KR101089301B1

KR101089301B1 - 자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법

Info

Publication number: KR101089301B1
Application number: KR1020030097497A
Authority: KR
Inventors: 한규석
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2011-12-02
Also published as: KR20050066236A

Abstract

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기등 전자기기의 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판 제조방법에 관한 것으로, 중량%로 Si : 2.0∼7.0%, 산가용성Al : 0.0003%이상 0.10%미만, Mn : 0.01~1.0%, N : 0.005%이하(0%는 제외), C : 0.060%이하(0%는 제외), S : 0.007%이하(0%는 제외), 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1000℃이상의 온도로 가열하여 열간압연하는 단계; 열간압연된 열간압연판을 600℃ 이상의 온도에서 소둔하는 단계; 소둔된 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계; 냉간압연된 냉간압연판을 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔한 후에 700~900℃에서 질화처리하여 강판에 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성시키는 단계; 질화처리된 강판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 슬라브의 가열온도를 첨가된 산가용성Al과 N의 이론고용온도보다 높은 온도로 가열하여 AlN을 완전 고용시키고, 고용된 산가용성 Al이 (Si,Mn)N석출물의 Si, Mn과 치환함으로써 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하여 (Al,Si,Mn)N 석출물을 억제제로 이용하는 자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.

방향성전기강판, 완전용체화, (Si,Mn)N, (Al,Si,Mn)N 석출물, 질화처리

Description

자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법{Method for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheets having an excellent magnetic property}

도 1은 본 발명에 따라 제조한 강의 투과전자현미경으로 분석한 (Si,Mn)N, (Al,Si,Mn)N 석출물 사진,

도 2는 (Si,Mn)N, (Al,Si,Mn)N 석출물의 성분분석결과,

도 3은 본 발명에 따라 제조한 강의 투과전자현미경으로 분석한 (Si,Mn)N의 결정구조,

도 4는 본 발명에 따라 제조한 강의 투과전자현미경으로 분석한 (Al,Si,Mn)N의 결정구조.

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기 등 전자기기의 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정립성장을 강력히 억제하는 억제제(Inhibitor)로서 많이 알려진 AlN 을 사용하지 않고 대신에 열간압연 이후의 공정에서 강판에 질소이온을 도입하는 질화처리를 실시하 여 (Si,Mn)N및 이 석출물에 Al이 치환하여 들어간 새로운 (Al,Si,Mn)N 석출물을 생성함으로써 강력한 결정성장억제력를 부여하여 2차재결정을 안정화시켜서 우수한 자기특성을 갖는 방향성전기강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 방향성 전기강판은 강판면의 결정방위가 110면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행하는, 일명 고스조직(Goss texture)을 갖는 결정립들로 구성되어 압연방향으로 자기특성이 우수한 연자성 재료이다. 이러한 방향성 전기강판은 슬라브를 최종 판두께가 되도록 열간 및 냉간압연하고, 최종 소둔공정에서 110<001>방위의 일차재결정립들만 선택적으로 성장시킴으로써 제조된다. 이러한 특정방위의 재결정립들만의 선택적인 결정립성장을 2차재결정이라 하는데, 2차재결정을 시키기 위해서는 최종 소둔하기 전에 MnS 및 AlN과 같은 미세한 석출물들이 강판 내에 균일하게 분산되도록 하여 고온 소둔 중에 110<001>이외의 방위를 가진 일차재결정립들의 성장을 억제시켜야 한다. 이렇게 1차재결정립을 제어함으로써 결정립중에 정확한 110<001> 방위의 결정립들만이 2차재결정을 형성하고, 그리하여 방향성 전기강판의 자속밀도는 증대시키고 철손은 감소시킬 수 있다.

1차재결정립을 효과적으로 제어할 수 있는 제조기술의 대부분은 주로 결정립성장 억제효과가 탁월한 석출물 선정과, 이러한 석출물들이 효과적으로 결정립성장을 억제할 수 있도록 하는 전제조건에 집중되어 왔다. 이제까지 MnS, AlN, MnSe 등의 석출물들이 결정립성장 억제제로서 효과적인 것으로 판명되었으며, 이러한 석출물과 함께 석출물들이 결정립성장을 억제할 수 있는 조건, 예를 들어 슬라브 가열온도, 열간압연온도와 권취온도, 냉간 압연율 및 최종 소둔 등의 조건들이 제시되어 있다. 근래에 와서는 생산성 증대와 제조원가절감차원에서 슬라브 가열온도를 낮추고 일부 공정을 생략하는 방향으로 개발이 진행되고 있다.

각 철강사별로 결정립성장 억제제(inhibitor)로 AlN혹은 다른 석출물들을 이용함으로써 가열온도를 낮추고 제조공정을 단축한 방향성 전기강판의 개발이 많이 이루어지고 있으며, 그 대표적인 예로 일본 특허공개공보 평1-230721호와 한국특허출원 제93-23751호가 있다.

상기 일본 특허공개공보 평1-230721호에서는 암모니아 개스를 사용하여 제조공정중에 (Al,Si)N을 형성시키는 방법으로 고자속밀도의 방향성 전기강판을 제조하는 것이다. 제강단계에서 강력한 결정성장 억제제로서의 AlN을 형성시키지 않기 때문에 슬라브 가열온도를 대폭 낮출 수 있고 1회 압연으로 공정을 단순화할 수 있다. 그러나, 이 제조방법은 슬라브 가열온도를 첨가된 산가용성 Al과 N이 결합하여 형성하는 AlN의 이론적인 용체화온도 이하로 슬라브를 가열해야만 하는 단점이 있다. 일반적인 슬라브온도는1150~1200℃로서 일반 탄소강의 슬라브 가열온도보다 낮아서 상호 작업간섭이 발생하여 전체적인 열연생산성을 저하시킬수 있다. 또한 첨가되는 질소함량이 대개의 경우 0.0077wt%로 높기 때문에 슬라브에 존재하는 AlN 석출물들이 많이 존재하며 그 분포가 매우 불규칙하다. 때문에 이러한 석출물분포를 개선하기 위해서 특별한 열연판소둔을 꼭 실시해야 하는 단점이 있다. 더욱이 열연공정이후에서 질화처리를 실시하여 Si3N4를 석출시키고 이것이 고온소둔 중에 분해되어 새로운 (Al,Si)N을 형성하여 2차재결정을 일으키는 것으로 규정되어 있다. 특허에서는 (Al,Si)N가 Si3N4도 아니고 AlN도 아닌 전혀 새로운 석출물로 설명 하였으나 이에 대한 결정구조분석이 명확하지 않은 문제점이 내재되어 있다.

상기 한국특허출원 제93-23751호에서는 일본기술과는 달리 적은 양의 AlN을 사용함으로써 슬라브 가열온도를 하향하여 생산성을 증대하고 제조원가를 낮춘 일반 방향성 전기강판이 제시되어 있다. 한국기술은 일본기술에 비하여 산가용성 Al의 함량과 열연판 상태에서 AlN을 이미 석출시킨다는 점이 다르다. 일본 기술에서는 최종 두께의 탈탄판에서 AlN을 형성하기 위해서 슬라브를 AlN이 재고용되지 않는 1150℃의 낮은 온도로 가열한다. 따라서 최종 탈탄판까지는 결정립의 성장을 억제할 수 있는 AlN이 존재하지 않는다. 그러나, 한국기술에서는 제강단계에서 산가용성 Al과 N성분을 첨가하고 스라브 가열에서 AlN을 완전히 고용시키고 이후 열간압연에서 AlN을 미세하게 석출시키는 공정으로서 AlN이 완전히 고용되면서도 슬라브 가열온도를 낮출 수 있도록 첨가량을 최적화하였고, 냉간압연은 2회냉간 압연법을 사용하기 때문에 일본기술과는 차별이 된다. 그밖에 한국특허출원 94-21388호, 94-21389호, 94-21390호 및 94-21391등에 부가적인 요소기술들을 제안하여 현장생산시 높은 실수율과 우수한 자기특성을 갖는 제품을 생산하고 있다.

그러나, 이들 선행기술들은 1차 냉간압연이 끝난 후 0.6∼0.7mm의 두께에서 탈탄을 해야 하는 프로세스이므로, 최종제품의 잔류탄소량을 30ppm이하로 관리하기 위해서는 어느 정도의 탈탄시간이 필요하여 생산성을 극대화시키는데 문제점으로 대두되었다. 이에 한국특허출원 96-33800호에서는 저온가열 방향성 전기강판 제조공정 중에서 열연판소둔과 최종 냉간압연율 조정과 고온소둔중 10%이하의 질소를 투입하는 방법으로 최종 두께에서 탈탄하는 제조방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 일본특허에서 주장하고 있는 고자속밀도와 저철손의 자기특성을 얻을 수 없다. 또한 2회 냉간압연법이기 때문에 생산성이 매우 떨어지는 단점이 있다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위해서 한국특허출원 제 93-23751호에서 주장하는 기본 성분계를 근간으로 하여 1회 냉간압연법과 탈탄과 동시에 질화소둔처리를 수행함으로써 고자속밀도와 저철손의 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 한국특허로 등록한 바 있다. 또한 보론(Boron)을 첨가하여 억제제(Inhibitor)의 억제력을 향상시켜 방향성 전기강판을 제조하는 방법도 등록한 바 있다. 그러나, 이러한 제조법에서도 결정립성장을 억제하는 중요한 억제제로서 AlN을 사용하였고, 일정량의 질소가 제강에서 첨가되기 때문에 슬라브 가열을 용체화 온도 이상으로 가열하여야 하며 이 때의 슬라브 가열온도는 실제 1250℃ 이상으로 해야만 AlN의 완전용체화를 얻을 수 있는 단점이 있다.

본 발명은 결정립성장 억제제인 AlN 석출물 사용에 따른 슬라브 가열온도의 문제를 해결하기 위하여 여러가지 방안을 연구한 결과, 강판에 질화처리를 실시하여 형성된(Si,Mn)N의 석출물에 산가용성 Al이 일부 치환하여 들어간 (Al,Si,Mn)N 석출물이 결정립성장을 강력히 억제하는 석출물로서 이용 가능한 것을 발견하고, AlN대신에 결정립성장 억제제로서 (Al,Si,Mn)N 석출물을 전격적으로 이용함으로써 제강공정에 첨가하는 Al과 N성분의 정밀제어 및 AlN 석출물을 형성하기 위한 열연공정과 전기강판 열연판소둔공정의 복잡성을 단순화하면서도 (Al,Si,Mn)N 복합석출 물이 강력히 결정성장을 억제하게 되어 안정된 2차재결정과 함께 우수한 자기특성을 얻을 수 있는 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 중량%로 Si : 2.0∼7.0%, 산가용성Al : 0.0003%이상 0.10%미만, Mn : 0.01~1.0%, N : 0.005%이하(0%는 제외), C : 0.060%이하(0%는 제외), S : 0.007%이하(0%는 제외), 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1000℃이상의 온도로 가열하여 열간압연하는 단계;
열간압연된 열간압연판을 600℃ 이상의 온도에서 소둔하는 단계;
소둔된 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계;
냉간압연된 냉간압연판을 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔한 후에 700~900℃에서 질화처리하여 강판에 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성시키는 단계;
질화처리된 강판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;
를 포함하여 이루어지며,
상기 슬라브의 가열온도를 첨가된 산가용성Al과 N의 이론고용온도보다 높은 온도로 가열하여 AlN을 완전 고용시키고, 고용된 산가용성 Al이 (Si,Mn)N석출물의 Si, Mn과 치환함으로써 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하여 (Al,Si,Mn)N 석출물을 억제제로 이용하는 자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자는 슬라브 저온가열 방향성 전기강판 제조법이 갖는 AlN 석출물의 불안정성과 제조공정에서의 작업관리에 어려움을 해결하면서도 AlN 이외에 강력한 결정성장억제력을 갖는 석출물들을 도입함으로써 우수한 생산성과 자기특성을 확보할 수 있는 방안을 연구한 결과, Mn의 함량을 0.01~1.0%까지 첨가하고 열간압연 이후의 공정에서 실시하는 질화처리공정에서 질소이온을 도입하면 강판에 (Si,Mn)N의 석출물이 초기에 형성되며 질화처리공정 및 이후에 진행되는 열처리 중에서 강판에 존재하는 산가용성 Al이 Si, Mn과 치환되어 들어간 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하는 것을 발견하였다. 따라서 질화처리된 강판에는 (Si,Mn)N과 (Al,Si,Mn)N석출물들이 혼재하는 형태를 보이며, 이러한 석출물 분포는 2차재결정이 형성되는 최종소둔공정에서도 관찰할 수 있는데, 열처리가 진행될수록 (Si,Mn)N 석출물들에 Al이 치환되어 들어가면서 (Al,Si,Mn)N 석출물들이 주류를 이루게 된다. 이러한 석출물들은 결정립성장을 강력히 억제함으로써 1000℃ 이상의 온도에서 2차재결정을 일으키게 되는데 그 이상의 온도에서는 (Al,Si,Mn)N 중에서 Si, Mn성분이 Al과 거의 치환되어 Al이 아주 많은 (Al-rich) (Al,Si,Mn)N 형성하게 된다. 이 때 성분분석을 해보면 Si, Mn성분이 거의 치환되어 있기 때문에 AlN으로 분석할 수도 있지만 정확히 표현하자면 (Al,Si,Mn)N 석출물인 것이다.

본 발명자들이 본발명에 따르는 성분계의 탈탄 및 질화처리후의 생성된 석출물을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 석출물의 성분을 정성분석하여 도 1, 2, 3, 4 에 나타내었다. 도 1에서는 탈탄과 질화처리 후에 1차재결정미세조직에 존재하는 석출물들을 투과전자현미경으로 관찰한 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N이 함께 존재하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 강판에 질화처리를 실시하게 되면 Si3N4와 (Si,Mn)N가 가장 빨리 형성되는데 Mn이 첨가되어 있는 경우에는 (Si,Mn)N석출물이 가장 많이 형성된다. 도 2는 이러한 석출물들의 성분분석 결과이다. (Al,Si,Mn)N 석출물은 (Si,Mn)N에 비하여 Si, Mn의 강도가 많이 약한데 이는 Al과 치환되었기 때문에 강도가 약해진 것이다. 도 3과 4에서는 (Si,Mn)N과 (Al,Si,Mn)N 결정구조를 살펴 본 결과로서 두 석출물의 결정구조가 유사함을 알 수 있는데 이는 (Si,Mn)N의 기본 결정구조에 Al이 치환되었기 때문에 기본 결정구조가 크게 바뀌지 않은 것이다. 이러한 결정구조는 AlN의 결정구조와도 유사한 것으로 판명되었으며, 결국 (Al,Si,Mn)N에서 Si과 Mn이 Al과 전부 치환되면 AlN 결정구조가 된다는 것을 유추할 수 있다. 이러한 석출물분포는 최종소둔 과정중에 비교적 높은 온도까지도 (Al,Si,Mn)N의 기본결정구조를 유지하면서 Al의 강도는 계속 증가하고 Si과 Mn의 강도는 계속 약해져 가는 것을 관찰하였다. 이와 같은 석출물 구조는 최종소둔과정에서 석출물들이 점차 약화되는 다른 석출물과는 다른 특성으로 결국, 결정립성장이 고온까지도 안정적으로 유지되어 2차재결정이 1000℃ 이상에서 형성하게 되며 우수한 자기특성을 갖도록 유도하는 것이다.

종래 타 제철사에서 결정립성장 억제제로서 사용한 석출물들은 대개의 경우 MnS, Mns+AlN, MnS(Se)+Sb 혹은 (Al,Si)N이었다. 특히 (Al,Si)N 석출물의 경우 Si3N4와 AlN의 중간단계의 새로운 석출물로서 규정하고 있지만 Si3N4의 결정구조군은 P31c이며 AlN의 결정구조군은 P63mc로서 기본 결정구조군이 전혀 다른 석출물들로서 결정구조의 전이중간단계라고 설명하였지만 명확한 결정구조 변이과정을 설명하지 못하였다. 그러나, 본 발명자들은 (Al,Si,Mn)N 석출물의 기본 결정구조가 (Si,Mn)N이며 기본결정구조군이 P6mm으로서 Al이 Si과 Mn에 치환하여 들어간 결정구조임을 밝혀내었고, 이러한 결정구조는 AlN과도 기본 결정구조군 P63mc와도 유사한 결정구조라는 것을 밝혀내었다. 아울러 (Al,Si,Mn)N 석출물이 결정성장 억제제로서도 강력한 역할을 하여 2차재결정형성에 중요한 역할을 수행한다는 사실은 발견하였고 이와 같은 사실을 바탕으로 새로운 (Al,Si,Mn)N 석출물에 의한 방향성 전 기강판 제조방법을 연구하였다.

이하 본 발명의 성분 한정이유에 대하여 보다 자세하게 설명한다.

Si : 2.0~7.0%

Si는 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철심손실(core loss) 즉, 철손을 낮추는 역할을 한다. Si함량이 2.0%미만인 경우 비저항이 감소하여 철손특성이 열화되며, 7.0%를 초과하여 함유할 시에는 강의 취성이 커져 냉간압연이 극히 어려워지고 2차재결정형성이 불안정해진다. 아울러, Mn과 함께 질화처리시에 도입되는 질소이온과 반응하여 본 발명의 특징인 (Si,Mn)N과 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하는데도 중요한 역할을 수행한다.

Al : 0.0003%이상 0.10%미만

Al성분은 (Si,Mn)N 석출물의 Si, Mn과 치환되어 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성함으로서 입성장억제력을 확보하는 중요한 원소이다. 통상의 제조법에서 Al성분은 함께 첨가되는 질소함량을 고려하여 첨가량을 조절하지만 본 발명에서는 제강공정에서부터 질소첨가를 크게 배제함으로써 Al성분 첨가범위에 크게 제약을 주지 않는다. 그러나 (Si,Mn)N석출물만으로 고온에서의 결정성장을 억제할 수 없으며 Al이 치환되어 들어간 (Al,Si,Mn)N 석출물이 함께 존재하는 것이 필수적이며 이러한 석출물을 만들 수 있는 최소한의 첨가량 0.0003% 이상 첨가되면 무방하며 반대로 0.1% 초과 첨가되면 압연성이 불리하게 작용하므로 작업성 측면에서 바람직하지 않다.

Mn : 0.01~1.0%

Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과도 있으며, Si과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소이온과 반응하여 본 발명의 특징인 (Si,Mn)N 형성 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로써 1차재결정립의 성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 1.0%이상 첨가시에는 최종소둔중 오스테나이트 상변태를 하기 때문에 2차재결정이 치명적이고 0.01%이하로 첨가시에는 첨가효과가 매우 떨어지게 되므로 (Si,Mn)N의 석출이 적게 일어난다.

N : 0.005%이하

본 발명의 특징은 질소이온을 제강공정에서 첨가하지 않고 열연이후의 공정에서 질소이온을 부가하여 (Si,Mn)N 형성 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성하는 것이기 때문에 질소이온은 제강공정에서 임의적으로 부가할 필요가 없다. 나아가 제강공정에서 질소함량이 증가할수록 질소이온이 강중에 존재하는 Al과 반응하여 AlN을 형성하기 때문에 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하는데 필요한Al함량이 줄어들 가능성이 있다. 따라서 AlN의 석출물형성을 최소화하기 위해서는 N은 0.005%이하가 바람직하다.

C: 0.06%이하

C는 0.02%이상 첨가되면 강의 오스테나이트변태를 촉진하여 열연시 열간압연조직을 미세화시켜서 균일한 미세조직을 형성하는 것을 도와준다. 본 발명은 AlN 석출물을 결정성장 억제제로서 사용하는 것이 아니기 때문에 석출물을 고용시키기 위해서 혹은 불완전 고용을 시키기 위해서 슬라브 가열을 특정온도로 규정하는 프로세스와 차별되는 것으로 슬라브 가열온도는 열간압연이 가능한 온도영역으로만 가열하면 된다. 따라서 슬라브를 고온가열할 때 결정립이 조대해지는 것을 방지하기 위해서 첨가하는 탄소의 역할이 약해진다. 때문에 본 발명에서는 탄소의 최소첨가량의 의미가 없으며 단지 0.06%을 초과하여 첨가하게 되면 탈탄공정의 부하가 발생하며 냉간압연성도 매우 떨어지게 된다.

S:0.007%이하

S는 Mn이나 Cu와 결합해서 황화물을 형성하여 결정립성장을 억제하는 효과가 있는 성분이지만, 과도하게 첨가되면 슬라브 가열시에 중심부에 편석되어 미세조직에 악영향을 미치게 된다. 또한 Mn과 결합하여서 조대한 석출물을 만들게 되므로 본 발명에서는 0.007%이하로 관리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강 성분은 이상과 같으며 그 외는 Fe 및 불가피한 미량의 불순물로 구성된다. 상기와 같은 성분의 강재는 통상의 여하한 용해법, 조괴법, 연주법 등을 이용하여 제조한 경우에도 본 발명의 소재로 사용할 수 있다.

이하는 공정조건에 대하여 설명한다.

[열간압연공정]

전술한 성분들로 구성된 슬라브를 1000℃이상의 온도로 가열하여 열간압연한다. 일반적으로 기존의 MnS를 결정성장억제제로서 사용한 경우의 슬라브 가열온도 1400℃로서 슬라브 가열중에 슬라브가 녹아내리는 현상이 발생하여 실수율이나 작업성이 크게 떨어지는 단점이 있다. 본 발명은 AlN 석출물을 이용하지 않고 열간압연 이후 공정에서 질화처리를 실시하여 (Si,Mn)N 형성하고 Al이 Si, Mn과 치환되어 들어간 (Al,Si,Mn)N 석출물을 이용하기 때문에 슬라브 가열온도를 특정온도로 제한할 필요가 없어진다. 단순히 열간압연이 가능한 최소한의 온도 이상으로만 가 열해주기만 하면 된다. 따라서 최소 1000℃이상의 온도로 가열하기만 하면 열간압연하는데 큰 문제가 없다.

[열연판 소둔]

열간압연판은 열연시의 변형조직이 내부에 존재하게 된다. 따라서 냉간압연전에 미리 재결정시켜주면 냉간압연이 매우 쉬워진다. 따라서 열연판 소둔은 재결정이 일어나는 600℃이상의 온도로만 가열해 주면 된다. 필요에 따라 결정립을 조대하게 만들 필요가 있으면 600℃보다 높은 온도로 가열하되 슬라브 가열온도보다는 낮게 제한하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열연판소둔 조건은 AlN 석출물에 대한 조정이 필수적인 다른 방향성 전기강판 제조 프로세스의 열연판소둔 방법보다 매우 간단한 공정으로서 본 발명의 특징이기도 하다.

[냉간압연]

냉간압연은 1회 강압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연법으로, 원하는 최종두께(예를 들어 약 0.35~0.15mm) 압연하게 된다. 본 발명의 특징인 (Al,Si,Mn)N 석출물에 의한 강력한 결정성장억제력으로 압연 가능한 두께의 제약요인이 크게 줄었으며, 0.35mm이상인 경우에는 냉간압연율이 낮아서 2차재결정의 배향성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않고 0.15mm이하로는 압연설비의 부하가 증가하고 결정성장구동력이 매우 커지고 표면에너지의 영향으로 불안정한 2차재결정이 일어나게 된다.

[탈탄소둔과 질화처리]

최종 두께까지 냉간압연이 끝나면 700~900℃의 온도범위에서 탈탄소둔과 함 께 강판에 질소이온을 도입하는 질화처리를 동시에 혹은 순차적으로 수행하게 된다. 이러한 700~900℃의 온도범위는 탈탄측면에서 고려된 관리온도로서 700℃이하의 온도에서는 탄소의 확산이 매우 느려서 탈탄이 잘 이루어지지 않고, 900℃이상의 온도에서는 표면에 급격한 산화층 형성으로 역시 탈탄이 잘 이루어지지 않고, 또한 고온으로의 급격한 가열로 인하여 결정성장이 조대하게 일어나면서 재결정조직이 불균일하게 되며 불안정한 2차재결정을 형성한다.

한편, 강판에 질소이온을 도입하여 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 만들기 위한 질화처리는 일반적으로 암모니아개스가 분해되면서 나오는 질소이온을 사용하게 된다. 침질처리는 550℃이상의 온도이면 질소이온이 강판표면에서 반응하여 질화물을 형성하기 때문에 탈탄소둔 온도에서나 혹은 그 이하 온도에서 실시하는 것이 추가의 열처리나 설비보안을 하지 않아도 되기 때문에 권장된다. 따라서, 질화처리는 700~900℃에서 행하는 것이 좋다. 700℃ 이하의 온도에서는 (Si,Mn)N보다는 주로 Si3N4가 많이 석출되므로 (Si,Mn)N 로부터 (Al,Si,Mn)N석출물의 빠른 형성을 방해한다. 한편 온도가 상승함에 따라서 (Si,Mn)N의 석출이 증가하게 되는데 900℃이상에서는 탈탄으로 인한 표면 산화층이 두꺼워져 침질이 잘 이루어지지 않고 또한 재결정미세조직이 불균일해져서 석출물의 결정성장 억제력 효과가 없어지게 된다. 따라서 질화처리는 탈탄소둔온도의 범위인 700~900℃내에서 행하는 것이 바람직하며 탈탄소둔과 동시에 수행하거나 탈탄소둔을 끝내고 강판을 냉각시키는 공정을 거치지 않고 바로 이어서 질화처리하는 방법도 무관하다.

질화처리로 (Al,Si,Mn)N 석출물을 만들기 위한 총 질소이온 함량은 100~500ppm이면 충분하다. 500ppm 이상의 질소이온은 2차재결정 직전에 급격히 강판표면에서 기화함으로서 표면에 베어 스팟(bare spot)이라는 표면불량을 초래하게 된다. 그리고 100ppm 이하의 질소이온은 (Si,Mn)N 형성이 적게 되어 (Al,Si,Mn)N 석출물 형성도 미흡하여 2차재결정이 불안정해진다.

[최종소둔]

탈탄소둔과 함께 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N 석출물을 강판에 석출시키기 위한 질화처리 후에는 MgO을 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포한 다음, 5∼75%의 질소를 함유하는 수소개스 분위기에서 2차재결정 소둔을 실시하게 된다. 이 때 최종소둔온도는1180℃이상이면 충분하며 1250℃이상의 온도는 불필요하다. 승온구간에서는 15℃/hr의 속도로 승온하고 최종소둔온도에서는 10시간 이상 균열하는 최종 소둔을 실시한다. 그리고, 최종소둔온도에서는 질소를 함유해도 무방하지만 100%수소를 사용하는 것이 불순물을 완전히 제거한다는 측면에서 바람직하다.

한편, 석출물 관점에서 보면 최종 소둔에서도 (Si,Mn)N 석출물에 Al이 계속 치환되어 들어가면서 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하기 때문에 결정성장억제력이 고온까지 안정적으로 유지되는 것이 본 발명의 특징이다. 또한 (Al,Si,Mn)N 석출물들이 일찍 분해되어 결정립성장억제력이 상실되지 않도록 1200℃ 까지의 승온구간에서 5%이상의 질소분위기를 유지해야만 한다. 최종소둔중 분위기개스에 질소가 첨가되면 강판내에 석출물들의 분해가 쉽게 일어나지 않아 억제력을 비교적 높은 온도까지 유지할 수 있어 2차재결정온도를 상승시켜서 우수한 자기특성을 얻을 수 있다. 최종소둔중 질소개스가 5%이하이면 석출물의 분해를 억제하는 효과가 거의 없고, 75%이상의 질소개스가 포함되면 포스테라이트 형성이 불안정해져서 전기강판의 표면품질이 크게 떨어진다. 더불어 (Al,Si,Mn)N 석출물의 분해가 강력히 억제되어 1200℃의 고온에서도 2차재결정이 일어나지 않는 경우도 발생한다.

상기와 같이 결정립성장억제제로서 AlN을 사용하지 않고 열간압연이후의 공정에서 질화처리를 실시하여 강판에 (Si,Mn)N 및 Al이 Si, Mn과 치환하여 형성된 (Al,Si,Mn)N를 석출시켜서 새로운 결정립성장 억제제로 이용함으로써 AlN 석출물 사용에 따른 슬라브 가열과 열간압연 및 열연판 소둔의 복잡한 제어에서 탈피하여 특정한 제약없이 슬라브 가열과 열간압연 및 열연판소둔을 실시하면서도, 최종 냉간압연두께에서 탈탄과 질소이온을 강판에 도입하는 질화처리를 동시에 혹은 순차적으로 수행하여 1차재결정 미세조직에 (Si,Mn)N 및 Al이 Si, Mn과 치환하여 형성된 (Al,Si,Mn)N의 새로운 석출물을 석출시켜 결정립성장을 강력히 억제함으로써 안정된 2차재결정과 우수한 자기특성을 갖는 방향성 전기강판을 제조할 수가 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

중량%로 Si:3.5%, C:0.040%, Mn:0.2%, S:0.005%를 기본으로 함유하고 Al과 제강질소의 함량을 변화시켜서 진공용해하여 잉고트를 제조하고 이를 임의의 온도로 가열한 후 열간압연하여 2.0mm두께의 열연판을 만들었다. 열연판은 900℃에서 열처리를 실시한 다음 급냉하고 산세한 후, 1회 냉간압연법을 사용하여 최종두께 0.3mm까지 냉간압연을 하였다. 최종두께로 냉간압연된 강판을 850℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 암모니아 개스에서 분해된 질소이온을 강판에 도입하여 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N 석출물이 생성되도록 질화처리를 함께 수행하였다. 그런 다음 소둔분리제로 도포한 후, 최종 소둔은 전구간에 걸쳐 10%N2+90%H2의 혼합개스분위기에서 소둔하였다. 최종소둔은 15℃/hr의 승온속도로 1200℃까지 승온시킨 다음, 2차재결정이 완전히 일어나도록 10시간 이상 최종소둔을 실시하였다. 제강공정에서 첨가된 Al과 N함량에 따른 자속밀도변화를 다음 표 1에 나타내었다.

Al함량	N함량	AlN용체화온도	재가열온도	자속밀도 (Tesla)	비 고
0.002	0.0100	1083	1100	1.653	비교재
0.005	0.0080	1141	1100	1.788	비교재
0.009	0.0070	1181	1150	1.835	비교재
0.015	0.0050	1197	1200	1.855	발명재
0.020	0.0020	1141	1100	1.854	발명재
0.024	0.0010	1098	1050	1.886	발명재
0.028	0.0020	1170	1180	1.871	발명재
0.030	0.0017	1162	1050	1.894	발명재
0.050	0.0010	1160	1200	1.871	발명재
0.10	0.0005	1160	1100	1.831	비교재
0.15	0.0005	1197	1000	1.705	비교재

표 1의 결과와 같이 첨가된 AlN의 함량에 따른 용체화 온도에 관계없이 슬라브를 재가열하여도 우수한 자기특성을 확보할 수 있었던 것은 결정립성장억제제로서 (Si,Mn)N 및 Al이 치환되어 있는 (Al,Si,Mn)N 석출물들이 강력하게 결정성장을 억제하였기 때문에 2차재결정이 안정되게 형성되었기 때문이다. 한편, 질소함량이 0.005%보다 많은 경우에는 슬라브 단계에서 AlN 형성으로 AlN형성을 억제하기 위한 용체화온도 이상으로 슬라브를 가열해야만 하는 번거러움이 존재하기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 슬라브 가열온도는 슬라브를 열간압연이 가능한 온도이상으로 가열하기만 하면 되는데 통상 1000℃이상이 바람직하다.

(실시예 2)

중량 %로 Si:3.5%, Al:0.020%, N:0.0025, Mn:0.4%, S:0.005%를 기본 성분계로 하여 C의 함량을 변화시켜서 1050℃의 온도에서 슬라브를 가열한 다음 소정의 두께로 열연하였다. 이후 열연판을 950℃의 온도에서 단시간 소둔을 실시하고 두께 0.23mm로 냉간압연을 실시하고 800℃의 온도에서 재결정 및 탈탄소둔을 실시하고 이어서 820℃의 온도에서 질화처리를 실시한 후에 최종 소둔하였다. 이때 C 함량에 따른 자기특성의 변화를 표 2에 나타내었다.

C함량(wt%)	자속밀도(Tesla)	비 고
0.001	1.853	발명재
0.025	1.888	발명재
0.048	1.895	발명재
0.065	1.658	비교재

(실시예 3)

중량 %로 Si:3.5%, C:0.048%, Al:0.020%, N:0.0025, Mn:0.4%, S:0.005%를 기본 성분계로 하는 슬라브를 1050℃의 온도에서 가열한 다음 소정의 두께로 열연하였다. 이후 열연판을 무소둔 처리한 것과 950℃의 온도에서 단시간 소둔을 실시한 열연판을 두께 0.23mm로 냉간압연을 실시하고 800℃의 온도에서 재결정 및 탈탄소둔을 실시하고 이어서 820℃의 온도에서 질화처리를 실시한 후에 최종 소둔하였다. 이 때 열연판소둔 조건에 따른 자기특성의 변화를 표 3에 나타내었다.

열연판소둔	자속밀도(Tesla)	비 고
무소둔처리재	1.785	비교재
950℃	1.895	발명재

(실시예 4)

중량%로 Si:3.35%, C:0.035%, Al:0.06%, Mn:0.5%, N:0.0010%, S:0.004%를 함유하고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 전기강판 스라브를 1150℃로 가열하여 열연판을 제조하였다. 열연판은 1100℃까지 단시간 가열한 다음 산세를 실시하고 2회 냉간압연법으로 0.15mm까지 냉간압연을 실시하였다. 탈탄소둔은 790℃의 온도에서 습윤분위기에서 탈탄을 실시하고 같은 소둔온도에서 암모니아 개스로부터 분해된 질소이온을 강판에 도입하는 질화처리를 통하여 질소이온의 농도를 변화시켜 침질량을 90~600ppm까지 변화시켜서 질화처리를 실시하고 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포한 다음 25%N2+75%H2의 혼합개스 분위기에서 최종소둔을 실시하였다. 이 때 강판의 질소함량에 따른 2차재결정후 자속밀도의 변화를 표 4에 나타내었으며, 질소함량 150~500ppm에서 자속밀도가 뛰어남을 알 수 있다.

질소함량 (ppm)	자속밀도 (Tesla)	비 고
50	1.718	비교재
150	1.844	발명재
250	1.896	발명재
400	1.887	발명재
600	1.773	비교재

상술한 바와 같이, 결정립성장억제제로서 (Si,Mn)N로부터 Al이 치환된 (Al,Si,Mn)N 석출물을 이용함으로써 AlN석출물 대비하여 제강성분에서 Al 및 N의 관리가 용이하고 슬라브 가열을 열연이 가능한 모든 온도에서 수행함과 동시에 간 단한 열연판 소둔공정을 이용함에도 불구하고 (Al,Si,Mn)N 석출물이 1차재결정 미세조직의 결정립성장을 강력히 억제하여 안정된 2차재결정과 우수한 자기특성을 갖는 저온가열 방향성 전기강판을 제조할 수가 있다.

Claims

중량%로 Si : 2.0∼7.0%, 산가용성Al : 0.0003%이상 0.10%미만, Mn : 0.01~1.0%, N : 0.005%이하(0%는 제외), C : 0.060%이하(0%는 제외), S : 0.007%이하(0%는 제외), 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 1000℃이상의 온도로 가열하여 열간압연하는 단계;

열간압연된 열간압연판을 600℃ 이상의 온도에서 소둔하는 단계;

소둔된 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계;

냉간압연된 냉간압연판을 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 700∼900℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔한 후에 700~900℃에서 질화처리하여 강판에 (Si,Mn)N 및 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성시키는 단계;

질화처리된 강판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 소둔하는 단계;

를 포함하여 이루어지며,

상기 슬라브의 가열온도를 첨가된 산가용성Al과 N의 이론고용온도보다 높은 온도로 가열하여 AlN을 완전 고용시키고, 고용된 산가용성 Al이 (Si,Mn)N석출물의 Si, Mn과 치환함으로써 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하여 (Al,Si,Mn)N 석출물을 억제제로 이용하는 것을 특징으로 하는 자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 질화처리는 강판의 총 질소함량이 150~500ppm이 되도록 질소이온을 도입하는 것을 특징으로 하는 자기특성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법.