습도에 덜 민감한 것을 보여준다. 일정한 전압 운전 후, 생성된 물이 촉매 층(40중량% 이오노모 함유)으로부터 완전히 제거되지 않기 때문인 것으로 보인다.
한편, 이온 저항이 큰 경우 고분자 전해질 연료전지의 촉매 층의 성능에 영향을 준다. 계면 임피던스는 전형적인 수소/공기 공급의 연료 전지 조건에서 전하 전달 저항 및 전기이중층 커패시턴스의 조합과 병렬적으로 나타나게 되는데, 분극 저항(Rp)은 충분히 낮은 주파수에서 아래 [수학식 5]를 사용하여 계산될 수 있다. 여기서, Rct는 촉매층에서의 전체 전하 전달 저항이고 Rion은 촉매층에서의 전체 이온 저항이다.
Figure 112009049838757-pat00007
위 식을 Rct로 나누면 위 [수학식 5]를 두가지 변수 Rp/Rct 및 Rion/Rct를 가지는 다음 [수학식 6]으로 바꿀 수 있다.
Figure 112009049838757-pat00008
이온 저항이 전하 전달 저항에 비교하여 무시할 수 있을 정도일 때, 분극 저항(Rp)은 전하 전달 저항(Rct)과 유사하게 된다. 그러나, 이온 저항이 크면 전체 분극 저항(Rp)는 전하 전달 저항(Rct)보다 크게 된다. 이는 촉매층 내에서의 느린 프로톤 전도에 기인하기 때문이다. 예컨대, Rion/Rct가 각각 1 및 10일 때 전체 분극 저항은 각각 1.313Rct 및 3.162Rct가 된다.
다양한 상대 습도에서 분극 저항(Rp)을 대기압하에서 EIS에 의하여 0.85V에서 측정하고, Rion값은 위에서 얻어진 것(도 8 참조)을 사용하였다. Rp 및 Rion 데이터를 위 [수학식 5]에 의하여 피팅하여 각 MEA에 대하여 Rct를 위한 피팅 파라미터를 설정하였다. 결과적인 Rct 값은 1.34 Ωcm2 (이오노머 20 중량%) 및 0.78 Ωcm2 (이오노머 40 중량%).이었다.
도 9는 본 실험 1에서 Rion/Rct의 함수로서 Rp/Rct를 플롯한 것이다. 이온 저항이 작지 않은 경우 각 삼상 계면 사이트는 동등하고, 균일한 전하 분포를 나타내었다. 그러나, 큰 이온 저항을 가지는 경우에, 국지적인 전하 밀도는 전해질 막으로부터의 거리가 증가할수록 감소하였다.
도 10은 본 실험 1에서 오믹 저항에 의항 감소분이 보상된 습도 55%에서의 분극 커브이다. 낮은 전류 영역에서, 막전극접합체(20중량%의 이오노머; P1: mPt = 0.415 mg/cm2 , Cdl=44.2 mF/cm2)는 막전극접합체(40중량%의 이오노머; P2: mPt = 0.340 mg/cm2 , Cdl=31.3 mF/cm2)보다 백금 로딩양과 이중층 커패시턴스가 더 큼에도 불구하고 더 큰 전압 감소를 보여주었다. 이러한 거동은 촉매층 내부에서 높은 이 온 저항을 가지는 내부 IR 감소에 의하여 설명될 수 있다.
그 결과, 0.85V에서 EIS에 의한 분극 저항은 20중량% 이오노머를 가지는 막전극접합체(2.87 Ωcm2)의 경우가 40중량% 이오노머를 가지는 막전극접합체의 경우(0.92 Ωcm2)와 비교하여 훨씬 크며, 이는 I-V 결과와도 부합하는 것이다.
전류가 증가함에 따라 40중량%의 이오노머를 가지는 막전극접합체의 셀 전압은 더욱 급속히 떨어지는데 이는 촉매 층내에서의 높은 친수성을 가지는 기공 때문이다.
[실험 2: 촉매 층의 미세 구조에 대한 제조 방법의 영향 분석]
본 실험 2에서는 직접 메탄올 연료전지에 대하여 각 제조 방법이 촉매 층의 미세 구조에 어떠한 영향을 주는지를 복소 캐피턴스 분석 방법으로 분석하여 보았다.
막전극 접합체 제조
MEA를 3가지 방법으로 제조하였다.
테플론 기판을 이용하는 일반적인 데칼 전사법으로 제조(D1으로 표시),
탄소층을 부가하는 변형된 데칼 전사 법으로 제조(D2로 표시),
막 상에 촉매 층을 직접 스프레이 코팅하는 방법으로 제조(D3로 표시).
촉매 잉크는 비담지 촉매(애노드 용 PtRu 블랙 및 캐소드 용 Pt 블랙, Johnson Matthey Co.), 5중량%의 나피온 이오노머 용액(듀폰), 이소프로필 알코 올(IPA) 및 탈이온화수를 혼합하여 제조하였다.
(1) 일반적인 데칼 전사법에서는 촉매 잉크를 테플론 기판 및 나트륨 이온 교환 고분자 막(N-115, 듀폰) 상에 도포하고, 애노드 코팅 기판 및 캐소드 코팅 기판 사이에 놓은 후 180℃에서 핫프레싱하였다.
(2) 변형된 데칼 전사법에서는 동일한 촉매 잉크를 사용하여 카본(Vulcan XC-72, 0.1 g/cm2) 코팅된 테플론 기판 상에 도포하였다. 나피온 이오노머가 촉매 층에 스프레이(0.1 g/cm2)된 후 접착 층이 제공되었으며, 제조된 고분자 막은 애노드 코팅된 기판 및 캐소드 코팅된 기판 사이에 놓여 졌고 140℃의 낮은 온도에서 핫프레스 하였다.
일반적인 데칼 전사법과 변형된 데칼 전사법에 있어서 애노드 및 캐소드 기판이 제거되어 애노드/막/캐소드가 제조되었고 가스 확산 층이 추가적 열처리 없이 애노드 및 캐소드 측에 놓여졌다. 비처리 탄소 종이(E-Tek)가 애노드 상의 가스확산 층으로 사용되었고, 캐소드 상에서는 탄소 종이가 마이크로 기공 층[Vulcan XC-72R carbon 및 PTFE (polytetrafluoroethylene) 로 구성됨]에 의하여 코팅(0.6 g/cm2)되었다.
(3) 직접 스프레이 코팅 방법에서, 촉매 잉크는 N-115 멤브레인의 각 측에 도포되었고, 막전극 접합체는 140℃에서 가스 확산 층과 함께 핫프레스되었다. 촉매 양은 각 전극에서 3 mg/cm2 로 조절되었다.
전기화학적 측정을 위하여, 단일 셀이 제조된 막전극접합체, 가스 확산 층, 가스켓, 분리판 및 엔드 플레이트와 조합되었다.
80℃의 전지 온도에서, I-V 성능이 측정되었다. 애노드 측에는 0.5M의 메탄올이 공급되고 캐소드에는 건조 공기가 공급되었다.
메탄올과 공기의 화학양론 비율은 공히 6이었다. EIS를 DC 전위 0.4V에서 수행하였다. 애노드 측에는 완전 가습된 수소(100SCCM)가 공급되고 캐소드에는 물(1SCCM)이 공급되었다. 주파수는 10kHz에서 0.1Hz까지 변화하였고 교류 진폭은 5mV이었다(IM6, Zahner-electrik).
참고로, D1, D2, D3의 막전극접합체 특성을 정리하면 다음 표와 같다.
D1 D2 D3
제조 방법 (1) 일반적 데칼 전사법 (2) 변형된 데칼 전사법 (3) 스프레이 도포법
캐소드 촉매 Pt 블랙 Pt 블랙 Pt 블랙
캐소드 백금 로딩양
(mg/cm2)		 3.0 3.0 3.0
이오노머 함량 9wt% 9wt% 9wt%
막 N-115 N-115 N-115
결과
도 11은 본 실험 2에서 캐소드에서 물을 공급한 경우의 EIS의 나이퀴스트 플롯을 나타내는 것이다.
도 11을 참조하면, D1~D3의 각각에 대한 플롯이 나타나 있다. 이들은 전형적인 선형 커브를 보여준다. 이는 백금 촉매와 이오노머 사이의 전기이중층 계면이 촉매 층 내에 분포되어 있음을 확인시켜 주는 것이다.
D2의 오믹 저항은 D1의 오믹 저항 0.211 Ωcm2 보다 감소(0.187 Ωcm2 )하였지만, D3의 경우 MEA의 오믹 저항은 0.192 Ωcm2이었다.
여기서, 상대 습도 95%에서 앞서 실험 1의 P1 및 P2의 경우보다 오믹 저항이 전체적으로 큰데, 이는 메탄올 크로스 오버를 감소시키기 위하여 직접 메탄올 연료전지의 막이 더 얇기 때문이다. D2의 경우 오믹 저항이 더 작았는데 이는 이오노머 스킨층 형성이 작고 이오노머/계면 간의 상호 작용이 적었기 때문이다. 또한, 촉매 층 내부에서의 이오노머 분포도 D1, D2가 달랐다.
위 EIS 데이터는 앞서와 같이 오믹 저항을 빼고 [수학식 1]에 의하여 복소 커패시턴스로 변환하였다.
도 12는 본 실험 2에서의 복소 커패시턴스의 실수부(도 12a) 및 허수부(도 12b)를 도시하는 것이다.
도 12를 참조하면, 실수부 수렴값 즉, 계면 커패시턴스 및 허수부 피크 주파수로부터 [수학식 2]에 의하여 이온 저항이 1.10 Ωcm2 (D1), 1.16 Ωcm2 (D2), 및 0.80 Ωcm2 (D3)로 계산되었다.
도 1은 연료전지의 전극층의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 연료전지의 일반적 등가 회로를 나타내는 개략도이다.
도 2b는 연료전지의 실제 등가 회로를 나타내는 개략도이다.
도 2c는 개별 전극 반응 임피던스의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2d는 연료전지의 측정 대상 전극에 비반응 물질을 공급하고 반대 측 전극에는 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질을 공급한 후, 연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만이 일어나는 전위에서 임피던스를 측정하는 경우의 개별 전극 반응 임피던스 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예들에서의 연료전지의 교류임피던스 측정 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 실험 1에 있어서 20중량%의 나피온 이오노머 함량으로 제조한 막전극 접합체의 경우의 사이클릭 볼타메트리 그래프이다. X축은 전위(V)이고 Y축은 단위 면적 당 전류 i(mA/cm2)이다.
도 5는 본 실험 1에 있어서 질소 분위기하에서의 0.4V에서 측정된 EIS 데이터의 이론적 나이퀴스트 플롯(도 5a) 및 실제 측정된 나이퀴스트 플롯(도 5b 및 5c)이다. 각 도면에서 X축은 실수부 Zre(Ωcm2)이고, Y축은 허수부를 양으로 표시한 것 -Zim(Ωcm2)이다.
도 6 및 7은 본 본 실험 1에서 임피던스 데이터를 복소 커패시턴스로 변환하 고 실수부(도 6) 및 허수부(도 7)를 주파수의 함수(세미-로그 스케일)로 플롯한 것을 나타내는 것이다. 도 6a에서 X축은 log f(Hz)이고, Y 축은 실수부 Cre(F/cm2)이다. 도 6b에서 X축은 상대 습도 RH(%), Y 축은 실수부 Cre(31mHz에서 값)(F/cm2)이다. 도 7a에서 X축은 log f(Hz)이고, Y 축은 허수부 Cim(F/cm2)이다. 도 7b에서 X축은 상대 습도 RH(%), Y 축은 피크 주파수(Hz)이다.
도 8은 본 실험 1에서 이온 저항을 상대 습도의 변화에 따라서 플롯한 그래프이다. 도 8에서 X축은 상대 습도 RH(%), Y 축은 이온 저항 Rion (Ωcm2)이다.
도 9는 본 실험 1에서 Rion/Rct(X 축)의 함수로서 Rp/Rct(Y 축)를 플롯한 것이다.
도 10은 본 실험 1에서 오믹 저항에 의한 감소분이 보상된 습도 55%에서의 분극 커브이다. X 축은 단위 면적당 전류 I (A/cm2), Y축은 분극 전위 E+iR (V)이다.
도 11은 본 실험 2에서 캐소드에서 물을 공급한 경우의 EIS의 나이퀴스트 플롯을 나타내는 것이다. X축은 실수부 Zre(Ωcm2)이고, Y축은 허수부를 양으로 표시한 -Zim (Ωcm2)이다.
도 12는 본 실험 2에서의 복소 커패시턴스의 실수부(도 12a) 및 허수부(도 12b)를 도시하는 것이다. 도 12a에서 X축은 log f(Hz)이고, Y 축은 실수부 Cre(F/cm2)이다. 도 12b에서 X축은 log f(Hz)이고, Y 축은 허수부 Cim(F/cm2)이다.

Claims (17)

  1. 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질을 공급하고 반대측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질로서 연료를 공급하는 단계; 및
    연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 단계;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 따라서 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스의 실수부가 수렴하는 수렴값을 결정하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112009049838757-pat00009
    (여기서, Celec(f)는 교류 주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수, Zelec(f)는 교류 주파수에 대한 전극의 임피던스 함수, Z(f)는 연료전지에 대하여 교류 주파수를 달리하여 측정된 임피던스이고, Rohm은 오믹 저항, f는 교류주파수, j는 허수단위를 나타낸다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 교류 주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl) 및 전극의 복소 캐패시턴스 함수의 허수부의 피크 주파수(fp)로부터 하기 [수학식 2]에 따라서 이온 저항(Rion)을 결정하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
    [수학식 2]
    Figure 112009049838757-pat00010
    (여기서, Rion은 전극 층에서의 나피온 이오노머를 통과하는 전체 이온 전달 저항, Cdl은 나피온 이오노머 및 전자 전도 요소 사이의 계면에서의 전기이중층 커페시턴스, fp는 피크 주파수를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응 물질은 비활성 기체 또는 물인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응 물질은 질소인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료전지 캐소드에 비반응 물질을 공급하고, 연료전지 애노드에 연료를 공급하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 인산 연료전지(PAFC) 또는 알칼리 연료전지(AFC)인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전위는 0.4V인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 이온 저항을 상대 습도의 변화에 따라서 검출하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 방법.
  10. 연료전지의 측정 대상 전극인 캐소드 또는 애노드에 비반응 물질이 공급되고 반대 측 전극인 애노드 또는 캐소드에 상기 반대 측 전극이 기준 전극으로 작동하도록 하는 물질로서 연료가 공급되는 연료전지; 및
    연료전지의 전위 중 전기이중층 반응만을 보이는 전위에서 교류주파수를 변화시키며 연료전지의 교류임피던스를 측정하는 교류임피던스 측정기;를 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 장치는, 측정된 교류임피던스(Z(f))에서 오믹 저항을 제거(Z(f)-Rohm)한 전극의 임피던스 함수(Zelec(f))를 하기 [수학식 1]에 의하여 교류주파수에 대한 전극의 복소 커패시턴스 함수(Celec(f))로 변환한 후, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값을 결정하는 데이터 처리 장치;를 더 포함하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
    [수학식 1]
    Figure 112009049838757-pat00011
    (여기서, Celec(f)는 교류 주파수에 따른 전극의 복소 커패시턴스 함수, Zelec(f)는 교류 주파수에 따른 전극의 임피던스 함수, Z(f)는 연료전지에 대하여 교류 주파수를 달리하여 측정된 임피던스, Rohm은 오믹 저항, f는 교류주파수, j는 허수단위를 나타낸다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 데이터 처리 장치는, 교류주파수가 저하함에 따라 전극의 복소 커패시턴스 함수의 실수부가 수렴하는 수렴값(Cdl) 및 전극의 복소 캐피턴스 함수의 허수부의 피크 주파수(fp)로부터 하기 [수학식 2]에 따라서 이온 저항(Rion)을 결정하는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
    [수학식 2]
    Figure 112009049838757-pat00012
    (여기서, Rion은 전극 층에서의 나피온 이오노머를 통과하는 전체 이온 전달 저항, Cdl은 나피온 이오노머 및 전자 전도 요소 사이의 계면에서의 전기이중층 커페시턴스, fp는 피크 주파수를 나타낸다)
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응 물질은 비활성 기체 또는 물인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비반응 물질은 질소인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료전지 캐소드에는 비반응 물질이 공급되고, 연료전지 애노드에는 연료가 공급되는 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지는 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 인산 연료전지(PAFC) 또는 알칼리 연료전지(AFC)인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전위는 0.4V인 연료전지 전극의 전기화학적 특성 검출 장치.
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