KR100544537B1 - (Ａｌ,Ｓｉ,Ｍｎ)Ｎ의 복합석출물을 이용한 자기특성이우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

(Ａｌ,Ｓｉ,Ｍｎ)Ｎ의 복합석출물을 이용한 자기특성이우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기등 전자기기의 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 결정립성장을 억제하는 석출물로서 AlN이외에도 Si3N4와 MnN도 결정성장억제제로서 함께 이용 가능한 것을 발견하고, 냉연판을 질화처리하여 (A,Si,Mn)N의 강력한 복합석출물을 형성함으로써 결정립성장 억제제로서의 석출물의 안정성을 크게 향상시키고 고온소둔중에서도 결정성장억제력을 강하게 유지하여 안정된 2차재결정과 함께 우수한 자기특성을 얻을 수 있는 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.006∼0.030%, Mn:0.1~1.0%, N:0.007∼0.013%, C:0.025∼0.055%, Cu:0.3∼1.0%, S:0.007%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 스라브를 1251∼1330℃로 가열하여 열간압연하는 단계,
상기 열간압연판을 1000~1200℃로 가열하여 800~950℃의 온도구간에서 10~600초 유지하고 급냉하여 소둔하는 단계,
상기 소둔한 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계,
상기 냉간압연판을 700∼800℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 상기 조건으로 탈탄소둔한 후에 700~800℃에서 질화처리하여 냉간압연판에 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성시키는 단계,
상기 질화처리한 냉간압연판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 고온소둔하는 단계를 포함하여 이루어지는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 이용한 자기특성이 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것을 그 기술요지로 한다.
방향성전기강판, (Al,Si,Mn)N, 복합석출물, 질화처리

Description

(Ａｌ, Ｓｉ, Ｍｎ) Ｎ의 복합석출물을 이용한 자기특성이 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법{Method for manufacturing low temperature slab heating grain-oriented electrical steel sheets having excellent magnetic properties by using (Al,Si,Mn)N precipitate}
도 1은 본 발명에 따라 제조한 강의 미세조직사진
도 2는 본 발명에 따라 제조한 강의 투과전자현미경으로 분석한 복합석출물의 성분분석
본 발명은 각종 변압기 및 발전기와 같은 대형 회전기등 전자기기의 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 생성함으로서 강력한 결정성장억제력를 부여하여 2차재결정을 안정시켜서 우수한 자기특성을 갖는 방향성전기강판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반 방향성 전기강판은 강판면의 결정방위가 {110}면이고 압연방향의 결정방위는 <001>축에 평행하는, 일명 고스조직(Goss texture)를 갖는 결정립들로 구성되어 압연방향으로 자기특성이 우수한 연자성 재료이다. 이러한 방향성 전기강판은 스라브를 최종 판두께가 되도록 열간 및 냉간압연하고, 최종 고온소둔공정에서 {110}<001>방위의 일차재결정립들만 선택적으로 성장시킴으로서 제조된다. 이러한 선택적인 일차재결정립들만의 성장을 2차재결정이라 하는데, 2차재결정을 시키기 위해서는 최종 고온소둔하기 전에 MnS 및 AlN과 같은 미세한 석출물들이 강판내에 균일하게 분산되도록 하여 고온 소둔중에 {110}<001>이외의 방위를 가진 일차재결정립들의 성장을 억제시켜야 한다. 이렇게 2차재결정을 제어함으로서 결정립중에 정확한 {110}<001> 방위립의 비율을 증대시킬수 있고, 그리하여 방향성 전기강판의 자속밀도를 증대시켜 철손을 감소시킬수 있다. 그러므로 2차재결정을 제어할수 있는 제조기술을 개발하는 것이 매우 중요한 의미를 갖는다.
2차재결정을 효과적으로 제어할수 있는 제조기술의 대부분은 주로 결정립성장 억제효과가 탁월한 석출물 선정과, 이러한 석출물들이 효과적으로 결정립성장을 억제할수 있도록 하는 전제조건에 집중되어 왔다. 이제까지 MnS, AlN, MnSe등의 석출물들이 결정립성장 억제제로서 효과적인 것으로 판명되었으며, 이러한 석출물과 함께 석출물들이 결정립성장을 억제할 수 있는 조건, 예를 들어 스라브 가열온도, 열간압연온도와 권취온도, 냉간 압연율 및 최종 고온소둔등의 조건들이 제시되어 있다. 근래에 와서는 생산성 증대와 제조원가절감차원에서 스라브 가열온도를 낮추고 일부 공정을 생략하는 방향으로 개발이 진행되고 있다.
각 철강사별로 결정립성장 억제제로 AlN혹은 다른 석출물들을 이용함으로서 가열온도를 낮추고 제조공정을 단축한 방향성 전기강판의 개발이 많이 이루어지고 있으며, 그 대표적인 예로 일본 특허공개공보 평1-230721호와 한국특허출원번호 제93-23751호가 있다.
상기 일본 특허공개공보 평1-230721에서는 암모니아 개스를 사용하여 제조공정중에 AlN을 형성시키는 방법으로 고자속밀도의 방향성 전기강판을 제조하는 것이다. 제강단계에서 강력한 결정성장 억제제로서의 AlN을 형성시키지 않기 때문에 스라브 가열온도를 대폭 낮출수 있고 1회 압연으로 공정을 단순화 할수 있다. 그러나, 이 제조방법은 고자속밀도 방향성전기강판의 제조법이고, 최종 두께의 탈탄판에 결정립성장 억제제인 AlN을 만들기 위해서 암모니아 개스를 사용하여 질소를 첨가하는데 있어서 탈탄과 질화공정이 별개로 이루어져 작업상에 어려움이 많고 생산설비의 대폭적인 개조가 필요하다. 또한 스라브 가열온도가 1150℃로서 일반 탄소강의 스라브 가열온도보다 낮아서 상호 작업간섭이 발생하여 전체적인 열연생산성을 저하시킬수 있다.
상기 한국특허출원 제 93-23751에서는 일본기술과는 다르게 적은 양의 AlN을 사용함으로서 스라브 가열온도를 하향하여 생산성을 증대하고 제조원가를 낮춘 일반 방향성 전기강판이 제시되어 있다. 한국기술은 일본기술에 비하여 산가용성 Al의 함량과 열연판상태에서 AlN을 이미 석출시킨다는 점이 다르다. 일본 기술에서는 최종 두께의 탈탄판에서 AlN을 형성하기 위해서 스라브를 AlN이 재고용되지 않는 1150℃의 낮은 온도로 가열한다. 따라서 최종 탈탄판까지는 결정립의 성장을 억제할 수 있는 AlN이 존재하지 않는다. 그러나, 한국기술에서는 제강단계에서 산가용성 Al과 N성분을 첨가하고 스라브 가열에서 AlN을 완전히 고용시키고 이후 열간압연에서 AlN을 미세하게 석출시키는 공정으로서 AlN이 완전히 고용되면서도 스라브 가열온도를 낮출 수 있도록 첨가량을 최적화 하였고, 냉간압연은 2회냉간압연법을 사용하기 때문에 일본기술과는 차별이 된다. 그밖에 한국특허 94-21388, 21389, 21390 및 21391등에 부가적인 요소기술들을 제안하여 현장생산시 높은 실수율과 우수한 자기특성을 갖는 제품을 생산하고 있다.
그러나, 이들 선행기술에서의 특징이 1차 냉간압연이 끝난후 0.6∼0.7mm의 두께에서 탈탄을 해야하는 프로세스이므로, 최종제품의 잔류탄소량을 30ppm이하로 관리하기 위해서는 어느 정도의 탈탄시간이 필요하여 생산성을 극대화시키는데 문제점으로 대두되었다. 또한, 탈탄소둔시 생성되는 표면산화층은 2차냉간압연의 작업성을 떨어뜨리는 한 요인으로 작용하였다. 따라서 저온가열 방향성 전기강판의 생산성을 높이고 잔류탄소함량을 30ppm이하로 낮추기 위해서는 기존 0.6∼0.7mm의 두께에서 탈탄처리하지 말고, 2차 냉간압연후의 최종두께인 0.3mm에서 탈탄소둔하는 공정이 바람직하다. 이에 한국특허출원 96-33800에서는 저온가열 방향성 전기강판 제조공정중에서 열연판소둔과 최종 냉간압연율 조정과 고온소둔중 10%이하의 질소를 투입하는 방법으로 최종 두께에서 탈탄하는 제조방법이 제안된 바 있다. 그러 나, 이러한 제조방법은 열연판소둔이 1000℃이하의 온도에서 행해지기 때문에 석출물들이 결정립의 성장을 효과적으로 억제하기에 충분한 크기로 성장하지 못하기 때문에 고온소둔중 쉽게 억제력을 상실하여 2차재결정이 빠르게 일어나게 된다. 2차재결정이 빠르게 일어나게 되면, 방향성이 안좋은 고스 결정립이 2차재결정하기 때문에 자기특성이 떨어지게 된다. 또한, 2차냉간압연율이 54~69%이고 또한 중간소둔온도범위가 920~970℃로서 관리범위가 매우 협소하기 때문에 실제 작업상의 애로사항이 매우 많다. 따라서 석출물들의 결정성장억제력이 고온소둔중에서 상실되지 않고 효과적으로 유지가능하고 제조공정이 용이하면서 최종두께에서 탈탄을 실시함으로서 단시간에 탈탄성을 확보하여 생산성을 증대시킬 수 있는 방안이 요구되어지고 있다.
본 발명자는 이러한 문제를 해결할 수 있는 여러가지 방안을 검토한 결과, 결정립성장을 억제하는 석출물로서 AlN이외에도 Si3N4와 MnN도 결정성장억제제로서 함께 이용 가능한 것을 발견하고, 냉연판을 질화처리하여 (Al,Si,Mn)N의 강력한 복합석출물을 형성함으로써 선행기술에서 문제되어왔던 결정립성장 억제제로서의 석출물의 안정성을 크게 향상시키고 고온소둔중에서도 결정성장억제력을 강하게 유지하여 안정된 2차재결정과 함께 우수한 자기특성을 얻을 수 있는 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방향성 전기강판 제조방법은, 중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.006∼0.030%, Mn:0.1~1.0%, N:0.007∼0.013%, C:0.025∼0.055%, Cu:0.3∼1.0%, S:0.007%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 스라브를 1251∼1330℃로 가열하여 열간압연하는 단계,
상기 열간압연판을 1000~1200℃로 가열하여 800~950℃의 온도구간에서 10~600초 유지하고 급냉하여 소둔하는 단계,
상기 소둔한 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계,
상기 냉간압연판을 700∼800℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 상기 조건으로 탈탄소둔한 후에 700~800℃에서 질화처리하여 냉간압연판에 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성시키는 단계,
상기 질화처리한 냉간압연판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 고온소둔하는 단계를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 저온가열 방향성 전기강판 제조법이 갖는 AlN 석출물의 불안정성과 제조공정에서의 작업관리에 어려움을 해결하면서도 탈탄공정을 2차소둔에서 실시함으로서 우수한 생산성과 자기특성을 확보할 수 있는 방안을 연구한 결과, Mn의 함량을 0.1~1.0%까지 첨가하고 최종두께에서 실시하는 질화처리공정에서 질소이온을 도입하면 열연판소둔에서 AlN을 형성하고 남은 미반응된 산가용성 Al과 반응할 뿐만 아니라 Mn과 Si과도 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성하기도 하고 이미 존재하는 AlN석출물에 MnN과 Si3N4등의 석출물이 복합으로 재석출하는데, 이 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물은 고온소둔과정에서 결정립의 성장억제제로 역할하여 결정립성장에 대한 억제력이 고온까지도 안정되게 유지함으로서 2차재결정이 높은 온도에서 형성되어 우수한 자기특성확보가 가능하다는 사실을 확인하였다.
본 발명자들이 본발명에 따르는 성분계의 탈탄 및 질화처리후의 생성된 석출물을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 석출물의 성분을 정성분석하여 도 1, 2에 나타내었다. 도 1에서는 탈탄과 질화처리후에 1차재결정미세조직에는 석출물들의 크기가 균일하고 많이 분포하는 것을 알 수 있다. 이러한 석출물분포가 고온소둔과정중에 비교적 높은 온도까지도 변하지 않고 유지되는 것을 관찰하였다. 이러한 석출물을 정성분석한 것이 도 2로서 분석결과, AlN, Si3N4, MnN의 석출물들이 복합으로 석출된 (Al,Si,Mn)N인 것으로 밝혀졌다. 매우 특별한 점은 이러한 석출들이 단독으로는 거의 존재하지 않고 대부분이 복합석출된 상태로 존재한다는 것이다. 이제까지 다른 제철사에서 결정립성장 억제제로서 사용한 석출물들은 대개의 경우 MnS, Mns+AlN, MnS(Se)+Sb 혹은 (Al,Si)N으로서 본 발명에서와 같이 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물이 결정성장억제제로 작용한다는 사실은 보고된 바 없다. 더욱이, 이러한 강력한 복합석출물들이 고온소둔시에도 매우 안정되게 유지함에 따라서 최종두께까지의 냉간압연도 1회 혹은 2회 냉간압연법으로 가능하고 중간소둔관리도 훨씬 용이하게 되는 것이다.
이하 본 발명의 성분 한정이유에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
·Si:2.0~4.0%
Si는 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철심손실(core loss) 즉, 철손을 낮추는 역할을 한다. Si함량이 2.0%미만인 경우 비저항이 감소하여 철손특성이 열화되며, 4.0%이상으로 과잉 함유시에는 강의 취성이 커져 냉간압연이 극히 어려워지고 2차재결정형성이 불안정해진다. 아울러, 산가용성Al과 Mn 함께 최종두께에서 수행하는 질화처리시에 도입되는 질소이온과 반응하여 본 발명의 특징인 (Al,Si,Mn)N 석출물을 형성하는데도 중요한 역할을 수행한다.
·Al:0.006~0.030%
Al성분은 N과 함께 AlN의 석출물을 형성하여 입성장억제력을 확보하는 중요원소로, 총량적인 Al함량보다는 N과 반응하여 AlN을 형성할수 있는 산가용성의 Al함량이 중요하다. 본 발명의 저온가열 방향성 전기강판 제조방법은 스라브 가열시에 AlN을 완전히 고용시키는 제조기술로서 산가용성 Al이 0.030%이상 초과하게 되면 1250∼1330℃의 스라브가열로 완전하게 고용되지 않고 열연판에 조대한 AlN석출물들로 존재하게 되어 입성장억제력이 떨어지게 된다. 산가용성 Al함량이 0.006%미만인 경우에는 결정립의 성장을 억제하기에 충분한 석출물이 원초적으로 형성되지 못하기 때문에 2차재결정이 불안정해지게 된다.
·Mn:0.1~1.0%
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 철손을 감소시키는 효과가 있으며 스라브 가열시에 오스테나이트 변태를 촉진하여 AlN의 고용을 용이하게 하는 원소이다. 더욱이 산가용성 Al과 Si과 함께 최종두께에서 수행하는 탈탄과 질화처리에 의해서 도입되는 질소이온과 반응하여 본 발명의 특징인 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성함으로서 결정립성장을 억제하여 2차재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 많이 첨가하면 좋겠지만 1.0%이상 첨가시에는 고온소둔중 오스테나이트 상변태를 하기 때문에 2차재결정이 치명적이고 0.1%이하로 첨가시에는 첨가효과가 매우 떨어지게되어 MnN의 석출이 적게 일어난다.
·N:0.007~0.013%
N은 산가용성 Al과 반응하여 AlN석출물을 형성함으로서 1차재결정립의 성장을 억제하기 때문에 2차재결정 형성에 있어서 필수적인 성분이다. N이 0.013% 이상 첨가되는 경우에는 조대한 AlN을 형성하여 결정립성장 억제효과가 떨어지며, 강판표면에 블리스터(blister)가 발생하여 제품의 표면특성을 열화시킨다. 0.007%보다 적게 첨가된 경우에는 충분한 AlN을 형성하지 못하게 되므로 역시 결정립성장억제효과가 떨어져 2차재결정 형성이 불안정해진다.
·C:0.025~0.055%
C는 0.02%이상 첨가되면 강의 오스테나이트변태를 촉진하여 열연시 열간압연조직 을 미세화시키고 아울러 AlN의 고용과 석출을 촉진시켜 결정립성장억제제로서의 효과를 상승시키는 성분이지만, 앞서 설명하였듯이 최종제품에 잔류하게 되면 탄화물을 형성하여 자성열화를 초래하므로 필수적으로 탈탄공정을 통하여 최종제품에서는 30ppm이하로 관리하여야 한다. 0.025%이하의 C가 함유되어 있으면 오스테나이트변태가 매우 적게 일어나서 오스테나이트변태에 의한 추가적인 AlN의 석출이 적어 결정성장 억제력을 상승시키지 못하게 되며, 0.055%이상 함유하게 되면 심한 가공경화로 인하여 냉간압연의 부하가 커지고, 30ppm이하로 탈탄하는데 시간이 많이 소요되기 때문에 생산성이 떨어지게 된다.
·Cu:0.3~1.0%
Cu는 Mn과 같이 오스테나이트 형성원소로서 AlN의 고용과 미세석출에 기여하여 2차재결정을 안정화시키는 원소이다. 또한 Cu는 S와 결합해서 Cu2S라는 석출물을 형성하여 결정립성장을 억제하는 효과가 있다. 본 발명성분계에서는 Cu는 MnS가 형성되는 온도보다 낮은 온도에서 빠르게 S와 결합하여 Cu2S를 형성하기 때문에 고용온도가 높은 MnS의 형성을 억제하는 효과가 있고 S의 중심편석을 방지하기 때문에 일정량 첨가하는 것이 좋다. 1.0%이상 첨가하는 경우에는 고온소둔시에 절연피막형성에 악영향을 줄 뿐만 아니라 2차재결정립이 조대해지며 결정립들의 방위가 <001>방향으로 부터 벗어나는 경우가 발생하여 자기특성을 저하시키게 된다. 한편 0.3%이하로 첨가하게 되면 MnS의 형성을 억제하지 못하게 되므로 Cu는 0.3∼1.0%이하로 관리하는 것이 바람직하다.
·S:0.007%이하
S는 Mn이나 Cu와 결합해서 유화물을 형성하여 결정립성장을 억제하는 효과가 있는 성분이지만, 과도하게 첨가되면 스라브 가열시에 중심부에 편석되어 미세조직에 악영향을 미치게 된다. 또한 Mn과 결합하여서 조대한 석출물을 만들게 되면 AlN의 고른 석출을 방해하므로 본 발명에서는 0.007%이하로 관리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강성분은 이상과 같으며 그 외는 Fe 및 불가피한 미량의 불순물로 구성된다. 상기와 같은 성분의 강재는 통상의 여하한 용해법, 조괴법, 연주법 등을 이용하여 제조한 경우에도 본 발명의 소재로 사용할 수 있다.
이하는 공정조건에 대하여 설명한다.
[열간압연공정]
전술한 성분들로 구성된 스라브를 1251∼1330℃로 가열하여 열간압연한다. 이러한 가열온도는 기존의 MnS를 결정성장억제제로서 사용한 경우의 스라브 가열온도 1400℃보다 낮은 온도이다. 1330℃이상으로 스라브를 가열하게 되면, 고온산화에 의해 스라브 표면부가 용융되어 흘러내림으로서 가열로의 수명을 크게 단축시키게 된다. 1250℃이하의 가열온도는 AlN의 완전고용이 이루어지지 않기 때문에 결정성장억제력이 떨어지게 된다. 상기의 온도로 가열된 스라브는 약 1150℃이상의 온도에서 최적의 열간압연율을 고려하여 적정두께(예를 들어 약2.0mm)로 열간압연하고 550℃이하의 온도에서 권취한다.
[열연판 소둔]
열간압연된 열연판에는 아주 미세한 AlN석출물들이 존재하게 된다. 상기의 1251∼1330℃ 스라브 가열온도에서 첨가한 AlN이 완전히 고용되었다가 열간압연시에 석출하게되는데 열간압연속도가 매우 빠르고 또 압연이 끝나자마자 바로 550℃이하의 온도로 급냉하기 때문에 AlN이 아주 미세하거나 석출초기 단계인 클러스터(Cluster)로 존재하게 된다. 이 경우에는 크기가 200Å미만으로서 전자현미경으로도 관찰이 매우 어렵다. 이와 같은 크기의 석출물들은 결정성장 억제력이 매우 약하고 또 고온소둔중에 쉽게 분해하기 때문에 2차재결정이 낮은 온도에서 빨리 일어나서 자기특성이 떨어지게 된다. 따라서 이와같은 미세한 석출물들을 효과적으로 결정성장 억제제로서의 역할을 할 수 있고 또 고온소둔중에 쉽게 분해되지 않도록 열연판 소둔으로 AlN석출물의 크기를 증가시키면서 동시에 추가적인 AlN석출을 일으켜야 한다. 본 발명에서는 이를 고려하여 열연판을 1000~1200℃까지 가열하여 미세한 석출물들을 재고용시키고 바로 800~950℃의 온도에서 10~600초 유지함으로서 AlN석출물들이 균일하게 재석출시킨 다음 급냉한다. 열연판의 가열온도가 1000℃이하인경우에는 석출물들이 재고용되지 않고 성장하기 때문에 균일한 석출물분포가 어려우며, 1200℃이상인 경우에는 열연판에 존재하던 AlN석출물이 대부분 고용되지만 결정립들이 매우 조대해져서 불안정한 미세조직을 형성하기 때문에 2차재결정형성에 안좋은 영향을 준다. 일단 재고용시킨 AlN석출물들은 800~950℃의 온도에서 유지함으로서 석출물들이 균일하게 석출되도록 하는데 800℃이하의 온도에서는 석출물들이 다시 미세해지는 경향을 보이기 때문에 열연판소둔의 의미가 없어지고 950℃이상의 온도에서는 재고용된 석출물들이 재석출이 잘이루어지지 않기 때문에 결정립성장억제에 효과적인 석출물분포를 얻기 힘들다.
[냉간압연]
냉간압연은 1회 강압연 혹은 중간소둔을 포함하는 2회냉간압연법으로, 원하는 최종두께(예를 들어 약 0.35~0.15mm) 압연하게 된다. 본 발명의 특징인 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물에 의한 강력한 결정성장억제력으로 압연 가능한 두께가 대폭 늘어났으며, 0.35mm이상인 경우에는 냉간압연율이 낮아서 2차재결정의 배향성이 떨어지기 때문에 안좋고 0.15mm이하로는 압연설비의 부하가 증가하고 결정성장구동력이 매우 커져서 불안정한 2차재결정이 일어나기 때문에 새로운 결정성장억제제가 보강이 되어야 한다.
[탈탄소둔과 질화처리]
최종 두께까지 냉간압연이 끝나면 700~800℃의 온도범위에서 탈탄소둔과 함께 강판에 질소이온을 도입하는 질화처리를 동시에 혹은 순차적으로 수행하게 된다. 이러한 700~800℃의 온도범위는 탈탄측면에서 고려된 관리온도로서 700℃이하의 온도에서는 탄소의 확산이 어려워 탈탄이 잘 이루어지지 않고, 800℃이상의 온도에서는 표면에 급격한 산화층 형성으로 역시 탈탄이 잘 이루어지지 않고, 또한 고온으로의 급격한 가열로 인하여 결정성장 구동력이 커지고 결정립성장 억제제인 AlN석출물의 분산상태에 영향을 주어 불안정한 2차재결정을 형성한다. 한편, 강판에 질소이온을 도입하여 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 만들기 위한 질화처리는 통상 암모니아개스가 분해되면서 나오는 질소이온을 사용하게 된다. 침질처리는 550℃이상의 온도이면 질소이온이 강판표면에서 반응하여 질화물을 형성하기 때문에 탈탄소둔 온도에서나 혹은 그 이하 온도에서 실시하는 것이 추가의 열처리나 설비보안을 하지 않아도 되기 때문에 권장된다. 따라서, 질화처리는 700~800℃에서 행하는 것이 좋다. 700℃ 이하의 온도에서는 주로 Si3N4가 많이 석출되어 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 얻을 수가 없다. 한편 온도가 상승함에 따라서 (Si,Mn)N의 석출이 증가하게 되는데 800℃이상에서는 반대로 Si3N4의 석출량이 감소하여 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 만들기 어렵다.
질화처리로 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 만들기 위한 총 질소이온 함량은 150~500ppm이면 충분하다. 500ppm 이상의 질소이온은 2차재결정 직전에 급격히 강판표면에서 기화함으로서 표면에 베어 스포트(bare spot)라는 표면불량을 초래하게 된다. 그리고 150ppm 이하의 질소이온은 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물이 형성이 미흡하여 2차재결정이 불안정해진다.
[최종소둔]
탈탄소둔과 함께 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 강판에 석출시키기 위한 질화처리 후에는 MgO을 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포한 다음, 5∼50%의 질소를 함유하는 수소개스 분위기에서 1200℃까지 15℃/hr의 속도로 승온하여 10시간 이상 균열하는 최종 고온소둔을 실시한다. 고온소둔에서도 복합 석출물들이 일찍 분해되어 결정립성장억제력이 상실되지 않도록, 질소를 포함하는 수소와의 혼합개스분위기로 끝까지 소둔한다. 고온소둔중 분위기개스에 질소가 첨가되면 강판속에 복합석출물들의 분해가 쉽게 일어나지 않아 억제력을 비교적 높은 온도까지 유지할 수 있어 2차재결정온도를 상승시켜서 우수한 자기특성을 얻을수 있다. 고온소둔중 질소개스가 5%이하이면 복합석출물의 분해를 억제하는 효과가 거의 없고, 50%이상의 질소개스가 포함되면 포스테라이트형성이 불안정해져서 전기강판의 표면품질이 크게 떨어진다. 더불어 복합석출물의 분해가 강력히 억제되어 1200℃의 고온에서도 2차재결정이 일어나지 않는 경우도 발생한다.
상기와 같이 제강공정에서 Mn의 함량을 0.1~1.0%까지 첨가하고 최종두께에서 탈탄과 질소이온을 강판에 도입하는 질화처리를 동시에 혹은 순차적으로 수행함으로서 1차재결정 미세조직에 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 석출시켜 결정성장을 강력히 억제함으로서 안정된 2차재결정과 우수한 자기특성을 갖는 저온가열 방향성 전기강판을 제조할 수가 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
중량%로 Si:3.12%, C:0.040%, 산가용성 Al:0.016%, N:0.0100%, Cu:0.47%, S:0.005%, 를 기본으로 함유하고 Mn의 함량을 변화시켜서 진공용해하여 잉고트를 제조하고 이를 1300℃로 가열한 후 열간압연하여 2.0mm두께의 열연판을 만들었다. 열연판 소둔은 열연판을 1120℃까지 가열한 다음 900℃의 온도에서 유지한 다음 상온으로 급냉하였다. 이와 같이 소둔된 열연판을 산세한 다음, 2회 냉간압연법을 사용하여 최종두께 0.3mm까지 냉간압연을 하였다. 최종두께로 냉간압연된 강판을 850℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 암모니아 개스에서 분해된 질소이온을 강판에 도입하여 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물이 생성되도록 질화처리를 함께 수행하였다. 그런 다음 소둔분리제로 도포한 후, 최종 고온소둔은 전구간에 걸쳐 10%N2+90%H2의 혼합개스분위기에서 소둔하였다. 고온소둔은 15℃/hr의 승온율로 1200℃까지 승온시킨 다음, 2차재결정이 완전히 일어나도록 10시간이상 2차균열하였다. 제강공정에서 첨가된 Mn함량에 따른 자속밀도변화를 다음 표1에 나타내었다.
Mn 함량 (wt%) 자속밀도 (Tesla) 비 고
0.03 1.755 비교재
0.07 1.815 비교재
0.12 1.854 발명재
0.32 1.886 발명재
0.51 1.871 발명재
0.78 1.894 발명재
0.98 1.871 발명재
1.2 1.731 비교재
1.5 1.705 비교재
위 결과로 부터 Mn함량이 0.1%미만인 경우에는 (Al,Si,Mn)N의 석출물 형성이 미흡하여 고온소둔중 결정성장에 대한 억제력이 쉽게 상실됨에 따라 2차재결정이 불안정하게 일어나 자기특성이 열위하였고, 1.0%이상인 경우에는 비록 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물이 잘 형성되어 결정성장 억제력이 잘 유지되지만 오스테나이트 former인 Mn의 과잉첨가로 인하여 고온소둔과정에서 부분적으로 오스테나이트 상변태를 일으킴에 따라서 2차재결정이 불안정하게 일어나게 된다.
[실시예 2]
중량%로 Si:3.35%, 산가용성Al:0.009%, Mn:0.4%, N:0.0095%, C:0.035%, Cu:0.2%, S:0.007%를 함유하고 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 방향성 전기강판 스라브를 1280℃로 가열하여 열연판을 제조하였다. 열연판은 1100℃까지 가열한 다음 바로 850℃의 온도에서 20초 균열처리 함으로서 석출물들의 크기와 분포를 조정하였다. 이와 같은 열연판 소둔후에는 산세를 실시하고 2회 냉간압연법으로 0.27mm까지 압연된 냉연판을 소둔온도를 달리하여 습윤분위기에서 탈탄을 실시하고 같은 소둔로에서 암모니아 개스로 부터 분해된 질소이온을 강판에 도입하는 질화 처리를 통하여 질소이온의 농도를 변화시켜 침질량을 10~1000ppm까지 변화시켰다. 탈탄후 질화처리된 강판은 MgO를 주성분으로 하는 소둔분리제를 도포하고 25%N2+75%H2의 혼합개스분위기에서 실시예 1과 같은 열처리방법으로 고온소둔을 실시하였다. 이때 탈탄소둔 및 질화온도와 강판의 질소함량에 따른 2차재결정후 자속밀도의 변화를 표 2에 나타내었다.
소둔온도 (℃) 질소함량 (ppm) 자속밀도 (Tesla) 비 고
650 105 1.818 비교재
750 135 1.844 비교재
790 180 1.896 발명재
810 221 1.887 발명재
875 320 1.904 발명재
890 450 1.857 발명재
930 280 1.815 비교재
850 1000 1.773 비교재
표 2에 나타난 바와 같이, 강판의 질소함량이 150ppm미만으로 낮을 경우에는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물 형성이 미흡하여 고온소둔중 결정성장 억제력부족으로 2차재결정이 빨리 일어나게 되어 자속밀도가 다소 열위한 결과를 얻었다. 그러나, 질소함량이 180~450ppm인 경우에는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물 형성이 잘 이루어져서 고자속밀도의 자기특성을 얻을 수 있었다. 그러나 500ppm이상으로 질소함량이 많은 경우에는 2차재결정이 일어나기 직전에 강판표면에 존재하던 많은 질소이온들이 기화하기 때문에 강판표면에 베어 스포트(bare spot)이라는 표면불량을 일으키게 되어 제품특성을 크게 떨어뜨린다. 더욱이 강판에 과도하게 도입된 질소이온들 은 강판내부에 확산하여 들어가 결정립계의 이동을 방해하여 오히려 결정성장억제력을 증가시켜서 2차재결정이 완전히 일어나는 것을 방해하기도 한다.
그리고, 질소함량을 얻더라도 소둔온도가 700℃보다 낮으면 원하는 질소함량을 얻을수 없을 뿐만 아니라 Si3N4의 석출량이 너무 많아지게 되고 소둔온도가 900℃이상의 경우에는 질소함량은 확보가 가능하지만 Si3N4의 석출량이 매우 적어지고 고온이기 때문에 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물 형성이 불안정하게 이루어져 안정한 2차재결정이 어려워진다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 Mn의 함량을 0.1~1.0%첨가하고 최종두께에서 탈탄소둔과 함께 암모니아개스로부터 분해된 질소이온을 강판에 부여함으로서 기존의 다소 불안정한 AlN 단독의 석출물이 아닌 새로운 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성함으로서 고온소둔과정에서도 1차재결정 미세조직의 결정립성장을 강력히 억제하여 안정된 2차재결정과 우수한 자기특성을 자기특성을 갖는 저온가열 방향성 전기강판을 제조할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 중량%로 Si:2.0∼4.0%, 산가용성Al:0.006∼0.030%, Mn:0.1~1.0%, N:0.007∼0.013%, C:0.025∼0.055%, Cu:0.3∼1.0%, S:0.007%이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 스라브를 1251∼1330℃로 가열하여 열간압연하는 단계,
    상기 열간압연판을 1000~1200℃로 가열하여 800~950℃의 온도구간에서 10~600초 유지하고 급냉하여 소둔하는 단계,
    상기 소둔한 열간압연판을 1회 혹은 중간소둔을 포함하는 2회 냉간압연하는 단계,
    상기 냉간압연판을 700∼800℃의 습윤분위기에서 탈탄소둔과 동시에 질화처리하거나 또는 상기 조건으로 탈탄소둔한 후에 700~800℃에서 질화처리하여 냉간압연판에 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 형성시키는 단계,
    상기 질화처리한 냉간압연판에 소둔분리제를 도포하고, 최종 고온소둔하는 단계를 포함하여 이루어지는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 이용한 자기특성이 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 질화처리는 강판의 총질소함량이 150~500ppm이 되도록 질소이온을 도입하는 것을 특징으로 하는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 이용한 자기특성이 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법 .
  3. 제 1항에 있어서, 상기 최종소둔은 5~50%의 질소와 나머지 수소의 혼합가스분위기에서 1200℃이상의 온도로 승온하여 10시간이상 균열하고 냉각함을 특징으로 하는 (Al,Si,Mn)N의 복합석출물을 이용한 자기특성이 우수한 저온가열 방향성 전기강판의 제조방법.
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