KR101085046B1 - 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법 - Google Patents

모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모더나이트 촉매하에서, 메탄올, 디메틸에테르 등의 함산소화합물로부터 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프로필렌과 부텐을 60 중량% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 특히, 부텐을 약 30 중량%의 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 경질올레핀 제조방법에 관한 것이다.
모더나이트, 경질올레핀, 메탄올, 프로필렌, 부텐

Description

모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법{Preparing method of Light Olefins using Mordenite Catalyst}
본 발명은 모더나이트 촉매하에서 메탄올, 디메틸에테르 등의 함산소화합물(oxygenates)로부터 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 모더나이트 촉매는 80 ~ 150 범위, 보다 좋기로는 100 ~ 150 범위의 Si/Al 몰비를 가지는 모더나이트 촉매를 사용함으로써 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀 중 프로필렌과 부텐을 선택적으로 높은 수율로 제조할 수 있는 것에 특징이 있다.
함산소화합물로부터 경질올레핀 제조시에 사용되는 촉매로는 일반적으로 ZSM-5와 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO) 분자체 중 SAPO-34가 가장 잘 알려져 있다. 이들 중 인을 담지한 ZSM-5는 SAPO-34와 비교할 때 상대적으로 경질올레핀에 대한 선택성이 낮은 단점이 있으나 촉매 수명이 높 아 고정층 반응기에 적용가능하며, 주로 프로필렌에 대한 수율이 높아 프로필렌 제조 촉매로 사용되어진다. 반면, SAPO-34는 카본 침적에 의한 활성저하가 빨라 연속 재생 조작이 가능한 순환유동층 반응기에 적용하며, 경질올레핀에 대한 선택성은 높으나 주로 에틸렌에 대한 수율이 높아서 프로필렌에 대한 선택성을 높이기 위한 촉매 개선이 필요하다. 그러나 두 촉매 모두 부텐에 대한 수율이 10 중량% 이하로 매우 낮다.
일반적으로 부타디엔은 95% 정도를 납사 분해를 통하여 얻고 있는데, 최근 합성고무의 수요 증가에 따른 부타디엔의 수요가 크게 증가하고 있으나, 유가 상승에 따른 납사 가격의 상승으로 부타디엔에 대한 가격 부담이 매우 커지고 있다. 따라서 최근에는 부텐의 탈수소화 반응을 통한 부타디엔 제조에 많은 관심이 이루어지고 있으며, 석유대체 원료로부터 부텐을 경제적으로 합성하기 위한 방법으로 기존의 메탄올 등의 함산소화합물로부터 경질올레핀 제조 방법에서 부텐의 선택도를 높일 수 있는 촉매 개발은 매우 중요하다.
제올라이트 촉매 중의 하나인 모더나이트 촉매의 Si/Al 몰비를 조절하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
일반적으로 합성되는 모더나이트는 Si/Al 몰비가 5 ~ 10 정도이며, 이의 Si/Al 몰비를 높이기 위해서는 산처리 또는 스팀처리 방법을 사용하여 알루미늄을 모더나이트 구조에서 빼냄으로써 Si/Al 몰비를 다양하게 조절할 수 있다. [Applied Catalysis A: General 170, 49-58(1998); Microporous and Mesoporous Materials 33, 249-256(1999); Applied Catalysis A: General 194-195, 309-317(2000); Microporous and Mesoporous Materials, 62, 121-131(2003); Microporous and Mesoporous Materials, 92, 31-37(2006)]
상기 산처리 방법은 1 N 농도의 HCl 용액에 초기 모더나이트를 넣은 후, 80 ~ 90 ℃에서 10시간 이상 교반하고, 이를 여과, 세척한 후 건조, 소성하는 방법 이다. 또한 보다 높은 Si/Al 몰비를 얻기 위하여 위 과정을 반복 수행하기도 한다.
상기 스팀처리 방법은 600 ℃ 정도에서 스팀을 모더나이트에 흘려보내 모더나이트 구조 내의 알루미늄을 빼내는 것으로 이러한 방법으로 처리된 모더나이트는 구조 밖으로 빠져나온 알루미늄을 제거하기 위하여 다시 산처리를 한번 더 해주는 것이 일반적이다. 이러한 스팀처리 방법은 구조의 붕괴가 없이 보다 높은 Si/Al 몰비를 가지는 모더나이트 촉매의 제조를 가능하게 한다.
모더나이트 촉매를 이용한 경질 올레핀 제조 관련 특허로는 US 4,447,669에서 보고되어 왔으나, 상기 미국특허에서는 Si/Al 몰비가 6 ~ 80 정도인 것과 비교하여 Si/Al 몰비가 높은 모더나이트 촉매의 수명이 우수함을 보고하였으며, 주로 프로필렌의 수율 향상에 목적을 두고서 다양한 반응온도, 압력 및 공간속도 등의 반응조건에 대하여 연구하였다. 그러나, Si/Al 몰비에 따른 효과를 체계적으로 보고하지 않았으며, 특히 부텐의 수율이 모든 결과에서 20 중량% 이하로 낮다고 보고 하였다. 즉, 상기 미국특허에서는 부텐을 높은 수율로 생산하기 위한 모더나이트 촉매의 최적의 Si/Al 몰비가 개시되지 않고 있다.
이에 본 발명자들은 기존 함산소화합물로부터 경질올레핀을 제조시 높은 수율로 부텐을 제조하는 방법에 대하여 끊임없이 연구와 노력을 한 결과, 경질올레핀 중 프로필렌과 부텐, 특히 부텐에 대하여 선택적으로 높은 수율로 생산이 가능하도록, 최적의 Si/Al 몰비를 갖도록 조절한 모더나이트 촉매를 이용하고 또한, 최적의 반응조건에서 경질올레핀을 제조하는 방법을 안출하게 되었다.
위와 같은 과제를 해결하기 위하여 제공하고자 하는 본 발명은 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법에 관한 것으로서,
80 ~ 150의 Si/Al 몰비를 갖는 모더나이트 촉매하에서, 함산소화합물을 반응시켜 C2 ~ C4 범위의 올레핀을 제조하는 것을 특징으로 한다.
앞서 개시한 본 발명의 제조방법은 경질올레핀 중 선택적으로 프로필렌과 부텐을 60 중량% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 특히, 부텐을 약 30 중량% 정도의 매우 높은 수율로 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명에 대하여 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명의 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법은
80 ~ 150의 Si/Al 몰비를 갖는 모더나이트 촉매하에서, 함산소화합물을 반응 시켜 C2 ~ C4 범위의 경질올레핀을 제조하고, 특히 부텐의 수율이 20 중량% 이상, 최대 30 중량%인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 상기 모더나이트 촉매는 80 ~ 150까지의 다양한 Si/Al 몰비를 가지는 모더나이트 촉매를 사용하고, 필요시 산처리를 통하여 Si/Al 몰비를 추가적으로 조절하여, 촉매의 산 특성을 최적화함으로써 촉매의 수명 및 반응 생성물 중 부텐의 선택성을 향상시킬 수 있다.
상기에서 언급된 산처리 방법은 기존에 일반적으로 알려진 방법에 따라 수행되었는데, 구체적으로는 산처리할 모더나이트를 1 N 농도의 HCl 용액 1000 ml에 30 g을 넣은 후 80 ~ 90 ℃ 정도의 온도에서 10시간 이상 교반하고, 여과, 세척한 후 110 ℃에서 10 시간 이상, 600 ℃에서 5시간 동안 각각 건조 및 소성하여 촉매를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 모더나이트 촉매는 BET(Brunauer,Emmett & Teller) 표면적이 400 ~ 600 ㎡/g이며, NH3-TPD(Temperature Programmed Desorption)로 측정된 NH3 흡착량이 0.03 ~ 0.20 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 0.15 mmol/g인 것을 그 특징으로 한다. 여기서, 상기 모더나이트 촉매의 BET 표면적이 400 ㎡/g 미만이면 활성이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 600 ㎡/g 초과시 촉매 구조 붕괴에 의하여 반응활성과 선택성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, NH3-TPD로 측정된 NH3 흡착량이 0.03 mmol/g 미만이면 활성이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 0.20 mmol/g 초과시 활성저하가 빠르고 부텐의 선택도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내의 BET 표면적과 NH3 흡착량을 갖는 모더나이트 촉매를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 모더나이트 촉매는 80 ~ 150의 Si/Al 몰비, 더욱 바람직하게는 100 ~　130의 Si/Al 몰비를 갖는 것을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 모더나이트 촉매의 Si/Al 몰비가 80 미만이거나 또는 150 초과시 생성되는 부텐의 수율이 감소하는 문제가 있는 바, 상기 범위 내의 몰수를 갖는 모더나이트 촉매를 사용하는 것이 좋다.
상기 함산소화합물은 C1 ~ C4인 함산소화합물을 사용하는 것이 좋으며, 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 디메틸에테르 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 경질올레핀 제조방법에 있어서, 상기 반응은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 250℃ ~ 550℃, 더욱 바람직하게는 300 ~ 450℃ 온도범위 및 공간속도(WHSV, Weight Hourly Space Velocity)는 0.1 ~ 50 hr-1, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 30 hr-1 범위에서 수행하는 것이 좋다.
여기서, 상기 반응온도가 250℃ 미만이면 반응활성이 매우 낮고, 550℃ 초과시 촉매 활성저하가 빠르게 일어나는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 공간속도가 0.1 hr-1 미만이면 반응기 크기대비 생산성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 50 hr-1 초과시 반응활성이 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 경질올레핀 중 프로필렌과 부텐은 생성된 에 틸렌에 대한 선택도 비가 본 발명 제조방법의 경질올레핀 반응시간 100 ~ 240분 범위 내에서 프로필렌/에틸렌[C3/C2]= 6.5 ~ 10.5, 부텐/에틸렌[C4/C2]= 3.5 ~ 7.5인 것을 그 특징으로 한다.
위와 같은 제조방법으로 경질올레핀을 제조시 프로필렌과 부텐 수율의 합이 60 중량% 이상이고, 특히, 부텐의 수율이 약 30 중량% 정도인 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
모더나이트 촉매의 제조
Si/Al 몰비가 55인 모더나이트(55) 30 g을 1N HCl 수용액에 넣은 후, 85 ℃에서 10 시간 동안 교반하면서 산처리하고, 이를 여과, 세척하여 110 ℃과 600 ℃에서 각각 건조, 소성하여 Si/Al 몰비가 85인 모더나이트 촉매를 제조하였다. 또한, 제조된 모더나이트 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 4
실시예 2는 Si/Al 몰비가 103인 모더나이트(103)를 사용하였으며, 실시예 3은 상기 실시예 2의 모더나이트(103) 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 산처리하여 Si/Al 몰비가 128인 모더나이트(128) 촉매를 제조하였다.
그리고, 실시예 3에서는 제조한 Si/Al 몰비가 128인 모더나이트(128) 촉매를 600 ℃에서 5시간 동안 스팀처리 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 다시 산처리하여 Si/Al 몰비가 146인 모더나이트(146) 촉매를 제조하였다.
실시예 2 ~ 4에서 제조한 모더나이트 촉매의 기타 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ~ 4
비교예 1 ~ 3은 Si/Al 몰비가 각각 5, 12, 55인 모더나이트(5), 모더나이트(12), 모더나이트(55)를 각각 사용하였으며, 비교예 4는 상기 실시예 4에서 얻은 Si/Al 몰비가 146인 모더나이트(146) 촉매를 실시예 4와 동일한 방법으로 스팀처리 및 산처리를 다시 반복하여 Si/Al 몰비가 173인 모더나이트(173) 촉매를 제조하였다.
비교예 1 ~ 4의 모더나이트 촉매의 다른 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예와 비교예에서 사용된 촉매들의 물리화학적 특성은 다음 표 1에서 제시된 것처럼 Si/Al 몰비가 증가할수록 표면적은 다소 증가하며, 산점 감소에 의해서 NH3 흡착량은 일정하게 감소한다.
구 분 Si/Al 몰비 BET 표면적
(m2/g)		 세공 부피(cm3/g) NH3 흡착량*
(mmol/g)
미세세공 메조세공
실시예 1 85 475 0.15 0.11 0.13
실시예 2 103 485 0.14 0.12 0.07
실시예 3 128 492 0.14 0.13 0.05
실시예 4 146 498 0.14 0.15 0.04
비교예 1 5 400 0.14 0.06 1.43
비교예 2 12 440 0.17 0.08 0.65
비교예 3 55 465 0.15 0.12 0.15
비교예 4 173 489 0.12 0.16 0.02
상기 NH3 흡착량은 NH3-TPD로부터 분석된 결과이며, 이때, 분석 조건은 NH3 흡착온도: 150 ℃, 승온속도: 10 ℃/min, 분석온도 범위: 150 ~ 600 ℃이다.
상기 표 1을 살펴보면, Si/Al 몰비가 증가할수록 BET 표면적은 다소 증가하며, 산점 감소에 의해서 NH3 흡착량은 일정하게 감소함을 알 수 있다.
제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1 ~ 4
경질올레핀의 제조
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 모더니아트 촉매를 각각을 이용하여 메탄올로부터 경질올레핀 제조 반응을 수행하였다. 제조시 반응조건은 질소로 희석된 메탄올 농도 10 부피%를 사용하였으며, 350℃, 1 atm, 메탄올 기준 공간속도(WHSV)가 0.7 hr-1 이었으며, 1/2 인치 고정층 반응기에서 반응을 수행하였다. 경질올레핀 합성 반응 전환율 및 수율은 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 3에는 제조예 1 ~ 4의 생성 성분 중 반응시간 100 ~ 240분 범위 내에서의 에틸렌에 대한 프로필렌과 부텐의 선택도를 나타내었다.
구분 반응시간 (분) 메탄올
전환율
(%)		 제조된 경질올레핀 및 수율(중량%)
메탄 에틸렌 프로필렌 부텐 부탄 C5 이상 탄화수소 방향족화합물
제조예 1 20 91.3 0.0 5.7 36.5 20.4 0.0 23.5 5.2
100 92.0 0.0 5.4 36.7 20.2 0.0 24.4 5.3
240 91.4 0.0 5.2 36.9 21.0 0.0 23.1 5.2
제조예 2 20 93.9 0.0 4.8 37.7 23.4 0.0 22.4 5.6
100 94.1 0.0 4.7 37.6 23.2 0.0 22.5 6.0
240 94.2 0.0 4.2 37.9 24.0 0.0 22.0 6.2
제조예 3 20 93.1 0.0 4.5 38.4 27.4 0.0 17.0 5.8
100 93.9 0.0 4.1 38.6 27.8 0.0 17.2 6.2
240 93.3 0.0 3.8 38.7 28.2 0.0 16.5 6.1
제조예 4 20 90.0 0.0 4.2 37.8 24.0 0.0 18.1 5.9
100 90.5 0.0 4.3 37.9 24.6 0.0 17.5 6.2
240 90.2 0.0 4.0 38.1 24.4 0.0 17.6 6.1
비교제조예 1 20 98.4 3.6 37.3 53.3 1.1 1.8 1.1 0.2
100 52.1 6.1 22.2 17.1 0.0 0.9 3.2 2.0
240 21.5 2.8 4.3 10.2 0.0 0.0 1.5 2.7
비교제조예 2 20 96.4 0.0 23.9 37.2 3.1 13.5 15.0 3.6
100 92.4 2.1 32.4 36.1 9.7 5.4 4.1 2.5
240 58.1 3.4 20.3 19.5 3.3 1.2 5.5 5.1
비교제조예 3 20 90.5 0.0 7.0 36.4 12.1 0.0 30.5 4.5
100 90.7 0.0 7.0 36.3 11.9 0.0 30.5 5.0
240 91.0 0.0 5.9 36.6 9.8 0.0 32.1 6.6
비교제조예 4 20 83.2 0.0 4.0 36.2 18.5 0.0 18.3 6.2
100 83.6 0.0 3.8 36.3 19.7 0.0 17.8 6.0
240 83.3 0.0 3.7 35.9 19.5 0.0 17.9 6.3
구 분 프로필렌(중량%)/
에틸렌(중량%)		 부텐(중량%)/
에틸렌(중량%)
제조예 1 100 분 6.8 3.7
240 분 7.1 4.0
제조예 2 100 분 8.0 4.9
240 분 9.0 5.7
제조예 3 100 분 9.4 6.8
240 분 10.2 7.4
제조예 4 100 분 8.8 5.7
240 분 9.5 6.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 모더나이트 촉매를 이용한 메탄올로부터 경질올레핀의 전환반응을 수행한 결과, Si/Al 몰비가 증가할 수록 촉매 활성의 안정성과 부텐의 수율이 증가하는 경향을 보임을 알 수 있으며, 특히 실시예 3에서 제조한 Si/Al 몰비가 128인 모더나이트 촉매를 이용한 제조예 3이 부텐에 대하여 약 30% 정도의 높은 수율을 보임을 알 수 있다. 비교제조예 1은 초기에 높은 프로필렌의 수율을 보이나 짧은 시간에 빠르게 활성저하가 일어남을 알 수 있다. 비교제조예 2와 3은 비교예 1보다는 Si/Al 몰비가 증가하여 부텐의 수율이 다소 증가하였으나, 최고 12 중량% 정도로 낮음을 알 수 있다. 그러나, 제조예 1 ~ 4에서 볼 수 있는 것처럼 Si/Al 몰비가 80에서 150 범위에서는 활성의 큰 저하 없이 부텐의 수율이 약 30 중량% 정도까지 증가함을 알 수 있다. 그리고, 비교제조예 4의 결과를 통하여 Si/Al 몰비가 150 초과하여 너무 높은 경우 반응 활성이 낮아져 오히려 부텐의 수율이 낮아짐을 알 수 있다.
다시 종합해보면, 본 발명이 제시하는 경질올레핀 제조방법을 통하여 경질올레핀을 제조시, 프로필렌과 부텐을 높은 수율로 선택적으로 얻을 수 있으며, 특히 제조된 경질올레핀 전체 중량에 대하여 부텐을 약 30 중량% 정도의 높은 수율로 얻을 수 있다.

Claims (5)

128 ~ 150의 Si/Al 몰비를 갖는 모더나이트 촉매하에서,
함산소화합물을 반응시켜 C2 ~ C4 범위의 올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 경질올레핀 중 프로필렌과 부텐의 수율 합이 60 중량% 이상이며, 부텐의 수율이 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 모더나이트 촉매는 BET 표면적이 400 ~ 500 ㎡/g이며, NH3-TPD로 측정된 NH3 흡착량이 0.03 ~ 0.20 mmol/g인 것을 특징으로 하는 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응은 250 ~ 550 ℃, 0.5 ~ 10 atm 및 공간속도(WHSV)가 0.1 ~ 50 hr-1 의 반응조건에서 제조되는 것을 특징으로 하는 모더나이 트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 제조반응시간 100분 ~ 240분 범위 내에서 에틸렌에 대한 프로필렌의 선택도[C3/C2] 비가 6.5 ~ 10.5이고, 에틸렌에 대한 부텐의 선택도[C4/C2] 비가 3.5 ~ 7.5인 것을 특징으로 하는 모더나이트 촉매를 이용한 경질올레핀의 제조방법.
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