KR101095171B1 - Resin composition for printed circuit board and printed circuit board using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것으로, 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지와, DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)계 에폭시 수지와, 크레졸 노볼락 에폭시 수지와, 고무 변성형 에폭시 수지와, 인 (phospher)계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기 충전제를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a printed circuit board and a printed circuit board using the same, comprising an epoxy resin in which acrylic rubber particles of a core-shell structure are dispersed, a digecidyl ether of bisphenol A (DGEBA) -based epoxy resin, and a cresol novolac A composite epoxy resin containing an epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and a phosphorus epoxy resin; Curing agent; Curing accelerators; And it relates to a resin composition for a printed circuit board comprising an inorganic filler.
인쇄회로기판, 수지 조성물, 코어, 쉘 구조, 아크릴, 고무, 에폭시 수지 Printed circuit board, resin composition, core, shell structure, acrylic, rubber, epoxy resin
Description
본 발명은 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for a printed circuit board and a printed circuit board using the same.
핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 소형화·박형화에 따라 미세 회로가 구현된 박판 기판에 대한 요구가 증가하고 있고, 그와 더불어 열적·물리적 충격에도 전기적 특성을 유지할 수 있는 높은 신뢰성이 요구되고 있다. 이에 진공-프레스(Vacuum-press)를 이용하여 동박과 절연층, 예를 들어, 프리프레그를 적층하여 제작하던 기존 공법을 대신하여 빌드업 방식을 이용하여 절연필름을 적층한 후, 도금에 의해 미세회로를 구현하는 공법의 도입이 필요하게 되었다.The demand for thin boards with fine circuits is increasing along with the high functionality, high capacity, and miniaturization and thinning of mobile phones. In addition, high reliability is required to maintain electrical characteristics in thermal and physical shocks. Therefore, instead of the existing method of fabricating copper foil and insulating layer, for example, prepreg by using vacuum-press, the insulating film was laminated using a build-up method, and then fined by plating. There is a need for an introduction of a method for implementing a circuit.
새로운 공법의 도입을 위하여 기존에 사용되고 있는 절연재료를 대신할 수 있는 새로운 개념의 절연재료의 개발이 요구되어진다. 기존에 개발된 빌드업용 절 연재료는 디스미어 조건에 따라 박리 강도(peel-strength)가 약 0.5∼0.8 kN/m 정도를 나타내며, 1.0 kN/m 이상의 값을 안정적으로 나타내는 빌드업용 절연재료는 현재 상품화되어있지 않다. 그렇지만 핸드폰의 고기능화, 고용량화 및 슬림화 추세에 따라 핸드폰 기판의 박판화 및 미세패턴의 구현을 위해서는 핸드폰 기판의 외곽층에 빌드업용 절연재료를 사용하면서, 기존 프리프레그나 RCC(Resin Coated Copper)를 사용하였을 때와 동등 이상의 낙하신뢰성을 확보하기 위하여 1.0 kN/m 이상의 박리 강도 값을 나타낼 수 있는 빌드업용 절연재료의 개발이 필요하다.In order to introduce a new method, it is required to develop a new concept of insulating material that can replace the existing insulating material. The existing build-up insulation material has a peel strength of about 0.5 to 0.8 kN / m depending on the desmear condition, and the build-up insulation material stably exhibiting a value of 1.0 kN / m or more is currently It is not commercialized. However, according to the trend of high performance, high capacity, and slimness of mobile phones, in order to reduce the thickness and fine pattern of mobile phone boards, it is necessary to use insulation materials for build-up on the outer layer of mobile phone boards and to use existing prepregs or Resin Coated Copper (RCC). In order to secure the above-mentioned falling reliability, it is necessary to develop an insulation material for build-up which can exhibit a peel strength value of 1.0 kN / m or more.
기존의 인쇄회로기판의 제작 과정은 유리섬유가 포함된 프리프레그 형태의 절연재와 동박을 V-프레스를 이용하여 동박적층판으로 제작한 후, 도금, 노광, 현상, 박리, 에칭 등의 공정을 거쳐 회로를 형성하는 방식으로, 동박과 프리프레그를 V-프레스로 일괄적층함에 따라 일정 Cu 두께로 인한 미세 회로를 구현하기 어렵고, 적층 후 마이크로 비아를 형성하기 위하여 윈도우 노광과 그에 따른 부가적인 공정이 추가되어 제조조달시간(lead time) 증가 및 공정비 상승 등의 문제가 있다.The manufacturing process of the existing printed circuit board is made of a prepreg-type insulating material containing glass fiber and copper foil using a copper foil laminated plate using a V-press, and then subjected to a circuit such as plating, exposure, development, peeling, and etching. In this way, as the copper foil and the prepreg are stacked in a V-press, it is difficult to implement a microcircuit due to a certain Cu thickness, and window exposure and an additional process are added to form micro vias after lamination. There are problems such as an increase in manufacturing procurement time and an increase in process cost.
한편, 빌드업 방식의 절연재료를 이용하면, 절연 필름만 진공 라미네이트로 성형 후, 도금 방식으로 회로를 형성하기 때문에 베이스 Cu가 없어서 미세회로 구현이 용이하고, 공정수를 줄일 수 있어 생산성을 높일 수 있다. 이에 따라, 새로운 공법의 도입을 위하여 기존에 사용되고 있는 절연재료를 대신할 수 있는 새로운 개념의 절연재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.On the other hand, if the insulating material of the build-up method is used, since only the insulating film is formed into a vacuum laminate and then a circuit is formed by plating method, there is no base Cu, so it is easy to implement a fine circuit, and the number of processes can be reduced, thereby increasing productivity. have. Accordingly, in order to introduce a new construction method, the development of a new concept of insulating material that can replace the existing insulating material is urgently required.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지를 도입함으로써 경화물에 강인성과 가소성을 부여하여 경화수축에 따른 열응력을 감소시킬 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, one aspect of the present invention by introducing an epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure is dispersed to give toughness and plasticity to the cured product according to the curing shrinkage It is to provide a resin composition for a printed circuit board and a printed circuit board using the same which can reduce the thermal stress.
본 발명의 다른 측면은 고온 열충격 등의 신뢰성 테스트에서 디라미네이션(delamination)이나 크랙(crack) 등의 불량을 방지하여 우수한 신뢰성 특성을 확보할 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is a resin composition for a printed circuit board and a printed circuit board using the same to prevent excellent defects such as delamination (crack) in the reliability test, such as high temperature thermal shock to secure excellent reliability characteristics To provide.
본 발명의 바람직한 제1측면에 따르면, According to a first preferred aspect of the invention,
코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지와, DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)계 에폭시 수지와, 크레졸 노볼락 에폭시 수지와, 고무 변성형 에폭시 수지와, 인 (phospher)계 에폭시 수지를 포함하는 복합 에폭시 수지; 경화제; 경화촉진제; 및 무기 충전제를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물이 제공된다.Epoxy resin in which core-shell structured acrylic rubber particles are dispersed, digecidyl ether of bisphenol A (DGEBA) epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, rubber modified epoxy resin, phosphorus epoxy resin Composite epoxy resin containing; Curing agent; Curing accelerators; And a resin composition for a printed circuit board comprising an inorganic filler is provided.
상기 아크릴 고무 입자는 바람직하게는 아크릴 고무 성분의 코어를 아크릴 성분의 쉘이 감싸고 있는 코어-쉘 구조를 갖는다.The acrylic rubber particles preferably have a core-shell structure in which a shell of an acrylic component surrounds a core of the acrylic rubber component.
상기 수지 조성물에서, 상기 복합 에폭시 수지는, 바람직하게는, 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지 1 내지 30중량%, DGEBA계 에폭시 수지 1 내지 20중량%, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 30 내지 70중량%, 고무 변성형 에폭시 수지 1 내지 20중량%, 및 인계 에폭시 수지 10 내지 30중량%를 포함할 수 있다.In the resin composition, the composite epoxy resin, preferably, 1 to 30% by weight of the epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure is dispersed, 1 to 20% by weight of DGEBA-based epoxy resin, cresol novolac epoxy resin 30 To 70% by weight, rubber modified epoxy resin 1 to 20% by weight, and phosphorus-based epoxy resin may comprise 10 to 30% by weight.
여기서, 상기 (i) 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자 분산 에폭시 수지, (ii) DGEBA계 에폭시 수지, (iii) 크레졸 노볼락 에폭시 수지, (iv) 고무 변성형 에폭시 수지 및 (v) 인계 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량은 각각 (i) 220∼240, (ii) 200∼600, (iii) 100∼300, (iv) 200∼400 및 (v) 400∼800일 수 있다.Wherein the (i) core-shell structured acrylic rubber particle-dispersed epoxy resin, (ii) DGEBA-based epoxy resin, (iii) cresol novolac epoxy resin, (iv) rubber modified epoxy resin and (v) phosphorus-based epoxy resin The average epoxy resin equivalent may be (i) 220 to 240, (ii) 200 to 600, (iii) 100 to 300, (iv) 200 to 400 and (v) 400 to 800, respectively.
상기 경화제는 바람직하게는 페놀 노볼락형 경화제, 비스페놀 노볼락형 경화제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The curing agent may preferably be a phenol novolak type curing agent, a bisphenol novolak type curing agent or a mixture thereof.
상기 경화제는 또한 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기의 총 혼합 당량에 대하여 0.5∼1.5당량으로 포함되는 것이 바람직하다.The curing agent is also preferably contained in 0.5 to 1.5 equivalents relative to the total mixed equivalent of the epoxy groups of the composite epoxy resin.
상기 경화제는 연화점이 100 내지 140℃이고, 수산기 당량이 100 내지 150인 것이 바람직하다.It is preferable that the said hardening | curing agent has a softening point of 100-140 degreeC, and a hydroxyl group equivalent is 100-150.
상기 경화제는 또한 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 경화제의 페놀성 수산기 비율이 1:0.2 내지 1:1.3일 수 있다.The curing agent may also be 1: 0.2 to 1: 1.3 ratio of the epoxy group of the composite epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the curing agent.
상기 경화촉진제는 바람직하게는 이미다졸계 화합물일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.The curing accelerator may preferably be an imidazole compound, more preferably 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-alkyl imidazole, 2-phenyl imide At least one compound selected from the group consisting of doazoles and mixtures thereof.
한편, 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1∼1중량부의 경화촉진제 및 10∼30중량부의 무기 충전제를 포함할 수 있다.On the other hand, with respect to 100 parts by weight of the composite epoxy resin, 0.1 to 1 part by weight of a curing accelerator and 10 to 30 parts by weight of an inorganic filler may be included.
상기 무기 충전제는 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다.The inorganic filler may be surface treated with a silane coupling agent.
본 발명의 바람직한 제2측면에 따르면, 상술한 수지 조성물을 이용하여 제조된 인쇄회로기판이 제공된다.According to a second preferred aspect of the present invention, there is provided a printed circuit board manufactured using the resin composition described above.
본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판은 신뢰성 특성이 우수하여 고온 열충격 테스트 시 디라미네이션 또는 크랙 등의 불량을 방지할 수 있다.The resin composition for a printed circuit board and the printed circuit board using the same according to the present invention may have excellent reliability characteristics to prevent defects such as delamination or cracks at a high temperature thermal shock test.
이에 따라, 기존의 동박과 프리프레그를 적층하여 제작하던 공법으로부터 복합 에폭시 수지로 제작된 절연 필름의 진공 라미네이션(lamination)만으로 절연층을 형성할 수 있는 새로운 공법의 도입이 가능하다. Accordingly, it is possible to introduce a new method of forming an insulating layer by vacuum lamination of an insulating film made of a composite epoxy resin from a conventional method of laminating a copper foil and a prepreg.
또한, 기존에 개발된 빌드업용 절연재료에 비해 박리 강도가 개선되어 기존의 프리프레그나 RCC를 사용하였을 때와 동등 이상의 낙하신뢰성을 확보할 수 있다.In addition, the peel strength is improved as compared with the conventionally developed build-up insulation material, thereby ensuring a drop reliability equal to or higher than when using a prepreg or an RCC.
뿐만 아니라, 절연층인 에폭시 수지 조성물에 강인성과 가소성을 부여하여 고온 열충격 테스트 등에서 우수한 신뢰성을 확보할 수 있다. In addition, by providing toughness and plasticity to the epoxy resin composition which is an insulating layer, it is possible to secure excellent reliability in a high temperature thermal shock test.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 다양한 에폭시 수지로 구성되어 있는 인쇄회로기판용 절연층에 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지를 도입함으로써 경화물에 강인성과 가소성을 부여하여 경화수축에 따른 열응력을 감소시키고, 일정 수준 이상의 박리 강도를 나타내며, 내부 열응력을 감소시켜 열충격에 안정한 거동을 나타냄에 따라 최종 인쇄회로기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 난연성 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides toughness and plasticity to the cured product by introducing an epoxy resin in which core-shell structured acrylic rubber particles are dispersed in an insulating layer for a printed circuit board composed of various epoxy resins, thereby reducing thermal stress due to curing shrinkage. The present invention provides a flame retardant resin composition capable of improving the reliability of a final printed circuit board by exhibiting a peeling strength of a predetermined level or more and reducing internal thermal stress to exhibit a stable behavior against thermal shock.
또한, 본 발명은 이와 같은 에폭시 수지 조성물을 사용하여 기존 기판 제조 공정을 활용하여 다층 배선판의 외층 구조재로 적용된 인쇄회로기판을 제공한다. 특히, 난연성을 지니면서 우수한 박리 강도를 나타내는 동시에 최종 절연재료의 경화수축에 따른 열응력을 감소시켜 열충격 신뢰성이 우수한 특징이 있다.In addition, the present invention provides a printed circuit board applied as an outer layer structural material of a multilayer wiring board using an existing substrate manufacturing process using such an epoxy resin composition. In particular, it exhibits excellent peel strength while being flame retardant and at the same time reducing thermal stress due to curing shrinkage of the final insulating material, has excellent thermal shock reliability.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물은 복합 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제 및 무기 충전제를 포함한다.The resin composition for a printed circuit board according to the preferred embodiment of the present invention includes a composite epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler.
본 발명에서 사용되는 복합 에폭시 수지는 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지와, DGEBA(diglycidyl ether of bisphenol A)계 에폭시 수지 와, 크레졸 노볼락 에폭시 수지와, 고무 변성형 에폭시 수지와, 인 (phospher)계 에폭시 수지를 포함한다.The composite epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin in which acrylic rubber particles of a core-shell structure are dispersed, a digecidyl ether of bisphenol A (DGEBA) -based epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, And phosphorus-based epoxy resins.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지에 사용되는 아크릴 고무 입자의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었다.The structure of the acrylic rubber particles used in the epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure is dispersed is schematically shown in FIG. 1.
도 1을 참조하면, 상기 아크릴 고무 입자(10)는 아크릴 고무 성분의 코어(11)를 아크릴 성분의 쉘(12)이 감싸고 있는 구조를 갖는다.Referring to FIG. 1, the
상기 코어(11)의 아크릴 고무 성분으로는 예를 들어, 약 -40℃의 Tg를 갖는 아크릴 화합물로서, 부타디엔과 같은 콘쥬게이티드 디엔(conjugated dien)의 중합체 또는 공중합체, 또는 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 저분자의 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 선택될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The acrylic rubber component of the
상기 쉘(12)의 아크릴 성분은 예를 들어, 약 110℃의 Tg를 갖는 아크릴 화합물로서, 상기 고무 코어와 선택적으로 화학적으로 그라프팅되거나 가교결합되며, 바람직하게는 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트와 같은 적어도 하나의 저분자의 알킬 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상술한 메타크릴레이트 모노머의 호모폴리머가 사용될 수 있다. 나아가, 상기 쉘의 아크릴 성분의 최대 40%까지 스타이렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 그 유사체와 같은 기타 모노비닐디엔 모노머로부터 형성될 수 있으나, 특별히 이에 한정 되는 것은 아니다. The acrylic component of the
상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자는 예를 들어, 약 0.5㎛의 입경을 가질 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The core-shell structured acrylic rubber particles may have, for example, a particle diameter of about 0.5 μm, but are not particularly limited thereto.
상술한 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 고르게 분산된 에폭시 수지는 열안정성이 뛰어나고 파단 강도(break strength), 유연 강도(flexibility strength), 인장 강도(tensile strength), 탄성률(modulus of elasticity) 등의 기계적 특성이 우수하다.The epoxy resin in which the above-described core-shell structured acrylic rubber particles are evenly dispersed has excellent thermal stability, break strength, flexibility strength, tensile strength, modulus of elasticity, and the like. Excellent mechanical properties
상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지는 산무수물, 디시안디아미드(DICY), 디아미노디페닐메탄(DDM), 폴리아미드 아민 등의 경화제와 함께 사용되어 더욱 향상된 물성을 발현하며, 구조적으로 취성을 갖는(brittle) 에폭시와 일정 비율로 혼합 사용하여 블렌드 시스템 내에 강인성과 가소성을 부여하여 열충격 테스트 등의 고온 신뢰성에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다. The epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are dispersed is used together with a curing agent such as acid anhydride, dicyandiamide (DICY), diaminodiphenylmethane (DDM), polyamide amine, and the like, and further improves physical properties. In addition, by using a mixture of structurally brittle epoxy with a certain ratio, toughness and plasticity can be imparted to the blend system, thereby exhibiting excellent properties at high temperature reliability such as thermal shock test.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 시스템의 경화 과정 중, 쉘의 Tg 이상 온도가 상승되면, 쉘 성분이 팽윤하여 겔화되면서 저분자의 에폭시 프리폴리머가 쉘 내부로 쉽게 침투할 수 있게 된다. 이와 같이 코어-쉘 구조의 고무 입자는 단순히 에폭시 시스템 내에 분산되어 있는 형태가 아니라 경화과정 중 시스템 내의 에폭시 단분자들과 화학적 결합을 발생시킴으로써 단순히 고무 입자가 분산된 시스템에 비해 더욱 견고한 결합을 이루며, 균일화된 특성을 나타낼 수 있다. 화학적으로 에폭시 매트릭스와 결합된 코어-쉘 구조의 아크릴 고무는 쉘과 근접한 에폭시 매트릭스의 가교밀도를 낮추어 시스템 내의 인성(toughness)을 향상시 킨다. 경화수축과 같이 시스템 내에 응력이 작용하게 되면 코어의 고무 성분이 모든 방향에서 간섭을 일으켜, 발생된 응력을 상쇄시킨다. 또한, 응력에 의한 크랙이나 찢겨짐이 발생한 경우에도 에폭시 매트릭스와 화학적으로 결합된 에라스토머(elastomer)가 크랙이나 찢겨짐의 수직 방향으로 신축하여, 크랙의 확대(propagation)를 제어할 수 있다.During the curing process of the epoxy system in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are dispersed, when the temperature of the shell is increased above the Tg, the shell component swells and gels and the low molecular epoxy prepolymer can easily penetrate into the shell. As such, the core-shell structured rubber particles are not simply dispersed in the epoxy system, but rather form chemical bonds with the epoxy monomolecules in the system during the curing process, thereby achieving a stronger bond than the system in which the rubber particles are dispersed. It can exhibit uniform properties. Chemically bonded core-shell structured acrylic rubber with epoxy matrix lowers the crosslink density of the epoxy matrix in close proximity to the shell, thereby improving toughness in the system. When stress is applied in the system, such as hardening shrinkage, the rubber component of the core interferes in all directions, canceling the generated stress. In addition, even when cracking or tearing occurs due to stress, an elastomer chemically bonded to the epoxy matrix is stretched in the vertical direction of the cracking or tearing, thereby controlling the propagation of the crack.
상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 220 내지 240인 것이 바람직하다. 상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지의 당량이 220 미만이면 복합 에폭시 수지 구조물에 원하는 물성을 부여하기 어렵고, 240을 초과하면 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.The epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are dispersed is preferably an average epoxy resin equivalent of 220 to 240. If the equivalent amount of the epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are dispersed is less than 220, it is difficult to impart desired physical properties to the composite epoxy resin structure, and if it exceeds 240, the melting point becomes too high and difficult to control.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지의 함량이 1중량% 미만이면 고온 열충격 신뢰성을 확보하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 경화물의 탄성이 증가하여 치수안정성과 Tg를 저하시킬 수 있다.In addition, the epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are dispersed may be included in an amount of 1 to 30% by weight of the composite epoxy resin. When the content of the epoxy resin in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure is dispersed is less than 1% by weight, it is difficult to secure high-temperature thermal shock reliability. When the content of the epoxy rubber is greater than 30% by weight, the elasticity of the cured product may be increased to reduce dimensional stability and Tg. have.
본 발명에서 사용되는 DGEBA 타입의 에폭시 수지는 수지에 존재하는 에폭시 관능기와 2급 알코올성 수산기가 반응성을 가지며, 따라서 예를 들어, 에폭시 관능기 및/또는 수산기에 의한 경화반응이 일어날 수 있다. 일반적으로, DGEBA계 에폭시 수지는 비스페놀-A의 벤젠핵의 자유회전이 어렵기 때문에 고온 특성이 우수하 고, 분자 내에 이써(ether)기를 가지고 있어 내약품성과 가소성의 특성이 있다. 또한, 친수성의 수산기와 소수성의 탄화수소기가 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 접착성이 우수하며, 경화 후 전기 절연성, 유전율 등의 전기적 특성이 우수하다. 상술한 특성은 중합 정도에 따라 달라질 수 있다.In the DGEBA type epoxy resin used in the present invention, the epoxy functional group and the secondary alcoholic hydroxyl group present in the resin are reactive, and thus curing reaction by, for example, the epoxy functional group and / or the hydroxyl group may occur. In general, the DGEBA-based epoxy resin is excellent in high temperature characteristics because it is difficult to free-rotate the benzene core of bisphenol-A, and has an ether group in the molecule, which has chemical resistance and plasticity. In addition, since hydrophilic hydroxyl groups and hydrophobic hydrocarbon groups are regularly arranged, adhesiveness is excellent, and electrical properties such as electrical insulation and dielectric constant after curing are excellent. The above-described properties may vary depending on the degree of polymerization.
상기 DGEBA 타입의 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 200 내지 600인 것이 바람직하다. 상기 평균 에폭시 수지 당량이 200 미만이면 원하는 물성을 나타내기 어렵고, 600 이상인 경우 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 못하다. The DGEBA type epoxy resin preferably has an average epoxy resin equivalent of 200 to 600. If the average epoxy resin equivalent is less than 200, it is difficult to exhibit desired physical properties, and if it is 600 or more, it is not preferable because it is difficult to dissolve in the solvent and the melting point is too high to control.
상기 DGEBA 타입의 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 1 내지 20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1중량% 미만이면 원하는 물성을 얻을 수 없고, 함량이 20중량%를 초과하면 취성에 의한 크랙이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.The DGEBA type epoxy resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight of the composite epoxy resin. If the content is less than 1% by weight, desired physical properties cannot be obtained, and if the content is more than 20% by weight, cracks due to brittleness are not preferable.
본 발명에서 사용되는 크레졸 노볼락 에폭시 수지는 관능기가 많고 내열성, 내약품성, 전기 특성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있으며, 형성된 기판의 열적 안정성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량은 100 내지 300인 것이 바람직하며, 복합 에폭시 수지 중 30 내지 70중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 평균 에폭시 수지 당량이 100 미만이면 원하는 물성을 나타내기 힘들고, 300을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 힘들 수 있다. 또한, 상기 크레졸 노볼 락 에폭시 수지의 함량이 30중량% 미만이면 고유의 내열 특성을 얻을 수 없고, 70중량%를 초과하면 오히려 전기적 기계적 성질이 저하되어 바람직하지 않다. The cresol novolac epoxy resin used in the present invention can obtain a cured product having many functional groups and excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, and improve thermal stability and mechanical strength of the formed substrate. The average epoxy resin equivalent of the cresol novolac epoxy resin is preferably 100 to 300, it may be included in the content of 30 to 70% by weight of the composite epoxy resin. If the average epoxy resin equivalent of the cresol novolac epoxy resin is less than 100, it is difficult to exhibit desired physical properties, and if it exceeds 300, it may be difficult to dissolve in the solvent and the melting point may be too high to control. In addition, when the content of the cresol novolak epoxy resin is less than 30% by weight, it is not possible to obtain inherent heat resistance properties, and when it exceeds 70% by weight, the electrical mechanical properties are lowered, which is not preferable.
본 발명에서 사용되는 고무 변성형 에폭시 수지는 에폭시 경화물에 인성을 부여하여, 내충격성을 향상시킨다. 상기 고무 변성형 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 200 내지 400인 것이 바람직하다. 상기 고무 변성형 에폭시 수지 당량이 200 미만이면 취성을 개선하기 어렵고, 400을 초과하면 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다.The rubber-modified epoxy resin used in the present invention provides toughness to the epoxy cured product to improve impact resistance. The rubber-modified epoxy resin preferably has an average epoxy resin equivalent of 200 to 400. If the rubber-modified epoxy resin equivalent is less than 200, it is difficult to improve brittleness, and if it exceeds 400, the melting point becomes too high and difficult to control, which is not preferable.
또한, 상기 고무 변성형 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 고무 변성형 에폭시 수지의 함량이 1중량% 미만이면 인성 향상을 기대하기 어렵고, 20중량%를 초과하면 경화물의 탄성이 증가하여 치수안정성 등을 저하시킬 수 있다.In addition, the rubber modified epoxy resin may be included in 1 to 20% by weight of the composite epoxy resin. When the content of the rubber-modified epoxy resin is less than 1% by weight, it is difficult to expect improvement in toughness, and when the content of the rubber-modified epoxy resin is more than 20% by weight, the elasticity of the cured product may be increased to reduce dimensional stability.
본 발명에서 사용되는 인계 에폭시 수지는 난연성과 자기 소화성이 우수하다. 본 발명에서는 인쇄회로기판에 난연성을 부여하기 위하여 인계 에폭시 수지를 첨가하며, 할로겐이 함유되지 않아 친환경적인 난연성 기판을 얻을 수 있다. 상기 인계 에폭시 수지는 평균 에폭시 수지 당량이 400 내지 800인 것이 바람직하다. 상기 인계 에폭시 수지 당량이 400 미만이면 복합 에폭시 수지에 난연 특성을 부여하기 어렵고, 800을 초과하면 용매에 녹기 어렵고 융점이 너무 높아져 제어하기 어렵게 되므로 바람직하지 않다. Phosphorus-based epoxy resin used in the present invention is excellent in flame retardancy and self-extinguishing. In the present invention, in order to impart flame retardancy to a printed circuit board, a phosphorous epoxy resin is added, and halogen-free eco-friendly flame retardant substrates can be obtained. It is preferable that the said phosphorus epoxy resin is 400-800 in average epoxy resin equivalent weight. If the phosphorus-based epoxy resin equivalent is less than 400, it is difficult to impart flame retardant properties to the composite epoxy resin, and if it exceeds 800, it is not preferable because it is difficult to dissolve in the solvent and the melting point is too high to control.
또한, 상기 인계 에폭시 수지는 복합 에폭시 수지 중 10 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 인계 에폭시 수지의 함량이 10중량% 미만이면 원하는 난연성을 부여하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 전기적 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다. In addition, the phosphorous epoxy resin may be included in an amount of 10 to 30% by weight of the composite epoxy resin. If the content of the phosphorus-based epoxy resin is less than 10% by weight, it is difficult to impart desired flame retardancy, and if it exceeds 30% by weight, the electrical mechanical properties are lowered, which is not preferable.
상기 복합 에폭시 수지는 2-메톡시 에탄올, 메틸에틸케톤 (MEK), 디메틸 포름 아마이드 (DMF) 등의 혼합용매에 용해시켜 사용할 수 있다.The composite epoxy resin can be dissolved in a mixed solvent such as 2-methoxy ethanol, methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl formamide (DMF), or the like.
본 발명에서 사용되는 경화제는 페놀 노볼락형, 비스페놀 노볼락형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있고, 최종 경화물의 접착강도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기 중 혼합 당량에 대하여 0.5 내지 1.5당량비로 혼합될 수 있다. 상기 경화제는 연화점이 100 내지 140℃이고, 수산기의 당량이 100 내지 150인 것이 목적하는 물성 발현 측면에서 가장 바람직하다. 또한, 상기 경화제는 상기 복합 에폭시 수지의 에폭시기와 상기 경화제의 페놀성 수산기 비율이 1:0.2∼1:1.3인 것이 목적하는 물성 발현 및 반응성 측면에서 바람직하다.The curing agent used in the present invention may be one or more compounds selected from the group consisting of phenol novolak type, bisphenol novolak type and mixtures thereof, and may improve the adhesive strength of the final cured product. According to a preferred embodiment, it can be mixed in a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents relative to the mixing equivalent of the epoxy groups of the composite epoxy resin. The curing agent has a softening point of 100 to 140 ℃, most preferably from the viewpoint of the desired physical properties of the equivalent of hydroxyl groups of 100 to 150. In addition, the curing agent is preferably a ratio of 1: 0.2 to 1: 1.3 of the epoxy group of the composite epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the curing agent in terms of the desired physical properties and reactivity.
본 발명에서 사용되는 경화촉진제는 이미다졸계 화합물일 수 있고, 좀 더 바람직하게는, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-알킬 이미다졸, 2-페닐 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이미다졸 계 화합물일 수 있다. 상기 경화촉진제는 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화속도가 현저히 떨어지고 경화반응이 완전히 이루어지지 않아 미경화가 발생할 수 있으며, 1중량부를 초과하면 속경화가 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.The curing accelerator used in the present invention may be an imidazole compound, more preferably 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-alkyl imidazole, 2- One or more imidazole compounds selected from the group consisting of phenyl imidazole and mixtures thereof. The curing accelerator is preferably mixed in an amount of 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite epoxy resin. When the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, the curing rate is significantly lowered and the curing reaction is not completely completed, so that uncuring may occur, and if it exceeds 1 part by weight, a problem may occur that rapid curing occurs.
본 발명에서 사용되는 무기 충전제는 복합 에폭시 수지 경화물의 기계적 강도 및 접착 특성과 같은 부족한 물성을 보강하기 위하여 첨가되는 것으로서, 예를 들어, 그라파이트, 카본블랙, 실리카, CaCO3 및 클레이(clay)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제는 실란커플링제로 표면이 처리되어 분산 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 불규칙한 외형과 크기를 갖는 것이 조화도금시 충전제의 탈착에 의한 표면조도 형성 및 배선층과의 기계적 앵커링 효과를 높이는데 유리하기 때문에 높은 박리강도를 나타내는데 바람직하다. 상기 무기 충전제의 사용량은 상기 복합 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 것이 바람직하며, 10중량부 미만인 경우 원하는 기계적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 30중량부를 초과하면 박리강도를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.Inorganic fillers used in the present invention are added to reinforce poor physical properties such as mechanical strength and adhesive properties of the cured composite epoxy resin, and include, for example, graphite, carbon black, silica, CaCO 3 and clay. One or more may be selected from the group. Preferably, the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent to improve dispersing characteristics, and the irregular filler may have irregular shape and size, thereby forming surface roughness by desorption of filler during roughening plating and mechanical anchoring effect with the wiring layer. It is preferable to show high peel strength because it is advantageous for increasing The amount of the inorganic filler is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite epoxy resin, when less than 10 parts by weight it is difficult to expect the desired mechanical properties, if exceeding 30 parts by weight can reduce the peel strength It is not desirable because there is.
이외에도 추가적으로 난연보조제를 첨가하여 가격이 상대적으로 높은 인계 난연성 에폭시 수지의 함량을 낮출 수 있다. 이러한 난연보조제로 인이 함유되어 있는 Al2O3와 같은 화합물을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, by adding an additional flame retardant aid, it is possible to lower the content of the relatively high phosphorus flame-retardant epoxy resin price. As the flame retardant aid, a compound such as Al 2 O 3 containing phosphorus may be used, but is not particularly limited thereto.
상술한 바와 같은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 기판을 제조하였을 때, 우수한 신뢰성 특성을 나타내어, 예를 들어, HAST(Highly Accelerated Stress Test) 및 고온 열충격 등의 테스트에서 디라미네이션이나 크랙 등의 불량을 방지할 수 있다.When the substrate is manufactured using the resin composition of the present invention as described above, it exhibits excellent reliability characteristics, for example, defects such as delamination or cracking in tests such as HAST (Highly Accelerated Stress Test) and high temperature thermal shock. You can prevent it.
또한, 난연성을 지니면서 박리 강도가 우수하고 기계적 강도 등의 특성이 우수하며, 최종 절연 재료의 경화수축에 따른 열응력을 감소시켜 열충격 신뢰성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 핸드폰 기판의 최외곽층을 기존 프리프레그 타입에서 빌드업 타입으로 전환하면서 기존의 압착방법에 의하여 구현되던 박리강도를 빌드업 공법을 이용하여 디스미어 및 도금 공정후에도 구현하여야 하는데, 이러한 빌드업용 층간 절연층으로서의 적용에 매우 적합하다.In addition, since it has flame retardancy, it has excellent peel strength, excellent mechanical strength and the like, and excellent thermal shock reliability by reducing thermal stress caused by curing shrinkage of the final insulating material. The peel strength, which was realized by conventional crimping method while changing from the prepreg type to the build-up type, should be implemented after the desmear and plating process using the build-up method, which is very suitable for application as an interlayer insulation layer for such build-up. Do.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
1) 상기 표 1의 실시예 1에 제시되어 있는 ①∼⑤의 수지 조성물에 MEK(Methlyl Ethyl Ketone) 316.54g과 2-메톡시 에탄올 1059.73g의 혼합 용매를 첨가한 후 상온에서 300rpm으로 교반한다. 1) A mixed solvent of 316.54 g of MEK (Methlyl Ethyl Ketone) and 1059.73 g of 2-methoxy ethanol are added to the resin compositions of 1 to 5 shown in Example 1 of Table 1, followed by stirring at 300 rpm at room temperature.
2) 1)의 혼합물에 2.5∼3㎛의 크기 분포를 갖는 불규칙한 형태의 무기 충전제 ⑦을 1035.25g 첨가한 후, 400rpm으로 3시간동안 교반한다.2) 1035.25 g of an irregularly shaped inorganic filler ⑦ having a size distribution of 2.5 to 3 μm is added to the mixture of 1), followed by stirring at 400 rpm for 3 hours.
3) 마지막으로, 위 2)의 혼합물에 ⑥의 경화제와 ⑧의 경화촉진제를 첨가한 후 약 30분간 교반하여 최종 에폭시 조성물을 제조한다.3) Finally, the curing agent of ⑥ and the curing accelerator of ⑧ was added to the mixture of 2) and stirred for about 30 minutes to prepare the final epoxy composition.
4) 위의 에폭시 조성물을 PET 필름에 필름 캐스팅하여 롤 형태로 제조한다.4) The above epoxy composition is cast in a PET film to prepare a roll.
5) 위의 필름을 405×510mm 크기로 절단하여 80℃에서 라미네이션을 진행한 후, 대류식 오븐(convection oven)을 이용하여 일련의 건조(drying)와 전경화(precure) 단계를 진행한다. 5) The above film is cut into 405 × 510 mm and lamination is performed at 80 ° C., followed by a series of drying and precure steps using a convection oven.
6) 이후, 필름 표면에 조도를 형성하기 위한 수직 디스미어, 화학동의 조화도금 단계를 거친 후, 25㎛ 두께의 전해도금과 후경화(postcuring)를 진행하여 인쇄회로기판의 절연층을 형성한다. 6) Then, after the vertical desmear and chemical copper roughening step for forming roughness on the surface of the film, electroplating and postcuring with a thickness of 25 μm are performed to form an insulating layer of the printed circuit board.
7) 위와 같이 제작된 절연재료 조성물에 대하여 절연층과 도금층간 박리 강도(peel strength) 측정 및 열적 성질(thermal property) 등의 물성 측정을 행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 7) Physical properties such as measurement of peel strength and thermal properties between the insulating layer and the plating layer of the insulating material composition prepared as described above are shown in Table 2 below.
<비교예 1>Comparative Example 1
1) 상기 표 1의 비교예 1에 제시되어 있는 ②∼⑤의 수지 조성물에 MEK (Methyl Ethyl Ketone) 316.54g과 2-메톡시 에탄올 623.88g의 혼합 용매를 첨가한 후 상온에서 300rpm으로 교반한다. 1) A mixed solvent of 316.54 g of MEK (Methyl Ethyl Ketone) and 623.88 g of 2-methoxy ethanol are added to the resin compositions of ② to ⑤ shown in Comparative Example 1 of Table 1, followed by stirring at 300 rpm at room temperature.
2) 1)의 혼합물에 2.5∼3㎛의 크기 분포를 갖는 불규칙한 형태의 무기 충전제 ⑦을 588.45g 첨가한 후, 400rpm으로 3시간동안 교반한다.2) 588.45 g of inorganic filler ⑦ of irregular shape having a size distribution of 2.5 to 3 μm is added to the mixture of 1), and then stirred at 400 rpm for 3 hours.
3) 마지막으로, 위 2)의 혼합물에 ⑥의 경화제와 ⑧의 경화촉진제를 첨가한 후 약 30분간 교반하여 최종 에폭시 조성물을 제조한다.3) Finally, the curing agent of ⑥ and the curing accelerator of ⑧ was added to the mixture of 2) and stirred for about 30 minutes to prepare the final epoxy composition.
4) 이후 단계는 위의 <실시예 1>과 동일하다.4) The subsequent steps are the same as in <Example 1> above.
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자가 분산된 에폭시 수지가 포함되지 않은 비교예 1에 비해 본 발명의 절연 수지는 Tg와 박리 강도 등이 동등 수준 이상의 값을 가지며, 260℃ 솔더에 20초 디핑 테스트 시, 2회 테스트 시 100%, 3회 테스트 시 91% 이상의 수율을 나타내는 등 고온 신뢰성이 크게 개선된 것을 알 수 있다. 이는 에폭시 수지 내에 고르게 분산된 코어-쉘 구조의 아크릴 고무가 에폭시 매트릭스와 화학적으로 견고하게 결합되어 근접한 에폭시 경화물의 가교밀도를 낮추고, 고무 입자가 전방향으로 간섭을 일으킴에 따라 경화 수축과 고온 열충격 등에 의해 발생된 내부의 열응력을 상쇄하고, 디라미네이션이나 크랙 등의 불량을 방지하여 안정한 거동을 나타낼 수 있기 때문인 것으로 생각된다. As shown in Table 2, the insulating resin of the present invention has a Tg, peel strength, or the like as compared to Comparative Example 1, in which the acrylic rubber particles of the core-shell structure are not dispersed, and has a value equal to or greater than 260 ° C. High-temperature reliability has been significantly improved, with a 20-second dipping test on the solder, yielding more than 100% in two tests and 91% in three tests. This is because the core-shell structured acrylic rubber evenly dispersed in the epoxy resin is chemically and firmly bonded to the epoxy matrix to reduce the crosslinking density of the adjacent epoxy cured product, and the rubber particles cause interference in all directions, so that curing shrinkage and high temperature thermal shock etc. It is considered that this is because the internal thermal stress generated by this can be canceled, and a stable behavior can be exhibited by preventing defects such as delamination and cracks.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.Although the present invention has been described in detail through specific embodiments, it is for explaining the present invention in detail, and the resin composition for a printed circuit board and the printed circuit board using the same according to the present invention are not limited thereto. It is apparent that modifications and improvements are possible by those skilled in the art within the scope of the idea.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be apparent from the appended claims.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 구조의 아크릴 고무 입자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the structure of acrylic rubber particles of a core-shell structure dispersed in an epoxy resin according to a preferred embodiment of the present invention.
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1020090063077A KR101095171B1 (en) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | Resin composition for printed circuit board and printed circuit board using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090063077A KR101095171B1 (en) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | Resin composition for printed circuit board and printed circuit board using the same |
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KR20070115272A (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | 주식회사 엘지화학 | Adhesive composition, resin coated copper using the same, and pcb comprising the resin coated copper |
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